JP6141870B2 - 炭素−マイケル付加による非イソシアネート硬質ポリマーフォーム及び発泡方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素−マイケル付加反応において製造される低密度ポリマーフォームに関する。

ポリウレタンフォームは非常に広く使用されている。これらのフォームは液体又は低融点前駆体材料を混合することにより製造され、それは同時に反応しそして膨張してポリマーフォームを形成する。前駆体材料はイソシアネート末端化合物及び少なくとも１種のイソシアネート反応性材料を含む。イソシアネート反応性材料は、通常、アルコール、第一級アミノ及び／又は第二級アミノ基を含む。

ポリウレタンフォームの利点としては、その低コスト、万能性、及び、多くの場合には、フォームを必要とする時及び場所でフォームを製造することができる能力が挙げられる。特に、ポリウレタンフォームはスプレイ塗布法において使用されうる数少ないタイプに含まれる。スプレイ塗布法は建築及び建設産業におけるポリマーフォームを製造するための益々人気のある材料となっている。スプレイ塗布法は、例えば、建築構造において、キャビティー及び開口部、クラック及びギャップ中へ断熱性及び／又はシール性ポリマーフォームを適用するのに有用である。これらの方法は、任意の特定の箇所で必要とされるポリマーフォームの量が少量であるとき、ポリマーフォームが到達困難な空間に入るように不規則な形状であるとき、又は、製造方法が事前製造したフォームを経済的に又は容易に設置することができないときに、特に有用である。スプレイ発泡法も、壁、床、屋根及び天井などの大きな表面にポリマーフォームを急速に適用するのに有用である。スプレイ塗布法は、また、ボードストック及びラミネートなどの製品を製造するための連続方法で使用される。これらの連続法において、フォームスプレイは、しばしば、ある場合に多孔性であることができる基材に適用される。スプレイ塗布法は基材が多孔性であるときに特に有用である。というのは、液体のフォームにおいて適用されるならば、材料が基材をブリードスルーする傾向があるからである。

スプレイ発泡法は、フォームを所望する所で基材上にノズルを通して加圧流体フォーム配合物をディスペンスすることを含む。フォーム配合物は、それから、適用された後に、発泡しそして硬化して、硬質又は半硬質フォームとなる。フォーム配合物が膨張する間に、適用された空間内で体積が増加する。

ポリウレタンスプレイフォームの問題は、イソシアネートを含むことである。ヒト及び動物がイソシアネート化合物に暴露されることに対する懸念が存在しうる。それゆえ、イソシアネート含有化合物をほとんど含まないか又は全く含まないポリマースプレイフォーム系を開発することが望まれている。

米国特許第７，９１９，５４０号明細書はポリウレタン化学の代わりに炭素−マイケル化学により形成する硬質低密度フォームを開示している。米国特許第７，９１９，５４０号明細書の発明は、塩基及び発泡剤の存在下に、アセト−又はシアノアセテート化合物又はアセトアセトアミドから選ばれる１種以上の多官能マイケルドナーと、１種以上の多官能アクリレート化合物（マイケルアクセプター）の反応生成物を含むフォームである。米国特許第７，９１９，５４０号明細書に記載のフォーム製造方法はポアインプレイス法（pour-in-place method）であり、ここで、ポリアクリレート化合物、シアノ−もしくはアセトアセテート化合物及び発泡剤を含む液体混合物を形成し、その後、触媒と混合し、キャビティー中に注ぎ、ポリマーフォームを製造する。米国特許第７，９１９，５４０号明細書に記載の液体混合物は容易にスプレイ法に適合できず、非常に低い密度（４０ｋｇ／ｍ³未満）のポリマーフォームを製造しない。

スプレイ塗布になおも適し、特に、低密度スプレイ塗布ポリマーフォームを製造するのに適し、さらに特には、少なくとも３．５ｋＮ・ｍ／ｋｇの比圧縮強さ及び／又は小さい気泡サイズの主として独立気泡を有するフォームを製造するのに適したポリマースプレイフォーム系を開発することによりスプレイフォームの技術が進歩するであろう。

１つの態様において、本発明は、
少なくとも１０℃の温度にて、（１）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを、（２）多官能炭素−マイケルドナーと、（３）界面活性剤、（４）炭素−マイケル反応触媒及び（５）沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物の存在下に混合することにより、少なくとも部分的に膨張した反応混合物を形成すること、
部分的に膨張した反応混合物をディスペンスすること、及び、
ディスペンスされた反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること、
の工程を含む、ポリマーフォームの製造方法である。

特定の好ましい実施形態において、本方法は以下の工程、
（ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含む加圧されたＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＡ−側成分を形成すること、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む加圧されたＢ−側成分であって、界面活性剤、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＢ−側成分を別個に形成すること、
（ｃ）加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分を別個に減圧し、それにより、Ａ−側成分及びＢ−側成分を発泡剤の膨張ために各々少なくとも部分的に膨張させること、
（ｄ）少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を、炭素−マイケル反応触媒の存在下に混合し、反応混合物を形成させること、及び、
（ｅ）反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること、
を含む。

別の態様において、本発明は、
（ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含むＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、Ａ−側成分、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む別個のＢ−側成分であって、界面活性剤、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、別個のＢ−側成分、
（ｃ）炭素−マイケル反応触媒、
を含む、ポリマースプレイフォーム系である。

本発明は、スプレイ発泡法における使用に適した非イソシアネート発泡法及びフォーム系を提供する。この系はスプレイ塗布又は他の方法により容易にディスペンスすることが可能であり、そして、そのようにディスペンスされたときに、密度が４０ｋｇ／ｍ³以下であるフォームを容易に製造することができる。フォームは、しばしば、比圧縮強さが３．５ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上であり、しばしば５．０ｋＮ・ｍ／ｋｇを超え、主として独立気泡を有し、通常、６００μｍ以下のサイズであり、特定の実施形態において、４００μｍ以下、又はさらには、２００μｍ以下のサイズである。

本発明の目的で、「多官能マイケルアクセプター」は１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する化合物である。「マイケルアクセプター官能基」とは、カルボニル（「エノン」基）に対してαの位置に脂肪族炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を有する活性化アルケンを意味し、より好ましくはないが、ニトロ基である。多官能マイケルアクセプターは少なくとも２個の、好ましくは２〜１０個の、より好ましくは２〜６個の、なおもより好ましくは２〜４個のマイケルアクセプター官能基を有する。好ましいエノン含有マイケルアクセプターとしては、２個以上の（メタ）アクリレート残基を含む化合物が挙げられる。これらの好ましい多官能マイケルアクセプターとしては、２個以上の（メタ）アクリレートエステル又は（メタ）アクリレートアミド基を有する化合物が挙げられる。

多官能炭素−マイケルアクセプターは１個のマイケルアクセプター官能基当たりの平均当量が８５〜３，０００又はそれ以上であることができる。幾つかの実施形態において、この平均当量は１００〜１，０００であることができる。硬質フォームを製造するときに、１個のマイケルアクセプター官能基当たりの平均当量は１００〜５００であることができ、又は、より好ましくは、１００〜３００であることができる。

