ES2613642T3

ES2613642T3 - Espumas de polímero rígidas no basadas en isocianato por adición de carbono-Michael, y procedimientos de espumación

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Publication number: ES2613642T3
Application number: ES12821348.5T
Authority: ES
Inventors: Xin Jin; Steven P. Crain; Deborah A. SCHUTTER; Kshitish K. PATANKAR; Mark F. Sonnenschein
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2017-05-25
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: EP2782955B1; RU2014131037A; US20140343182A1; CN104024313B; JP6141870B2; CA2859818A1; US9279040B2; IN2014CN04732A; RU2617487C2; CA2859818C; JP2015503663A; WO2013101682A1; EP2782955A1; CN104024313A

Abstract

Un procedimiento para producir una espuma polimérica, que comprende las etapas de formar una mezcla de reacción al menos parcialmente expandida combinando, a una temperatura de al menos 10°C, (1) un aceptor de Michael multifuncional que tiene múltiples funcionalidades de aceptor de Michael por molécula con (2) un donador de carbono-Michael multifuncional en presencia de (3) un tensioactivo, (4) un catalizador de reacción de carbono- Michael y (5) una composición de agente de soplado que contiene un agente de soplado que tiene una temperatura de ebullición en el intervalo -40°C to +100°C, dispensando la mezcla de reacción parcialmente expandida y curar la mezcla de reacción dispensada para formar una espuma polimérica. en donde mezcla de reacción al menos parcialmente expandida se forma al (a) formar un componente del lado A presurizado que comprende el aceptor de Michael multifuncional y, disuelta en el componente del lado A, una composición de agente de soplado que contiene un agente de soplado con una temperatura de ebullición en el intervalo de -40°C a +100°C; en donde, el componente del lado A tiene una viscosidad de Brookfield de 2,5 Pa.s (2.500 centipoises) o menos a 25°C; (b) formar por separado un componente del lado B presurizado que comprende un donador de carbono- Michael multifuncional, un tensioactivo y, disuelta en el componente del lado B, una composición de agente de soplado que contiene un agente de soplado con una temperatura de ebullición en el intervalo de -40°C a +100°C; en donde, componente del lado B tiene una viscosidad de Brookfield a 25°C de 0,2 a 5 veces la del componente del lado A pero no superior a 2,5 Pa.s (2.500 centipoises); (c) despresurizar por separado el componente del lado A presurizado y el componente del lado B presurizado de tal modo que tanto el componente del lado A como el componente del lado B se expandan al menos parcialmente debido a la expansión de la composición de agente de soplado; (d) combinar el componente del lado A al menos parcialmente expandido y el componente del lado B al menos parcialmente expandido, en presencia del catalizador de reacción de carbono-Michael para formar la mezcla de reacción.

Description

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lado B, se presuriza típicamente para mantenerlo como un líquido hasta el momento en que se desea la expansión (de la mezcla de reacción o componentes del lado A o del lado B, según sea el caso), momento en el cual, el componente de agente de soplado se despresuriza para permitir que algo o todo de éste se volatilice y realice la expansión.

5 La expansión forma una mezcla de reacción espumosa en la que están atrapadas las burbujas de gas. La densidad de la mezcla de reacción espumosa que se forma es generalmente inferior a 700 kg/m3, preferiblemente inferior a 500 kg/m3 y más típicamente inferior a 250 kg/m3. La densidad de la espuma puede ser tan baja como de 100 kg/m3, tan baja como de 50 kg/m3, tan baja como de 25 kg/m3, o incluso más baja.

El procedimiento se puede realizar de forma continua, combinando continuamente el aceptor de Michael

10 multifuncional y el donador de carbono-Michael multifuncional en presencia de los otros ingredientes (que se pueden premezclar en cualquiera o en ambos, el aceptor de Michael y el donador de carbono-Michael) a una temperatura superior a 10°C y dispensando continuamente la mezcla de reacción al menos parcialmente expandida resultante en un sustrato. El sustrato en dichos casos puede ser, por ejemplo, una película polimérica, papel Kraft, película polimérica metalizada, película metálica, madera contrachapada u otros productos de madera, cartón, estera de fibra

15 (que incluye, por ejemplo, una estera de mechas continuas, fibras tejidas, o fibras no tejidas), y similares. Dicho procedimiento continuo es útil para producir productos en planchas de espuma que pueden tener un espesor, por ejemplo, de 12 a 150 mm, especialmente de 25 a 150 mm.

La etapa de combinación se puede realizar usando cualquier equipo de mezclamiento adecuado, que incluye equipo de mezclamiento estático, equipo de mezclamiento de impacto, u otro equipo de mezclamiento adecuado.

20 La etapa de curado es exotérmica y se desarrolla típicamente de manera espontánea a temperatura ambiente o ligeramente elevada (hasta 50°C). Por lo tanto, normalmente no es necesario aplicar calor a la mezcla de reacción para efectuar el curado. Sin embargo, se puede aplicar calor si se quiere un curado más rápido. Se pueden usar temperaturas de curado de hasta 100°C o más. El curado a un estado libre de pegajosidad tiene lugar generalmente en cuestión de pocos minutos.

