JP2011038054A

JP2011038054A - フッ素化プロピン

Info

Publication number: JP2011038054A
Application number: JP2009189345A
Authority: JP
Inventors: Satoru Okamoto; 覚岡本; Yasuo Hibino; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2011-02-24

Abstract

【課題】
ＨＦＣ類は、ＧＷＰが高いため規制対象物質であり、その代替物質である炭化水素類や無機物質は発泡剤、熱伝達用流体、噴射剤等の用途に十分な物性を有していない。そこで、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる物性を有するポリウレタンフォーム等の発泡剤、熱伝達用流体、各種エアゾール、スプレー、ダストブロワー等の噴射剤を提供する。
【解決手段】
分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる樹脂用発泡剤、熱伝達用流体、または噴射剤である。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素化プロピンの用途に関し、より詳しくは硬質ポリウレタンフォーム、ポリイソシヌレートフォーム、ポリオレフィンフォーム、ポリフェノールフォーム等の樹脂用発泡剤、業務用・家庭用空調機器、カーエアコン、業務用・家庭用冷蔵庫、自動販売機用ヒートポンプ等に使用される熱伝達用流体、各種エアゾール、スプレー、ダストブロワー等の噴射剤、半導体製造用エッチング剤、高分子原料モノマー、機能性材料、生理活性物質等の中間原料等の用途に関する。

従来、冷凍機の熱伝達用流体、噴射剤や樹脂用発泡剤等は、沸点、熱伝導率、潜熱、安全性、使いやすさ等を考慮して、塩素やフッ素が分子中に含まれる物質が使われてきた。
熱伝達用流体としては、ＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＣＦＣ−１３（クロロトリフルオロメタン）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が広く用いられていたが、これらの物質は分子内に塩素原子をみ比較的大気寿命の長い物質であるため、成層圏オゾン層破壊物質（ＯＤＳ）であり、モントリオール議定書において規制の対象となっている。そのため、これらの代替物として分子中に塩素を含まず成層圏オゾン層を破壊しないＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５(ペンタフルオロエタン)、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が使用されている。しかしながら、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）をはじめとするＨＦＣ類は、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書において排出規制物質となっている（例えば、ＨＦＣ−１３４ａの混合冷媒として、特許文献１、特許文献２）。

エアゾール等の噴射剤としては、現在、液化石油ガスやジメチルエーテル、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）が主に用いられている。液化石油ガスやジメチルエーテルは、引火性、燃焼の危険性が極めて高く、使用上注意を要する。一方、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａはＧＷＰが大きく規制対象となっている（ＨＦＣ類について、例えば、特許文献３）。

硬質ポリウレタンフォーム等のフッ素系発泡剤としては、常温型のＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロフロパン）およびＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）の混合物等や低沸点型のＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等のＨＦＣ類が使用されている（例えば、特許文献４）。炭化水素系発泡剤としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等が、さらに無機系発泡剤としては、水、二酸化炭素等が用いられている。しかしながら、従来のＨＦＣ類では地球温暖化係数が高く、炭化水素類では燃焼性の危険性が高く、無機物質ではその気体熱伝導率の高さから断熱性が十分ではない等の問題があった。

特開平０３−１７０５８５号特開平０３−１７０５８８号特開平０２−２３５９８２号特表平０９−５０８１３８号

ＨＦＣ類はGWPが高いため規制対象物質であり、その代替物質である炭化水素類や無機物質は樹脂発泡剤、熱伝達用流体、噴射剤等の用途に十分な物性を有していないうえに、近い将来、使用制限、禁止される可能性が高いと予想される。そこで、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる物性を有するポリウレタンフォーム等の樹脂用発泡剤、熱伝達用流体、各種エアゾール、スプレー、ダストブロワー等の噴射剤の開発が緊急の課題となっている。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硬質ポリウレタンフォーム、ポリイソシヌレートフォーム等の発泡剤、業務用・家庭用空調機器、カーエアコン、業務用・家庭用冷蔵庫、自動販売機用ヒートポンプ等に使用される熱伝達用流体、各種エアゾール、スプレー、ダストブロワー等の噴射剤で地球環境への影響がより小さい代替物質を見出した。

すなわち、本発明は下記の熱伝達用流体並びにそれを用いた冷凍機または冷凍サイクル、硬質ポリウレタンフォーム、ポリイソシヌレートフォーム等の樹脂用発泡剤並びにそれを用いた硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、およびそれらの製造方法、エアゾール噴射剤並びにそれを用いたエアゾールの製造方法を提供するものである。

