CN112029140A - 含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂 - Google Patents

Abstract

公开了含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂主要包括以下组分：组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷、HCFC‑141b、HFC‑245fa、HFC‑365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C₁‑C₂烷基)酯，其中在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.2‑6:1。该复合发泡剂能够消除现有的泡沫材料制备方法中的泡沫局部烧芯现象。另外，复合发泡剂还可以含有(FC)沸点在‑70℃至0℃的氟代烃(例如R134a、R125、R152a、R32、R227ea等)，以促进聚氨酯成核反应并改善泡沫保温性能。

Description

含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂

技术领域

本发明涉及一种含有碳酸二烷基酯(即碳酸二(C₁-C₂烷基)酯)和较低沸点的物理发泡剂的聚氨酯复合发泡剂及可发泡组合物，属于聚氨酯泡沫制备技术领域。

背景技术

聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了烷烃类发泡剂以外都是含卤烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏，所以，根据“蒙特利尔协定书”的国际公约，必须限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产、销售和使用。

CN104854156A(US2014094530A1)公开了适用于屋顶绝热的聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料，其中使用一种发泡剂组合物(c)，它包含：

(1)基于泡沫形成组合物总重，不超过10重量％的一种或多种在空气中的LEL小于2体积％的烃，所述烃包含正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、己烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、丁烷、己烯、戊烯或其组合中的至少一种；和/或

(2)在空气中的LEL大于2体积％的烃，包含丙酮、乙醛、碳酸二甲酯、二甲醚、甲缩醛、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯或其组合中的至少一种；以及

(3)基于泡沫形成组合物总重，最多1重量％的水；

该专利文件关注作为屋顶建筑材料的泡沫材料的阻燃性能：为了获得较低的可燃性标准，在泡沫形成混合物中使用一种或多种可燃性较低的烃发泡剂(即LEL值大于2％的烃)和这种可燃性较低的烃发泡剂与可燃性较高的烃(即LEL值小于2％的烃)的掺混物以及无卤阻燃剂是特别有利的。

EP1092746B1公开了在一种发泡体系存在下由多异氰酸酯(1)与多元醇组分(2)进行反应来生产低密度柔性聚氨酯泡沫材料的方法，其中发泡体系含有水、碳酸二甲酯(DMC)和作为辅助发泡剂的液体二氧化碳。其中水的存在量是3-6重量份/100重量份的多元醇组分(2)，碳酸二甲酯/水的重量比是0.1-5:1，DMC/液体CO₂的质量比是0.5-5:1，而液体二氧化碳为泡沫材料提供所述的密度。在一个实施例中，通过将100重量份的聚醚多元醇，5重量份的水，4重量份的碳酸二甲酯，2.5重量份的液体CO₂，催化剂和泡孔稳定剂(cellstabilizing agent)进行混合来制备多元醇组合物(即“白料”)。在多元醇组合物中使用液体CO2，使得所制备的泡沫材料具有较少的焦烧现象(scorching phenomena)和在聚合阶段避免强烈的起沫效果(a strong frothing effect)。然而，水作为主要发泡剂，这使得泡沫材料的泡孔尺寸不均匀并且导致泡沫材料的绝热性能下降和机械强度受损(变形或收缩或裂缝)；另外，由于液体CO₂具有几十个大气压的压力，使得发泡操作的难度和复杂性显著提高。

EP1010720A1公开了在发泡体系(expansion system)的存在下由多异氰酸酯与多元醇组分进行反应来生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法。所述发泡体系主要由水，碳酸二甲酯(DMC)和具有1-6个碳原子的氢氟烃(hydrofluorocarbon)助发泡剂组成。其中水的用量是3-6重量份/100重量份的多元醇组分，DMC/水的重量比为0.1-5:1，具有1-6个碳原子的氢氟烃助发泡剂与DMC的重量比为10-0.1:1。所制备的聚氨酯泡沫材料具有低于17Kg/m³，优选12-17Kg/m³的密度，它不具有焦烧型的热氧化损伤现象(thermal oxidationdeterioration phenomena of the scorching type)。在一个实施例中，发泡体系包括4.6重量份的水，5重量份的DMC和2重量份的HFC 134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，所获得的泡沫具有14.8Kg/m³的密度和6.1％的永久变形率(permanent deformation at 75％＝6.1％)。然而，水作为主要发泡剂，这使得泡沫材料的泡孔尺寸不均匀并且导致泡沫材料的绝热性能下降和机械强度受损(变形或收缩或裂缝)。

CN101443394A(FR2899233A1或US2010222443A1)公开了用于制备聚氨酯泡沫的一种发泡剂组合物，它包括1-99wt.％，优选70-99wt.％(例如75wt％)的有机溶剂(例如碳酸二甲酯)和1-99wt.％，优选1-30wt.％(例如25wt％)的氟代化合物。所述氟代化合物是，例如，haloketones,fluoroacid,fluoroester,fluoroamine,(hydro)fluoroether,(hydro)fluorothioethers,(hydro)fluoroolefins,cyclic(hydro)fluorocarbons oriodofluoro(hydro)carbons，如1-甲氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。这一发泡剂组合物用于降低地球温室效应(the global warming potential)和减少对大气臭氧层的破坏(the ozone depletion potential)。

US8026291B2公开了用于制备聚烯烃泡沫的包含甲酸甲酯的发泡剂掺混物(blowing agent blend)，它主要由5-80wt.％(例如50wt％)的甲酸甲酯和20-95wt.％的助发泡剂(co-blowing agent)组成。其中助发泡剂是C₂-C₅烃类，卤代烃类，醚，酯，缩醛，链烷醇(例如甲醇)，碳酸二甲酯，胺，酮，和/或化学发泡剂(2-5C hydrocarbon,halogenatedhydrocarbon,ether,ester,acetal,alkanol(e.g.methanol),dimethyl carbonate,amine,ketone,and/or chemical foaming agent)。然而，这一发泡剂不适合用于制备聚氨酯泡沫。

JP2007284634A公开了用于建筑的绝热材料的热塑性树脂泡沫泡沫，例如聚苯乙烯泡沫。其中所使用的发泡剂含有C₃-C₅饱和烃(saturated hydrocarbon))(2-6重量份),二甲基醚和/或碳酸二甲酯(1-5重量份)，以及二氧化碳和/或水(0-3重量份)，相对于100重量份的发泡用树脂组合物。然而，这一发泡剂不适合用于制备聚氨酯泡沫。

现有技术公开了超临界二氧化碳或液体二氧化碳直接作为发泡剂，但是，超临界状态或液体状态的二氧化碳需要在低温和高压(几十个大气压下)下贮存，发泡反应的操作难以控制。

烷烃类发泡剂虽然比较环保，但是依然存在着闪点低、沸点低、极易爆炸的风险，运输、贮存极不方便，另外，像目前大量使用的环戊烷，其GWP(全球变暖指数潜能值)高等缺点。

