RU2617487C2 - Неизоцианатные жесткие полимерные пены, получаемые по реакции присоединения углерода по михаэлю, и способ пенообразования - Google Patents

Неизоцианатные жесткие полимерные пены, получаемые по реакции присоединения углерода по михаэлю, и способ пенообразования Download PDF

Info

Publication number
RU2617487C2
RU2617487C2 RU2014131037A RU2014131037A RU2617487C2 RU 2617487 C2 RU2617487 C2 RU 2617487C2 RU 2014131037 A RU2014131037 A RU 2014131037A RU 2014131037 A RU2014131037 A RU 2014131037A RU 2617487 C2 RU2617487 C2 RU 2617487C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
michael
reaction
blowing agent
foam
Prior art date
Application number
RU2014131037A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014131037A (ru
Inventor
Синь Цзинь
Стивен П. КРЕЙН
Дебора А. ШУТТЕР
Кшитиш К. ПАТАНКАР
Марк Ф. ЗОННЕНШАЙН
Original Assignee
ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи filed Critical ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи
Publication of RU2014131037A publication Critical patent/RU2014131037A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2617487C2 publication Critical patent/RU2617487C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления полимерной пены включающей в свой состав небольшие количества содержащих изоцианатные группы соединений или не содержащих их вовсе. Полимерную пену получают на основе двухкомпонентной пеносистемы. Данная пеносистема включает в свой состав компонент А, который содержит многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, представляющий собой смесь бифункционального акрилатного соединения с одним или более тетрафункциональным соединением и, необязательно, с одним или более гексафункциональным соединением, и вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C. Данная система также включает в свой состав компонент В, который содержит многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C. Вязкости каждого из этих компонентов составляют 2500 сП или менее. Пену получают, отдельно создавая избыточное давление для компонентов, затем отдельно сбрасывая для них избыточное давление так, чтобы каждый из них, по меньшей мере, частично вспенивался. Частично вспененные вещества потом смешивают в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю для приготовления реакционной смеси, которую отверждают для получения полимерной пены. Технический результат – обеспечение способа получения неизоцианатных пен с плотностью 40 кг/м3 или менее, значениями удельной прочности при сжатии 3,5 кН⋅кг или более, обладающих при этом в основном закрытыми ячейками, размер которых составляет 600 мкм или менее. 6 з.п. ф-лы, 8 табл., 15 пр.