［発明１］分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる樹脂用発泡剤。
［発明２］フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである発明１の樹脂用発泡剤。
［発明３］発明１または２の樹脂用発泡剤を用いてなる樹脂発泡体の製造方法。
［発明４］発明３の製造方法で得られた樹脂発泡体。
［発明５］分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる熱伝達用流体。
［発明６］フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである発明５の熱伝達用流体。
［発明７］発明５または６のフッ素化プロピンを熱伝達用流体として用いる冷凍サイクル。
［発明８］発明５または６のフッ素化プロピンを熱伝達用流体として用いる冷凍機。
［発明９］発明８の冷凍機を用いる冷凍方法。
［発明１０］分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる噴射剤。
［発明１１］フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである発明１０の噴射剤。
［発明１２］エアゾール容器中の活性成分に発明１０または１１の噴射剤を加える工程を含むエアゾール製品の製造方法。

分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンは、塩素を含まないため、オゾン層破壊に寄与せず、さらに分子内に不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＨＦＣ−１３４ａをはじめとするＨＦＣより低いことから、樹脂発泡剤、噴射剤、熱伝達用流体として使用した場合、環境への負荷が軽いという効果を奏す。

本発明において使用する分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンは、塩素を含まないため、オゾン層破壊に寄与せず、さらに分子内に不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＨＦＣ−１３４ａをはじめとするＨＦＣより低い。本発明の樹脂用発泡剤、熱伝達用流体、噴射剤などは、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンである。具体的には、パーフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、１，３，３−トリフルオロプロピン、１，３−ジフルオロプロピン、３，３−ジフルオロプロピン、１−フルオロプロピン、３−フルオロプロピンであり、３，３，３−トリフルオロプロピン、１，３，３−トリフルオロプロピンが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロピンがより好ましい。

(発泡剤)
本発明において使用する分子式Ｃ₃Ｈ_xＦ_(4-x) （但し、ｘ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンは、ポリウレタン発泡体などの樹脂用発泡剤（単に「発泡剤」ということがある。）として単独または他の１種又は２種以上の有機化合物又は無機化合物と混合して混合発泡剤として用いることができる。
本発明の樹脂用発泡剤は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに適するが、押出法ポリスチレンフォーム、押出法ポリエチレンフォーム、ポリフェノールフォーム等にも用いることができる。

混合発泡剤に使用する有機化合物又は無機化合物としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４a、ＨＦＣ−１２５等の分子式Ｃ₂Ｈ_bＦ_(6-b) （但し、ｂ＝１〜５）で表されハイドロフルオロエタン類、ＨＦＣ−２４５ｆａ、等の分子式Ｃ₃Ｈ_cＦ_(8-c) （但し、ｃ＝１〜７）で表されハイドロフルオロプロパン類、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等の分子式Ｃ₄Ｈ_dＦ_(8-d) （但し、ｄ＝１〜９）で表されハイドロフルオロブタン類、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の分子式Ｃ₃Ｈ_zＦ_(6-e) （但し、ｅ＝１〜５）で表されるハイドロフルオロプロペン類、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン等の分子式（Ｃ₃Ｈ_fＦｇＸ_(6-f) （但し、Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり、ｆ＝１〜４、ｇ＝１〜４）で表されるハイドロフルオロハロプロペン類、ヨウ化トリフルオロメタン等のハロゲン化メタン類、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチメエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、シクロペンタン等の炭化水素類などの有機化合物、二酸化炭素等の無機化合物を挙げることができる。本発明の発泡剤の組成は、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、a＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンを単独成分とするもの、また、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンを１〜１００質量％と前記の有機又は無機の化合物を０〜９９質量％からなるものが挙げられる。

以下においては、別途の記載がない限り、主として硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームおよびその製造方法に関して説明する。発泡剤としては、同時に水を使用することができる。水の質量がポリオール成分に対し３０質量部を越えると、フォーム中の尿素結合の増加によりフォーム物性が低下すること、さらに高濃度の二酸化炭素（ＣＯ ₂）発生によりフォームの断熱性が低下することに加え、保管中にポリオール自身が加水分解反応を受ける可能性が高くなるため、水の添加量は３０質量部以下にすることが好ましい。特にポリエステル系ポリオールを含むポリオール成分を用いるプレミックスにおいては、この傾向は顕著である。