好適な多官能マイケルアクセプター化合物の例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパン、アクリレート化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、アクリレート化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリレート化ウレタンオリゴマーなどが挙げられる。また、好適には２個以上のアクリレートもしくはメタクリレートエステルもしくはアミド基を有するポリマーである。

いくつかの実施形態では、多官能マイケルアクセプター化合物の混合物が存在する。このような混合物は、例えば、５０質量％以下の１種以上の二官能マイケルアクセプター化合物及び少なくとも５０質量％以上の１種以上の高官能価マイケルアクセプター化合物を含むことができる。マイケルアクセプター化合物のこのような混合物は、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、そしてなおもより好ましくは１８〜３５質量％の二官能マイケルアクセプター化合物を含むことができ、そして残部が三官能以上の官能価のマイケルアクセプター化合物であることができる。特に好ましい混合物は、二官能マイケルアクセプター化合物と、１種以上の四官能及び／又は六官能マイケルアクセプター化合物との混合物であり、ここで、二官能材料は混合物の１８〜３５質量％を構成する。

本発明の目的のために、「多官能炭素−マイケルドナー」は、１個以上の炭素−マイケルドナー官能基を含み、２個以上の炭素−マイケルアクセプター官能基と反応して、炭素−マイケルアクセプター官能基の各々に炭素−炭素結合を形成することができる材料である。本発明の目的のためのマイケルドナー官能基は、マイケルアクセプター基に対して炭素−炭素結合を形成するように、炭素−マイケル反応触媒の存在下でマイケルアクセプター基の炭素−炭素二重結合又は三重結合と反応してカルバニオンを形成する基である。好適なマイケルドナー官能基は、２個以上のβ-ジケト及びβ-シアノケト部分、すなわち、それぞれ、下記構造によって表される部分を含む。

β−ジケト部分を有する好適な炭素マイケルドナーとしては、１個以上のアセトアセテートエステル、アセトアセトアミド及び／又はマロネートモノもしくはジエステル基を含む化合物が挙げられる。β−シアノケト部分を有する好適な炭素マイケルドナーとしては、１個以上のシアノアセテートエステル及び／又はシアノアセトアミド基を含む化合物が挙げられる。

いくつかの炭素−マイケルドナー官能基は二価的に炭素−マイケルアクセプター官能基と反応することができる。このような官能基の例としては、Ｒが水素である上述の構造を有するβ-ジケト及びβ-シアノケト部分などのβ-ジケト及びβ-シアノケト部分が挙げられる。このような場合には、１個の炭素−マイケルドナー官能基が多官能炭素−マイケルドナー上に存在することのみが必要である。もし、炭素−マイケルドナー官能基が単一の炭素−マイケルアクセプター官能基と反応することができるだけである場合（Ｒが以下の構造中で水素以外である場合のように）、炭素−マイケルドナーは１分子当たりに少なくとも２個の炭素マイケルドナー官能基を有する必要がある。いずれの場合においても、多官能炭素マイケルドナーは１分子当たり２〜１０個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素マイケルドナー官能基を有することができきる。

有用な多官能炭素−マイケルドナーの例としては、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、グリセロール、ジペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、グルコース、イソソルビド、ブチルエチルプロパンジオールなどの多価アルコールのアセトアセテートエステル、シアノアセテートエステル、マロン酸エステルなどが挙げられる。アセトアセテート官能性もしくはシアノアセテート官能性ポリエーテル、ポリエステルもしくはポリエステルアミドもまた有用である。

多官能マイケルドナーはマイケルドナー官能基当たりの平均当量が８５〜３，０００又はそれ以上であることができる。いくつかの実施形態では、この平均当量は１００〜１，０００であることができる。硬質フォームを製造するときに、マイケルドナー官能基当たりの平均当量は、１００〜５００、より好ましくは１００〜３００であることができる。

有用な多官能炭素−マイケルドナーのさらなる例としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニレンジアミン、種々のポリマー性ポリアミンなどの２個以上のアミン水素原子を有するアミン化合物のアセトアセトアミド及びシアノアセトアミドなどが挙げられる。アセトアセトアミド官能性及びシアノアセトアミド官能性ポリエーテル、ポリエステル又はポリエステルアミドもまた有用である。

マイケルアクセプター及び炭素−マイケルドナー化合物の量は、好ましくは、炭素−マイケルドナー官能基１モル当たりにマイケルアクセプター官能基少なくとも1モルを提供するように選択される。この比は、好ましくは、特に、炭素−マイケルドナーが炭素−マイケルアクセプターと二官能的に反応する場合に、多官能炭素−マイケルドナー官能基１モル当たりにマイケルアクセプター官能基３モル以下の割合である。好ましい比は１．２〜２．５：１であり、さらにより好ましい比は１．４〜２．１：１である。

界面活性剤は、発泡剤組成物が膨張するときに形成された気泡を安定化し、ポリマーが硬化するまで気泡が崩壊するのを防止するのを助ける材料である。望ましい界面活性剤としては、ポリアルキレンオキシド及びシリコーン系界面剤が挙げられる。ポリアルキレンオキシドはエチレン及びプロピレンオキシド又はエチレン及びブチレンオキシドのランダム又はブロックコポリマーを含む。１つの望ましい界面活性剤はポリエチレンオキシド −コ−ブチレンオキシドトリブロック有機界面活性剤で、当量が約３４００であり、公称粘度が３３００センチポアズであり、商品名VORASURF（商標）504 (The Dow Chemical Company)で販売されている。有用な有機シリコーン界面活性剤の例としては、例えば、Tegostab（商標）(Evonik Industries)、B-8462及びB8469、DABCO（商標）DC-198 界面活性剤(Air Products and Chemicals)及びNiax（商標）L-5614界面活性剤(Momentive Performance Products)などのポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーが挙げられる。

界面活性剤の濃度は系の合計質量の０〜５％までの範囲であることができる。界面活性剤は、多官能マイケルアクセプター化合物を含むＡ−側成分、多官能炭素−マイケルドナー化合物を含むＢ−側成分のいずれか、又は、その両方の中に事前ブレンドされてもよい。望ましくは、界面活性剤の濃度は、全系の少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％又はそれ以上、さらにより好ましくは１．２５ｗｔ％又はそれ以上であり、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは２．５ｗｔ％以下である。

発泡剤組成物は、沸点温度（１気圧で）が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある少なくとも１種の発泡剤を含む。

特定の実施形態において、発泡剤組成物は、沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある少なくとも１種の発泡剤を含む。この範囲内の沸点温度を有する炭化水素、アルキルエーテル、フルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロフルオロカーボンは好ましい。このような発泡剤の例としては、プロパン、イソブテン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、Ｒ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１５２ａ、Ｒ−２２７ｅａ、Ｒ−２３６ｆａ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−１３４ａ、ペルフルオロブタン、ペルフルオロプロパン、Ｒ−１２３４ｙｆ（DuPont）、Ｒ−１２３４ze（Honeywell）、又は、Suva（商標）407C（DuPont）などの混合物、Ｒ−３２、Ｒ−１２５及びＲ−１３４ａの混合物が挙げられ、Ｒ−１３４ａは好ましいタイプである。