Description

Изобретение относится к полимерным пенам низкой плотности, получаемым в ходе реакции присоединения углерода по Михаэлю.
Полиуретановые пены находят широкое применение. Такие пены получают смешением жидких или легкоплавких веществ-предшественников, которые одновременно реагируют и вспениваются с образованием полимерной пены. Вещества-предшественники охватывают соединение, содержащее на концах изоцианатные группы, и, по меньшей мере, одно способное взаимодействовать с изоцианатными группами вещество. Такое способное взаимодействовать с изоцианатными группами вещество, как правило, содержит спиртовую группу, первичную аминогруппу и/или вторичную аминогруппу.
Среди преимуществ полиуретановых пен находится их низкая себестоимость, универсальность и во многих случаях способность образовывать пену в тот момент времени и в том месте, в котором такая пена необходима. В частности, полиуретановые пены находятся среди немногих типов пен, которые можно применять при процессах распыления. Процессы распыления становятся в возрастающей степени популярным способом получения полимерных пен в строительной и конструкционной области производства. Способы распыления полезны, например, для нанесения изолирующей и/или герметизирующей полимерной пены в пустоты и отверстия, трещины и щели в строительных сооружениях. Такие способы в особенности полезны в том случае, когда количество полимерной пены, которая необходима в каком-либо конкретном месте, является небольшим, когда полимерную пену применяют для труднодоступных областей сложной формы или когда производственные процессы не обеспечивают возможности поместить предварительно изготовленную пену экономично или легко. Способы нанесения пены распылением также полезны в случае полимерной пены, быстро наносимой на обширные поверхности, такие как стены, полы, крыши и потолки. Способы распыления, кроме того, используют при непрерывных процессах для изготовления продуктов, таких как заготовки панелей и ламинаты. При этих непрерывных процессах струю пены из распылителя часто наносят на субстрат, который в ряде случаев может являться пористым. Способ распыления в особенности полезен в том случае, когда субстрат является пористым, поскольку вещества проявляют тенденцию выделяться через поры субстрата при нанесении в пене жидкости.
Способ нанесения пены распылением включает дозирование находящейся под давлением жидкой рецептуры пены через форсунку на субстрат, на который требуется нанести пену. Рецептура пены затем вспенивается и отверждается с образованием жесткой или полужесткой пены после своего нанесения. При вспенивании рецептуры пены она увеличивается в объеме в пределах пространства, куда ее наносят.
Проблема, которая возникает в случае наносимых распылением полиуретановых пен, заключается в том, что они содержат изоцианаты. Могут возникать опасения из-за воздействия изоцианатных соединений на человека и животных. Поэтому желательно разработать наносимую распылением полимерную пеносистему, которая включает в свой состав небольшие количества содержащих изоцианатные группы соединений или не включает их вовсе.
В патенте US 7919540 раскрыта жесткая пена низкой плотности, образование которой происходит вследствие химической реакции присоединения углерода по Михаэлю, а не химической реакции образования полиуретанов. Изобретением патента US 7919540 является пена, представляющая собой реакционный продукт одного или нескольких многофункциональных акрилатных соединений (акцепторы в реакции Михаэля) с одним или несколькими многофункциональными донорами в реакции Михаэля, выбираемыми из числа ацето- или цианоацетатных соединений или ацетоацетамидов в присутствии основания и вспенивающего реагента. Процесс изготовления пены, описанный в патенте US 7919540, представляет собой метод «налей-в-нужное-место», при котором получают жидкую смесь, содержащую полиакрилатное соединение, циано- или ацетоацетатное соединение и вспенивающий реагент, затем ее смешивают с катализатором и наливают в полость для формирования полимерной пены. Жидкие смеси, описанные в патенте US 7919540, нельзя с легкостью приспособить к требованиям процесса распыления и с их помощью невозможно получить полимерные пены с очень низкой плотностью (менее 40 кг/м3).
Разработка наносимой распылением полимерной пеносистемы, для которой не требуется содержащих изоцианатные группы соединений, но которая все еще являлась бы подходящей для нанесений распылением, в особенности для получения наносимых распылением полимерных пен низкой плотности, а в еще более особенной степени для получения пен, которые, кроме того, обладают значениями удельной прочности при сжатии, составляющими, по меньшей мере, 3,5 кН⋅м/кг, и/или в основном закрытыми порами небольшого размера, способствовало бы продвижению в области наносимых распылением пен.
В одном аспекте данное изобретение представляет собой способ получения полимерной пены, включающий в себя стадии:
получения, по меньшей мере, частично вспененной реакционной смеси смешением при температуре, по меньшей мере, 10°C (1) многофункционального акцептора в реакции Михаэля, который обладает множеством в расчете на одну молекулу являющихся акцепторами в реакции Михаэля функциональных групп, с (2) многофункциональным донором углерода в реакции Михаэля в присутствии (3) поверхностно-активного вещества, (4) катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю и (5) композиции вспенивающего реагента, содержащей вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C,
дозирования частично вспененной реакционной смеси и
отверждения дозированной реакционной смеси с образованием полимерной пены.
При некоторых предпочтительных вариантах осуществления данный способ включает в себя приведенные ниже стадии:
(a) получение находящегося под давлением компонента А, содержащего многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, который обладает несколькими в расчете на одну молекулу являющимися акцепторами в реакции Михаэля функциональными группами, и растворенную в компоненте А композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду при температуре 25°C компонента А составляет 2500 сантипуаз или менее,
(b) отдельное получение находящегося под давлением компонента B, содержащего многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и растворенную в компоненте В композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°C составляет от 0,2 до 5-кратной величины вязкости компонента А, но не превышает 2500 сантипуаз;
(c) раздельный сброс давления для находящегося под давлением компонента А и находящегося под давлением компонента В так, что каждый из компонента А и компонента В, по меньшей мере, частично расширяется благодаря расширению вспенивающего реагента;
(d) смешение, по меньшей мере, частично вспененного компонента А и, по меньшей мере, частично вспененного компонента В в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю для получения реакционной смеси: и
(e) отверждение реакционной смеси с образованием полимерной пены.
В другом аспекте данное изобретение является наносимой распылением полимерной пеносистемой, включающей в свой состав:
(a) компонент А, содержащий многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, который обладает несколькими в расчете на одну молекулу являющимися акцепторами в реакции Михаэля функциональными группами, и растворенную в компоненте А композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду компонента А при температуре 25°C составляет 2500 сантипуаз или менее;
(b) отдельный компонент В, содержащий многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и растворенную в компоненте В композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°C составляет от 0,2 до 5-кратной величины вязкости компонента А, но не превышает 2500 сантипуаз; и
(c) катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю.
Данное изобретение предоставляет способ получения неизоцианатных пен и систему, которая является подходящей для применения при способах получения пен распылением. Такую систему можно с легкостью дозировать распылением или другими методами и, дозированная таким образом, она может с легкостью образовывать пену с плотностью 40 кг/м3 или менее. Данные пены часто обладают значениями удельной прочности при сжатии 3,5 кН⋅м/кг или более, часто превышающими 5,0 кН⋅м/кг, обладая при этом в основном закрытыми ячейками, размер которых, как правило, составляет 600 мкм или менее, а в одном из вариантов осуществления составляет 400 мкм или менее либо даже 200 мкм или менее.
В контексте данного изобретения «многофункциональный акцептор в реакции Михаэля» представляет собой соединение с несколькими в расчете на одну молекулу функциональными группами, являющимися акцепторами в реакции Михаэля. Под термином «являющаяся акцептором в реакции Михаэля функциональная группа» подразумевают активированный алкен с алифатической углерод-углеродной двойной или тройной связью в альфа-положении по отношению к карбонилу («еноновая» группа) или, менее предпочтительно, нитрогруппу. Многофункциональный акцептор в реакции Михаэля включает в свой состав, по меньшей мере, две, предпочтительно от 2 до 10, желательнее от 2 до 6, а еще предпочтительнее от 2 до 4 функциональных групп, являющихся акцепторами в реакции Михаэля. Предпочтительные енонсодержащие акцепторы в реакции Михаэля охватывают соединения, содержащие два или более (мет)акрилатных остатка. Такие предпочтительные многофункциональные акцепторы в реакции Михаэля включают соединения с двумя или более (мет)акрилатными сложноэфирными или (мет)акрилатными амидными группами.
Средняя эквивалентная масса в расчете на одну являющуюся акцептором в реакции Михаэля функциональную группу многофункционального(ых) акцептора(ов) в реакции Михаэля может составлять от 85 до 3000 или более. При некоторых вариантах осуществления данная средняя эквивалентная масса может находиться в диапазоне от 100 до 1000. При изготовлении жесткой пены средняя эквивалентная масса в расчете на одну являющуюся акцептором в реакции Михаэля функциональную группу может составлять от 100 до 500 или предпочтительнее от 100 до 300.
Примеры подходящих многофункциональных, являющихся акцепторами в реакции Михаэля соединений охватывают, например, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, циклогександиметанолдиакрилат, алкоксилированный гександиолдиакрилат, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, пропоксилированный триметилолпропан, акрилированный сложнополиэфирный олигомер, бисфенол A диакрилат, акрилированный бисфенол A диглицидиловый эфир, этилоксилированный бисфенол A диакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат, акрилированный уретановый олигомер и им подобные. Кроме того, подходящими являются полимеры с двумя или более акрилатными или метакрилатными сложноэфирными либо амидными группами.
При некоторых вариантах осуществления присутствует смесь являющихся многофункциональными акцепторами в реакции Михаэля соединений. Подобная смесь может содержать, например, вплоть до 50 весовых % одного или нескольких являющихся бифункциональными акцепторами в реакции Михаэля соединений и, по меньшей мере, 50 весовых % одного или нескольких являющихся акцепторами в реакции Михаэля соединений с более высокой функциональностью. Подобная смесь являющихся акцепторами в реакции Михаэля соединений может содержать от 10 до 50%, предпочтительно от 15 до 40%, желательнее от 15 до 35%, еще предпочтительнее от 18 до 35 весовых % являющихся бифункциональными акцепторами в реакции Михаэля соединений, причем остаток представляет собой соединения, являющиеся трифункциональными акцепторами в реакции Михаэля, или являющиеся акцепторами в реакции Михаэля соединения более высокой функциональности. В особенности, предпочтительная смесь представляет собой смесь являющегося бифункциональным акцептором в реакции Михаэля соединения с одним или несколькими тетрафункциональными и/или гексафункциональными являющимися акцепторами в реакции Михаэля соединениями, в которых бифункциональные вещества составляют от 18 до 35 весовых % такой смеси.
В контексте данного изобретения «многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля» представляет собой вещество, которое содержит одну или несколько являющихся донорами углерода в реакции Михаэля функциональных групп и может реагировать с двумя или более являющихся акцепторами углерода в реакции Михаэля функциональными группами с образованием углерод-углеродной связи с каждой из являющихся акцепторами углерода в реакции Михаэля функциональных групп. В рамках данного изобретения являющиеся донорами в реакции Михаэля функциональные группы являются группами, которые в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю образуют карбанион, который взаимодействует с углерод-углеродной двойной или тройной связью являющейся акцептором в реакции Михаэля группой с образованием углерод-углеродной связи с являющейся акцептором в реакции Михаэля группой. Подходящие являющиеся донорами в реакции Михаэля функциональные группы охватывают две или более β-дикетогруппы и β-цианокетогруппы, то есть функциональные группы, представляемые структурами:
Figure 00000001
соответственно. Среди подходящих доноров углерода в реакции Михаэля, обладающих β-дикетогруппами, находятся соединения, содержащие одну или несколько ацетоацетатных сложноэфирных, ацетоцетамидных, и/или малонат моно- или бисложноэфирных групп. Среди подходящих доноров углерода в реакции Михаэля, обладающих β-цианокетогруппами, находятся соединения, содержащие одну или несколько цианоацетатных сложноэфирных и/или цианоацетамидных групп.
Некоторые являющиеся донорами углерода в реакции Михаэля функциональные группы могут бифункционально взаимодействовать с являющимися акцепторами углерода в реакции Михаэля функциональными группами. Примеры подобных функциональных групп охватывают β-дикетогруппы и β-цианокетогруппы, такие как те, которые обладают вышеуказанными структурами, в которых R представляет собой атом водорода. В подобном случае необходимым является только то, чтобы одна являющаяся донором углерода в реакции Михаэля функциональная группа присутствовала бы в многофункциональном доноре углерода в реакции Михаэля. Если являющаяся донором углерода в реакции Михаэля функциональная группа способна взаимодействовать только с одной являющейся акцептором углерода в реакции Михаэля функциональной группой (как в случае, когда R представляет собой отличный от атома водорода заместитель в нижеуказанных структурах), то необходимо, чтобы донор углерода в реакции Михаэля обладал, по меньшей мере, двумя являющимися донорами углерода в реакции Михаэля функциональными группами в расчете на одну молекулу. И в том и в другом случае многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля может содержать от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6, а желательнее от 2 до 4 функциональных групп являющихся донорами углерода в реакции Михаэля в расчете на одну молекулу.