在制备聚氨酯泡沫材料的过程中，尤其在聚氨酯喷涂、大块泡沫制备等过程中，多异氰酸酯与聚合物多元醇之间的反应是高度放热的反应，导致局部(例如中心部分)过热，这进而使得所形成的泡沫材料常常发生局部烧芯现象或焦烧现象(scorching)，泡沫材料的颜色变黄或甚至变黑并且降低所制备泡沫材料的强度性质和绝热性能。

另外，在制备聚氨酯泡沫材料的过程中，尤其在聚氨酯家电、板材泡沫制备等过程中，多异氰酸酯与聚合物多元醇之间的反应是较为缓慢的，泡沫乳白过程中成核性差导致泡沫材料泡孔分布不均，这进而使得所形成的泡沫材料常常发生局部泡孔不均匀，泡沫材料的尺寸稳定性差并且降低所制备泡沫材料的强度性质和绝热性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种聚氨酯复合发泡剂及可发泡组合物，与现有的物理发泡剂相比，该复合发泡剂不仅能够消除现有的泡沫材料制备方法中的泡沫局部烧芯现象，而且还具有更低的GWP值、良好的环保作用、更高的安全性和更优良的使用性能。

本申请的发明人出乎预料地发现，在制备聚氨酯泡沫材料的过程中，当碳酸二(C₁-C₂烷基)酯与特定的发泡剂(即，一些特定的物理发泡剂、碳酸醇胺盐(AAC)和/或碳酸醇胺盐混合物(MAA))相结合使用时，能够克服聚氨酯泡沫局部烧芯的问题。如果碳酸二(C₁-C₂烷基)酯与特定的发泡剂相结合使用作为聚氨酯发泡剂，则在发泡过程中当发泡反应体系快速升温时能够有效地吸收反应热，大大降低泡沫局部烧芯的问题。碳酸二(C₁-C₂烷基)酯具有独特的结构和性质，例如一端具有非极性(或疏水性)的烷基和另一端具有极性的基团，即具有表面活性。碳酸二(C₁-C₂烷基)酯与特定的发泡剂之间互相混溶，形成缔合物，因此能够在发泡过程中发挥吸热效果。

另外，碳酸二(C₁-C₂烷基)酯还能够提高一些特定的物理发泡剂(例如环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯或反式二氯乙烯)在发泡用的白料(即多元醇组合物，例如聚醚多元醇)中的溶解度，即发挥增溶的作用。例如疏水性的环戊烷与亲水性的聚醚多元醇不混溶，但是，环戊烷和碳酸二甲酯的混合物却能够与聚醚多元醇之间较好地混溶，形成均相的体系。这使得复合发泡剂能够以分子水平被均匀地分布在发泡混合物中，导致泡孔均匀分布在所制备泡沫材料中，并且泡孔的尺寸大小也比较均匀。从而提高泡沫材料的强度性质和绝热性能。

因此，根据本发明的第一个实施方案，提供含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂包括或主要包括以下组分(FA)和(FB)，或由以下组分(FA)和(FB)组成或主要由以下组分(FA)和(FB)组成：

组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和/或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷(沸点49℃)、HCFC-141b(沸点32℃)、HFC-245fa(沸点15℃)、HFC-365mfc(沸点40℃)、LBA(一氯三氟丙烯)(沸点20℃)、六氟丁烯(沸点33℃)和反式二氯乙烯(沸点47.7℃)中的一种或多种；和

组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯，其中碳酸二(C₁-C₂烷基)酯是选自于碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯中的一种或两种或三种；其中在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.3-6:1，优选是0.3-5:1，更优选0.4-4:1，优选是0.5-3:1，更优选0.6-2:1，更优选0.7-1.5:1。上述较低沸点的物理发泡剂(fa1)是在大气压(1atm)下具有在15-50℃范围的沸点的物理发泡剂。组分(fa2)或组分(fa3)的分解温度是在55-68℃之间，常常在57-65℃之间。

在常压下上述(fa1)较低沸点的物理发泡剂的沸点低于50℃。但是，碳酸二(C₁-C₂烷基)酯在常压下的沸点是在90℃-128℃之间。其中，碳酸二甲酯的沸点是90℃，碳酸甲基乙基酯的沸点是107℃，和碳酸二乙基酯的沸点是128℃。

当较低沸点或较低分解温度的组分(FA)(例如，较低沸点的物理发泡剂(fa1))与较高沸点的组分(FB)以结合物或混合物形式用作聚氨酯发泡剂时，它们能够形成缔合物。在发泡反应过程的第一阶段由缔合物吸收反应热，在发泡反应过程的第二阶段(脲烷化反应的放热使得发泡组合物的温度有可能升高至90℃以上)由碳酸二(C₁-C₂烷基)酯的气化而吸热，因而能够避免在所生产的聚氨酯泡沫材料中出现烧芯的现象。另外，作为第二发泡剂的组分(FB)碳酸二(C₁-C₂烷基)酯能够提供上述的增溶作用。

这里所述的“主要”是指所述组分(FA)+(FB)的含量是50wt％-100wt％，基于复合发泡剂的总重量。“F”或“fa”表示foaming agent。

“该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和/或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)”表示：该第一发泡剂是选自于(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)中的一种或多种。

优选，在复合发泡剂中组分(FA)和组分(FB)的总含量是基于复合发泡剂总重量的60-100wt％，优选65-99.0wt％，更优选70-98wt％，更优选75-97wt％，更优选80-96wt％，例如85wt％或90wt％或94wt％。因此，上述复合发泡剂还可以含有少量或余量的除了组分(FA)和组分(FB)之外的其它发泡剂，只要这些发泡剂不影响发泡过程或不降低泡沫材料的性能。

作为一个替代方案，本发明的上述复合发泡剂还包含：

组分(FC)作为第三种发泡剂的沸点在-70℃至0℃之间的氟代烃类；其中氟代烃类是选自R134a、R125、R152a、R32、R227ea、六氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、八氟环丁烷或六氟丙烯中的一种或多种。

一般，在复合发泡剂中，组分(FC)与组分(FA)+组分(FB)两者的质量之和的比率是0-0.666:1或0.01-0.666:1，优选是0.03-0.60:1，更优选0.05-0.55:1，优选是0.1-0.5:1，更优选0.15-0.45:1，更优选0.20-0.42:1，更优选0.33-0.4:1，例如0.35:1或0.37:1。

一般，在复合发泡剂中，组分(FC)的含量是基于复合发泡剂总重量的1-40wt％，优选1.5-35wt％，更优选2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选4-20wt％，更优选5-18wt％，例如8wt％或12wt％或15wt％。

该复合发泡剂包括具有高、中、低沸点的上述三种类型发泡剂(FA)、(FB)和(FC)。由于它们的协同作用，使得该复合发泡剂具有促进聚氨酯成核反应，改进泡沫材料中泡孔的分布和尺寸的均匀性，进而改善聚氨酯泡沫的保温性能和机械强度的优点。低沸点的氟代烃类在发泡起始阶段有效提高泡沫成核，改善泡沫材料的均匀性，从而提高泡沫材料的保温性能。