他の実施形態において、発泡剤組成物は、（今述べた発泡剤の代わりに又はそれに加えて）、沸点温度（１気圧で）が１０℃より高く、１００℃以下、好ましくは７０℃以下であり、特に１５℃〜７０℃である発泡剤を含む。より低い沸点の発泡剤と組み合わせて使用するときに、この高沸点発泡剤の存在は、しばしば、最初の低沸点発泡剤によって引き起こされる初期膨張後にフォームを膨張させ続けることを可能にする。高沸点発泡剤は、通常、揮発しそして膨張するのに高温を必要とする。高温は加えられた熱を介して供給されうるが、しばしば、マイケルドナーと多官能マイケルアクセプターの発熱反応によって発生する熱に起因する。上述のように、この範囲内の沸点を有する炭化水素、アルキルエーテル、フルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロフルオロカーボンは好ましい。このような第二の発泡剤の例としては、例えば、ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ペルフルオロペンタン、HoneywellからのＲ−１２３３ｚｄ（商標）、DuPontからのＲ−１３３６ｍｚｚ、それらのブレンド、低沸点材料と高沸点材料とのブレンド、例えば、SolvayからのSolkane(商標)365/227などが挙げられ、Ｒ−２４５ｆａはＲ−１３４ａとの組み合わせで好ましいタイプである。

発泡剤組成物は、典型的には、系の合計質量の５〜３５質量％を構成するであろう。好ましい量は８〜３０％であり、さらにより好ましい量は１２〜２５％である。沸点温度が−４０℃〜＋１０℃、好ましくは−４０℃〜０℃である発泡剤は、好ましくは、それ自体が系の少なくとも５質量％を構成する。高沸点発泡剤は、存在する場合には、好ましくは系の合計質量の１〜１５％、より好ましくは３〜８％を構成する。本発明の特定の実施形態において、発泡剤組成物は、多官能マイケルアクセプター化合物を含むＡ−側成分中に事前ブレンドされる。他の実施形態では、発泡剤組成物は、多官能炭素−マイケルドナー化合物を含むＢ−側成分中に事前ブレンドされる。さらに他の実施形態において、発泡剤組成物の一部は、多官能マイケルアクセプター化合物を含むＡ−側成分中に事前ブレンドされ、そして発泡剤組成物の他の部分は多官能炭素−マイケルドナー化合物を含むＢ−側成分中に事前ブレンドされる。Ａ−側成分中に事前ブレンドされる任意の発泡剤組成物はその中に可溶性であるべきである。Ｂ−側成分中に事前ブレンドされる任意の発泡剤組成物はその中に可溶性であるべきである。

好適な炭素−マイケル反応触媒としては、例えば、米国特許出願公開第２００５−００８１９９４号明細書に記載されるような塩基性化合物が挙げられる。有用な反応触媒として、第三級アミン化合物、アミジン化合物、第四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アセチルアセトネート、第四級アンモニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。第三級アミン及びアミジン化合物はしばしば好ましい。いくつかの好適なアミジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン（ＤＢＥ）などのグアニジン及び環状アミジン化合物が挙げられる。適切なアンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム水酸化物が挙げられる。いくつかの好適なアミン化合物は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４'−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン及びメチルヒドロキシエチルピペラジンである。

触媒量の炭素−マイケル反応触媒は硬化工程の間に存在する。任意の特定の場合における最適量は個々の触媒によることがあるが、適切な量は、炭素−マイケルドナー官能基１当量当たり炭素−マイケル反応触媒０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、好ましくは０．１〜０．２５モルである。特定のアミン及びアミジン触媒は多官能炭素−マイケルドナー１当量当たり触媒約０．２５モルを超える量でＢ−側成分中に存在するならば、Ｂ−側成分の粘度を増加させる傾向があることがある。

反応混合物は、１種以上の可塑剤、１種以上の充填剤、１種以上の着色剤、１種以上の防腐剤、１種以上の臭気マスク剤、１種以上の難燃剤、１種以上の殺生物剤、１種以上の酸化防止剤、１種以上のＵＶ安定剤、１種以上の帯電防止剤、１種以上のフォームセル製核剤などの任意成分を含むことができる。

有用な難燃剤としては、臭素化タイプ、リン含有タイプ及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用な臭素化難燃剤としては、Saytex(商標)RB79としてAlbemarle Corporationにより販売され、又は、PHT-4-ジオールとしてChemtura Corporationにより販売されているようなテトラブロモフタレートジエステル／エーテルジオール、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン−ブタジエンポリマー、臭素化エポキシ樹脂、臭素化アルカン、例えば、１−ブロモプロパン、臭素化ポリマー、例えば、Emerald 3000としてChemturaによって市販されているもの、又は、臭素化アクリルモノマー又はそのポリマーが挙げられる。

有用なリン含有難燃剤としては、アルミニウムジエチルホスフィネート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、ポリ（ｍ−フェニレンメチルホスホネート）、オリゴマーエチルエチレンホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などの種々のホスフィネート、ホスフェート及びホスホネート化合物が挙げられる。

難燃剤が存在するときに、燃焼テストでのフォームの性能はガラス転移温度と相関することが見出された。約８０℃未満のガラス転移温度を有する難燃剤含有フォームは、フォームが８０℃以上のガラス転移温度を有する場合に比べて、燃焼試験で悪い性能を発揮する傾向がある。それゆえ、好ましい実施形態では、本発明のフォームは、少なくとも１種のリン及び／又は臭素含有難燃剤を含有し、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有している。難燃剤は、少なくとも０．５質量％、好ましくは０．７５〜５質量％のリン及び／又は１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％の臭素を備えたフォームを提供することができる。

反応混合物は０．２５質量％以下のイソシアネート化合物を含むべきであり、好ましくはそれを含まない。

特定の態様において、本発明は、
（ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含むＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、Ａ−側成分、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む別個のＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、別個のＢ−側成分、及び、
（ｃ）炭素−マイケル反応触媒、
を含む、ポリマースプレイフォーム系である。

特定の実施形態では、スプレイフォーム系は単独で又は２種以上の任意の組み合わせで存在することができる、以下の特徴を有することを特徴とする。
Ａ．Ａ−側及びＢ−側成分は、各々加圧されており、特に、Ａ−側及びＢ−側成分が各々、それぞれの成分１００万質量部当たりに３，０００質量部未満の溶解度を有するプロペラントガスで加圧されている。

Ｂ．多官能マイケルアクセプターはポリアクリレートであり、そして多官能炭素−マイケルドナーは１個以上のβ-ジケト又はβ-シアノケト基を含有する少なくとも１種の化合物である。