Примеры пригодных многофункциональных доноров углерода в реакции Михаэля охватывают ацетоацетатные сложные эфиры, цианоацетатные сложные эфиры и сложные эфиры малоновой кислоты с многоатомными спиртами, такими как этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, циклогександиметанол, триметилолпропан, триэтилолпропан, пентаэритритол, глицерин, дипентаэритритол, дитриметилолпропан, глюкоза, изосорбид, бутилэтилпропандиол и им подобные. Ацетоацетатные функциональные или цианоацетатные функциональные простые полиэфиры, сложные полиэфиры или сложные полиэфирамиды также являются пригодными.
Средняя эквивалентная масса многофункционального(ых) донора(ов) в реакции Михаэля в расчете на одну являющуюся донором в реакции Михаэля функциональную группу может составлять от 85 до 3000 или более. При некоторых вариантах осуществления эта средняя эквивалентная масса может составлять от 100 до 1000. При изготовлении жесткой пены средняя эквивалентная масса на одну являющуюся донором в реакции Михаэля функциональную группу может составлять от 100 до 500 или предпочтительнее от 100 до 300.
Дополнительные примеры пригодных многофункциональных доноров углерода в реакции Михаэля охватывают ацетоацетамиды и цианоацетамиды аминосодержащих соединений с двумя или более атомами водорода в аминогруппах, такие как этилендиамин, триэтилендиамин, тетраэтилентриамин, пиперазин, изофорондиамин, гексаметилендиамин, 1,4-бутандиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилендиамин, разнообразные полимерные полиамины и им подобные. Ацетоацетамидные функциональные и цианоацетамидные функциональные простые полиэфиры, сложные полиэфиры или сложные полиэфирамиды также являются пригодными.
Предпочтительно, когда количества являющегося акцептором в реакции Михаэля и являющегося донором углерода в реакции Михаэля соединений выбирают так, чтобы обеспечить, по меньшей мере, один моль функциональных групп акцептора в реакции Михаэля на один моль функциональных групп донора углерода в реакции Михаэля. Предпочтительно, когда это отношение составляет не более 3 молей функциональных групп акцептора в реакции Михаэля на один моль функциональных групп многофункционального донора углерода в реакции Михаэля, в частности в случае, в котором донор углерода в реакции Михаэля взаимодействует бифункционально с акцептором углерода в реакции Михаэля. Предпочтительное отношение составляет от 1,2 до 2,5:1, а еще более желательное отношение составляет от 1,4 до 2,1:1.
Поверхностно-активное вещество представляет собой соединение, которое стабилизирует газовые пузырьки, которые образуются при вспенивании композиции вспенивающего реагента, и способствует предотвращению коллапса газовых пузырьков до того, как произошло отверждение полимера. Желательные поверхностно-активные вещества охватывают полиалкиленоксиды и снижающие межфазное натяжение реагенты на основе кремнийорганических соединений. Полиалкиленоксиды представляют собой статистические или блочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида или этиленоксида и бутиленоксидов. Одно из желательных поверхностно-активных веществ представляет собой триблочное органическое поверхностно-активное вещество полиэтиленоксид-со-бутиленоксид, эквивалентная масса которого составляет приблизительно 3400, а номинальная вязкость равна приблизительно 3300 сантипуаз, продаваемое под торговым названием VORASURF™ 504 (The Dow Chemical Company). Примеры подходящих кремнийорганических поверхностно-активных соединений охватывают сополимеры полисилоксан/простой полиэфир, такие как Tegostab™ (Evonik Industries), B-8462 и B8469, поверхностно-активное вещество DABCO™ DC-198 (Air Products and Chemicals) и поверхностно-активное вещество Niax™ L-5614 (Momentive Performance Products).
Концентрация поверхностно-активного вещества может находиться в диапазоне от нуля вплоть до 5% от общей массы системы. Поверхностно-активное вещество можно предварительно примешивать либо к компоненту А, который содержит являющееся(являющиеся) многофункциональным(и) акцептором(ами) в реакции Михаэля соединение(ия), компоненту В, который содержит являющееся многофункциональным донором углерода в реакции Михаэля соединение, либо к ним обоим. Желательно, когда концентрация поверхностно-активного вещества составляет, по меньшей мере, 0,1 весового % от общей массы системы, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 весового % или более, еще желательнее 1,25 весового % или более, вплоть до 5,0 весовых %, предпочтительнее вплоть до 2,5 весовых %.
Композиция вспенивающего реагента содержит, по меньшей мере, один вспенивающий реагент, температура кипения которого (при давлении в одну атмосферу) находится в диапазоне от -40°C до +100°C.
При некоторых вариантах осуществления композиция вспенивающего реагента содержит, по меньшей мере, один вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +10°C. Углеводороды, простые алкиловые эфиры, фтороуглероды, гидрофторолефины и фтороуглеводороды с температурами кипения в этом диапазоне являются предпочтительными. Примеры подобных вспенивающих реагентов охватывают пропан, изобутен, н-бутан, диметиловый эфир, R-32, R-125, R-152a, R-227ea, R-236fa, R-142b, R-134a, перфторбутан, перфторпропан, R-1234yf от фирмы DuPont, R-1234ze (Honeywell) или смеси, такие как Suva™ 407C (DuPont) смесь R-32, R-125 и R-134a, причем R-134a является предпочтительным видом вспенивающего реагента.
При других вариантах осуществления композиция вспенивающего реагента содержит (вместо вспенивающего реагента или дополнительно к нему, как только что описано) вспенивающий реагент, температура кипения которого (при давлении в 1 атмосферу) превышает 10°C и составляет вплоть до 100°C, предпочтительно вплоть до 70°C, а в особенности от 15°C до 70°C. При использовании в сочетании с вспенивающим реагентом, обладающим более низкой температурой кипения, присутствие такого более высококипящего вспенивающего реагента часто позволяет пене продолжать расширяться после изначального расширения, которое вызвано первым, более низкокипящим вспенивающим реагентом. Для испарения и расширения высококипящего вспенивающего реагента, как правило, необходима повышенная температура. Повышенную температуру можно создать, подводя тепло, но часто это достигается благодаря теплу, выделяемому при экзотермической реакции многофункционального акцептора в реакции Михаэля с донором в реакции Михаэля. Как и ранее, углеводороды, простые алкиловые эфиры, фторуглероды, гидрофторолефины и фторуглеводороды с температурой кипения в данном диапазоне являются предпочтительными. Примеры подобных вторых вспенивающих реагентов охватывают, например, н-пентан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (R-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутан, перфторпентан, R-1233zd™ от фирмы Honeywell, R-1336mzz от фирмы DuPont, их смеси, смеси низко- и высококипящих веществ, такие как Solkane™ 365/227 от фирмы Solvay, и им подобные, причем R-245fa является предпочтительным видом вспенивающего реагента в комбинации с R-134a.
Композиция вспенивающего реагента, как правило, составляет от 5 до 35 весовых % от общей массы системы. Предпочтительное количество составляет от 8 до 30%, а еще более желательное количество составляет от 12 до 25%. Желательно, чтобы вспенивающий(ие) реагент(ы), температура кипения которых составляет от -40°C до +10°C, предпочтительно от -40°C до 0°C сам(и) по себе составлял(и), по меньшей мере, 5 весовых % от общей массы системы. Желательно, когда более высококипящий вспенивающий реагент, если он присутствует, составляет от 1 до 15, предпочтительнее от 3 до 8% от общей массы системы. При некоторых вариантах осуществления данного изобретения композицию вспенивающего реагента предварительно примешивают к компоненту А, который содержит соединение(ия), являющееся(являющиеся) многофункциональным(и) акцептором(ами) в реакции Михаэля. При других вариантах осуществления композицию вспенивающего реагента предварительно примешивают к компоненту В, который содержит соединение(ия), являющееся(являющиеся) многофункциональным(и) донором(ами) углерода в реакции Михаэля. При следующих вариантах осуществления часть композиции вспенивающего реагента предварительно примешивают к компоненту А, который содержит соединение, являющееся многофункциональным акцептором в реакции Михаэля, а оставшуюся часть композиции вспенивающего реагента предварительно примешивают к компоненту В, который содержит соединение(я), являющееся(являющиеся) многофункциональным(и) донором(ами) углерода в реакции Михаэля. Любая композиция вспенивающего реагента, которую предварительно примешивают к компоненту А, должна в нем растворяться. Любая композиция вспенивающего реагента, которую предварительно примешивают к компоненту В, должна в нем растворяться.
Подходящие катализаторы реакции присоединения углерода по Михаэлю охватывают основные соединения, такие как те, которые описаны, например, в патентной заявке US 2005-0081994. Среди пригодных катализаторов данной реакции находятся соединения с третичными аминогруппами, амидиновые соединения, гидроксиды четвертичного аммония, гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, ацетилацетонаты щелочных металлов, ацетилацетонаты четвертичного аммония и им подобные. Соединения с третичными аминогруппами и амидиновые соединения часто являются предпочтительными. Некоторые подходящие амидиновые соединения охватывают, например, гуанидин и циклические амидиновые соединения, такие, например, как Ν,Ν,Νʹ,Νʹ-тетраметилгуанидин (TMG), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBE). Среди пригодных аммониевых соединений находятся, например, гидроксиды четвертичного аммония, такие, например, как тетраметиламмоний гидроксид, тетраэтиламмоний гидроксид, тетрабутиламмоний гидроксид и тетраоктиламмоний гидроксид. Некоторые подходящие аминосодержащие соединения представляют собой, например, триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N-диметилбензиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, Ν,Ν,Νʹ,Νʹ-тетраметил-1,4-бутандиамин, Ν,Ν-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтил)овый эфир, бис(2-диметиламиноэтил)овый эфир, морфолин, 4,4ʹ-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил-Ν,Ν-диметиламин, N-коко-морфолин, N,N-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, простой N,N,Nʹ-триметил-Nʹ-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)овый эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)N-изопропаноламин, (N,N-диметил)аминоэтоксиэтанол, N,N,Nʹ,Nʹ-тетраметилгександиамин, простой N,N-диморфолинодиэтиловый эфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис(диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламино-бис(пропиламин), простой (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламино)этил)овый эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метилгидроксиэтилпиперазин.
Каталитическое количество катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю присутствует в ходе стадии отверждения. Подходящее количество составляет от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,5, а желательно от 0,1 до 0,25 моля катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю в расчете на эквивалент функциональных групп донора углерода в реакции Михаэля, хотя оптимальные количества в каждом конкретном случае могут зависеть от конкретного катализатора. Некоторые содержащие аминогруппы и амидиновые катализаторы могут проявлять тенденцию повышать в значительной степени вязкость компонента В, если они присутствуют в нем в количествах, превышающих примерно 0,25 моля катализатора в расчете на эквивалент многофункционального донора углерода в реакции Михаэля.
Реакционная смесь может содержать добавляемые по желанию ингредиенты, такие как один или несколько пластификаторов, один или несколько наполнителей, один или несколько красителей, один или несколько консервантов, один или несколько модификаторов запаха, одно или несколько препятствующих возгоранию веществ, одно или несколько биоцидных соединений, один или несколько антиоксидантов, один или несколько УФ-стабилизаторов, один или несколько антистатиков, один или несколько инициаторов образования ячеек пены и им подобных.
Пригодные препятствующие возгоранию вещества охватывают бромированные соединения, фосфорсодержащие соединения и их комбинации. Среди пригодных бромированных препятствующих возгоранию веществ находятся сложный тетрабромфталатный диэфир/простой эфирдиол, такие как те, которые поставляет на рынок фирма Albemarle Corporation под наименованием Saytex™ RB79, или те, которые поставляет на рынок фирма Chemtura Corporation под наименованием PHT-4-диол, тетрабромбисфенол A, бромированный полистирол, бромированные полимеры стирол-бутадиен, бромированные эпоксидные смолы, бромированные алканы, такие как 1-бромпропан, бромированный полимер, такой как тот, который поставляет на рынок фирма Chemtura под наименованием Emerald 3000, или бромированный акриловый мономер либо его полимер.
Среди пригодных фосфорсодержащих препятствующих возгоранию веществ находятся разнообразные фосфинатные, фосфатные и фосфонатные соединения, такие как диэтилфосфинат алюминия, трис(2-хлорпропил)фосфат, триэтилфосфат, поли-мета-фениленметилфосфонат, олигомерный этилэтиленфосфат, резорцин бис(дифенилфосфат) и бисфенол A бис(дифенилфосфат).