在本申请中，在稍低温度(例如20℃)和稍高压力(例如0.6MPa)下，碳酸二(C₁-C₂烷基)酯对于二氧化碳气体具有较高的吸收率，例如在20℃温度和0.6MPa压力下二氧化碳气体在碳酸二甲酯中的溶解度是大约0.1摩尔分数，因此，在作为组分(FB)的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯中能够吸收0.5-15wt％的二氧化碳气体，优选1-13wt％，更优选2.5-11wt％，更优选3-9wt％，更优选4-8wt％，例如5wt％或6wt％，基于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯的重量。基于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯对二氧化碳气体的吸收率，本申请的发明人推测二氧化碳气体与碳酸二(C₁-C₂烷基)酯也能够形成弱的缔合物。

由于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯具有较高的沸点，并且是极性化合物，因此它本身在发泡过程中也能够吸热。当然，吸收了少量二氧化碳气体的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯也能够在发泡过程中发挥吸热效果。

“该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和/或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)”是指：该第一发泡剂是选自于(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)中的一种或多种，例如两种或三种。

因此，在组分(FA)第一发泡剂中，该第一发泡剂是，例如：

选自于(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)中的任何一种，或,

(fa1)+(fa2)、(fa1)+(fa3)、(fa2)+(fa3)或(fa1)+(fa2)+(fa3)。

优选，为了获得更好的混溶性和吸热效果，组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种卤代物理发泡剂。因为这些卤代物理发泡剂具有较高的极性，并且它们与属于极性化合物的碳酸二(C1-C2烷基)酯之间有更强的混溶性(增溶)，所以，卤代物理发泡剂与碳酸二(C1-C2烷基)酯形成更强的缔合物或结合物，从而使得该发泡剂结合物能够在发泡过程中发挥更好的吸热作用，所述吸热效果优于使用环戊烷+碳酸二(C1-C2烷基)酯的缔合物作为发泡剂的情况。

为了满足非常严格的防腐蚀要求，例如在聚氨酯泡沫材料用于液化天然气(LNG)领域中的情况下，优选的是，该第一发泡剂是：(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和/或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)。它们能够避免卤素离子或金属离子对金属部件(例如天然气阀门或天然气管道)的腐蚀。由于碳酸醇胺盐(AAC)具有弱碱性(pH＝7.0-7.5)或碳酸醇胺盐混合物(MAA)具有较高的碱性(pH>7.5，甚至pH>8)，因此，它们在制备聚氨酯泡沫的发泡反应中具有自催化作用，也就是说，无需在聚氨酯发泡原料中使用包含金属离子的碱催化剂。

进一步优选，当该第一发泡剂(FA)是(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)时，尤其当(FA)是(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)或是(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)时，组分(B)碳酸二(C₁-C₂烷基)酯能够发挥特别优异的抑制聚氨酯泡沫中出现烧芯现象的效果。

优选，该碳酸醇胺盐(AAC)是选自于碳酸(单乙醇胺)(铵)盐、碳酸(单丙醇胺)(铵)盐、碳酸二(乙醇胺)盐、碳酸二(丙醇胺)盐、碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐中的一种或多种。

在本申请中，“丙醇胺”是指正丙醇胺、异丙醇胺或两者的结合物，优选是异丙醇胺。

优选，碳酸醇胺盐混合物(MAA)包含碳酸有机醇胺盐化合物，该碳酸有机醇胺盐化合物是具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：

A^n-[B^m+]_p (I)

式中，A^n-是碳酸根CO₃ ^2-，即n＝2；

B^m+包含或各B^m+独立地是：+1价的铵离子，+1价的肼离子(H₃ ⁺N-NH₂)，+2价的肼离子(H₃ ⁺N-NH₃ ⁺)，和/或，具有m个的-⁺NR³R⁴H基团和/或-⁺NR³H-基团的一种或多种有机胺(B)的阳离子；

其中m＝1-5；

和

其中，R³或R⁴独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₇脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₃-C₇环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₆-C₁₀芳族烃基；

前提条件是：所述通式(I)的化合物具有至少一个(例如一个或两个)与N键接的R基团(即-N-R基团)；

其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：

(1a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-；

(2a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；或

(3a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

其中q的值或平均值是q＝1-3(例如2)；R_1a、R_2a、R_3a或R_4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₇脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₃-C₇环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₆-C₁₀芳族烃基。

优选，在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为5wt％至40wt％，更优选8-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％。

优选，在碳酸醇胺盐混合物(MAA)中通式(I)化合物和水的总含量是基于碳酸醇胺盐混合物(MAA)总重量的70-100％，优选80-99.5％,更优选85-99.0％。

优选，所述有机胺化合物(B)是具有2-50个碳原子、优选2-20个碳原子、更优选3-12个碳原子的有机胺化合物。

优选，所述通式(I)的化合物是碳酸(铵)(B^m+)盐、碳酸(B^m+)盐(当m≥2时)或碳酸二(B^m+)盐(当m＝1时)。

优选，碳酸醇胺盐混合物(MAA)含有50-99wt％(优选60-98wt％，更优选70-97wt％，更优选80-96wt％)的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单异丙醇胺)的碳酸盐和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇异丙醇胺和/或二异丙醇胺)的碳酸盐，基于碳酸醇胺盐混合物(MAA)的总重量。

在本申请中，该单醇胺的碳酸盐例如是碳酸(铵)(乙醇胺)盐，碳酸二(乙醇胺)盐，碳酸(铵)(丙醇胺)盐，碳酸二(丙醇胺)盐，或碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐中的一种或多种。在本申请中，该二醇胺的碳酸盐例如是碳酸(铵)(二乙醇胺)盐，碳酸(乙醇胺)(二乙醇胺)盐,碳酸(丙醇胺)(二乙醇胺)盐，碳酸二(二乙醇胺)盐，碳酸(铵)(二丙醇胺)盐，碳酸(乙醇胺)(二丙醇胺)盐,碳酸(丙醇胺)(二丙醇胺)盐，或碳酸二(二丙醇胺)盐中的一种或多种。

一般，对于碳酸醇胺盐混合物(MAA)中的B^m+而言，当m≥3时，除了与碳酸根形成酸根的两个胺基之外，例如，其它的胺基可以结合水分子的H⁺而形成胺阳离子并且与来自于水的OH^-形成电荷平衡。

优选，在上述复合发泡剂中，(1a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-是H(OCH₂CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₃))_q-、H(OCH(CH₃)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-、H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-、H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q-或H(OCH₂CH(CBr₃))_q-。

优选，碳酸醇胺盐混合物(MAA)的pH为7.5-10，优选7.8-9.5，更优选8-9.0。

优选，在醇胺盐混合物(MAA)中，通式(I)化合物(即该有机醇胺盐化合物)和水的总含量是基于醇胺盐混合物(MAA)总重量的70-100％，优选80-99.5％,更优选85-99.0％。

优选，上述碳酸有机醇胺盐化合物是单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)和/或二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)与碳酸根CO₃ ^2-所形成的盐。