25 Un procedimiento de espumación preferido incluye las siguientes etapas:

(a) formar un componente del lado A presurizado que comprende un aceptor de Michael multifuncional que tiene múltiples funcionalidades de aceptor de Michael por molécula y, disuelta en el componente del lado A, una composición de agente de soplado que contiene un agente de soplado con una temperatura de ebullición en el intervalo de -40°C a +100°C; en donde, el componente del lado A tiene una viscosidad de

30 Brookfield de 2,5 Pa.s (2.500 centipoises) o menos a 25°C;

(a) formar por separado un componente del lado B presurizado que comprende un donador de carbono-Michael multifuncional, un tensioactivo y, disuelta en el componente del lado B, una composición de agente de soplado que contiene un agente de soplado con una temperatura de ebullición en el intervalo de -40°C a +100°C; en donde, el componente del lado B tiene una viscosidad de Brookfield a 25°C de 0,2 a 5 veces la

35 del componente del lado A pero no superior a 2,5 Pa.s (2.500 centipoises);

(c): despresurizar por separado el componente del lado A presurizado y el componente del lado B presurizado de tal modo que tanto el componente del lado A como el componente del lado B se expandan al menos parcialmente debido a la expansión del agente de soplado;

(d): combinar el componente del lado A al menos parcialmente expandido y el componente del lado B al

40 menos parcialmente expandido, en presencia de un catalizador de reacción de carbono-Michael para formar una mezcla de reacción; y

(e) curar la mezcla de reacción para formar la espuma polimérica.

En las etapas (a) y (b), el componente del lado A y el componente del lado B se presurizan suficientemente para mantener la composición de agente de soplado como un líquido que es, en cada caso, disuelto en el componente 45 respectivo (aunque una pequeña cantidad del mismo puede estar presente como un vapor en cualquier espacio de cabeza como puede existir en el recipiente que contiene el componente del lado A y del lado B presurizados). Una presión mayor que la mínimamente necesaria se puede aplicar en las etapas (a) y/o (b) como, por ejemplo, en el caso donde la presión aplicada suministra fuerza para dispensar el o los componentes desde su recipiente en la etapa (c). La presión requerida se puede aplicar de forma mecánica. En ciertas aplicaciones, tales como 50 aplicaciones de pulverización, la presión requerida se suministra encerrando el componente del lado A o del lado B en un recipiente cerrado que se presuriza con gas propelente. El gas propelente es típicamente un material que (1) es un gas en las condiciones de la etapas (a) o (b), según sea el caso, y (2) no es reactivo con el componente del lado A o el componente del lado B, según sea el caso, en las condiciones presentes en la etapa (a). Éste también tiene preferiblemente (3) una solubilidad a 25°C inferior a 3.000 partes en peso por millón de partes en peso en el

55 componente respectivo. Los ejemplos de gases propelentes adecuados incluyen aire, nitrógeno, argón, helio, y similares.

5

10

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20

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55

En las etapas (a) y (b), la presión a la que se presurizan los componentes del lado A y del lado B respectivos puede ser, por ejemplo, de al menos 340 kiloPascales de presión manométrica (kPag), al menos 500 kPag o, más preferiblemente, al menos 650 kPag. Se puede usar cualquier presión mayor, pero es usualmente innecesario presurizar los componentes a presiones superiores a 2.000 kPag, y un límite superior preferido es 1.400 kPag y un límite superior aún más preferido es 1.000 kPag. Los componentes del lado A y del lado B no tienen que ser presurizados a la misma presión.

En la etapa (c) el componente del lado A presurizado y el componente del lado B presurizado se despresurizan por separado. Esto se puede realizar simplemente liberando la presión en los recipientes respectivos y dejando que los componentes se expandan al menos parcialmente dentro de sus recipientes respectivos. Una manera más preferida de llevar a cabo la etapa (c) es expulsar los componentes de su recipiente al interior de un área de menor presión. La menor presión es lo suficientemente baja como para que al menos el agente de soplado que tiene una temperatura de ebullición de -40°C a 10°C se volatilice y al menos expanda parcialmente los componentes respectivos. La presión reducida es comúnmente presión atmosférica, aunque puede ser subatmosférica y en algún caso puede incluso ser algo superatmosférica.

La temperatura durante la etapa (c) debe ser mayor que +10°C, y puede ser tanto como 100°C. Una temperatura preferida es de 20 a 50ºC y una temperatura aún más preferida es de 20 a 40ºC.