Было обнаружено, что эксплутационные характеристики пены при испытаниях на сгорание коррелируют с температурой стеклования в случае присутствия препятствующего возгоранию вещества. Содержащие препятствующие возгоранию вещества пены, температуры стеклования которых находятся ниже примерно 80°C, проявляют тенденцию к худшему функционированию в этих испытаниях на сгорание, чем в случае, когда температура стеклования пены составляет 80°C или выше. Поэтому при предпочтительных вариантах осуществления пена по данному изобретению содержит, по меньшей мере, одно фосфорсодержащее и/или бромсодержащее препятствующее возгоранию вещество и обладает температурой стеклования, составляющей, по меньшей мере, 80°C. Препятствующее возгоранию вещество может обеспечивать пену, по меньшей мере, 0,5 весовым %, предпочтительно от 0,75 до 5 весовыми % фосфора и/или от 1 до 10 весовыми %, предпочтительно от 2 до 7 весовыми % брома.
Реакционная смесь не должна содержать более 0,25 весового % изоцианатных соединений, а предпочтительно должна быть свободной от них.
В конкретном аспекте данное изобретение является наносимой распылением полимерной пеносистемой, включающей в свой состав
(a) компонент А, содержащий многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, который обладает несколькими в расчете на одну молекулу являющимися акцепторами в реакции Михаэля функциональными группами, и растворенную в компоненте А композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +10°C, где вязкость по Брукфильду компонента А при температуре 25°C составляет 2500 сантипуаз или менее,
(b) отдельный компонент В, содержащий многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и растворенную в компоненте В композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +10°C, где вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°C составляет от 0,2 до 5-кратной величины вязкости компонента А, но не превышает 2500 сантипуаз, и
(c) катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю.
При специальных вариантах осуществления наносимая распылением пеносистема отличается тем, что обладает приведенными ниже особенностями, которые могут присутствовать по отдельности либо в любой комбинации двух или более из них.
A) Компоненты А и В, каждый из которых находится под давлением, в особенности, когда каждый из компонентов А и В находится под давлением вытесняющего газа, растворимость которого составляет менее 3000 весовых частей на миллион весовых частей соответствующего компонента.
B) Многофункциональный акцептор в реакции Михаэля представляет собой полиакрилат, а многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, которое содержит одну или несколько β-дикетогрупп или β-цианокетогрупп.
C) Многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля содержит две или более ацетоацетатных, цианоацетатных, ацетоацетамидных или малонатных группы.
D) Многофункциональный акцептор в реакции Михаэля представляет собой смесь, по меньшей мере, одного бифункционального акрилатного соединения и, по меньшей мере, одного тетрафункционального акрилатного соединения.
E) Многофункциональный донор в реакции Михаэля содержит две или более ацетоацетатных группы.
F) Вспенивающий реагент в одном из компонентов А или В либо в обоих из них дополнительно содержит, по меньшей мере, один вспенивающий реагент, температура кипения которого превышает 10 градусов Цельсия и находится ниже 70 градусов Цельсия.
G) Поверхностно-активное вещество в компоненте В представляет собой кремнийорганическое поверхностно-активное вещество.
H) Компонент А содержит поверхностно-активное вещество.
I) Вязкость по Брукфильду компонента А составляет 1000 сП или менее.
J) По меньшей мере, одно фосфорсодержащее соединение, по меньшей мере, одно бромсодержащее соединение или они оба присутствуют в компоненте А, компоненте В или как в компоненте А, так и в компоненте В.
K) Катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю содержится в компоненте А, компоненте В или как в компоненте А, так и в компоненте В.
L) Катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю представляет собой являющееся третичным амином соединение.
Полимерную пену изготавливают согласно аспекту данного изобретения, получая, по меньшей мере, частично вспененную реакционную смесь, объединяя при температуре, по меньшей мере, 10°C (1) многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, который содержит несколько в расчете на одну молекулу являющихся акцепторами в реакции Михаэля функциональных групп, с (2) многофункциональным донором углерода в реакции Михаэля в присутствии (3) поверхностно-активного вещества, (4) катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю и (5) композиции вспенивающего реагента, содержащего вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +10°C, дозируя частично вспененную реакционную смесь и отверждая дозированную реакционную смесь для получения полимерной пены.
Частично вспененную реакционную смесь можно получать различными способами. При одном варианте осуществления многофункциональный акцептор в реакции Михаэля и многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля смешивают друг с другом в присутствии поверхностно-активного вещества, катализатора и композиции вспенивающего реагента, а затем подвергают частичному вспениванию, дозируют, а после этого отверждают. При этом варианте осуществления поверхностно-активное вещество, катализатор и/или композицию вспенивающего реагента можно предварительно примешивать либо к многофункциональному акцептору в реакции Михаэля (для получения рецептуры компонента А), либо к многофункциональному донору углерода в реакции Михаэля (для получения рецептуры компонента В), либо к каждому из них до смешения акцептора в реакции Михаэля и донора углерода в реакции Михаэля друг с другом. Многофункциональный акцептор в реакции Михаэля и многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля могут каждый являться, по меньшей мере, частично вспененными до их смешения друг с другом. Альтернативно, вспенивание может не происходить до смешения акцептора в реакции Михаэля с донором углерода в реакции Михаэля.
Частичного или полного вспенивания удачно достигают, подбирая температурный режим и режим давления так, чтобы, по меньшей мере, какой-либо количество являющегося вспенивающим реагентом компонента образовывало бы газ. Предпочтительно, когда температура в ходе стадии вспенивания составляет, по меньшей мере, 10°C и может достигать значений вплоть до 100°C. Предпочтительная температура составляет от 20 до 50°C, а более желательная температура находится в диапазоне от 20 до 40°C. Являющийся вспенивающим реагентом компонент, добавляемый или в виде отдельного потока или в составе компонента А и/или компонента В, как правило, находится под давлением для поддержания себя в виде жидкости до того момента времени, когда вспенивание (реакционная смесь или компонент А либо компонент В в зависимости от конкретного случая) желательно, в каковой момент времени давление, под которым находится являющийся вспенивающим реагентом компонент, понижают, чтобы позволить его части и ему полностью испариться и осуществить вспенивание.
В результате вспенивания образуется пенящаяся реакционная смесь, в которой находятся пузырьки газа. Плотность пенящейся реакционной смеси, которую получают, как правило, составляет менее 700 кг/м3, предпочтительно менее 500 кг/м3, а типичнее менее 250 кг/м3. Плотность пены может составлять всего лишь 100 кг/м3, всего лишь 50 кг/м3, всего лишь 25 кг/м3 или даже менее.
Процесс можно осуществлять непрерывным образом, непрерывно смешивая при температуре выше 10°C многофункциональный акцептор в реакции Михаэля и многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля друг с другом в присутствии других ингредиентов (которые можно предварительно примешать либо к акцептору в реакции Михаэля, либо к донору углерода в реакции Михаэля, либо к ним обоим) и непрерывно дозируя получающуюся в результате, по меньшей мере, частично вспененную реакционную смесь на субстрат. В подобных случаях субстрат может представлять собой, например, полимерную пленку, крафт-бумагу, металлизированную полимерную пленку, металлическую пленку, многослойную фанеру или другие продукты из дерева, картон, фибролит (включая, например, мат непрерывных ровниц, тканых волокон или нетканых волокон) и им подобные. Подобный непрерывный процесс пригоден для изготовления представляющих собой заготовки панелей продуктов, толщина которых может составлять, например, от 12 до 150 мм, в особенности от 25 до 150 мм.
Стадию смешения можно осуществлять, используя любое подходящее оборудование для смешения, включая оборудование для статического смешения, оборудование для ударного смешения или другое подходящее оборудование для смешения.
Стадия отверждения является экзотермической и, как правило, происходит спонтанно при комнатной или немного повышенной (вплоть до 50°C) температуре. Поэтому обычно применение нагревания реакционной смеси для осуществления отверждения не является необходимым. Однако нагревание можно применять, если требуется более быстрое отверждение. Можно использовать температуры отверждения вплоть до 100°C или выше. Отверждение до нелипкого состояния, как правило, занимает считанные минуты.
Предпочтительный способ получения пены включает в себя приведенные ниже стадии:
(a) получение находящегося под давлением компонента А, содержащего многофункциональный акцептор в реакции Михаэля, который обладает несколькими в расчете на одну молекулу являющимися акцепторами в реакции Михаэля функциональными группами, и растворенную в компоненте А композицию вспенивающего реагента, содержащей вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду компонента А при температуре 25°C составляет 2500 сантипуаз или менее,
(b) отдельное получение находящегося под давлением компонента В, содержащего многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и растворенную в компоненте В композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°C до +100°C, где вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°C составляет от 0,2 до 5-кратной величины вязкости компонента А, но не превышает 2500 сантипуаз,
(c) раздельное понижение давления находящегося под давлением компонента А и находящегося под давлением компонента В так, чтобы каждый из компонента А и компонента В, по меньшей мере, частично вспениваются благодаря расширению вспенивающего реагента,
(d) смешение, по меньшей мере, частично вспененного компонента А и, по меньшей мере, частично вспененного компонента В в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю для получения реакционной смеси и
(e) отверждение реакционной смеси с образованием полимерной пены.
В ходе стадий (a) и (b) компонент А и компонент В находятся под достаточным давлением для сохранения композиции вспенивающего реагента в жидком состоянии, которая в каждом случае растворена в соответствующем компоненте (хотя их небольшое количество может присутствовать в виде паров в любом головном пространстве, которое может существовать в контейнере, который содержит находящийся под давлением компонент А или В). Более высокое давление, чем минимально необходимо, можно применять на стадиях (a) и/или (b), как, например, в случае, когда применяемое давление создает силу для дозирования компонента(ов) из их контейнера на стадии (c). Необходимое давление можно применять механически. При некоторых применениях, таких как некоторые применения, связанные с распылением, необходимое давление создают, помещая компонент А или В в закрытый контейнер, который находится под давлением вытесняющего газа. Вытесняющий газ, как правило, представляет собой вещество, которое (1) представляет собой газ при условиях, соответствующих в зависимости от ситуации стадиям (a) или (b), и (2) в зависимости от ситуации является инертным по отношению к компоненту А или компоненту В при условиях, которые существуют на стадии (a). Также предпочтительно, чтобы (3) его растворимость при температуре 25°C составляла менее 3000 весовых частей на миллион весовых частей в соответствующем компоненте. Примеры подходящих вытесняющих газов охватывают воздух, азот, аргон, гелий и им подобные.
На стадиях (a) и (b) давление, до которого доводят соответствующие компоненты А и В, может составлять, например, по меньшей мере, 340 килопаскалей манометрического давления (кПа манометрического давления), по меньшей мере, 500 кПа манометрического давления или предпочтительнее, по меньшей мере, 650 кПа манометрического давления. Можно применять любое более высокое давление, однако обычно прилагать к компонентам давления выше 2000 кПа манометрического давления не является необходимым, а предпочтительный верхний предел составляет 1400 кПа манометрического давления, а еще более желательный верхний предел составляет 1000 кПа манометрического давления. К компонентам А и В необязательно прилагать одно и то же давление.
На стадии (c) давление для находящегося под давлением компонента А и находящегося под давлением компонента В раздельно понижают. Это можно осуществить простым сбросом давления в соответствующих контейнерах и предоставления возможности компонентам, по меньшей мере, частично расширяться в пределах их соответствующих контейнеров. Более предпочтительный способ осуществления стадии (c) заключается в вытеснении компонентов из их контейнера в область более низкого давления. Более низкое давление является достаточно низким, чтобы, по меньшей мере, вспенивающий реагент с температурой кипения от -40°C до 10°C испарился и, по меньшей мере, частично вспенил соответствующие компоненты. Пониженное давление обычно является атмосферным давлением, но может представлять собой субатмосферное, а в определенном случае может даже являться в некоторой степени сверхатмосферным давлением.
Температура в ходе стадии (c) должна превышать +10°C и может достигать вплоть до 100°C. Предпочтительная температура составляет от 20 до 50°C, а a более желательная температура составляет от 20 до 40°C.
При понижении давления для компонентов А и В на стадии (c) каждый из них, по меньшей мере, частично вспенивается благодаря расширению вспенивающего реагента. Вспенивание, которое происходит в ходе этой стадии, приводит в каждом случае к образованию пенистой жидкости, в которой газовые пузырьки включены в двухфазную жидкость. Плотности каждой отдельной пены, которая образуются, как правило, составляют менее 700 кг/м3, предпочтительно менее 500 кг/м3, а более типично менее 250 кг/м3. Плотность каждой пены может составлять всего лишь 100 кг/м3, всего лишь 50 кг/м3, всего лишь 25 кг/м3 или даже менее.