Ｃ．多官能炭素−マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート、シアノアセテート、アセトアセトアミド又はマロネート基を含む。

Ｄ.多官能マイケルアクセプターは少なくとも１種の二官能アクリレート化合物及び少なくとも１種の四官能アクリレート化合物の混合物である。

Ｅ．多官能マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート基を含む。

Ｆ．Ａ−側成分及びＢ−側成分の一方又は両方の中の発泡剤は、沸点温度が１０℃を超えそして７０℃未満である少なくも１種の発泡剤をさらに含む。

Ｇ．Ｂ−側成分中の界面活性剤はシリコーン界面活性剤である。

Ｈ．Ａ−側成分は界面活性剤を含む。

Ｉ．Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が１０００ｃＰｓ以下である。

Ｊ．少なくとも１種のリン含有化合物、少なくとも１種の臭素含有化合物、又は、その両方はＡ−側成分、Ｂ−側成分又はＡ−側及びＢ−側成分の両方の中に存在する。

Ｋ．炭素−マイケル反応触媒はＡ−側成分、Ｂ−側成分又はＡ−側成分及びＢ−側成分の両方に含まれている。

Ｌ．炭素−マイケル反応触媒は第三級アミン化合物である。

ポリマーフォームは、本発明の態様により、少なくとも１０℃の温度にて、（１）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを、（２）多官能炭素−マイケルドナーと、（３）界面活性剤、（４）炭素−マイケル反応触媒及び（５）沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物の存在下に混合することにより、少なくとも部分的に膨張した反応混合物を形成すること、この部分的に膨張した反応混合物をディスペンスすること、及び、ディスペンスされた反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成することにより製造される。

部分的に膨張した反応混合物は種々の方法で調製することができる。１つの実施形態では、多官能マイケルアクセプター及び多官能炭素−マイケルドナーを、界面活性剤、触媒及び発泡剤組成物の存在下で一緒にし、その後、部分的に膨張させ、ディスペンスし、次いで硬化させる。この実施形態では、界面活性剤、触媒及び／又は発泡剤組成物は多官能マイケルアクセプター及び多官能炭素−マイケルドナーを一緒にする前に、多官能マイケルアクセプター（配合されたＡ−側成分を形成するため）、多官能炭素−マイケルドナー（配合されたＢ−側成分を形成するため）のいずれか、又は、それらの各々と事前ブレンドされてもよい。多官能マイケルアクセプター及び多官能炭素−マイケルドナーは、それらを一緒にする前に、各々、少なくとも部分的に膨張されていてよい。あるいは、膨張はマイケルアクセプター及び炭素−マイケルドナーを混合した後まで行われなくてもよい。

部分的な又は完全な膨張は、好都合には、発泡剤成分の少なくとも一部がガスを形成するように温度及び圧力条件を調整することによって達成される。好ましくは、膨張工程の間の温度は少なくとも１０℃であり、１００℃という高さであってよい。好ましい温度は２０〜５０℃であり、より好ましい温度は２０〜４０℃である。別個のストリームとして添加されるか、又は、Ａ−側成分及び／又はＢ−側成分中に配合されている発泡剤成分は、典型的には、膨張（場合により、反応混合物の膨張、Ａ−側成分又はＢ−側成分の膨張が所望される時まで液体として維持するように加圧され、その時点で、発泡剤成分は、減圧され、その一部又は全部を揮発させ、そして膨張を行うことができる。

膨張は気泡を同伴する泡状反応混合物を形成する。形成される泡状反応混合物の密度は、一般に、７００ｋｇ／ｍ³未満であり、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³未満であり、より典型的には２５０ｋｇ／ｍ³未満である。泡密度は１００ｋｇ／ｍ³という低さ、５０ｋｇ／ｍ³という低さ、２５ｋｇ／ｍ³という低さであってよく、又はさらにより低くてもよい。

その方法は、１０℃を超える温度にて、多官能マイケルアクセプター及び多官能炭素−マイケルドナーを、他の成分の存在下で（マイケルアクセプター及び炭素−マイケルドナーのいずれか又は両方に事前ブレンドされてもよい）、連続的に一緒にし、得られた少なくとも部分的に膨張した反応混合物を基材上に連続的にディスペンスすることにより、連続的に行ってもよい。このような場合の基材は、例えば、ポリマーフィルム、クラフト紙、金属化ポリマーフィルム、金属フィルム、合板又は他の木材製品、カードボード、繊維マット（例えば、連続的なロービング、織布繊維又は不織布繊維のマットを含む）などであることができる。このような連続法は、厚さが、例えば、１２〜１５０ｍｍ、特に、２５〜１５０ｍｍであることができるボードストック製品を製造するのに有用である。

混合工程は、静的混合装置、衝突混合装置又は他の適切な混合装置を含む、任意の適切な混合装置を用いて行うことができる。

硬化工程は発熱性であり、典型的には室温で又はわずかに高温（５０℃まで）で自発的に進行する。それゆえ、硬化を行うために反応混合物に熱を加えることは通常必要ではない。しかしながら、より速い硬化が望まれる場合は、加熱を行うことができる。１００℃まで又はそれ以上の硬化温度を使用することができる。タックフリー状態への硬化は、一般に、数分のうちに行われる。

好適な発泡プロセスは以下の工程を含む。
（ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含む加圧されたＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＡ−側成分を形成すること、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む加圧されたＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＢ−側成分を別個に形成すること、
（ｃ）加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分を別個に減圧し、それにより、Ａ−側成分及びＢ−側成分を発泡剤組成物の膨張により各々少なくとも部分的に膨張させること、
（ｄ）少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を、炭素−マイケル反応触媒の存在下に混合し、反応混合物を形成させること、及び、
（ｅ）反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること。

工程（ａ）及び（ｂ）において、Ａ−側成分及びＢ−側成分は、各々の場合にそれぞれの成分中に溶解した液体として発泡剤組成物を維持するために十分に加圧される（その少量は加圧されたＡ−側成分又はＢ−側成分を保持する容器中で任意のヘッドスペース内に蒸気として存在してもよいが）。最低限必要な圧力より高い圧力は工程（ａ）及び／又は（ｂ）にて加えられてよく、例えば、その場合には、加えられた圧力は工程（ｃ）において、容器から成分をディスペンスするための力を供給する。必要な圧力は機械的に加えることができる。いくつかのスプレイ用途などの特定の用途では、必要な圧力は、プロペラントガスで加圧された密閉容器内にＡ−側成分又はＢ−側成分を封入することにより供給される。プロペラントガスは、典型的には、（１）場合に応じて工程（ａ）又は（ｂ）の条件下で気体であり、そして、（２）工程（ａ）において存在する条件下に、場合に応じてＡ−側成分又はＢ−側成分と反応性でない材料である。この材料は、また、好ましくは、（３）各成分中で百万質量部当たりに３，０００質量部未満という、２５℃における溶解度を有する。好適なプロペラントガスの例としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。