Al despresurizar los componentes del lado A y del lado B en la etapa (c), cada uno se expande al menos parcialmente debido a la expansión del agente de soplado. La expansión que tiene lugar durante esta etapa forma, en cada caso, un líquido espumoso en el que las burbujas de gas están atrapadas en un líquido de dos fases. Las densidades de cada espuma o espumas separadas que se forman son generalmente inferiores a 700 kg/m3, preferiblemente inferiores a 500 kg/m3 y más típicamente inferiores a 250 kg/m3. Las densidades de la espuma pueden ser tan baja como de 100 kg/m3, tan baja como de 50 kg/m3, tan baja como de 25 kg/m3, o incluso más baja.

En la etapa (d), el componente del lado A al menos parcialmente expandido y el componente del lado B al menos parcialmente expandido formados en la etapa (c) se combinan en presencia de un catalizador de reacción de carbono-Michael para formar una mezcla de reacción. El catalizador de reacción de carbono-Michael preferiblemente está presente, o bien en el componente del lado A presurizado o bien en el componente del lado B presurizado, o en ambos, aunque es posible introducir el catalizador de reacción de carbono-Michael como una corriente separada durante la etapa (d). Si se introduce como una corriente separada, el catalizador de reacción de carbono-Michael se puede disolver en un vehículo, que puede ser, por ejemplo, más del aceptor de Michael multifuncional o más del donador de Michael multifuncional. Se suele preferir incorporar el catalizador de reacción en el componente del lado B. En algunos casos, la presencia del catalizador de reacción de carbono-Michael en el componente del lado A puede producir alguna pérdida en la estabilidad de almacenamiento, y por lo tanto se prefiere excluir el catalizador del componente del lado A, especialmente si el componente del lado A es para almacenar durante largos períodos de tiempo antes de usar.

Un componente del lado A está formulado preferiblemente para que tenga una viscosidad de Brookfield no mayor que 2,5 Pa.s (2.500 cps) a 25°C. El componente del lado A tiene preferiblemente una viscosidad de Brookfield no mayor que 1 Pa.s (1.000 cps), más preferiblemente no mayor que 0,75 Pa.s (750 cps), y aún más preferiblemente no mayor que 0,5 Pa.s (500 cps), de nuevo a 25°C. La viscosidad de Brookfield se mide de manera conveniente usando un husillo nº 31 a 50 rpm.

Un componente del lado A para usar en el procedimiento preferido contendrá típicamente de 5 a 35% en peso de la composición de agente de soplado. Una cantidad preferida es de 8 a 30% y una cantidad aún más preferida es de 12 a 25%. El componente del lado A contiene preferiblemente al menos 5% en peso del o de los agentes de soplado solubles que tienen una temperatura de ebullición de -40°C a +10°C. El agente de soplado de mayor punto de ebullición, si está presente, constituye preferiblemente de 1 a 15, más preferiblemente de 3 a 8% del peso del componente del lado A.

Un componente del lado B está formulado preferiblemente para tener una viscosidad de Brookfield a 25°C de 0,2 a 5 veces la del componente del lado A, pero no más de 2,5 Pa.s (2.500 cps). Se prefiere una viscosidad de Brookfield del componente del lado B no sea mayor que 1 Pa.s (1.000 cps), más preferiblemente no mayor que 0,75 Pa.s (750 cps), y aún más preferiblemente no mayor que 0,5 Pa.s (500 cps), a 25°C.

Un componente del lado B para usar en el procedimiento preferido contendrá típicamente de 5 a 35% en peso de la composición de agente de soplado. Una cantidad preferida es de 8 a 30% y una cantidad aún más preferida es de 12 a 25%. El componente del lado B contiene preferiblemente al menos 5% en peso del o de los agentes de soplado solubles que tienen una temperatura de ebullición de -40°C a +10°C, preferiblemente de -40°C a 0°C. El agente de soplado de mayor punto de ebullición, si está presente, constituye preferiblemente de 1 a 15, más preferiblemente de 3 a 8% del peso del componente del lado B.

Las relaciones de los componentes del lado A y del lado B al menos parcialmente expandidos que se combinan en la etapa (d) del procedimiento preferido se seleccionan preferiblemente para proporcionar al menos un mol de una o más funcionalidades de aceptor de Michael por mol de funcionalidades de donador de carbono-Michael. Esta

imagen7

"TMG" es N,N,N',N'-tetrametilguanidina, de Sigma-Aldrich Corporation. "DBU" es "1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno" de Sigma-Aldrich Corporation "TCPP" es fosfato de tri(2-cloropropilo), comercializado por Shekoy Chemicals. "Fyroflex BDP" es bis(difenil fosfato) de bisfenol A comercializado por ICL Supresta, Inc. "FR bromado" es un tetrabromoftalato diol tal como el comercializado por Chemtura Corporation como PHT4-Diol. "TEP" es fosfato de trietilo de Anhui Tech. "A-46" es una mezcla de 85% en peso de isobuteno y 15% en peso de propano.