本発明の発泡剤の使用割合は、ポリオール１００質量部当たり、５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部であり、このような量の発泡剤の使用により、２０ｋｇ／ｍ ³ 以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ ³の密度を有する硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
発泡剤の添加量がポリオール成分に対して５質量部未満のときは、充分な発泡ができないため、良好なフォームが得られない。また、６０質量部を越えると、フォーム密度が低下し、フォーム物性に影響を与えるため好ましくない。
発泡剤の添加方法は、高沸点、高溶解性の前記有機物質または無機物質を発泡剤成分を用いる場合にはポリオール成分、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加物等と発泡剤を混合しプレミックスとし、低沸点、難溶解性の前記有機物質または無機物質を発泡剤成分として用いる場合には、発泡時に第３成分として添加することができる。

本発明の発泡剤を用いる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造では、ポリオール成分とイソシアネート成分と反応させることによって目的を達成することができるが、ポリイソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイドシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。

ポリエステル系ポリオール以外にプレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールを主成分とし、その他のポリオールの使用も可能である。
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する物質の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が包含される。

発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘度が２００〜４０００ m P a・ｓ /２５ ℃ であることが好ましい。
水酸基価はポリール中に含まれる水酸基の個数を示すものであり、ポリイソシアネートとの重縮合反応でポリウレタンが生成するためには、ポリオール１分子中に少なくとも２個以上の水酸基が必要とされるが、多すぎる場合には鎖長の延長に比べ架橋結合が相対的に増加し、良好なフォーム物性が得られ難いため、水酸基価の範囲を適正化する必要がある。

硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造において、ポリオールの粘度が小さい方が取り扱いは容易であるが、粘度はみかけの分子量を反映しており、小さすぎる場合はフォームの力学的特性、寸法安定性等の物性を損なうおそれがある。一方、粘度が高い場合には、プレミックスの粘度が高まり、取り扱いが難しくなるため、適度な粘度範囲が必要とされる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む物質を出発物質として、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。

触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ物質が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ − エチルモルホリン、ビス（２ − ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ ‘ ，Ｎ ’ − トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。

整泡剤としては、ポリオキシアルキレン-ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。例としては、東レシリコーン（株）製ＳＨ − １９３、ＳＨ − １９５、ＳＨ − ２００またはＳＲＡ − ２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ − ２３０、Ｆ − ３０５、Ｆ − ３４１、Ｆ − ３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ − ５４４、Ｌ − ５３１０、Ｌ − ５３２０、Ｌ − ５４２０、Ｌ − ５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ − ４２００、ＴＦＡ − ４２０２等が挙げられる。
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２ − クロロエチル）ホスフェート、トリス（２− クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。

その他添加剤としては、顔料、染料、耐候性安定剤、制黴剤、制菌剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤、可塑剤、充填剤等硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
なお、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤の適正添加量は、プレポリマー法、ワンショット法、ポリオールやフォームの種類、使用量等により異なり、予め試験発泡で適量をミキシングタイム、クリームタイム、ライズライム、ゲルタイム等発泡の挙動とフォーム物性の関係から決めておく必要がある。

触媒の量は、反応性及び相溶性の観点から、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１．５〜１５質量部である。
整泡剤の量は、セル（泡）形状、セルサイズ及び相溶性の観点から、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
難燃剤の量は、ポリウレタンフォームへの難燃性の付与及びポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点から、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法には、従来公知の各種の方法が包含され、本発明のフォームはワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。

原料混合物を反応させるための設定温度は、プレミックスを用いる場合にはその見かけの沸点付近あるいはそれ以下が好ましく、高圧発泡機を用い発泡剤を第３成分として添加する場合には常温付近が好ましい。ポリオールとポリイソシアネートが反応すると、反応熱のため発熱し、沸点以上となり発泡剤は気化してセルが形成される。設定温度が低すぎる場合は、反応速度が小さく発熱し難いため良好なセルが形成されない。逆に高すぎる場合、セル径が大きくなる等フォームの熱伝導率や力学的特性等が損なわれるので好ましくない。

硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。低沸点の発泡剤を用いる場合、実用的には低圧発泡機、高圧発泡機や簡易型発泡装置が用いられるが、本発明の含フッ素プロピンを含む発泡剤の場合には特に装置は限定されない。