工程（ａ）及び（ｂ）において、それぞれのＡ−側成分及びＢ−側成分が加圧される圧力は、例えば、少なくとも３４０キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、少なくとも５００ ｋＰａｇ又はより好ましくは少なくとも６５０ｋＰａｇであることができる。任意のより高い圧力を用いることができるが、２０００ｋＰａｇを超える圧力に成分を加圧することは通常は不要であり、好ましい上限は１４００ｋＰａｇであり、更により好ましい上限は１０００ｋＰａｇである。Ａ−側成分及びＢ−側成分は同一の圧力に加圧される必要はない。

工程（ｃ）において、加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分は、別々に減圧される。このことは、単にそれぞれの容器内の圧力を解放し、成分を少なくとも部分的にそれぞれの容器内で膨張させることによって行うことができる。工程（ｃ）を行う、より好ましい方法は、より低い圧力の領域へ容器から成分を放出することである。より低い圧力は、少なくとも、沸点温度が−４０℃〜１０℃である発泡剤を揮発させ、そしてそれぞれの成分を少なくとも部分的に膨張させるために十分に低い。減圧は、一般的に大気圧であるが、大気圧未満とすることができ、いくつかの場合には、幾分過圧であってもよい。

工程（ｃ）の間の温度は＋１０℃よりも高いべきであり、１００℃という高さであってよい。好ましい温度は２０〜５０℃であり、より好ましい温度は２０〜４０℃である。

工程（ｃ）においてＡ−側成分及びＢ−側成分を減圧する際に、これらの各々は、発泡剤の膨張により少なくとも部分的に膨張する。この工程の間に起こる膨張はそれぞれの場合において、気泡が二相液体中に同伴された泡状液体を形成する。形成される別個の泡の密度は、それぞれ、一般に、７００ｋｇ／ｍ³未満、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³未満、そしてより典型的には２５０ｋｇ／ｍ³未満である。泡密度は、それぞれ１００ｋｇ／ｍ³という低さ、５０ｋｇ／ｍ³という低さ、２５ｋｇ／ｍ³という低さであってよく、又は、さらに低くてもよい。

工程（ｄ）において、工程（c）で形成された、少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分と、少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を、炭素−マイケル反応触媒の存在下で混合して、反応混合物を形成する。炭素−マイケル反応触媒は、好ましくは、加圧されたＡ−側成分又は加圧されたＢ−側成分のいずれか、又は、両方の中に含まれているが、工程（ｄ）の間に別個のストリームとして、炭素−マイケル反応触媒を導入することが可能である。別個のストリームとして導入されるならば、炭素−マイケル反応触媒はキャリア中に溶解されていてよく、該キャリアは、例えば、より多官能マイケルアクセプターのものであり、又はより多官能炭素−マイケルドナーのものであることができる。通常、反応触媒をＢ−側成分中に取り込むことが好ましい。いくつかの場合において、Ａ−側成分中の炭素−マイケル反応触媒の存在下では、貯蔵安定性にいくらかの損失を引き起こすことがあるので、Ａ−側成分から触媒を除外することが好ましく、特にＡ−側成分を使用する前に長期間貯蔵しようとするならば、Ａ−側成分から触媒を除外することが好ましい。

Ａ−側成分は、好ましくは、２５℃にて２，５００ｃＰｓ以下のブルックフィールド粘度を有するように配合される。Ａ−側成分は、好ましくは、ここでも２５℃にて、１，０００ｃｐｓ以下、より好ましくは７５０ｃｐｓ以下、さらにより好ましくは５００ｃｐｓ以下のブルックフィールド粘度を有する。ブルックフィールド粘度は、好都合には５０ｒｐｍで＃３１スピンドルを用いて測定される。

好ましい方法において使用するためのＡ−側成分は、典型的には、５〜３５質量％の発泡剤組成物を含む。好ましい量は８〜３０％、さらにより好ましい量は１２〜２５％である。Ａ−側成分は、好ましくは、沸点温度が−４０℃〜＋１０℃である可溶性発泡剤を少なくとも５質量％含む。より高沸点の発泡剤は、存在する場合、好ましくはＡ−側成分の１〜１５質量％、より好ましくは３〜８質量％を構成する。

Ｂ−側成分は、好ましくは、ブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ（ｃＰｓ）以下であるように配合される。Ｂ−側成分のブルックフィールド粘度は２５℃にて、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましく、より好ましくは７００ｃｐｓ以下、なおもより好ましくは２５℃にて５００ｃｐｓ以下である。

好ましい方法において使用するためのＢ−側成分は、典型的には、５〜３５質量％の発泡剤組成物を含む。好ましい量は８〜３０％であり、さらにより好ましい量は１２〜２５％である。Ｂ−側成分は、好ましくは、沸点温度が−４０℃〜＋１０℃であり、好ましくは−４０℃〜０℃であるる可溶性発泡剤を少なくとも５質量％含む。より高沸点の発泡剤は、存在する場合、好ましくはＢ−側成分の１〜１５質量％、より好ましくは３〜８質量％を構成する。

好ましい方法の工程（ｄ）で混合される少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及びＢ−側成分の比率は、好ましくは、炭素−マイケルドナー官能基１モル当たりにマイケルアクセプター官能基少なくとも１モルを提供するように選択される。この比率は、好ましくは、多官能炭素−マイケルドナー官能基１モル当たりにマイケルアクセプター官能基３モル以下であり、特に、炭素−マイケルドナーが炭素−マイケルアクセプターと二官能的に反応する場合に、多官能炭素−マイケルドナー官能基１モル当たりにマイケルアクセプター官能基３モル以下である。好ましい比は１．２〜２．５：１であり、なおもより好ましい比は１．４〜２．１：１である。

いくつかの実施形態において、工程（ａ）〜（ｄ）はスプレイ発泡装置を用いて行われる。スプレイ発泡装置は、加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分の各々について別々の容器を含む。前述のように、容器は、好ましくは、プロペラントガスで加圧されている。容器は、各々が別個の導管に流体連通しており、その各々が混合チャンバーと流体連通しており、それが次いでノズルと流体連通している。容器を開放したときに（各容器内の適切なバルブの開放により）、各々Ａ−側成分及びＢ−側成分を、それぞれの導管にプロペラントガスの圧力下に容器からディスペンスし、上述のように、少なくとも部分的に成分を膨張させる。部分的に膨張したＡ−側成分及びＢ−側成分中を、その後、混合チャンバーに、典型的にはプロペラントガスの圧力下に運び、そして混合して、反応混合物を形成する。混合デバイスは、好ましくは、スタティックミキサ又は他のミキシングヘッドである。次いで、反応混合物を、ここでも典型的には、なおもプロペラントガスの圧力下に、ノズル又は他のオリフィスを通して排出される。排出された反応混合物は、典型的には、部分的にはノズルのサイズ及び種類及び出てくる材料の粘度に応じて、スプレイ又はフォームビードを形成し、モールド又はポリマーフォームを適用しようとする他の表面に向けられる。次いで、反応混合物を硬化させる。