Ejemplos 1 -7 y Ejemplo comparativo A

Una formulación del lado A para el Ejemplo 1 se prepara mezclando los siguientes ingredientes:

Ingrediente: Partes en peso

Acrilato tetrafuncional: 30,04

Acrilato difuncional A: 10,94

Tensioactivo: 0,91

HFC 245fa: 1,97

HFC 134a: 9,41

Total: 53,27

Relación en peso, acrilato difuncional/acrilato tetrafuncional: 26,7:73,3

La viscosidad de Brookfield de este componente del lado A es de aproximadamente 500 cps. Este material se carga en el frasco del lado A de un sistema de relleno de Froth-Pak™ de 65 litros (17 galones). El depósito se presuriza con nitrógeno a una presión manométrica de 485 kPag.

Un componente del lado A para el Ejemplo 1 se prepara mezclando los siguientes ingredientes:

Ingrediente: Partes en peso

TMP trisAcac: 32,26

TMG: 2,21

TCPP: 2,09

Fosfato de trietilo: 0,43

Tensioactivo: 0,79

HFC 245fa: 1,19

HFC 134a: 7,62

Total: 46,73

5

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25

30

La viscosidad de Brookfield de este componente del lado A es de aproximadamente 550 cps. Este material se carga en el frasco del lado B de un sistema de relleno de Froth-Pak™ 65 litros (17 galones). El depósito se presuriza con nitrógeno a una presión manométrica de 478 kPag.

Las temperaturas de los componentes del lado A y del lado B se llevan a 20-25°C, y se dispensan. En el sistema de Froth-Pak, cada frasco se conecta a un cabezal de mezcla a través de un conducto separado. En operación, los contenidos de cada frasco se dispensan bajo presión del gas propelente a través de sus conductos separados. Los materiales parcialmente expandidos después entran en el cabezal de mezcla donde cada uno se expande parcialmente antes de combinarse entre sí para formar una mezcla de reacción que se expulsa a través de una boquilla. La mezcla de reacción proyectada se deposita en un molde hasta una profundidad de aproximadamente 13 mm y se deja curar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se expande a una profundidad de aproximadamente 50 mm mientras se cura. El tiempo de gelificación y el tiempo libre de pegajosidad se determinan tocando periódicamente la superficie de la mezcla de reacción con una tablilla de madera y removiendo la tablilla. El tiempo de gelificación es el momento después de dispensar la mezcla de reacción en el que se forman cadenas cuando se retira la tablilla. El tiempo libre de pegajosidad es el momento después de dispensar la mezcla de reacción en el que ya no se forman cadenas. Después de un curado completo, las espumas se envejecen durante 24 horas a 23°C/50% de humedad relativa, y a continuación se miden la densidad de la espuma, contenido de celda abierta, resistencia a la compresión, y resistencia a la compresión específica. La densidad de la espuma se mide según ASTM D-1622-03. El contenido de celda abierta y la resistencia a la compresión se miden según ASTM D6226-10 y ASTM D1621-10, respectivamente. Los resultados son como se indica más adelante en la Tabla 2.

Ejemplos 2-7, Ejemplo comparativo A, B y C se realizan y someten a ensayo de la misma manera. Las formulaciones para cada una de los ejemplos 2-7 y Muestra comparativa A, B and C son como se indica más adelante en la Tabla 1. Los resultados de los ensayos son como se indica más adelante en la Tabla 2.

La Muestra comparativa B se preparó usando la formulación de la patente de EE.UU. 7.919.540 de la misma manera que para los otros ejemplos. El ciclopentano se usó como un agente de soplado líquido. Debido a que el monómero de acrilato, Morecure™ 2000, no estába comercialmente disponible de Rohm and Hass Corporation, se sustituyó por un diacrilato (BAGDA) con idéntico número CAS y propiedades físicas presentadas, obtenido de Sigma-Aldrich Corporation. La actual muestra comparativa A es similar a la Muestra comparativa B excepto que el tipo de agente de soplado y la relación de las otras materias primas se cambiaron de las citadas en la patente de EE.UU.

7.919.540. Tanto el lado A como el lado B requirieron presión de nitrógeno dispensada de la latas pero no se espumaron. La Muestra comparativa C fue similar a la Muestra comparativa B pero se añadió un agente de soplado gaseoso hidrocarbonado para forzar el material a espumar. El tamaño de celda de la Muestra comparativa C fue muy grande en comparación con los ejemplos de la invención.