这里，单醇胺和/或二醇胺是指：单醇胺，二醇胺，或单醇胺与二醇胺的混合物。

优选，上述碳酸醇胺盐混合物(MAA)是通过第一原料与第二原料在水存在下(优选，水的用量是以第一原料的重量为基础计算的40-200wt％、优选50-180wt％、更优选60-160wt％、更优选70-140wt％，更优选80-120wt％)，任选地在催化剂存在下，进行反应所制备的，其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种(例如两种或三种)：

氨基甲酸铵(H₂N-COONH₄)，(NH₄)₂CO₃，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐；

第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种(例如两种或三种)：

或苯乙烯氧化物；其中R_1a、R_2a、R_3a或R_4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₇脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₃-C₇环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₆-C₁₀芳族烃基；

其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：

C₁-C₂₄烃基胺类；

二(C₁-C₁₆烃基)胺类；

C₂-C₁₄亚烃基二胺类；

C₄-C₁₆多亚烷基多胺类；

具有三个伯胺基的C₃-C₁₈有机三胺类或具有四个伯胺基的C₅-C₁₈有机四胺类；或

C₂-C₁₀醇胺类。

优选，上述催化剂是氨水或C₁-C₆有机胺(例如甲胺或乙胺或丙基胺或乙二胺或丙二胺或丁二胺或戊二胺或己二胺)。

在本申请中，优选，有机胺化合物(B)是具有N-R基团的有机胺类化合物，并且，具有N-R基团的有机胺化合物(B)是通过在氨上或在所述有机胺类化合物(M)的至少一个N原子上被上述一个或多个R基团所取代而形成的，其中R的定义与以上所定义的相同。

一般，有机胺(B)具有m至m+3个的伯胺、仲胺和/或叔胺基团，和任选地具有季铵基团。

优选，B^m+是两种以上的上述有机胺阳离子的结合或混合物。

优选，R³或R⁴独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₄脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环丁基或环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；并且，R_1a、R_2a、R_3a或R_4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基。

优选，R_1a、R_2a、R_3a或R_4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。

优选，在复合发泡剂中，它的碱金属和碱土金属的质量含量为0-200ppm，优选0-50ppm，例如5ppm。

优选，通式(I)的化合物平均每分子含有1.3-5个R基团，例如1.4-4个(例如3个)R基团，优选1.5-2个R基团。

优选，上述环氧化物是：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，或它们中任何两种或多种的混合物。

对于碳酸醇胺盐混合物(MAA)的详细描述，可以参考中国专利CN107089910B(申请号CN201610392162.3)，该专利的所有内容被引入本申请中供参考。

本申请的发明人在实验中发现，当组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂与组分(FB)碳酸二(C₁-C₂烷基)酯在混合器中混合时，所形成混合物的温度会升高，释放热量。同样，当从贮存了组分(FC)氟代烃类的压力容器中输出组分(FC)第三种发泡剂以便与组分(FB)碳酸二(C₁-C₂烷基)酯在混合器中混合时，在该压力容器的输出阀门的外部表面发现有结冰或形成冷霜(或冰霜)的现象，但是，在下游的混合器内由组分(FC)与组分(FB)所形成的发泡剂混合物的温度却明显升高，释放热量。

但是，本申请的发明人通过实验发现，当碳酸二(C₁-C₂烷基)酯与诸如正戊烷、丁烷、二甲醚、甲酸乙酯或乙酸甲酯之类的物理发泡剂相结合用作聚氨酯发泡剂时，却存在各种各样的问题，例如：它们相互之间混溶性不好或碳酸二(C₁-C₂烷基)酯对于此类物理发泡剂的增溶效果不太好(可能无法形成缔合物)，不能很好地克服泡沫局部烧芯的问题。此外，某些物理发泡剂甚至导致对金属(如不锈钢)的腐蚀作用。本申请的发明人经过研究之后发现，如果在制备聚氨酯泡沫材料时采用甲酸乙酯或乙酸甲酯作为发泡剂，则在泡沫材料的使用过程中，归因于环境的影响(例如，空气中的水汽渗入泡沫材料中或泡沫材料被雨水淋湿，或泡沫材料被日晒)，甲酸乙酯或乙酸甲酯分解成甲酸或乙酸，引起对金属的腐蚀作用。

除上述复合发泡剂中的所有发泡剂以外的其它物理发泡剂包括，例如，二甲醚，正戊烷，异戊烷，或丁烷，等等。这些物理发泡剂以较少的量(低于40wt％，优选低于30wt％，更优选低于20wt％，更优选低于10wt％，更优选低于5wt％，基于复合发泡剂的总重量)使用。

上述复合发泡剂还可以包含作为助发泡剂的水。所添加的水的量应该根据不同的情况来进行选择。

当该第一发泡剂是(fa1)较低沸点的物理发泡剂并且不含(fa2)和/或(fa3)时，在复合发泡剂中的水含量应该加以控制(水以液滴或分子簇团的形式存在)，这是因为增多的水含量会显著降低泡沫材料的机械强度(变形和开裂，泡孔尺寸不均匀)和绝热性能。因此，复合发泡剂还包含0wt％-10wt％或0.1wt％-10wt％，优选1-8wt％，更优选1.5-7wt％，或2-6wt％(例如，3wt％或4wt％或5wt％)的水，基于复合发泡剂(全部发泡剂)的总重量。并且，一般来说，还要求在添加了上述复合发泡剂的发泡原料“白料”(即多元醇组合物或聚氨酯发泡组合物)中的总水含量低于5wt％，优选低于4wt％，更优选低于3wt％，更优选低于2.5wt％，更优选低于2wt％，更优选低于1.5wt％或1wt％。因此，在这种情况下，复合发泡剂中的水含量越低越好。

当该第一发泡剂包含(fa2)和/或(fa3)，并且包含或不包含(fa1)较低沸点的物理发泡剂时，还可以在复合发泡剂中添加或包含另外的水。由于(fa2)和/或(fa3)中所含的水能够与碳酸醇胺盐分子实现分子水平的结合，从而形成了碳酸醇胺盐作为溶剂和水作为溶质的水合物。这一水合物能够与多元醇组合物中的聚合物多元醇(例如聚醚多元醇)相互之间实现分子水平的混溶，使得泡沫中泡孔的尺寸更小并且泡沫的尺寸非常均匀。尽管(fa3)本身含有水(例如5-40wt％)，和(fa2)可含有或不含有水，但是，复合发泡剂还可包含附加或另外的水，使得复合发泡剂中的总水含量(W_水)≤W_物×5wt％+W_{碳酸醇胺盐}×80wt％，优选(W_水)≤W_物×5wt％+W_{碳酸醇胺盐}×70wt％，更优选(W_水)≤W_物×5wt％+W_{碳酸醇胺盐}×60wt％，更优选(W_水)≤W_物×5wt％+W_{碳酸醇胺盐}×50wt％，更优选(W_水)≤W_物×5wt％+W_{碳酸醇胺盐}×40wt％；其中W_物表示全部物理发泡剂的总重量；W_{碳酸醇胺盐}表示(fa2)和/或(fa3)中的全部碳酸醇胺盐的总重量(干基)。在多异氰酸酯(黑料)与多元醇组合物(白料)的发泡反应中，在反应的前期，具有碱性胺基的(fa2)和/或(fa3)具有自催化效果，即它们能够催化聚氨酯反应，同时，碳酸醇胺盐因为受热分解而释放CO₂气体并产生有机醇胺小分子，该有机醇胺小分子作为交联剂参与反应，随后，随着反应混合物的粘度显著增长，这时水分子作为交联剂进一步参与反应。有机醇胺小分子和水分子先后作为交联剂参与反应，使得在泡沫材料的泡孔壁形成了致密的交联网络，所获得的聚氨酯泡沫具有优异的机械强度(强度高，且长时间或永久抗变形)和绝热性能。