適切なスプレイ発泡装置としては、米国特許第６，９９１，１８５号、同第４，９２５，１０７号、同第５，９４４，２５９号、同第５，１２９，５８１号、同第５，０２１，９６１号及び米国特許出願第２００４−０１０９９９２号明細書に記載されているものが挙げられる。適切な市販のスプレイ発泡装置は商品名「Froth-Pak」(商標)にてDow Building Solutions, Midland, Michigan USにより販売されている。

本発明により製造されるフォームは、様々なシーリング及び断熱用途において有用である。これらとしては、例えば、壁、基礎、床、屋根などの建築断熱材、建築物、石材及び他の構造物におけるギャップ及びクラック充填ならびにクラック補修用途などが挙げられる。フォームは、また、米国再発行特許第３６，６７４号明細書中に記載されるとおり、フェーシング材料（例えば、繊維層、木材又は金属層など）の上に未硬化フォームをスプレイ又は塗布し、フォームを所望の厚さに測り、そしてフォームを硬化させることにより、ボードストック断熱材及び／又は建設資材を製造するのに有用である。

以下の実施例は本発明を例示することが意図され、その範囲を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は質量基準である。以下の実施例に記載される成分は下記のとおりである。

「四官能アクリレート」はSartomer CorporationによりSR355として販売されているジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
「二官能アクリレートＡ」はSartomer CorporationによりCN120Zとして販売されているビスフェノールＡエポキシジアクリレートである。
「二官能アクリレートＢ」はSigma-Aldrich CorporationのビスフェノールＡグリセロレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート（ＢＡＧＤＡ）である。
「六官能アクリレート」はSartomer CorporationによりCN997として販売されている芳香族ウレタンヘキサアクリレートオリゴマーである。
「CN2601」はSartomer Corporationから入手可能な臭素化芳香族アクリレートオリゴマーである。
界面活性剤はEvonik IndustriesによりTegostab（商標）8469として販売されているオルガノシリコーンである。
「HFC 245fa」はHoneywell Corporationにより販売されている１，１，１，３，３−−ペンタフルオロプロパンである。
「HFC 134a」はHoneywell Corporationにより販売されている１，１，１，２−テトラフルオロエタンである。
「HCFO-1233zd(E)」はHoneywell Corporationにより商品名Solstic Liquid Blowing Agentsで販売されているトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
「HFO-1234ze」はHoneywell Corporationにより商品名Solstice Propellantで販売されているトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
「TMP trisAcac」はLonzaによりLONZAMON AATMPとして販売されているトリメチロールプロパントリス（アセトアセトネート）である。
「GlytrisAcac」はグリセリントリス（アセチルアセトネート）である。
「TMG」はSigma-Aldrich CorporationのＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルグアニジンである。
「DBU」はSigma-Aldrich Corporationの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンである。
「TCPP」はShekoy Chemicalsにより販売されているトリ（２−クロロプロピル）ホスフェートである。
「Fyroflex BDP」はICL Supresta, Inc.により販売されているビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。
「臭素化FR」はChemtura CorporationによりPHT4-ジオールとして販売されているテトラブロモフタレートジオールである。
「TEP」はAnhui Techのトリエチルホスフェートである。
「A-46」は８５質量％のイソブテン及び１５質量％のプロパンのブレンドである。

例１〜７及び比較サンプルＡ
例１のＡ−側配合物を下記の成分を混合することにより調製する。

このＡ−側成分のブルックフィールド粘度は約５００ｃｐｓである。この材料を、１７ガロンFroth-Pak(商標)リフィル装置のＡ−側キャニスターに装填する。このタンクを窒素で４８５ｋＰａｇのゲージ圧に加圧する。

例１のＢ−側成分を下記の成分をブレンドすることにより製造する。

このＡ−側成分のブルックフィールド粘度は約５５０ｃｐｓである。この材料を、１７ガロンFroth-Pak(商標)リフィル装置のＢ−側キャニスターに装填する。このタンクを窒素で４７８ｋＰａｇのゲージ圧に加圧する。

Ａ−側成分及びＢ−側成分の温度を２０〜２５℃とし、そしてディスペンスする。Froth-Pak装置において、各々のキャニスターは別個の導管を通してミックスヘッドに接続する。操作時に、各キャニスターの内容物をプロペラントガスの圧力下に別個の導管を通してディスペンスする。その後、部分的に膨張した材料はミックスヘッドに入り、ここで、互いに混合する前に各々部分的に膨張し、反応混合物を形成し、それをノズルを通して排出する。スプレイされた反応混合物を約１３ｍｍの深さまで開放モールド中に輸送し、室温にて硬化させる。反応混合物はそれが硬化するときに約５０ｍｍの深さまで膨張する。ゲル時間及びタックフリー時間は、周期的に木製スラットと反応混合物の表面を接触させ、そしてスラットを取り外すことにより決定される。ゲル時間はスラットを取り外すときにストリングが形成するディペンス後の時間である。タックフリー時間はストリングをもはや形成しないディペンス後の時間である。完全硬化後に、フォームを２３℃／５０％相対湿度で２４時間エージングし、その後、フォーム密度、連続気泡含有分、圧縮強さ及び比圧縮強さを測定する。フォーム密度をＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０３により測定する。連続気泡含有分及び圧縮強さを、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６−１０及びＡＳＴＭ Ｄ１６２１−１０により測定する。結果は下記の表２に示されるとおりである。

例２〜７、比較サンプルＡ、Ｂ及びＣを同様に製造しそして試験する。各例２〜７及び比較サンプルＡ、Ｂ及びＣの配合を下記の表１に示す。試験の結果を下記の表２に示す。

比較サンプルＢを米国特許第７，９１９，５４０号明細書の配合物を用いて、他の例に関するものと同様に調製した。液体発泡剤としてシクロペンタンを用いた。ジアクリレートモノマーであるMorecure(商標) 2000はRohm and Hass Corporationから市販入手可能でないので、同一のＣＡＳ番号及び報告物性を有するSigma-Aldrich Corporationから入手されるジアクリレート(ＢＡＧＤＡ）で置き換えた。現比較サンプルＡは比較サンプルＢと同様であるが、発泡剤タイプ及び他の原料の比は米国特許第７，９１９，５４０号明細書に記載されているものから変更した。Ａ−側成分及びＢ−側成分の両方は、カンからディスペンスされるのに窒素圧を要求したが、起泡を示さなかった。比較サンプルＣは比較サンプルＢと同様であったが、材料を起泡させるために炭化水素ガス発泡剤を添加した。比較サンプルＣの気泡サイズは本発明の例と比較して非常に大きかった。