На стадии (d), по меньшей мере, частично вспененный компонент A и, по меньшей мере, частично вспененный компонент В, образовавшиеся на стадии (c), смешивают в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю для получения реакционной смеси. Предпочтительно, когда катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю содержится либо в находящемся под давлением компоненте А, либо в находящемся под давлением компоненте В, либо в них обоих, однако можно вводить катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю в виде отдельного потока на стадии (d). Если его вводят в виде отдельного потока, катализатор реакции присоединения углерода по Михаэлю можно растворять в носителе, который может представлять собой, например, многофункциональный акцептор в реакции Михаэля в большем количестве или многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля в большем количестве. Обычно предпочтительно вводить катализатор реакции в компонент В. В некоторых случаях присутствие катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю в компоненте А может вызывать некоторое снижение стабильности при хранении, поэтому предпочтительно исключить катализатор из состава компонента А, в особенности в том случае, когда компонент А следует хранить в течение продолжительных периодов времени до его использования.
Предпочтительно, когда рецептуру компонента А составляют так, чтобы ее вязкость по Брукфильду при температуре 25°C не превышала 2500 сП. Желательно, когда вязкость по Брукфильду компонента А также при температуре 25°C не превышает 1000 сП, предпочтительнее не превышает 750 сП, а еще желательнее не превышает 500 сП. Вязкость по Брукфильду беспрепятственно измеряют, используя шпиндель #31 при скорости вращения 50 об/мин.
Компонент для применения при предпочтительном способе, как правило, содержит от 5 до 35 весовых % композиции вспенивающего реагента. Желательное количество составляет от 8 до 30%, а еще более предпочтительное количество составляет от 12 до 25%. Желательно, когда компонент А содержит, по меньшей мере, 5 весовых % растворимого(ых) вспенивающего(их) реагента(ов), температура кипения которого(ых) составляет от -40°C до +10°C. Предпочтительно, когда более высококипящий вспенивающий реагент, при его присутствии, составляет от 1 до 15, желательнее от 3 до 8% от массы компонента А.
Предпочтительно, когда рецептуру компонента В составляют так, чтобы ее вязкость по Брукфильду при температуре 25°C составляла от 0,2 до 5-кратного значения вязкости компонента А, но не превышала 2500 сантипуаз (сП). Желательно, чтобы вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°C не превышала 1000 сП, желательнее не превышала 700 сП, а еще предпочтительнее не превышала 500 сП.
Компонент В для применения при предпочтительном способе, как правило, содержит от 5 до 35 весовых % композиции вспенивающего реагента. Желательное количество составляет от 8 до 30%, а еще более предпочтительное количество составляет от 12 до 25%. Желательно, когда компонент В содержит, по меньшей мере, 5 весовых % растворимого(ых) вспенивающего(их) реагента(ов), температура кипения которого(ых) составляет от -40°C до +10°C, предпочтительно -40°C до 0°C. Предпочтительно, когда более высококипящий вспенивающий реагент, при его присутствии, составляет от 1 до 15, желательнее от 3 до 8% от массы компонента В.
Предпочтительно, когда отношения количеств, по меньшей мере, частично вспененных компонентов А и В, которые смешивают на стадии (d) предпочтительного способа выбирают так, чтобы обеспечить, по меньшей мере, один моль являющихся акцепторами в реакции Михаэля функциональных групп на моль являющихся донорами углерода в реакции Михаэля функциональных групп. Желательно, чтобы это отношение не превышало 3 моля являющихся акцепторами в реакции Михаэля функциональных групп на моль функциональных групп многофункционального донора углерода в реакции Михаэля, в частности в случае, когда донор углерода в реакции Михаэля взаимодействует бифункционально с акцептором углерода в реакции Михаэля. Предпочтительное отношение составляет от 1,2 до 2,5:1, а еще более желательное отношение составляет от 1,4 до 2,1:1.
При некоторых вариантах осуществления стадии (a)-(d) осуществляют, применяя оборудование для распыления пены. Оборудование для распыления пены включает в себя отдельные контейнеры для каждого из находящегося под давлением компонента А и находящегося под давлением компонента В. Предпочтительно, когда давление в контейнерах создает вытесняющий газ, который описан выше. Каждый из контейнеров находится в жидкостном соединении с отдельной трубкой, каждая из которых находится в жидкостном сообщении со смесительной камерой, которая в свою очередь находится в жидкостном сообщении с форсункой. При открывании контейнеров (посредством открывания подходящего клапана в каждом из контейнеров) каждый из компонента А и компонента В дозируют из их контейнеров под давлением вытесняющего газа в соответствующие трубки, где данные компоненты, по меньшей мере, частично вспениваются, как описано выше. Затем частично вспененные компоненты А и В подают в смесительную камеру, как правило, под давлением вытесняющего газа и смешивают для получения реакционной смеси. Предпочтительно, когда смесительное устройство представляет собой статический смеситель или другую смесительную головку. После этого реакционную смесь выпускают через форсунку или другую насадку, как правило, также все еще под давлением вытесняющего газа. Выпущенная реакционная смесь, как правило, образует спрей или шарик пены частично в зависимости от размера и типа форсунки, а также от вязкости выходящего вещества, которое направляют в пресс-форму или на другую поверхность, на которую следует нанести данную полимерную пену. Затем реакционную смесь отверждают.
Подходящее оборудование для нанесения пены распылением охватывает то, которое описано, например, в патентах US 6991185, US 4925107, US 5944259, US 5129581, US 5021961 и в патентной заявке US 2004-0109992. Походящая коммерчески доступная система для нанесения пены распылением доступна на рынке от фирмы Dow Building Solutions (Midland, Michigan, US) под торговым наименованием Froth-Pak™.
Изготовленные в соответствии с данным изобретением пены являются пригодными для множества практических применений, относящихся к герметизации и изоляции. Они охватывают, например, строительную изоляцию, такую как для стен, фундаментов, полов и крыш, практические применения, связанные с заполнением щелей и трещин, а также заделку трещин в зданиях, каменной или кирпичной кладке и других структурах, практические применения, относящиеся к заполнению полостей в средствах передвижения и им подобные. Помимо этого такие пены пригодны для изготовления заготовок изоляционных панелей и/или конструкционных материалов путем распыления или нанесения неотвержденной пены на материал лицевой поверхности (такой, например, как слой волокон, слой дерева или металла и им подобные), подгона толщины пены под желательный размер и отверждения пены, как описано, например, в патенте U.S. (Reissue Patent) 36674.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения, однако не ограничивают его объем. Все части и процентные содержания приведены как весовые, если не указано иное. Ингредиенты, описанные в приведенных ниже примерах, являются нижеследующими:
«Тетрафункциональный акрилат» представляет собой дитриметилолпропантетраакрилат, доступный на рынке от фирмы Sartomer Corporation как SR355.
«Бифункциональный акрилат A» представляет собой бисфенол A эпоксидиакрилат, доступный на рынке от фирмы Sartomer Corporation как CN120Z.
«Бифункциональный акрилат B» представляет собой бисфенол A глицеролат (1 глицерин/фенол) диакрилат (BAGDA) от фирмы Sigma-Aldrich Corporation.
«Гексафункциональный акрилат» представляет собой ароматический уретановый гексаакрилатный олигомер, доступный на рынке от фирмы Sartomer Corporation как CN997.
«CN2601» представляет собой бромированный ароматический акрилатный олигомер, доступный от фирмы Sartomer Corporation.
Поверхностно-активное вещество представляет собой кремнийорганическое соединение, доступное на рынке как Tegostab™8469 от фирмы Evonik Industries.
«HFC 245fa» представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторпропан, доступный на рынке от фирмы Honeywell Corporation.
«HFC 134a» представляет собой 1,1,1,2-тетрафторэтан, доступный на рынке от фирмы Honeywell Corporation.
«HCFO-1233zd(E)» представляет собой транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен, доступный на рынке под торговым наименованием Solstic Liquid Blowing Agents от фирмы Honeywell Corporation.
«HFO-1234ze» представляет собой транс-1,3,3,3-тетрафторпропен, доступный на рынке под торговым наименованием Solstice Propellant от фирмы Honeywell Corporation.
«TMP trisAcac» представляет собой триметилолпропан трис(ацетоацетонат), доступный на рынке под торговым наименованием LONZAMON AATMP от фирмы Lonza.
«GlytrisAcac» представляет собой глицерин трис(ацетилацетонат).
«TMG» представляет собой Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилгуанидин от фирмы Sigma-Aldrich Corporation.
«DBU» представляет собой «1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен» от фирмы Sigma-Aldrich Corporation.
«TCPP» представляет собой три(2-хлорпропил)фосфат, доступный на рынке от фирмы Shekoy Chemicals.
«Fyroflex BDP» представляет собой бисфенол A бис(дифенилфосфат), доступный на рынке от фирмы ICL Supresta, Inc.
«Бромированный FR» представляет собой тетрабромфталатдиол, такой, как продаваемый фирмой Chemtura Corporation как PHT4-диол.
«TEP» представляет собой триэтилфосфат от фирмы Anhui Tech.
«A-46» представляет собой смесь 85 весовых % изобутена и 15 весовых % пропана.
Примеры 1-7 и образец сравнения A
Рецептуру А для примера 1 получали смешением приведенных ниже ингредиентов:
Ингредиент Весовое содержание
Тетрафункциональный акрилат 30,04
Бифункциональный акрилат А 10,94
Поверхностно-активное вещество 0,91
HFC 245fa 1,97
HFC 134a 9,41
Итого 53,27
Весовое отношение бифункциональный акрилат/тетрафункциональный акрилат 26,7:73,3
Вязкость по Брукфильду данного компонента А составляет примерно 500 сП. Это вещество загружают в канистру для компонента А 17-галлонной системы дозаправки Froth-Pak™. В резервуаре создают давление с помощью азота до 485 кПа манометрического давления.
Компонент В для примера 1 получали смешением приведенных ниже ингредиентов:
Ингредиент Весовое содержание
TMP трисAcac 32,26
TMG 2,21
TCPP 2,09
Триэтилфосфат 0,43
Поверхностно-активное вещество 0,79
HFC 245fa 1,19
HFC 134a 7,62
Итого 46,73
Вязкость по Брукфильду данного компонента В составляет примерно 550 сП. Это вещество загружают в канистру для компонента В 17-галлонной системы дозаправки Froth-Pak™. В резервуаре создают давление с помощью азота до 478 кПа манометрического давления.
Температуры компонентов А и В доводят до 20-25°C, и дозируют компоненты. В системе Froth-Pak каждая из канистр присоединена к смесительной головке с помощью отдельной трубки. При работе содержимое каждой канистры дозируют под давлением вытесняющего газа через отдельные трубки. Затем частично вспененные вещества поступают в смесительную головку, где каждое из них частично вспенивается перед смешением друг с другом с образованием реакционной смеси, которая выпускается через форсунку. Распыленную реакционную смесь подают в открытую пресс-форму до глубины примерно 13 мм и предоставляют возможность отверждаться при комнатной температуре. По мере отверждения реакционная смесь расширяется до глубины примерно 50 мм. Время загустевания и время отверждения до отлипа определяют, периодически дотрагиваясь до поверхности реакционной смеси деревянной рейкой и удаляя данную рейку. Время загустевания представляет собой промежуток времени после дозирования, по истечении которого при удалении рейки формируются нитевидные образования. Время отверждения до отлипа представляет собой промежуток времени после дозирования, по истечении которого нитевидные образования больше не формируются. После полного отверждения пены выдерживают в течение 24 часов при температуре 23°C/относительной влажности 50%, а затем определяют плотность пены, содержание открытых ячеек, прочность при сжатии, а также удельную прочность при сжатии. Плотность пены измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1622-03. Содержание открытых ячеек и прочность при сжатии определяют в соответствии со стандартами ASTM D6226-10 и ASTM D 1621-10, соответственно. Результаты приведены в таблице 2 ниже.
Осуществление примеров 2-7, получение образцов сравнения A, B и C и испытания проводили одним и тем же способом. Рецептуры для каждого из примеров 2-7 и образцов сравнения A, B и C указаны в таблице 1 ниже. Результаты испытания приведены в таблице 2 ниже.
Образец сравнения B получали, используя рецептуру из патента US 7919540 таким же способом, как и в случае остальных примеров. В качестве жидкого вспенивающего реагента применяли циклопентан. Поскольку диакрилатный мономер, Morecure™ 2000, коммерчески недоступен от фирмы Rohm and Hass Corporation, его заместили на доступный от фирмы Sigma-Aldrich Corporation диакрилат (BAGDA) с идентичным номером CAS и описанными физическими свойствами. Текущий образец сравнения A является подобным образцу сравнению B за исключением того, что изменен тип вспенивающего реагента и соотношения других исходных веществ по сравнению с тем, что приведено в патенте US 7919540. Как для компонента А, так и для компонента В требовалось применение азота под давлением для того, чтобы их дозировать из канистр, но они не пенились. Образец сравнения C был подобен образцу сравнения B, однако в него вводили газообразный углеводородный вспенивающий реагент для принудительного вспенивания вещества. Размер ячеек образца сравнения C являлся очень большим по сравнению с примерами по данному изобретению.
Таблица 1
А* В* С* Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7
Ингредиент Весовые части
Компонент A
Тетрафункциональный акрилат 37,17 21,23 22,16 30,04 37,89 36,56 32,43 42,06 32,71 27,17
Бифункциональный акрилат А 13,54 0 0 10,94 13,80 13,32 11,81 10,51 8,18 13,58
Бифункциональный акрилат В 0 31,84 33,24 0 0 0 0 0 0 0
Поверхностно-активное вещество 1,12 0,60 2,43 0,91 1,14 1,10 0,98 1,18 0,92 0,89
HFC 245fa 2,44 0 0 1,97 3,45 3,33 2,95 3,51 2,73 2,72
HFC 134a 11,59 0 0 9,41 11,86 11,44 10,15 12,06 9,38 9,34
Циклопентан 0 6,00 2,77 0 0 0 0 0 0 0
Вспенивающий реагент А46 0 0 7,34 0 0 0 0 0 0 0
Итого 65,86 59,68 67,95 53,27 68,15 65,75 58,33 69,32 53,91 53,70