一般，以上所述的在复合发泡剂中水含量的限定是为了制备硬质聚氨酯泡沫所要求的。

当为了制备软质聚氨酯泡沫时，如果仅仅希望获得较低密度的泡沫材料并且不考虑泡沫的绝热性能和机械强度，则复合发泡剂中包含更多的水。

在配制发泡用多元醇组合物时，上述组分(FA)、组分(FB)和任选的组分(FC)被添加到作为白料的聚合物多元醇(例如聚醚多元醇)中的方式没有限制。例如，首先由上述组分(FA)与组分(FB)和任选的组分(FC)混合获得复合发泡剂，然后将复合发泡剂加入到作为白料的聚合物多元醇(例如聚醚多元醇)中。或者，将上述组分(FA)与组分(FB)和任选的组分(FC)分别引入到作为白料的聚合物多元醇(例如聚醚多元醇)中，只要各组分的用量满足上述要求即可。

根据本发明的第二个实施方案，还提供聚氨酯发泡组合物(或多元醇组合物)，它包含：

1-30重量％、优选2-25重量％、更优选3-20wt％(例如，5wt％，10wt％，15wt％)的以上所述的复合发泡剂；

0-5重量％、优选0-4重量％、更优选0.2-3重量％(例如，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，3wt％)的除上述复合发泡剂中的所有发泡剂以外的其它物理发泡剂；

0-3重量％、优选0.2-2.5重量％、更优选0.3-2重量％、更优选0.5-1.5重量％的水，和

70-99重量％、优选75-98重量％、更优选80-97wt％(例如，92wt％，88wt％，85wt％)的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。

优选，所述聚氨酯发泡组合物含有总共0.2-8wt％，0.4-7wt％、0.5-6wt％、优选0.7-5wt％、进一步优选1-4wt％的水,例如2或3wt％的水。

同样，所述聚氨酯发泡组合物中的总含水量应该根据不同的情况(尤其，是否使用(fa2)和/或(fa3)组分的情况)进行选择。

当该第一发泡剂是(fa1)较低沸点的物理发泡剂并且不含(fa2)和/或(fa3)时，在复合发泡剂中的水含量应该加以控制(水以液滴或分子簇团的形式存在)，这是因为增多的水含量会显著降低泡沫材料的机械强度(变形和开裂，泡孔尺寸不均匀)和绝热性能。因此，在复合发泡剂中水的含量一般低于10wt％，优选低于8wt％，更优选低于6wt％或3wt％，基于全部发泡剂的总重量。并且，一般来说，还要求在添加了上述复合发泡剂的发泡原料“白料”(即多元醇组合物或这里所述的聚氨酯发泡组合物)中的总水含量低于3wt％，更优选低于2.5wt％，更优选低于2wt％，更优选低于1.5wt％或1wt％。因此，在这种情况下，复合发泡剂中的水含量越低越好。

当该复合发泡剂中含有较高量的水时，在配制发泡用的白料(多元醇组合物或聚氨酯发泡组合物)时，可以不再另外添加水。当该复合发泡剂中含有较低量的水时，在配制发泡用的白料(多元醇组合物或聚氨酯发泡组合物)时，可以另外添加水。

优选，所述的聚氨酯发泡组合物进一步包含：泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂等。这些助剂是聚氨酯领域中常用的。

优选，聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇。聚合物多元醇的平均官能度一般为2-16，优选为2.5-10，更优选3-8。优选，聚合物多元醇是组合聚醚(多元醇)。

在本发明使用二氧化碳和碳酸二(C₁-C₂烷基)酯(例如碳酸二甲酯)的发泡技术中，由于在聚氨酯发泡组合料中加入碳酸二(C₁-C₂烷基)酯作为增溶剂，明显提升了CO₂在发泡组合料中的溶解性，使用气态CO₂发泡技术进行发泡时，使用较低的操作压力条件即可达到发泡组合料与CO₂的均相混合，达到发泡需求。

与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

1、碳酸二(C₁-C₂烷基)酯与上述特定的物理发泡剂(环戊烷、HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，六氟丁烯，反式二氯乙烯等)形成缔合物，在发泡反应过程中随着温度升高，缔合物吸收热量。鉴于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯具有较高的沸点和较快的蒸发速度，在反应放热较为集中的聚氨酯喷涂、大块泡沫制备方法的应用情形下，在发泡过程中，当发泡反应体系快速升温时碳酸二(C₁-C₂烷基)酯能够有效地吸收反应热，尤其当发泡反应体系的温度即将高于90℃时它迅速汽化而吸收反应热，能够对发泡反应体系的温度实现“削峰”的效果，大大减少了泡沫局部烧芯的现象。如果仅仅采用或主要采用这些特定的物理发泡剂，但不使用碳酸二(C₁-C₂烷基)酯，则所制备的聚氨酯泡沫具有非常不均匀的泡孔尺寸，并且在泡沫材料中常见的情况是相邻的多个泡孔之间相互贯通(即完整泡孔的比例偏低)，因此，泡沫的绝热性能明显下降。

2、由于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯(例如碳酸二甲酯)具有表面活性，因此它们不仅与现有的特定物理发泡剂(环戊烷、HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，六氟丁烯，反式二氯乙烯等)、醇胺盐化学发泡剂(例如碳酸醇胺盐混合物MAA)、聚醚多元醇等聚氨酯原料都具有良好的相溶性，而且能够提高现有的物理发泡剂(环戊烷、HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，六氟丁烯，反式二氯乙烯等)、或醇胺盐化学发泡剂(例如碳酸醇胺盐混合物MAA)在聚合物多元醇(或“白料”)中的混溶性或溶解度，也就是说，碳酸二(C₁-C₂烷基)酯对于物理发泡剂或化学发泡剂具有增溶作用。复合发泡剂在发泡反应混合物中的良好混溶性(导致发泡反应混合物形成了透明的均相体系)，改变了所形成的泡沫材料的微观结构(泡孔内的气氛，泡孔尺寸的大小，泡孔尺寸的均匀性，和泡孔的均匀分布，等等)。例如，与单独使用环戊烷发泡剂相比，在使用环戊烷的发泡体系中碳酸二(C₁-C₂烷基)酯可以增加环戊烷在发泡体系中的溶解性。令人惊奇地发现，现有的上述特定的发泡剂(例如特定的物理发泡剂)与二(C₁-C₂烷基)酯(例如碳酸二甲酯)组成的复合发泡剂均能够显著提高所制备泡沫材料的绝热性能，这可能归因于二(C₁-C₂烷基)酯在现有发泡剂中的添加改变了所制备泡沫材料的微观结构。当使用(在碱性条件下具有较高活性的)醇胺盐化学发泡剂(例如碳酸醇胺盐混合物MAA)作为发泡剂来制备大尺寸的聚氨酯泡沫时，泡沫材料中出现烧芯的现象是比较突出的，但是，通过将它们与碳酸二(C₁-C₂烷基)酯相结合使用，能够避免这一现象的出现。