（熱伝達用流体）
本発明において使用する分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンは、業務用・家庭用空調機器、カーエアコン、業務用・家庭用冷蔵庫、自動販売機用ヒートポンプ等に使用される熱伝達用流体（本明細書において、「冷媒」ということがある。）として単独または他の１種又は２種以上の含フッ素プロピンと混合して用いることができる。

３，３，３−トリフルオロプロピンの特性は次の通りである。臨界温度と臨界圧力は分子の構造、蒸気圧曲線(標準沸点)に基づいてＪｏｂａｃｋ法により算出することができる。

分子量９４．０４
標準沸点 −４７．０℃
臨界温度３６１．８Ｋ（計算値）
臨界圧力４６０２．６ｋＰａ（計算値）
また、分子式Ｃ₃Ｈ_xＦ_(4-x) （但し、ｘ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンは、ＨＣＦＣ−２２とほぼ同等の成績係数、ＨＦＣ−１３４ａよりも高い冷凍能力を有する。

さらに、圧縮機、凝縮器、蒸発器、冷媒用配管などに一般的に用いられる鉄、銅、アルミニウムなどの金属材質に対しても安定で、これらの材質へのを腐食速度は小さく、冷媒自体も安定であるので、安全に使用することができる。

分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンについては、他の有機又は無機の化合物の１種又は２種以上を混合することができる。そのような有機又は無機の化合物としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４a、ＨＦＣ−１２５等の分子式Ｃ₂Ｈ_bＦ_(6-b) （但し、ｂ＝１〜５）で表されハイドロフルオロエタン類、ＨＦＣ−２４５ｆａ、等の分子式Ｃ₃Ｈ_cＦ_(8-c) （但し、ｃ＝１〜７）で表されハイドロフルオロプロパン類、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等の分子式Ｃ₄Ｈ_dＦ_(8-d) （但し、ｄ＝１〜９）で表されハイドロフルオロブタン類、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の分子式Ｃ₃Ｈ_zＦ_(6-e) （但し、ｅ＝１〜５）で表されるハイドロフルオロプロペン類、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン等の分子式（Ｃ₃Ｈ_fＦｇＸ_(6-f) （但し、Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり、ｇ＝１〜４、ｆ＝１〜４）で表されるハイドロフルオロハロプロペン類、ヨウ化トリフルオロメタン等のハロゲン化メタン類等の有機化合物、二酸化炭素、アンモニア等の無機化合物を挙げることができる。組成は、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する物質を単独成分とするもの、また、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する物質１〜１００質量％と前記の有機又は無機化合物を０〜９９質量％からなるものが挙げられる。

冷凍システムは、冷媒が気化することにより被冷却体から熱エネルギーを潜熱として奪うことと顕熱として被冷却体と熱交換することからなっている。このとき、冷媒の蒸発温度は圧力に依存するため、圧力を下げるほど蒸発温度も低下するので、より低い温度での冷却プロセスとすることができる。

一方、暖房／給湯システムは、冷媒の蒸発により外気等の熱を奪い、さらに圧縮された高温の気体が、水や空気等と熱交換することを原理としている。

ヒートポンプは、圧縮機１、凝縮器２、毛細管３（膨張弁）及び蒸発器４からなる、冷凍サイクルで構成されている。図１に一例を示して説明する。圧縮機１は冷媒吸入管５を介して蒸発器４から低圧のガス冷媒を吸入し圧縮して高温高圧のガス冷媒にする。高温高圧のガス冷媒は冷媒吐出管６から凝縮器２に導かれ外気又は水と熱交換により凝縮潜熱を放出し液化して高圧の液冷媒になる。高圧の液冷媒は毛細管３（膨張弁）により断熱膨脹して低温低圧の液冷媒となり蒸発器４に導かれる。低温低圧の液冷媒は冷媒蒸発器４の表面をその圧力を飽和圧力とする温度に保持し、蒸発潜熟により外気を冷却するためガス冷媒となり再び圧縮機１に吸引される。

冷媒の冷凍能力を評価するためには、冷媒が循環する圧縮機、凝縮器、毛細管（膨張弁）、蒸発器を構成するシステムについて、圧縮機出口圧力、凝縮器出口温度及び蒸発器温度をパラメーターとし、冷房／暖房／給湯能力を成績係数（ＣＯＰ）として評価する。