Tabla 1

imagen8: A* B* C* Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Ingrediente: imagen9 imagen10 imagen11 Partes en peso

Lado A

Acrilato tetrafuncional: 37,17 21,23 22,16 30,04 37,89 36,56 32,43 42,06 32,71 27,17

Acrilato difuncional A: 13,54 0 0 10,94 13,80 13,32 11,81 10,51 8,18 13,58

Acrilato difuncional B: 0 31,84 33,24 0 0 0 0 0 0 0

Tensioactivo: 1,12 0,60 2,43 0,91 1,14 1,10 0,98 1,18 0,92 0,89

HFC 245fa: 2,44 0 0 1,97 3,45 3,33 2,95 3,51 2,73 2,72

HFC 134a: 11,59 0 0 9,41 11,86 11,44 10,15 12,06 9,38 9,34

Ciclopentano: 0 6,00 2,77 0 0 0 0 0 0 0

Agente de soplado A46: 0 0 7,34 0 0 0 0 0 0 0

Total: 65,86 59,68 67,95 53,27 68,15 65,75 58,33 69,32 53,91 53,70

imagen12: A* B* C* Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Ingrediente: imagen13 imagen14 imagen15 Partes en peso

Lado A

Relación en peso, di/tetra acrilato: 26,7: 73,3 60,0: 40,0 60,0: 40,0 26,7: 73,3 26,7: 73,3 27,6: 73,3 26,7: 73,3 20:80 20:80 20:80

Presión del lado A, kPag: 485 1.113 1.160 485 496 469 481 460 478 461

Lado B: imagen16 imagen17 imagen18 imagen19 imagen20 imagen21 imagen22 imagen23 imagen24 imagen25

TMP trisAcac: 24,12 38,63 23,80 32,26 21,87 23,51 25,37 18,25 27,41 25,98

TMG: 1,61 1,70 3,25 2,21 2,49 2,67 3,25 1,64 2,46 4,44

TCPP: 1,56 0 0 2,09 1,41 1,52 1,59 1,46 2,19 2,19

Fosfato de trietilo: 0,47 0 0 0,43 0,57 0,39 0,41 0,44 0,40 5,03

FR bromado: 0 0 0 0 0 0 3,65 3,35 5,03 5,03

Tensioactivo: 0 0,00 0,67 0,79 0,53 0,57 0,62 0,48 0,72 0,68

HFC 245fa: 0,85 0,00 0 1,19 0 0 0 0 0 0

HFC 134a: 5.57 0,00 0 7,62 5,16 5,55 6,75 5,11 7,67 7,36

Ciclopentano: 0 0 1,19 0 0 0 0 0 0 0

Mezcla de agente de soplado A46: 0 0 03,15 0 0 0 0 0 0 0

Total: 34,14 40,32 32,05 46,73 31,85 34,25 41,67 30,68 46,09 46,30

Presión del lado B, kPag: 478,5 440 1.160 499 414 414 480 454 480 925

Relación equivalente, acrilatos:TMP acac: 2,00 1,05 1,39 1,21 2,25 2,02 1,66 2,85 1,48 1,43

Relación equivalente, TMG:TMP acac: 0,074 0,049 0,152 0,077 0,127 0,127 0,143 0,100 0,100 0,191

*No es un ejemplo de esta invención. "kPag" es presión manométrica en kPa.

Tabla 2

Propiedad: Resultado

imagen26: Comp. A* Comp B* Comp C*3 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Tiempo de gelificación, s: NA1 150 240 220 180 165 110 330 240 130

Propiedad: Resultado

Comp. A*: Comp B* Comp C*3 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7

Tiempo libre de pegajosidad, s: NA 240 360 270 250 230 140 510 315 160

Densidad, kg/m3: NA BC2 27,2 28,8 28,8 32,0 35,2 33,6 33,6 33,6

Contenido de celda abierta, %: NA BC 77,3 38 11 10 21 16 30 39

Resistencia a la compresión, kPa: NA BC NA 152 159 172 193 138 172 138

Resistencia a la compresión específica, kN·m/kg: NA BC NA 5,26 5,50 5,38 5,48 4,10 5,12 4,10

*No es un ejemplo de esta invención. 1NA no aplicable; La Muestra comparativa A se colapsó y no produjo una espuma. 2BC -Baja calidad; La Muestra comparativa B se espumó pero se agrietó por lo que no se pudieron determinar las propiedades. 3 La Muestra comparativa C se espuma para proporcionar celdas muy grandes, aproximadamente 0,37 mm de diámetro en comparación con un tamaño de celda típico de menos de 0,25 mm.

Como se puede observar de los anterior, la ausencia de tensioactivo del componente del lado B junto con una baja concentración de catalizador produce un colapso de la espuma en la Muestra comparativa A, aunque el tensicactivo esté presente en el componente del lado A. Ni el lado A ni el lado B de la Muestra comparativa B forman una 5 espuma estable. Pese a la presencia de un agente de soplado de baja viscosidad (ciclopentano) en el lado A de la Muestra comparativa B, su viscosidad es todavía muy alta para proyectarla suavemente, incluso a una alta presión en comparación con la usada en los ejemplos 1-7. La Muestra comparativa B forma espumas de baja calidad que tienen grandes grietas. Sólo se obtienen resultados marginalmente mejores con la Muestra comparativa C. El tamaño de celda de la Muestra comparativa C es muy grande en comparación con los ejemplos de la invención. Los

10 malos resultados de la Muestra comparativa B y C se cree que son debidos al menos en parte a la alta concentración de acrilato difuncional usada en esos ejemplos.