Весовое отношение, биакрилат/
тетраакрилат		 26,7:73,3 60,0:40,0 60,0:40,0 26,7:73,3 26,7:73,3 27,6:73,3 26,7:73,3 20:80 20:80 20:80
Давление, под которым находится компонент А, кПа манометрического давления 485 1113 1160 485 496 469 481 460 478 461
Компонент В
ТМР трисАсас 24,12 38,63 23,80 32,26 21,87 23,51 25,37 18,25 27,41 25,98
TMG 1,61 1,70 3,25 2,21 2,49 2,67 3,25 1,64 2,46 4,44
TCCP 1,56 0 0 2,09 1,41 1,52 1,59 1,46 2,19 2,19
Триэтилфосфат 0,47 0 0 0,43 0,57 0,39 0,41 0,44 0,40 5,03
Бромированный FR 0 0 0 0 0 0 3,65 3,35 5,03 5,03
Поверхностно-активное вещество 0 0,00 0,67 0,79 0,53 0,57 0,62 0,48 0,72 0,68
HFC 245fa 0,85 0,00 0 1,19 0 0 0 0 0 0
HFC 134a 5,57 0,00 0 7,62 5,16 5,55 6,75 5,11 7,67 7,36
Циклопентан 0 0 1,19 0 0 0 0 0 0 0
Являющаяся вспенивающим реагентом смесь А46 0 0 3,15 0 0 0 0 0 0 0
Итого 34,14 40,32 32,05 46,73 31,85 34,25 41,67 30,68 46,09 46,30
Давление, под которым находится компонент В, кПа манометрического давления 478,5 440 1160 499 414 414 480 454 480 925
Эквивалентное отношение акрилаты:ТМР асас 2,00 1,05 1,39 1,21 2,25 2,02 1,66 2,85 1,48 1,43
Эквивалентное отношение TMG:TMP acac 0,074 0,049 0,152 0,077 0,127 0,127 0,143 0,100 0,100 0,191
*не является примером по данному изобретению, "кПа манометрического давления" представляет собой манометрическое давление в кПа.
Таблица 2
Свойство Результат
Образец сравн. А* Образец сравн. В* Образец сравн. С*3 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7
Время загустевания, с н/п1 150 240 220 180 165 110 330 240 130
Время отверждения до отлипа, с н/п 240 360 270 250 230 140 510 315 160
Плотность, кг/м3 н/п н/к2 27,2 28,8 28,8 32,0 35,2 33,6 33,6 33,6
Содержание открытых ячеек н/п н/к 77,3 38 11 10 21 16 30 39
Прочность на сжатие, кПа н/п н/к н/д 152 159 172 193 138 172 138
Удельная прочность на сжатие, кН⋅м/кг н/п н/к н/д 5,26 5,50 5,38 5,48 4,10 5,12 4,10
*не является примером по данному изобретению. 1н/п - не применимо. Образец сравнения A недостаточно вспенивался и не образовывал пену. 2н/к - низкое качество. Образец сравнения B образовывал пену, но трескался, так что его свойства было невозможно определить. 3Образец сравнения C образует пену, давая очень большие ячейки, размер которых составляет приблизительно 0,37 мм в диаметре, по сравнению с типичным размером ячеек, не превышающим 0,25 мм.
Как можно увидеть из вышеизложенного, отсутствие поверхностно-активного вещества в компоненте В в сочетании с низким содержанием катализатора приводит к тому, что пена недостаточно вспенивается в образце сравнения A, несмотря на то, что поверхностно-активное вещество присутствует в компоненте А. Ни компонент А, ни компонент В образца сравнения B не образует стабильную пену. Несмотря на присутствие вспенивающего реагента с низкой вязкостью (циклопентан) в компоненте А образца сравнения B, его вязкость все еще слишком высока для беспроблемного распыления даже при высоком давлении по сравнению с тем, которое использовали в примерах 1-7. Образец сравнения B образует низкокачественные пены с большими трещинами. Только в незначительной степени лучшие результаты получают для образца сравнения C. Размер ячеек образца сравнения C является очень большим по сравнению с таковым для примеров по данному изобретению. Полагают, что плохие результаты для образцов сравнения B и C получают, по меньшей мере, частично из-за высокого содержания бифункционального акрилата, используемого в тех образцах.
В примерах 1-7 получают пены с плотностями примерно 35 кг/м3 или менее. Это значительно ниже, чем плотности, получаемые для пен из примеров патента US 7919540. Прочности при сжатии являются неожиданно высокими, в особенности при нормировании на плотность пены. Удельные прочности при сжатии для примеров 1-7 составляют, по меньшей мере, 4 кН⋅м/кг в каждом случае и составляют вплоть до 5,50 кН⋅м/кг в некоторых случаях. Напротив удельные прочности пен, описанных в примерах патента US 7919540, составляют примерно 3,2 или ниже.
Примеры 8-10
Пены по примерам 8-10 изготовлены и подвергнуты испытаниям с помощью таких же методик, которые описаны выше для примеров 1-7. Рецептуры описаны в таблице 3 ниже, а результаты приведены в таблице 4.
Таблица 3
Пример 8 Пример 9 Пример 10
Ингредиент Весовые части
Компонент А
Тетрафункциональный акрилат 15,76 21,71 35,67
Бифункциональный акрилат А 20,48 28,22 46,37
Гексафункциональный акрилат 11,03 15,20 24,97
Поверхностно-активное вещество 0 2,98 5,61
HFC 245fa 3,38 4,66 0
HFC 134a 11,11 15,31 0
HCFO-1233zd 0 0 11,48
HFO1234ze 0 0 27,34
TEP 1,04 1,43 2,35
Итого 62,80 89,50 153,8
Весовое отношение бифункциональный акрилат/тетрафункциональный акрилат/гексафункциональный акрилат 43,34:33,33:23,34 43,34:33,33:23,34 43,34:33,33:23,34
Давление, под которым находится компонент А, кПа манометрического давления не измерено не измерено 640
Компонент B
TMP трисАсас 21,72 18,00 51,11
TMG 5,28 4,38 12,44
Fyrolflex BDP 9,73 8,06 22,90
Бромированный FR 7,30 6,05 17,19
Поверхностно-активное вещество 2,63 0 2,55
HFC 245fa 0 0 0
HFC 134a 8,91 7,39 0
HFO 0 0 9,8
HFO1234ze 0 0 22,8
Итого 55,58 43,87 138,56
Давление, под которым находится компонент В, кПа манометрического давления не измерено не измерено 803
Эквивалентное отношение акрилаты:ТМР асас 1,63 2,71 1,57
Эквивалентное отношение TMG:ТМР асас 0,272 0,272 0,272
Таблица 4
Свойство Пример 8 Пример 9 Пример 10
Время загустевания, с 60 92 100
Время отверждения до отлипа, с 150 120 160
Плотность, кг/м3 47,9 46,6 43,2
Содержание открытых ячеек 43 47 73
Пример 8 показывает, что пены можно успешно изготовлять, используя поверхностно-активное вещество только в компоненте В. Пример 11 демонстрирует, что пены можно успешно получать, используя поверхностно-активное вещество только в компоненте А при условии, что содержание катализатора достаточно велико. Пример 12 показывает, что некоторые олефиновые вспенивающие реагенты HFO можно замещать HFC.
Примеры 11-12
Пены по примерам 11-12 изготовлены и подвергнуты испытаниям с помощью таких же методик, которые описаны выше для примеров 1-7. Рецептуры описаны в таблице 5 ниже, а результаты приведены в таблице 6.
Таблица 5
Пример 11 Пример 12
Ингредиент Весовые части
Компонент А
Тетрафункциональный акрилат 2,58 36,30
Гексафункциональный акрилат 1,80 25,41
Бифункциональный акрилат А 3,35 47,19
Поверхностно-активное вещество 0,40 5,57
HFC 245fa 0,79 11,13
HFC 134a 1,82 25,60
TEP 0,17 2,40
Итого 10,90 153,60
Весовое отношение бифункциональный акрилат/тетрафункциональный акрилат/гексафункциональный акрилат 43,34:33,33:23,34 43,34:33,33:23,34
Давление, под которым находится компонент А, кПа манометрического давления 605 605
Компонент B
Gly трисАсAс 2,68 35,69
TMG 0,73 9,75
Fyrolflex BDP 1,35 17,94
Бромированный FR 1,01 13,47
Поверхностно-активное вещество 0,14 1,88
HFC 245fa 0,53 7,04
HFC 134a 1,46 19,44
Итого 7,90 105,21
Давление, под которым находится компонент В, кПа манометрического давления 802 802
Эквивалентное отношение акрилаты:ТМР асас 1,93 2,04
Эквивалентное отношение TMG:ТМР асас 0,272 0,272
Таблица 6
Свойство Результат
Пример 11 Пример 12
Время загустевания, с 120 165
Время отверждения до отлипа, с 180 220
Плотность, кг/м3 41,2 н/п
Содержание открытых ячеек, % 70 н/п
Примеры 15 и 16 показывают, что глицерин трис AcAc как донор углерода в реакции Михаэля в рецептуре пены можно замещать трис AcAc без потери способности к образованию пены.
Примеры 13-15 и скрининг-эксперименты по препятствующим возгоранию веществам
Проводили ряд скрининг-экспериментов по препятствующим возгоранию веществам. В этих скрининг-экспериментах тетрафункциональный акрилат и бифункциональный акрилат, которые описаны в предшествующих примерах, смешивают с тетраметилгуанидиновым катализатором HFC 245fa и препятствующим возгаранию веществом, которое указано в таблице 2 ниже, в высокоскоростном лабораторном смесителе при комнатной температуре. TMP trisAcac или его смесь с препятствующим возгоранию веществом, которое указано в таблице 2, затем примешивают к акрилатной смеси в течение 30 секунд, а потом реакционную смесь наливают в пресс-форму и предоставляют возможность подняться и отвердеть под воздействием нагревания. В этих скрининг-экспериментах эквивалентное отношение акрилатных групп к ацетилацетонатным группам составляет 1:1, эквивалентное отношение катализатора к ацетилацетонатным группам составляет 0,075:1, используют 20 весовых частей вспенивающего реагента на 100 весовых частей мономера и используют 1,5 весовых части вспенивающего реагента на 100 весовых частей мономеров. В случае каждой изготавливаемой таким образом пены определяют температуру стеклования, плотность пены, содержание открытых ячеек и скорость сгорания в соответствии со стандартом ASTM D 4986. Результаты приведены в таблице 7.
Препятствующие возгоранию вещества, упомянутые в таблице 7, представляют собой нижеследующие:
AP: фосфит алюминия (Exolit OP 935, Clariant).
PHT-4 диол: тетрабромфталатдиол от фирмы Chemtura Corporation.
TEP: триэтилфосфат.
FR-63: бромированный стирол-бутадиеновый триблок-сополимер, содержащий 63 весовых % брома.
BPS: бромированный полистирол, доступный на рынке как Sayten HP 7010P от фирмы Albemarle Corporation.
FR2001: бромированная эпоксидная смола от фирмы ICL Industries.
FR1025: бромированная полиакрилатная смола от фирмы ICL Industries.
FR 370: трис(3-бром-2,2-(бромметил)пропил)фосфат).
Fyrol PNX: Алкилфосфатный олигомер, содержащий 19 весовых % фосфора от фирмы ICL Industries.
Таблица 7
Образец Препятствующее возгоранию вещество Количества препятствующего возгоранию вещества Скорость сгорания (см/мин) ASTM D Плотность пены (кг/м3) Содержание открытых ячеек, % Tg, °C
SE-1 AP Для обеспечения 1,5% фосфора 0,51 30,4 18 95
SE-2 (i) АР, (ii) PHT-4 диол, (iii) TEP (i) Для обеспечения 1,5% фосфора, (ii) Для обеспечения 5% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 0 36,8 20 84
SE-3 (i) АР, (ii) PHT-4 диол, (iii) TEP (i) Для обеспечения 1,875% фосфора, (ii) Для обеспечения 3% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 0,25 30,2 24 82
SE-4 (i) АР, (ii) PHT-4 диол, (iii) TEP (i) Для обеспечения 1% фосфора, (ii) Для обеспечения 3% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 7,9 30,2 25 76
SE-5 (i) АР, (ii) TEP (i) Для обеспечения 0,25% фосфора, (ii) (iii) 3 весовых % в компоненте В 11,7 28,6 76 79
SE-6 (i) АР, (ii) PHT-4 диол, (iii) TEP (i) Для обеспечения 0,25% фосфора, (ii) Для обеспечения 5% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 3,0 33,1 17 83
SE-7 (i) АР, (ii) PHT-4 диол, (iii) TEP (i) Для обеспечения 0,875% фосфора, (ii) Для обеспечения 2,5% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 3,6 30,6 39 85
SE-8 (i) FR-63, (ii) TEP (i) Для обеспечения 3% Br, (ii) 3 весовых % в компоненте В 0,76 28,8 28 86
SE-9 (i) BPS, (ii) TEP (i) Для обеспечения 3% Br, (ii) 3 весовых % в компоненте В 9,7 33,6 27 75
SE-10 (i) АР, (ii) FR2001, (iii) TEP (i) Для обеспечения 0,875% фосфора, (ii) Для обеспечения 2% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 1,3 30,2 26 87
SE-11 (i) АР, (ii) FR1025, (iii) TEP (i) Для обеспечения 0,875% фосфора, (ii) Для обеспечения 3% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 4,1 29,8 89 85
SE-12 (i) АР, (ii) FR370, (iii) TEP (i) Для обеспечения 0,875% фосфора, (ii) Для обеспечения 2% Br, (iii) 3 весовых % в компоненте В 3,0 31,7 90 87
SE-13 (i) FR-63, (ii) Fyrol PNX, (iii) TEP (i) Для обеспечения 3% Br, (ii) Для обеспечения 1% фосфора, (iii) 3 весовых % в компоненте В 0,3 34,4 24 91
Результаты, приведенные в таблице 7, показывают соотношение между температурой стеклования пен, которые содержат препятствующие возгоранию вещества, и их эксплуатационными характеристиками в испытании на сгорание. Пены с температурами стеклования 80°C и выше проявляют себя хорошо в испытании на сгорание, однако те из них, температуры стеклования которых являются более низкими, проявляют себя менее хорошо.
Пены по примерам 13-15 получают, используя рецептуры, приведенные в таблице 8, согласно приведенной ниже методике.
Представляющую собой компонент А смесь готовят, нагревая бифункциональный акрилат до температуры примерно 52°C и добавляя другие акрилаты, поверхностно-активное вещество и препятствующие возгоранию вещества. После этого вводят вспенивающий реагент и получают прозрачную гомогенную смесь. Эту смесь хранят в резервуаре дневного запаса.
Представляющую собой компонент В смесь готовят, добавляя катализатор TMG к перемешиваемой смеси TMP трисAcac и препятствующих возгоранию веществ. Получают немного мутную жидкость, которая становилась прозрачной при добавлении вспенивающего реагента. Эту смесь хранят во втором резервуаре дневного запаса.
Компоненты А и В подвергали процессу распыления на устройстве для распыления при высоком давлении Isotherm PSM 700 и распыляли при температуре 43°C на картон. Пена начинает подниматься по истечении 35 секунд, становится гелеобразной по истечении примерно 80 секунд и становится нелипкой по истечении примерно 130 секунд. Плотность пены в каждом случае составляет примерно от 35 до 42 кг/м3.
Пены по примерам 13, 14 и 15 оценивают по испытанию на коническом калориметре в соответствии со стандартом ASTM E 1354-11B, по испытанию на распространение пламени в соответствии со стандартом ASTM E84 и по индексу распространения дыма в соответствии со стандартом ASTM E84-12. В примере 15 дополнительно определяют плотность пены и скорость сгорания в соответствии со стандартом ASTM 4986. Результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8
Пример 13 Пример 14 Пример 15
Ингредиент Весовые части
Компонент А
Тетрафункциональный акрилат 25,59 39,43 14,17
Гексафункциональный акрилат 17,91 0 9,92
CN2601 0 12,45 0
Бифункциональный акрилат А 33,27 14,40 18,42
Поверхностно-активное вещество 2,64 2,35 2,23
HFC 245fa 17,39 18,05 4,34
HFC 134a 0 0 9,99
Фосфит алюминия 0 13,32 0
Триэтилфосфат 3,19 0 0,94
Компонент В
TMP трисАсас 48,06 51,60 14,95
РНТ-4 диол 15,20 6,04 5,03
Fyrolflex BDP 17,61 18,93 6,70
Триэтилфосфат 0 5,73 0
TMG 5,46 5,54 3,64
HFC 245fa 13,67 12,17 2,80
HFC 134a 0 0 6,14
Результаты испытаний
Испытание на коническом калориметре, PHRR (кВт/м2) 231 204 221
Flame spread индекс <25 <25 10
Индекс распространения дыма <450 (12,7 мм панели), >450 (25,4 мм панели) <450 (12,7 мм панели), >450 (25,4 мм панели) 195
Плотность пены, кг/м3 н/о н/о 38,4
Содержание открытых ячеек, % н/о н/о 73
Скорость сгорания, см/мин н/о н/о 4,1