上記から分かるように、低い触媒レベルと組み合わせてＢ−側成分に界面活性剤が存在しないことにより、界面活性剤がＡ−側成分中に存在したとしても、比較サンプルＡにおいて、フォームの崩壊がもたらされる。比較サンプルＢのＡ−側又はＢ−側のどちらも安定な泡を形成しない。比較サンプルＢのＡ−側において低粘度発泡剤（シクロペンタン）が存在しているにもかかわらず、その粘度は例１〜７に使用されるのと比較して、高圧でもスムーズにスプレイされるには高すぎる。比較サンプルＢは大きなクラックを有する低品質フォームを形成する。わずかにより良好な結果は比較サンプルＣで得られる。比較サンプルＣの気泡サイズは本発明の実施例に比べて非常に大きい。比較サンプルＢ及びＣの低い結果は、少なくとも部分的には、これらのサンプルで使用される二官能アクリレートが高レベルであることに起因すると考えられる。

例１〜７は約３５ｋｇ／ｍ³以下の密度を有するフォームを製造する。これは、米国特許第７，９１９，５４０号明細書の実施例で製造される密度よりも有意に低い。圧縮強さは、特にフォーム密度に正規化されたときに、驚くほど高い。例１〜７の比圧縮強さは、各場合に少なくとも４ｋＮ・ｍ／ｋｇであり、ある場合には、５．５０ｋＮ・ｍ／ｋｇと高い。これとは対照的に、米国特許第７，９１９，５４０号明細書の実施例に記載のフォームは比圧縮強さが約３．２以下である。

例８〜１０
フォーム例８〜１０を例１〜７に関して上記に記載したのと同一の手順を用いて製造しそして試験する。配合は下記の表３に記載されており、そして結果は表４に示されている。

例８は、Ｂ−側のみに界面活性剤を含んでフォームをうまく製造することができることを示す。例１１は、触媒レベルが十分に高いかぎり、Ａ−側のみに界面活性剤を含んでフォームをうまく製造することができることを示す。例１２は特定のオレフィン発泡剤であるＨＦＯはＨＦＣの代わりに使用することができることを示している。

例１１〜１２
フォーム例１１〜１２は例１〜７に関して上記したのと同一の手順を用いて、製造しそして試験した。配合を下記の表５に記載し、結果を表６に記載する。

例１５及び１６はグリセロールトリスＡｃＡｃはフォームを製造する能力を失うことなく、フォーム配合物中の炭素−マイケルドナーとしてトリスＡｃＡｃを置き換えることができることを示している。

例１３〜１５及び難燃性スクリーニング実験
一連の難燃性スクリーニング実験を行う。これらのスクリーニング実験で、上述の例において記載されるとおりの四官能アクリレート及び二官能アクリレートをテトラメチルグアニジン触媒、ＨＦＣ２４５ｆａ及び下記の表２に示すとおりの難燃剤を室温にて高速実験室ミキサーで混合する。ＴＭＰｔｒｉｓＡｃａｃ又はそれと表２に示すとおりの難燃剤との混合物を、その後、アクリレート混合物と３０秒間ブレンドし、その後、その反応混合物をモールド中に注ぎ、起泡させそして熱の印加により硬化させる。これらのスクリーニング実験で、アクリレート／アセチルアセトネート基の当量比は１：１であり、触媒／アセチルアセトネート基の当量比は０．０７５：１であり、２０質量部の発泡剤を１００質量部のモノマーに対して用い、そして、１．５質量部の発泡剤を１００質量部のモノマーに対して用いる。そのように生成された各フォームに関して、ガラス転移温度、フォーム密度、連続気泡含有分及びＡＳＴＭ Ｄ ４９８６による燃焼速度を測定する。結果を表７に示す。

表７に示す難燃剤は下記のとおりである。
ＡＰ：アルミニウムホスフィット(Exolit OP 935, Clariant)である。
ＰＨＴ−４ジオール: Chemtura Corporationからのテトラブロモフタレートジオールである。
ＴＥＰ：トリエチルホスフェートである。
ＦＲ−６３： ６３質量％の臭素を含む臭素化スチレン−ブタジエントリブロックコポリマーである。
ＢＰＳ：Albemarle CorporationによりSayten HP 7010Pとして販売されている臭素化ポリスチレンである。
ＦＲ２００１：ICL Industriesの臭素化エポキシ樹脂である。
ＦＲ１０２５： ICL Industriesの臭素化ポリアクリレート樹脂である。
ＦＲ ３７０：トリス（３−ブロモ−２，２−(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート)である。
Ｆｙｒｏｌ ＰＮＸ： ICL Industriesの、１９質量％のリンを含むアルキルホスフェートオリゴマーである。

表７に示す結果は、難燃剤を含むフォームのガラス転移温度と、燃焼試験に対するそれらの性能との関係を示す。ガラス転移温度が８０℃以上であるフォームは燃焼試験で良好に機能するが、より低いガラス転移温度を有するものはあまり良好に機能しない。

フォーム例１３〜１５は以下の手順に従って、表８に示す配合物から製造される。

Ａ−側混合物を、二官能アクリレートを約５２℃に加熱し、そして他のアクリレート、界面活性剤及び難燃剤を添加することにより調製する。その後、発泡剤を添加して、透明な均一な混合物を得る。この混合物をデイタンクに貯蔵する。

Ｂ−側混合物を、ＴＭＰｔｒｉｓＡｃａｃ及び難燃剤のブレンドを撹拌したものにＴＭＧ触媒を添加することにより調製する。わずかに濁った液体は得られ、それは発泡剤を添加したときに透明になる。この混合物を、第二のデイタンクに貯蔵する。

Ａ−側成分及びＢ−側成分をIsotherm PSM 700 高圧スプレイ機械で処理し、４３℃でカードボード上にスプレイする。フォームは３５秒後に起泡し始め、約８０秒後にゲル化し、約１３０秒後にタックフリーとなる。各場合において、フォーム密度は、約３５〜４２kg/m³である。

フォーム例１３、１４及び１５をＡＳＴＭ Ｅ１３５４−１１Ｂによるコーン熱量計法試験、ＡＳＴＭ Ｅ８４拡炎試験、ＡＳＴＭ Ｅ８４−１２によるスモーク展開指数で評価する。さらに、フォーム密度及びＡＳＴＭ４９８６燃焼速度を例１５に関して測定する。結果を表４に示す。