Los ejemplos 1-7 producen espumas que tienen bajas densidades de aproximadamente 35 kg/m3 o menos. Esta es significativamente inferior a las densidades producidas en los ejemplos de la patente de EE.UU. 7.919.540. Las resistencias a la compresión son sorprendentemente altas, especialmente cuando se normalizan con la densidad de

15 la espuma. Las resistencias a la compresión específicas de los ejemplos 1-7 son de al menos 4 kN•m/kg en cada caso y tan altas como de 5.50 kN•m/kg en algunos casos. En cambio, las espumas descritas en los ejemplos de la patente de EE.UU. 7.919.540 tienen resistencias específicas de aproximadamente 3,2 o inferiores.

Ejemplos 8 -10

Los ejemplos de espuma 8-10 se realizan y se someten a ensayo usando los mismos procedimientos descritos 20 antes para los ejemplos 1-7. Las formulaciones se describen en la Tabla 3 a continuación y los resultados son como se indica en la Tabla 4.

Tabla 3

imagen27: Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10

Ingrediente

Lado A: imagen28 imagen29 imagen30

Acrilato tetrafuncional: 15,76 21,71 35,67

Acrilato difuncional A: 20,48 28,22 46,37

Acrilato hexafuncional: 11,03 15,20 24,97

imagen31: Ej. 8 Ej. 9 Ej. 10

Ingrediente: imagen32

Tensioactivo: imagen33 0 2,98 5,61

HFC 245fa: imagen34 3,38 4,66 0

HFC 134a: imagen35 11,11 15,31 0

HCFO-1233zd: imagen36 0 0 11,48

HFO1234ze: imagen37 0 0 27,34

TEP: imagen38 1,04 1,43 2,35

Total: imagen39 62,80 89,50 153,8

Relación en peso, acrilato tetrafuncional/acrilato hexafuncional: difuncional/acrilato 43,34: 33,33: 23,34 43,34: 33,33: 23,34 43,34: 33,33: 23,34

Presión del lado A, kPag: imagen40 No medida No medida 640

Lado B: imagen41 imagen42 imagen43 imagen44

TMP trisAcac: imagen45 21,72 18,00 51,11

TMG: imagen46 5,28 4,38 12,44

Fyrolflex BDP: imagen47 9,73 8,06 22,90

FR bromado: imagen48 7,30 6,05 17,19

Tensioactivo: imagen49 2,63 0 2,55

HFC 245fa: imagen50 0 0 0

HFC 134a: imagen51 8,91 7,39 0

HFO: imagen52 0 0 9,8

HFO1234ze: imagen53 0 0 22,8

Total: imagen54 55,58 43,87 138,56

Presión del lado B, kPag: imagen55 No medida No medida 803

Relación equivalente, acrilatos:TMP acac: imagen56 1,63 2,71 1,57

Relación equivalente, TMG:TMP acac: imagen57 0,272 0,272 0,272

Tabla 4

Propiedad

imagen58: Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10

Tiempo de gelificación, s: 60 92 100

Tiempo libre de pegajosidad, s: 150 120 160

Densidad, kg/m3: 47,9 46,6 43,2

Contenido de celda abierta, %: 43 47 73

El Ejemplo 8 demuestra que una espuma se puede producir exitosamente con un tensioactivo sólo en el lado B. El Ejemplo 11 demuestra que una espuma se puede producir exitosamente con un tensioactivo sólo en el lado A, 5 siempre que la concentración de catalizador sea lo suficientemente alta. El Ejemplo demuestra que ciertos agentes de soplado de olefina HFOs se pueden sustituir por HFCs.

Los ejemplos de espuma 11-12 se realizan y se someten a ensayo usando los mismos procedimientos descritos antes para los ejemplos 1-7. Las formulaciones se describen en la Tabla 5 a continuación y los resultados en la 10 Tabla 6.

Tabla 5

Ejemplos 11 -12

imagen59: Ejemplo 11 Ejemplo 12

Ingrediente: imagen60

Lado A: imagen61 imagen62 imagen63

Acrilato tetrafuncional: imagen64 2,58 36,30

Acrilato hexafuncional: imagen65 1,80 25,41

Acrilato difuncional A: imagen66 3,35 47,19

Tensioactivo: imagen67 0,40 5,57

HFC 245fa: imagen68 0,79 11,13

HFC 134a: imagen69 1,82 25,60

TEP: imagen70 0,17 2,40

Total: imagen71 10,90 153,60

Relación en peso, acrilato hexafuncional: difuncional/acrilato tetrafuncional/acrilato 43,34: 33,33: 23,34 43,34: 33,33: 23,34