Claims (15)

1. Способ изготовления полимерной пены, включающий в себя стадии
получения, по меньшей мере, частично вспененной реакционной смеси смешением при температуре от 20 до 50°С (1) смеси бифункционального акрилатного соединения с одним или более тетрафункциональным акрилатным соединением и, необязательно, с одним или более гексафункциональными соединениями, в которых бифункциональные акрилатные соединения Михаэля составляют от 18 до 35 вес. % указанной смеси, с (2) многофункциональным донором углерода в реакции Михаэля в присутствии (3) поверхностно-активного вещества, (4) катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю и (5) композиции вспенивающего реагента, содержащей вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°С до +100°С,
дозирования частично вспененной реакционной смеси и
отверждения дозированной реакционной смеси для получения полимерной пены,
где, по меньшей мере, частично вспененную реакционную смесь готовят путем
(а) получения находящегося под давлением компонента А, содержащего смесь бифункционального акрилатного соединения с одним или более тетрафункциональным акрилатным соединением и, необязательно, с одним или более гексафункциональными соединениями и растворенную в компоненте А композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°С до +100°С, где вязкость по Брукфильду компонента А при температуре 25°С составляет 2500 сП или менее,
(b) отдельного получения находящегося под давлением компонента В, содержащего многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля, поверхностно-активное вещество и растворенную в компоненте В композицию вспенивающего реагента, содержащую вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°С до +100°С, где вязкость по Брукфильду компонента В при температуре 25°С составляет от 0,2 до 5-кратного значения вязкости компонента А, но не превышает 2500 сП,
(c) раздельного сброса давления для находящегося под давлением компонента А и находящегося под давлением компонента В так, чтобы каждый из компонента А и компонента В, по меньшей мере, частично вспенивался бы благодаря расширению композиции вспенивающего реагента, и
(d) смешивания, по меньшей мере, частично вспененного компонента А и, по меньшей мере, частично вспененного компонента В в присутствии катализатора реакции присоединения углерода по Михаэлю для получения реакционной смеси.
2. Способ по п. 1, при котором частично вспененную реакционную смесь дозируют на субстрат и отверждают на субстрате для получения заготовки панели.
3. Способ по п. 1, при котором стадию (с) осуществляют, отдельно дозируя компонент А в отдельные трубки, стадию (d) проводят, смешивая, по меньшей мере, частично вспененный компонент А и, по меньшей мере, частично вспененный компонент В в смесительной камере, а получающуюся в результате реакционную смесь выпускают из смесительной камеры через форсунку перед отверждением дозированной реакционной смеси с образованием полимерной пены.
4. Способ по п. 1, при котором многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, которое обладает одной или несколькими β-дикетогруппами или β-цианокетогруппами.
5. Способ по п. 4, при котором многофункциональный донор углерода в реакции Михаэля содержит две или более ацетоацетатные, цианоацетатные, ацетоацетамидные или малонатные группы.
6. Способ по п. 5, дополнительно отличающийся тем, что многофункциональный донор в реакции Михаэля содержит две или более ацетоацетатные группы.
7. Способ по п. 1, при котором композиция вспенивающего реагента содержит вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от -40°С до +10°С, и вспенивающий реагент, температура кипения которого находится в диапазоне от 15°С до 70°С.
RU2014131037A 2011-12-26 2012-12-20 Неизоцианатные жесткие полимерные пены, получаемые по реакции присоединения углерода по михаэлю, и способ пенообразования RU2617487C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161580288P 2011-12-26 2011-12-26
US61/580,288 2011-12-26
PCT/US2012/071069 WO2013101682A1 (en) 2011-12-26 2012-12-20 Non-isocyanate rigid polymer foams by carbon-michael addition, and foaming process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014131037A RU2014131037A (ru) 2016-02-20
RU2617487C2 true RU2617487C2 (ru) 2017-04-25