本開示は以下も包含する。
［１］ 少なくとも１０℃の温度にて、（１）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを、（２）多官能炭素−マイケルドナーと、（３）界面活性剤、（４）炭素−マイケル反応触媒及び（５）沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物の存在下に混合することにより、少なくとも部分的に膨張した反応混合物を形成すること、
部分的に膨張した反応混合物をディスペンスすること、及び、
ディスペンスされた反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること、
の工程を含む、ポリマーフォームの製造方法。
［２］ 前記部分的に膨張した反応混合物を基材上にディスペンスし、そして基材上で硬化させ、ボードストックを形成する、上記態様１記載の方法。
［３］ （ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含む加圧されたＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて５，０００センチポアズ以下である、加圧されたＡ−側成分を形成すること、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む加圧されたＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＢ−側成分を別個に形成すること、
（ｃ）加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分を別個に減圧し、それにより、Ａ−側成分及びＢ−側成分を発泡剤組成物の膨張により各々少なくとも部分的に膨張させること、
（ｄ）少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を、炭素−マイケル反応触媒の存在下に混合し、反応混合物を形成すること、及び、
（ｅ）反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること、
により行う、上記態様1又は２記載の方法。
［４］ 工程（ｃ）はＡ−側成分を別々の導管中に別々にディスペンスすることにより行い、工程（ｄ）は少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を混合チャンバー中で混合し、そして得られた反応混合物を工程（ｅ）の前にノズルをとおして混合チャンバーから吐出させることにより行う、上記態様３記載の方法。
［５］ 多官能マイケルアクセプターはポリアクリレートであり、そして多官能炭素−マイケルドナーは１個以上のβ−ジケト又はβ−シアノケト基を含む少なくとも１種の化合物である、先行の上記態様のいずれか１項記載の方法。
［６］ 多官能炭素−マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート、シアノアセテート、アセトアセトアミド又はマロネート基を含む、上記態様５記載の方法。
［７］ 多官能マイケルアクセプターは少なくとも１種の二官能アクリレート化合物及び少なくとも１種の四官能アクリレート化合物の混合物であることをさらに特徴とする、先行の上記態様のいずれか１項記載の方法。
［８］ 少なくとも１種の二官能アクリレート化合物及び少なくとも１種の四官能アクリレート化合物の混合物は、１５〜４０質量％の１種以上の二官能マイケルアクセプター化合物を含み、そして残部の三官能もしくはそれより高い官能価のマイケルアクセプター化合物を含む、上記態様７記載の方法。
［９］ 多官能マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート基を含むことをさらに特徴とする、先行の上記態様のいずれか１項記載の方法。
［１０］ ０．１〜０．５モルの炭素−マイケル反応触媒は炭素−マイケルドナー官能基１当量あたりに存在する、先行の上記態様のいずれか１項記載の方法。
［１１］ 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤を含む、先行の上記態様のいずれか１項記載の方法。
［１２］ 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤、及び、沸点温度が１５℃〜＋７０℃の範囲にある発泡剤を含む、上記態様１〜１０のいずれか１項記載の方法。
［１３］ 上記態様１〜１２のいずれか１項記載の方法により製造されるポリマーフォーム。
［１４］ ４０キログラム／立方メートル以下の密度を有し、そして３．５ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上の比圧縮強さを有することをさらに特徴とする、上記態様１３記載のポリマーフォーム。
［１５］ （ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含むＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、Ａ−側成分、
（ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む別個のＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、別個のＢ−側成分、及び、
（ｃ）炭素−マイケル反応触媒、
を含む、ポリマースプレイフォーム系。
［１６］ 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤を含む、上記態様１５記載のポリマースプレイフォーム系。
［１７］ 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤、及び、沸点温度が１５℃〜＋７０℃の範囲にある発泡剤を含む、上記態様１５記載のポリマースプレイフォーム系。
［１８］ 上記態様１５〜１７のいずれか１項記載のポリマースプレイフォーム系の反応生成物であるポリマーフォーム。
［１９］ ４０キログラム／立方メートル以下の密度を有し、そして３．５ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上の比圧縮強さを有することをさらに特徴とする、上記態様１８記載のポリマーフォーム。

Claims (12)

1. ポリマーフォームの製造方法であって、少なくとも１０℃の温度にて、（１）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを、（２）多官能炭素−マイケルドナーと、（３）界面活性剤、（４）炭素−マイケル反応触媒及び（５）沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物の存在下に混合することにより、少なくとも部分的に膨張した反応混合物を形成すること、
   部分的に膨張した反応混合物をディスペンスすること、及び、
   ディスペンスされた反応混合物を硬化させて、ポリマーフォームを形成すること、
   の工程を含み、
   該少なくとも部分的に膨張した反応混合物を、
   （ａ）多官能マイケルアクセプターを含む加圧されたＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて５，０００センチポアズ以下である、加圧されたＡ−側成分を形成すること、
   （ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む加圧されたＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、加圧されたＢ−側成分を別個に形成すること、
   （ｃ）加圧されたＡ−側成分及び加圧されたＢ−側成分を別個に減圧し、それにより、Ａ−側成分及びＢ−側成分を発泡剤組成物の膨張により各々少なくとも部分的に膨張させること、
   （ｄ）少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を、炭素−マイケル反応触媒の存在下に混合し、反応混合物を形成すること、
   により形成する、方法。
2. 前記部分的に膨張した反応混合物を基材上にディスペンスし、そして基材上で硬化させ、ボードストックを形成する、請求項１記載の方法。
3. 工程（ｃ）はＡ−側成分を別々の導管中に別々にディスペンスすることにより行い、工程（ｄ）は少なくとも部分的に膨張したＡ−側成分及び少なくとも部分的に膨張したＢ−側成分を混合チャンバー中で混合し、そして得られた反応混合物を工程（ｅ）の前にノズルをとおして混合チャンバーから吐出させることにより行う、請求項１又は２記載の方法。
4. 多官能マイケルアクセプターはポリアクリレートであり、そして多官能炭素−マイケルドナーは１個以上のβ−ジケト又はβ−シアノケト基を含む少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 多官能炭素−マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート、シアノアセテート、アセトアセトアミド又はマロネート基を含む、請求項４記載の方法。
6. 多官能マイケルアクセプターは少なくとも１種の二官能アクリレート化合物及び少なくとも１種の四官能アクリレート化合物の混合物であることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 多官能マイケルドナーは２個以上のアセトアセテート基を含むことをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤、及び、沸点温度が１５℃〜＋７０℃の範囲にある発泡剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. （ａ）１分子当たりに複数のマイケルアクセプター官能基を有する多官能マイケルアクセプターを含むＡ−側成分であって、Ａ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ａ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にて２，５００センチポアズ以下である、Ａ−側成分、
   （ｂ）多官能炭素−マイケルドナーを含む別個のＢ−側成分であって、界面活性剤、及び、Ｂ−側成分中に溶解した、沸点温度が−４０℃〜＋１００℃の範囲にある発泡剤を含む発泡剤組成物を含み、Ｂ−側成分はブルックフィールド粘度が２５℃にてＡ−側成分の０．２〜５倍であるが、２，５００センチポアズ以下である、別個のＢ−側成分、及び、
   （ｃ）炭素−マイケル反応触媒、
   を含む、ポリマースプレイフォーム系。
10. 前記発泡剤組成物は沸点温度が−４０℃〜＋１０℃の範囲にある発泡剤、及び、沸点温度が１５℃〜＋７０℃の範囲にある発泡剤を含む、請求項９記載のポリマースプレイフォーム系。
11. 請求項９又は１０記載のポリマースプレイフォーム系の反応生成物であるポリマーフォーム。
12. ４０キログラム／立方メートル以下の密度を有し、そして３．５ｋＮ・ｍ／ｋｇ以上の比圧縮強さを有することをさらに特徴とする、請求項１１記載のポリマーフォーム。