Presión del lado A, kPag: imagen72 605 605

Lado B: imagen73 imagen74 imagen75

Gly trisAcAc: imagen76 2,68 35,69

imagen77: Ejemplo 11 Ejemplo 12

Ingrediente

TMG: 0,73 9,75

Fyrolflex BDP: 1,35 17,94

FR bromado: 1,01 13,47

Tensioactivo: 0,14 1,88

HFC 245fa: 0,53 7,04

HFC 134a: 1,46 19,44

Total: 7,90 105,21

Presión del lado B, kPag: 802 802

Relación equivalente, acrilatos:TMP acac: 1,93 2,04

Relación equivalente, TMG:TMP acac: 0,272 0,272

Tabla 6

Propiedad: Resultado

imagen78: Ejemplo 11 Ejemplo 12

Tiempo de gelificación, s: 120 165

Tiempo libre de pegajosidad, s: 180 220

Densidad, kg/m3: 41,2 NA

Contenido de celda abierta, %: 70 NA

Los ejemplos 15 y 16 muestran que glicerol tris AcAc se puede sustituir por un donador de carbono-Michael en la 5 formulación de espuma para tris AcAc sin pérdida de la capacidad de formar espuma.

Ejemplos 13-15 y experimentos de evaluación de retardantes de llamas

Se realizan una serie de experimentos de evaluación de retardantes de llamas. En estos experimentos de evaluación, el acrilato tetrafuncional y el acrilato difuncional como se describen en ejemplos previos se mezclan con catalizador tetrametil guanidina, HFC 245 fa y retardante de llamas como se indica en la Tabla 2 a continuación, en 10 un mezclador de laboratorio a alta velocidad a temperatura ambiente. TMP trisAcac o mezcla del mismo con retardante de llamas como se indica en la Tabla 2 se combina luego en una mezcla de acrilato durante 30 segundos, y la mezcla de reacción se vierte después en un molde y se deja subir y curar con calor aplicado. En estos experimentos de evaluación, la relación equivalente de grupos acrilato a acetilacetonato es de 1:1; la relación equivalente de catalizador a grupos acetilacetonato es de 0.075:1, se usan 20 partes en peso de agente de soplado

15 por 100 partes en peso de monómeros y se usan 1,5 partes en peso de agente de soplado por 100 partes en peso de monómeros. Para cada espuma así producida, se miden la temperatura de transición vítrea, densidad de la espuma, contenido de celda abierta y velocidad de combustión según ASTM D 4986. Los resultados son como se indica en la Tabla 7.

Los retardantes de llamas mencionados en la Tabla 7 son como sigue:

AP: fosfito de aluminio (Exolit OP 935, Clariant). PHT-4 diol: un tetrabromoftalato diol de Chemtura Corporation. TEP: fosfato de trietilo FR-63: Un copolímero de bloque de estireno-butadieno bromado que contiene 63% en peso de bromuro.

5 BPS: Un poliestireno bromado comercializado como Sayten HP 7010P por Albemarle Corporation. FR2001: Una resina de epoxi bromada de ICL Industries. FR1025: Una resina de poliacrilato bromada de ICL Industries. FR 370: Tris(3-bromo-2,2-(bromometil)propil)fosfato). Fyrol PNX: Un oligómero de alquilfosfato que contiene 19% en peso de fósforo de ICL Industries.

10 Tabla 7

Muestra: Retardantes de llamas Cantidades de retardantes de llamas Velocidad combustión ASTM D (cm/min) de según 4986 Densidad de la espuma (kg/m3) Contenido de celda abierta, % Tg, °C

SE-1: AP Para proporcionar 1,5% de fósforo 0,51 imagen79 30,4 18 95

SE-2: (i) AP; (ii) PHT-4 diol; (iii) TEP (i) Para proporcionar 1,5% de fósforo; (ii) Para proporcionar 5% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 0 imagen80 36,8 20 84

SE-3: (i) AP; (ii) PHT-4 diol; (iii) TEP (i) Para proporcionar 1,875% de fósforo; (ii) Para proporcionar 3% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 0,25 imagen81 30,2 24 82

SE-4: (i) AP; (ii) PHT-4 diol; (iii) TEP (i) Para proporcionar 1% de fósforo; (ii) Para proporcionar 3% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 7,9 imagen82 30,2 25 76

SE-5: (i) AP; (ii) TEP (i) Para proporcionar 0,25% de fósforo; (ii) 3% en peso en el lado B 11,7 imagen83 28,6 76 79

SE-6: (i) AP; (ii) PHT-4 diol; (iii) TEP (i) Para proporcionar 0,25% de fósforo; (ii) Para proporcionar 5% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 3,0 imagen84 33,1 17 83

SE-7: (i) AP; (ii) PHT-4 diol; (iii) TEP (i) Para proporcionar 0,875% de fósforo; (ii) Para proporcionar 2.5% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 3,6 imagen85 30,6 39 85

SE-8: (i) FR-63; (ii) TEP (ii) Para proporcionar 3% de Br; (ii) 3% en peso en el lado B 0,76 imagen86 28,8 28 86

SE-9: (i) BPS; (ii) TEP (ii) Para proporcionar 3% de Br; (ii) 3% en peso en el lado B 9,7 imagen87 33,6 27 75