Family

ID=47666472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014131037A RU2617487C2 (ru) 2011-12-26 2012-12-20 Неизоцианатные жесткие полимерные пены, получаемые по реакции присоединения углерода по михаэлю, и способ пенообразования

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9279040B2 (ru)
EP (1) EP2782955B1 (ru)
JP (1) JP6141870B2 (ru)
CN (1) CN104024313B (ru)
CA (1) CA2859818C (ru)
ES (1) ES2613642T3 (ru)
IN (1) IN2014CN04732A (ru)
RU (1) RU2617487C2 (ru)
WO (1) WO2013101682A1 (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9796895B2 (en) * 2012-09-27 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Method of using a carbon-michael compound
DE102013205348A1 (de) * 2013-03-26 2014-10-02 Hilti Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
AU2014353391B2 (en) 2013-11-25 2018-02-15 Dow Global Technologies Llc Biodegradable aliphatic polyesters
CN106715383A (zh) * 2014-04-21 2017-05-24 佳可西部有限责任公司 泡沫组合物
WO2017095658A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Dow Global Technologies Llc Additive manufactured carbon michael addition articles and method to make them
CA2989713A1 (en) 2016-12-20 2018-06-20 Clarkwestern Dietrich Building Systems Llc Finishing accessory with backing strip seal for wall construction
US11161954B2 (en) * 2017-02-14 2021-11-02 Cryovac, Llc Isocyanate-free foam using carbon Michael addition chemistry
JP7017722B2 (ja) * 2017-09-29 2022-02-09 三和化工株式会社 ノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系発泡体及びその製造方法
CN111465641B (zh) 2017-11-20 2022-12-27 克里奥瓦克公司 使用不饱和聚酯的不含异氰酸酯的泡沫的方法和制剂
WO2019164900A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Cryovac, Llc Method and formulation for an isocyanate-free foam using isocyanate-free polyurethane chemistry
CN112004894B (zh) 2018-05-03 2022-09-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于提供涂覆有固化阻尼涂层的基材的方法以及所提供的涂覆基材
CN113227243B (zh) * 2018-11-29 2024-02-20 陶氏环球技术有限责任公司 适用于减少气味的热塑性聚烯烃组合物
USD1026252S1 (en) 2020-11-12 2024-05-07 Clarkwestern Dietrich Building Systems Llc Control joint
US11885138B2 (en) 2020-11-12 2024-01-30 Clarkwestern Dietrich Building Systems Llc Control joint

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2260611C2 (ru) * 2000-05-26 2005-09-20 Акцо Нобель Н.В. Распыляемая композиция для покрытия
EP1640388A2 (en) * 2004-09-24 2006-03-29 Rohm and Haas Company Biomass based Michael addition composition
US20080132596A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Martin Heuts Rigid, low density foam
US20080281006A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 O Leary Robert J One-part non-toxic spray foam

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050081994A1 (en) 2003-01-02 2005-04-21 Beckley Ronald S. Methods of using Michael addition compositions
EP1939241B1 (en) * 2006-12-04 2010-01-13 Rohm and Haas Company Rigid, Low Density Foam

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2260611C2 (ru) * 2000-05-26 2005-09-20 Акцо Нобель Н.В. Распыляемая композиция для покрытия
EP1640388A2 (en) * 2004-09-24 2006-03-29 Rohm and Haas Company Biomass based Michael addition composition
US20080132596A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Martin Heuts Rigid, low density foam
US20080281006A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 O Leary Robert J One-part non-toxic spray foam

Also Published As

Publication number Publication date
JP6141870B2 (ja) 2017-06-07
US20140343182A1 (en) 2014-11-20
RU2014131037A (ru) 2016-02-20
CN104024313A (zh) 2014-09-03
CA2859818C (en) 2019-06-04
IN2014CN04732A (ru) 2015-09-18
ES2613642T3 (es) 2017-05-25
JP2015503663A (ja) 2015-02-02
CN104024313B (zh) 2016-09-14
WO2013101682A1 (en) 2013-07-04
US9279040B2 (en) 2016-03-08
CA2859818A1 (en) 2013-07-04
EP2782955A1 (en) 2014-10-01
EP2782955B1 (en) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2617487C2 (ru) Неизоцианатные жесткие полимерные пены, получаемые по реакции присоединения углерода по михаэлю, и способ пенообразования
ES2787858T3 (es) Vida útil mejorada de mezclas de polioles que contienen olefinas halogenadas mediante encapsulación de componentes activos
KR102090467B1 (ko) 할로겐화 올레핀 발포제를 함유한 폴리우레탄 폴리올 배합물의 안정성 개선
CN106046411B (zh) 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
ES2955664T3 (es) Premezclas de polioles que tienen vida en anaquel mejorada
CN106750490B (zh) 用于聚氨酯泡沫的四氟丁烯发泡剂组合物
MX2014006655A (es) Espumas y articulos hechos a partir de espumas que contienen agentes de soplado hcfo o hfo.
US11542358B2 (en) Catalyst system for polyol premixes containing hydrohaloolefin blowing agents
AU2009228116A1 (en) Insect-resistant polyurethane foam
JP2021534299A (ja) 環境に優しいポリウレタンスプレーフォーム系
US20210317256A1 (en) Polyisocyanate composition, a polyurethane foam obtained therefrom and use thereof
RU2547493C2 (ru) Полиизоциануратная композиция
JPWO2019088035A1 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
US11472936B2 (en) Method and formulation for an isocyanate-free foam using isocyanate-free polyurethane chemistry
CN109476979A (zh) 具有改善的存储寿命的多元醇预混物
CN112029134B (zh) 含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂
TWI729599B (zh) 用於製備一發泡產品之多組分系統及方法、發泡產品、製造包含一發泡產品之一物件之方法
JP2023101324A (ja) ポリオール組成物、ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォーム
JP2023012377A (ja) ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォーム
JP2021116317A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN112029140A (zh) 含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