3、由于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯的沸点高，闪点也远高于烷烃类发泡剂，因此运输、贮存更加方便。

4、使用碳酸二(C₁-C₂烷基)酯和低沸点氟代烃(FC)可以大大降低聚氨酯泡沫材料的生产成本。

5、如果碳酸二甲酯复合发泡剂中吸收少量的二氧化碳，则该复合发泡剂在使用过程中具有更高的发泡效率，可以大大降低聚氨酯泡沫材料的生产成本。

6、在聚氨酯泡沫材料的泡孔内，内部气氛由低沸点的发泡剂物质和较高沸点的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯组成，“高”与“低”的结合能够提高泡沫材料绝热效果。

碳酸二(C₁-C₂烷基)酯比烷烃类物理发泡剂具有更高的沸点、闪点、更低的GWP、与聚醚多元醇具有良好的相溶性、与各类其他物理发泡剂具有良好的相溶性。该碳酸二(C₁-C₂烷基)酯发泡剂与特定的发泡剂相结合使用所制备的泡沫材料能够用于白色家电(如：冰箱、冰柜、太阳能、热水器等)、管道保温、冷库绝热材料、绝热板材、大块泡沫、LNG运输保温、聚氨酯喷涂、高铁车辆、汽车、家具(如：海绵制品)、鞋业、高回弹材料等应用领域，泡沫材料的综合性能良好。也就是说，本发明的复合发泡剂能够用于上述应用领域的聚氨酯发泡过程中。

7、当该复合发泡剂包括具有高、中、低沸点的上述三种类型发泡剂(FA)、(FB)和(FC)时，三种不同沸点的发泡剂相互配合，使得该复合发泡剂具有促进聚氨酯成核反应，改进泡沫材料中泡孔的分布和尺寸的均匀性，进而改善聚氨酯泡沫的保温性能和机械强度。

8、本发明所获得的聚氨酯泡沫材料具有泡孔尺寸更小、泡孔的尺寸均匀(即泡孔比较细腻)的特点，机械性能和绝热性能均得到显著提高。

本发明提供的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯发泡剂与低沸点氟代烃(FC)不含氯元素，ODP为零，GWP较低；它的安全性、使用性等性能优于单独的链烷烃类化合物(尤其直链烷烃)。

在发泡过程中低沸点氟代烃(FC)可以很好地起到成核作用，大大提高泡沫均匀性与细腻性，改善泡沫材料的尺寸稳定性能和保温性能。

附图说明

图1为对比例1所制备的泡沫材料的切开截面的照片。

图2是对比例1的泡沫的SEM照片。

图3是对比例2的泡沫的SEM照片。

图4是对比例3的泡沫的SEM照片。

图5是对比例4的泡沫的SEM照片。

图6是本发明实施例A1的泡沫的SEM照片。

图7是本发明实施例A2的泡沫的SEM照片。

图8是本发明实施例A7的泡沫的SEM照片。

图9是本发明实施例B1的泡沫的SEM照片。

图10是本发明实施例B2的泡沫的SEM照片。

具体实施方式

本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

对比例1

以水和碳酸二甲酯作为主要的发泡剂。

将4重量份的碳酸二甲酯、5重量份的水、1重量份的HCFC-141b、40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的PT-303(美国空气化工公司生产)、0.9重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得稍混浊的发泡组合物(即“白料”)，然后在其中加入64重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后浇注到发泡模具(30cm·30cm·10cm)中，发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，发现泡沫材料的芯部颜色变黑的现象，参见图1。泡沫体密度为约34.6Kg/m³，压缩强度≤110KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≥8％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。泡沫材料的导热系数为0.02278w/m·k(10℃)。

泡沫样品的SEM照片如图2中所示，泡孔平均尺寸251μm。泡孔的尺寸是非常不均匀的，而且比较严重的是相邻的多个泡孔之间相互贯通(即完整泡孔的比例很低，开孔率太高)。

对比例2

以水、碳酸二甲酯和C₂氢氟烃作为主要的发泡剂。

将5重量份的碳酸二甲酯、4.6重量份的水、2重量份的HFC 134a(1,1,1,2-四氟乙烷)进行混合获得发泡剂混合物，然后将该发泡剂混合物与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的PT-303(美国空气化工公司生产)、0.9重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得稍混浊的发泡组合物(即“白料”)，然后在其中加入65重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后浇注到发泡模具(30cm·30cm·10cm)中，发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，发现泡沫材料的芯部颜色变为深黄的现象。泡沫体密度为约33.9Kg/m³，压缩强度≤105KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≥7％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。泡沫材料的导热系数为0.02249w/m·k(10℃)。

泡沫材料的样品的SEM照片如图3中所示，泡孔平均尺寸235μm。虽然泡孔的尺寸稍微变小，但是泡孔的尺寸是非常不均匀的，而且，在一定程度上，相邻的多个泡孔之间相互贯通(即完整泡孔的比例较低，开孔率太高)。

对比例3

将2.3公斤的水和13公斤的环戊烷作为发泡剂与80公斤的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20公斤的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、2公斤的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1.5公斤的BX-405(美国空气化工)和2公斤的辛酸钾混合均匀后获得稍显浑浊的发泡组合物，然后在其中加入145公斤异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，发现泡沫材料的芯部颜色稍变黄。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≥6.5％。另外，泡沫体密度为约34.2Kg/m³，压缩强度为102KPa，导热系数为0.02302w/m·k(10℃)。

泡沫材料的SEM照片示于图4。可以看出，泡孔的尺寸是非常不均匀的，而且相邻的多个泡孔之间相互贯通。它的导热系数比对比例2的泡沫材料的导热系数更高，表明本实施例的泡沫材料的绝热性能较差。

对比例4

将0.9重量份的水、12重量份的HCFC-141b、40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的PT-303(美国空气化工公司生产)、0.9重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得稍显浑浊的发泡组合物，然后在其中加入65重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，发现泡沫材料的芯部颜色变黄的现象。泡沫体密度为约33.8Kg/m³，压缩强度≤100KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≥6％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。泡沫材料的导热系数为0.02256w/m·k(10℃)。

泡沫材料的SEM照片示于图5。可以看出，泡孔的尺寸是非常不均匀的，而且相邻的多个泡孔之间相互贯通。

配制实施例1

将2000g碳酸二甲酯加入到5L的反应釜中，开启搅拌，在常温下将罐装的R134a缓缓通入反应釜中，控制反应釜内压力在0.2MPa以下。在将R134a通入反应釜的过程中，观察到在R134a贮罐的输出阀门的外表面上有结冰的现象，但是在反应釜中碳酸二甲酯的温度却逐渐上升。待其温度不再上升后，停止R134a的通入。停止搅拌并静置30分钟后，缓缓释放反应釜内压力至常压，放料，得到约2300g碳酸二甲酯与R134a的复合发泡剂。