SE-10: (i) AP; (ii) FR2001; (iii) TEP (i) Para proporcionar 0,875% de fósforo; (ii) Para proporcionar 2% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 2,20 imagen88 30,2 26 87

SE-11: (i) AP; (ii) FR1025; (iii) TEP (i) Para proporcionar 0,875% de fósforo; (ii) Para proporcionar 3% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 4,1 imagen89 29,8 89 85

SE-12: (i) AP; (ii) FR 370; (iii) TEP (i) Para proporcionar 0,875% de fósforo; (ii) Para proporcionar 2% de Br; (iii) 3% en peso en el lado B 3,0 imagen90 31,7 90 87

SE-13: (i) FR-63; (ii) Fyrol PNX ; (iii) TEP (ii) Para proporcionar 3% de Br; (i) Para proporcionar 1% de fósforo; (iii) 3% en peso en el lado B 0,3 imagen91 34,4 24 91

Los resultados indicados en la Tabla 7 muestran una relación entre la temperatura de transición vítrea de espumas que contienen retardantes de llamas, y su rendimiento en el ensayo de combustión. Las espumas que tienen temperaturas de transición vítrea de 80°C y superiores se comportan bien en el ensayo de combustión, pero las que

5 tienen temperaturas de transición vítrea inferiores se comportan menos bien.

Los ejemplos de espuma 13-15 se realizan a partir de las formulaciones mostradas en la Tabla 8, según el siguiente procedimiento:

La mezcla del lado A se prepara calentando el acrilato difuncional a aproximadamente 52°C y añadiendo los otros acrilatos, tensioactivo y retardantes de llamas. Después se añade el agente de soplado, y se obtiene la mezcla

10 homogénea transparente. La mezcla se almacena en un depósito de día.

La mezcla del lado B se prepara añadiendo el catalizador TMG a una mezcla agitada de TMP trisAcac y retardantes de llamas. Se obtiene un líquido ligeramente turbio que se hace transparente cuando se añade el agente de soplado. La mezcla se almacena en un segundo depósito de día.

Los componentes del lado A y del lado B se procesan a través de una máquina de pulverización a alta presión

15 Isotherm PSM 700 y se pulverizó a 43°C sobre cartón. La espuma comienza a crecer después de 35 segundos, se gelifica después de alrededor de 80 segundos y está libre de pegajosidad después de aproximadamente 130 segundos. La densidad de la espuma en cada caso es de aproximadamente 35 a 42 kg/m3.

Los ejemplos de espuma 13, 14 y 15 se evalúan es un ensayo con calorímetro de cono según ASTM E1354-11B, el ensayo de propagación de llama según ASTM E84 y para el índice de generación de humo según ASTM E84-12.

20 Además, la densidad de la espuma y la velocidad de combustión según ASTM 4986 se midieron para el Ejemplo 15. Los resultados son como se indica en la Tabla 4.

Tabla 8

imagen92: Ejemplo 13 imagen93 Ejemplo 14 Ejemplo 15

Ingrediente: Partes en peso

Lado A: imagen94 imagen95 imagen96

Acrilato tetrafuncional: 25,59 imagen97 39,43 14,17

imagen98: Ejemplo 13 imagen99 Ejemplo 14 Ejemplo 15

Ingrediente: Partes en peso

Acrilato hexafuncional: 17,91 imagen100 0 9,92

CN2601: 0 imagen101 12,45 0

Acrilato difuncional A: 33,27 imagen102 14,40 18,42

Tensioactivo: 2,64 imagen103 2,35 2,23

HFC 245fa: 17,39 imagen104 18,05 4,34

HFC 134a: 0 imagen105 0 9,99

Fosfito de aluminio: 0 imagen106 13,32 0

Fosfato de trietilo: 3,19 imagen107 0 0,94

Lado B: imagen108 imagen109 imagen110 imagen111

TMP trisAcac: 48,06 imagen112 51,60 14,95

PHT-4 diol: 15,20 imagen113 6,04 5,03

Fyrolflex BDP: 17,61 imagen114 18,93 6,70

Fosfato de trietilo: 0 imagen115 5,73 0

TMG: 5,46 imagen116 5,54 3,64

HFC 245fa: 13,67 imagen117 12,17 2,80

HFC 134a: 0 imagen118 0 6,14

imagen119: imagen120 imagen121 imagen122 imagen123

Resultados de ensayos: imagen124 imagen125 imagen126 imagen127

Ensayo con calorímetro de cono, PHRR (kW/m2): 231 imagen128 204 221

Índice de propagación de llama: <25 imagen129 <25 10

Índice de generación de humo: <450 (paneles de 12,7 mm); 450 (paneles de 25,4 mm ); imagen130 <450 (paneles de 12,7 mm ); 450 (paneles de 25,4 mm ); 195

Densidad de la espuma kg/m3: ND imagen131 ND 38,4

Contenido de celda abierta, %: ND imagen132 ND 73

Velocidad de combustión, cm/min: ND imagen133 ND 4,1

Claims

imagen1

imagen2