配制实施例2

将2000g碳酸二甲酯加入到5L的反应釜中，开启搅拌，在常温下将罐装的R125缓缓通入反应釜中，控制反应釜内压力在0.2MPa以下。在将R125通入反应釜的过程中，观察到在R125贮罐的输出阀门的外表面上有结冰的现象，但是在反应釜中碳酸二甲酯的温度却逐渐上升。待温度不再上升后，停止R125的通入。停止搅拌并静置30分钟后，缓缓释放反应釜内压力至常压，放料，得到约2400g碳酸二甲酯与R125的复合发泡剂。

配制实施例3

将3000g碳酸二甲酯加入到5L的反应釜中，开启搅拌，在常温下将罐装的R227ea缓缓通入反应釜中，控制反应釜内压力在0.2MPa以下。在将R227ea通入反应釜的过程中，观察到在R227ea贮罐的输出阀门的外表面上有结冰的现象，但是在反应釜中碳酸二甲酯的温度却逐渐上升。待温度不再上升后，停止R227ea的通入。停止搅拌并静置30分钟后，缓缓释放反应釜内压力至常压，放料，得到约3300g碳酸二甲酯与R227ea的复合发泡剂。

实施例A1-本发明

将6重量份的碳酸二甲酯、0.9重量份的水、6重量份的HCFC-141b、40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的PT-303(美国空气化工公司生产)、0.9重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得透明(均相)的发泡组合物，然后在其中加入65重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约34.5Kg/m³，压缩强度≥135KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1.2％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。泡沫材料的导热系数为0.02027w/m·k(10℃)。

泡沫样品的扫描电子显微镜(SEM)照片(参见图6)表明，尽管泡孔的平均尺寸较大(泡孔平均尺寸265μm)，但是，泡孔的尺寸比较均匀。

实施例A2

将由6重量份的碳酸二甲酯和2重量份的低沸点氟代烃的R134a组成的混合物、1.1重量份的水和4重量份的LBA(一氯三氟丙烯，美国霍尼韦尔)作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)和1.5重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入77重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约33.1Kg/m³，压缩强度≥139KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。导热系数为0.02001w/m·k(10℃)。

泡沫样品的SEM照片(参见图7)表明，泡孔的尺寸较小(泡孔平均尺寸232μm)，而且，泡孔的尺寸比较均匀。这说明低沸点氟代烃(FC)的使用会产生成核作用，使得泡沫变得更细腻。

实施例A3

将由6重量份的碳酸二甲酯和2重量份的低沸点氟代烃R227ea组成的混合物、1.1重量份的水和5重量份的HFC-245fa(霍尼韦尔)作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、15重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、0.5重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工生产)、1重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入130重量份份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约39.1Kg/m³。压缩强度≥141KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。导热系数为0.02007w/m·k(10℃)。

实施例A4

将10重量份的碳酸二甲酯(其中溶解了6wt％的CO₂气体)、1.1重量份的水和5重量份的HFC-365mfc作为复合发泡剂与30重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的PT-303(叔胺催化剂)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入83重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约35.4Kg/m³。压缩强度≥137KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。导热系数为0.02034w/m·k(10℃)。

实施例A5

将6重量份的碳酸甲基乙基酯、0.9重量份的水和4重量份的六氟丁烯作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)和1.5重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入76重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约32.6Kg/m³，压缩强度≥135.8KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。导热系数为0.02025w/m·k(10℃)。

实施例A6

将6重量份的碳酸二乙酯、0.9重量份的水和4重量份的反式二氯乙烯作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)和1.5重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入76重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约33.6Kg/m³，压缩强度≥136KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。导热系数为0.02023w/m·k(10℃)。

实施例A7

将6公斤的碳酸二甲酯(其中溶解了6wt％的CO₂气体)、1.5公斤的水和11公斤的环戊烷作为复合发泡剂与80公斤的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20公斤的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、2公斤的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1.5公斤的BX-405(美国空气化工)和2公斤的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入148公斤异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。另外，泡沫体密度为约34.3Kg/m³，压缩强度≥138.3KPa，导热系数为0.02049w/m·k(10℃)。

泡沫样品的SEM照片(参见图8)表明，泡孔的尺寸均匀性稍下降，因而，与实施例A1-A6相比，其绝热性能稍降低。

下面是使用化学发泡剂碳酸醇胺盐的实施例。

实施例B1

在本申请的所有实施例中，CFA-8125是由补天新材料技术有限公司生产的碳酸醇胺盐混合物(MAA)，属于化学发泡剂。它是按照中国专利CN107089910B(申请号CN201610392162.3)中的实施例B-3所制备的。

将4重量份的碳酸二甲酯作为发泡剂、6重量份的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)和4重量份的环戊烷作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的PT-303(叔胺催化剂，美国空气化工公司生产)、0.9重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得透明(均相)的发泡组合物，然后在其中加入65重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查横截面，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约35.2Kg/m³，压缩强度≥168KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤0.2％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，放置时间5个月)。泡沫材料的导热系数为0.01901w/m·k(10℃)。

泡沫样品的SEM照片(参见图9)表明，较高用量的化学发泡剂CFA-8125的使用使得泡孔的尺寸较小(泡孔平均尺寸187μm)，闭孔率很高(>99％)，而且，泡孔的尺寸比较均匀。即，泡孔变得更细腻。

实施例B2

将由6重量份的碳酸二甲酯和1.5重量份的低沸点氟代烃R152a形成的混合物，4重量份的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)和2.5重量份LBA(一氯三氟丙烯，美国霍尼韦尔)作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)和1.5重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入76重量份份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约33.9Kg/m³，压缩强度≥156KPa。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤0.5％。导热系数为0.01923w/m·k(10℃)。

泡沫样品的SEM照片(参见图10)表明，化学发泡剂CFA-8125的用量稍降低，泡孔的尺寸增大(泡孔平均尺寸233μm)，但是，泡孔的尺寸仍然比较均匀。这说明低沸点氟代烃具有成核作用，有利于泡孔的尺寸变得均匀。

实施例B3

将10重量份的碳酸二甲酯和4重量份的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、15重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、0.5重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工生产)和1重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入106重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀(泡孔平均尺寸212μm)，闭孔率很高(>96％)，而且泡孔的分布也比较均匀。

实施例B4

将10重量份的碳酸二甲酯(其中溶解了6wt％的CO₂气体)和4重量份的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)作为复合发泡剂与30重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20重量份的聚酯多元醇(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)、1重量份的PT-303(叔胺催化剂)、2重量份的DMP-30(2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)和1.5重量份的醋酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入83重量份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。泡沫体密度为约34.7Kg/m³，导热系数为0.01945w/m·k(10℃)。

实施例B5

将6重量份的碳酸二甲酯作为发泡剂、4重量份的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)和4重量份HFC-245fa(霍尼韦尔)作为复合发泡剂与40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)和1.5重量份的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入80重量份份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。另外，泡沫体密度为约33.8Kg/m³，压缩强度≥150KPa。导热系数为0.01938w/m·k(10℃)。

实施例B6

将5公斤的碳酸二甲酯、8公斤的CFA-8125(补天新材料技术有限公司)和11公斤的环戊烷作为复合发泡剂与80公斤的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20公斤的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、2公斤的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.8公斤的BX-405(美国空气化工)和2公斤的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入155公斤异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。另外，泡沫体密度为约33Kg/m³，压缩强度≥154KPa，导热系数为0.01924w/m·k(10℃)。

实施例B7

将5公斤的碳酸二甲酯(其中溶解了6wt％的CO₂气体)、1公斤的水、6公斤的CFA-8125和11公斤的环戊烷作为复合发泡剂与80公斤的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、20公斤的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、2公斤的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1.5公斤的BX-405(美国空气化工)和2公斤的辛酸钾混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入154公斤异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。用刀切开泡沫材料，经过目视检查，没有发现泡沫材料的芯部颜色变深的现象，整个截面的颜色均匀，呈现纯白色。观察横截面上的泡孔，发现泡孔的大小比较均匀，而且泡孔的分布也比较均匀。所得聚氨酯泡沫材料的尺寸变化率或收缩率≤1％。另外，泡沫体密度为约33.2Kg/m³，压缩强度≥145KPa，导热系数为0.01943w/m·k(10℃)。

Claims (10)

1.含有碳酸二烷基酯的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂主要包括以下组分或主要由以下组分组成：

组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和

组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C₁-C₂烷基)酯，其中碳酸二(C₁-C₂烷基)酯是选自于碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯中的一种或两种或三种；

其中，在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.3-6:1；和在复合发泡剂中组分(FA)和组分(FB)的总含量是基于复合发泡剂总重量的50-100％。

2.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于

在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.3-5:1，优选0.4-4:1，优选是0.5-3:1，更优选0.6-2:1，更优选0.7-1.5:1；和/或

在复合发泡剂中组分(FA)和组分(FB)的总含量是基于复合发泡剂总重量的60-100％，优选65-99.0％，优选70-98％，更优选75-97％，更优选80-96％。

3.根据权利要求1或2所述的复合发泡剂，其特征在于组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和/或

复合发泡剂还包含0.1wt％-10wt％，优选1-8wt％，更优选1.5-7wt％，或2-6wt％的水，基于复合发泡剂的总重量；和/或

组分(FB)碳酸二(C₁-C₂烷基)酯吸收了0.5-15wt％的二氧化碳气体，优选1-13wt％，更优选2.5-11wt％，更优选3-9wt％，更优选4-8wt％，基于碳酸二(C₁-C₂烷基)酯的重量。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的复合发泡剂，其特征在于该复合发泡剂还包含：

组分(FC)作为第三种发泡剂的沸点在-70℃至0℃之间的氟代烃类，其中氟代烃类是选自R134a、R125、R152a、R32、R227ea、六氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、八氟环丁烷或六氟丙烯中的一种或多种；

其中在复合发泡剂中，组分(FC)与组分(FA)+组分(FB)两者的质量之和的比率是0.01-0.666:1，优选是0.03-0.60:1，更优选0.05-0.55:1，优选是0.1-0.5:1，更优选0.15-0.45:1，更优选0.20-0.42:1；和

在复合发泡剂中，组分(FC)的含量是基于复合发泡剂总重量的1-40wt％，优选1.5-35wt％，更优选2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选4-20wt％，更优选5-18wt％。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的复合发泡剂，其中该碳酸醇胺盐(AAC)是选自于碳酸(单乙醇胺)(铵)盐、碳酸(单丙醇胺)(铵)盐、碳酸二(乙醇胺)盐、碳酸二(丙醇胺)盐、碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐中的一种或多种；或

其中碳酸醇胺盐混合物(MAA)包含碳酸有机醇胺盐化合物，该碳酸有机醇胺盐化合物是具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：

A^n- [B^m+]_p (I)

式中，A^n-是碳酸根CO₃ ^2-，即n＝2；

B^m+包含或各B^m+独立地是：+1价的铵离子，+1价的肼离子(H₃ ⁺N-NH₂)，+2价的肼离子(H₃ ⁺N-NH₃ ⁺)，和/或，具有m个的-⁺NR³R⁴H基团和/或-⁺NR³H-基团的一种或多种有机胺(B)的阳离子；

其中m＝1-5；

和

其中，R³或R⁴独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₇脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₃-C₇环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₆-C₁₀芳族烃基；

前提条件是：所述通式(I)的化合物具有至少一个(例如一个或两个)与N键接的R基团(即-N-R基团)；

其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：

(1a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-；

(2a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)]_q-；或

(3a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)CH(R_3a)CH(R_4a)]_q-；

其中q的值或平均值是q＝1-3(例如2)；R_1a、R_2a、R_3a或R_4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₁-C₇脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₃-C₇环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C₆-C₁₀芳族烃基；

其中：在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为5wt％至40wt％，在碳酸醇胺盐混合物(MAA)中通式(I)化合物和水的总含量是基于碳酸醇胺盐混合物(MAA)总重量的70-100％，和，所述有机胺化合物(B)是具有2-50个碳原子的有机胺化合物。

6.根据权利要求5所述的复合发泡剂，其中：

(1a)H[OCH(R_1a)CH(R_2a)]_q-是H(OCH₂CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₃))_q-、H(OCH(CH₃)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(C₆H₅))_q-、H(OCH(C₆H₅)CH₂)_q-、H(OCH₂CH(CH₂Cl))_q-、H(OCH(CH₂Cl)CH₂)_q-或H(OCH₂CH(CBr₃))_q-。

7.根据权利要求5或6所述的复合发泡剂，其中：在碳酸醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为8-35wt％，优选10-30wt％，更优选15-25wt％；和/或

碳酸醇胺盐混合物(MAA)的pH为7.5-10，优选7.8-9.5，更优选8-9.5。

8.根据权利要求5-7中任何一项所述的复合发泡剂，其中：在碳酸醇胺盐混合物(MAA)中通式(I)化合物和水的总含量是基于碳酸醇胺盐混合物(MAA)总重量的80-99.5％,优选85-99.0％。

9.根据权利要求5-8中任何一项所述的复合发泡剂，其特征在于在碳酸醇胺盐混合物(MAA)中碱金属和碱土金属的质量含量为0-200ppm；和/或，

通式(I)的化合物平均每分子含有1.5-5个R基团。

10.聚氨酯发泡组合物，它包含：

1-30重量％、优选2-25重量％、更优选3-20wt％的根据权利要求1-9中任何一项所述的复合发泡剂；

0-5重量％、优选0-4重量％、更优选0.2-3重量％的除上述复合发泡剂中的所有发泡剂以外的其它物理发泡剂；

0-3重量％、优选0.2-2.5重量％、更优选0.3-2重量％、更优选0.5-1.5重量％的水，和

70-99重量％、优选75-98重量％、更优选80-97wt％的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。

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