冷房の成績係数＝冷媒の蒸発器での総吸収熱量÷圧縮機動力量
暖房／給湯の成績係数＝冷媒の凝縮器での総排熱量÷圧縮機動力
冷媒の凝縮に係る物理的因子としては、吐出圧（圧縮機圧）、凝縮器出口温度、外気温度、冷媒の臨界温度がある。これらの物理的因子を前記ＳＲＫ状態方程式に代入して数値シミュレーションすることにより凝縮率を求めることができる。
ここで、凝縮サイクルが構築できる条件としては、閾値以上の吐出圧を有することと、周囲外気温度が冷媒の臨界温度、凝縮器出口温度よりも低いことが要求される。
本発明の冷媒からなる熱伝達用流体を好適に使用できる冷凍機としては、カーエアコン、自動販売機用ヒートポンプ、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）等があるが、これらに限定されない。また、本発明の冷媒は、ＨＣＦＣ−２２等の既存の冷媒が使用されているカーエアコン、自動販売機用ヒートポンプ、業務用・家庭用エアコン及びＧＨＰ・ＥＨＰ等に原則的にそのまま使用することができる。

(噴射剤)
本発明において使用する分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素ピロピンは、エアゾール等の噴射剤として用いることができる。医薬品、農薬、消毒剤、香料、撥水剤、殺虫剤、界面活性剤、塗料等の噴射される物質(活性成分）をフッ素化プロピンを含む噴射剤とともにスプレー缶等の耐圧容器に充填し、ディップ管、バルブ、ノズルを通じて噴射する。噴射される活性成分は、固体(粉体)、液体もしくは気体であり、噴射される形態としては、霧状、泡状、棒状、ガス状等が挙げられる。

分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する物質については、他の有機又は無機の化合物の１種又は２種以上を混合することができる。そのような有機又は無機の化合物としては、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４a、ＨＦＣ−１２５等の分子式Ｃ₂Ｈ_bＦ_(6-b) （但し、ｂ＝１〜５）で表されハイドロフルオロエタン類、ＨＦＣ−２４５ｆａ、等の分子式Ｃ₃Ｈ_cＦ_(8-c) （但し、ｃ＝１〜７）で表されハイドロフルオロプロパン類、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等の分子式Ｃ₄Ｈ_dＦ_(8-d) （但し、ｄ＝１〜９）で表されハイドロフルオロブタン類、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の分子式Ｃ₃Ｈ_eＦ_(6-e) （但し、ｅ＝１〜５）で表されるハイドロフルオロプロペン類、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン等の分子式（Ｃ₃Ｈ_fＦｇＸ_(6-f) （但し、Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩであり、ｇ＝１〜４、ｆ＝１〜４）で表されるハイドロフルオロハロプロペン類、ヨウ化トリフルオロメタン等のハロゲン化メタン類、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチメエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、ジメチルエーテル、液化石油ガス等の炭化水素類等の有機化合物、二酸化炭素等の無機化合物を挙げることができる。組成は、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピンを単独成分とするもの、また、分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有する含フッ素プロピン１〜１００質量％と前記の有機又は無機の化合物を０〜９９質量％からなるものが挙げられる。

以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。

［比較例１］
注入管を備えた３００ｍｌＳＵＳ製耐圧容器に、フタル酸エステル系ポリオール（日立化成ポリマー（株）製、ＯＨ価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０質量部、エーテル系ポリオール（三井化学ポリウレタン工業製、ＯＨ価＝７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部、ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニングシリコン製）１質量部、水：２質量部、触媒としてＰＣ４１（エアプロダクツ製）１質量部、酢酸カリウム２質量部、難燃剤としてトリス（クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業製）４０質量部を加えよく振とう撹拌した。この混合ポリオール成分液に、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａ３０質量部を加え撹拌混合してＡ液を調製した。

５００ｍｌ紙製容器に、ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン製コスモネートＭ−２００）２０ｇをとり氷冷後、Ａ液を２０ｇ圧入し素早く撹拌機にて３０００ｒｐｍで３秒撹拌混合し、混合液をビニルシートで覆った縦、横、高さ２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの木製容器に注入した。

一昼夜経過してフォームが形成された後離型し、切り出したフォームについて熱伝導率測定装置（ＡＮＡＣＯＮ社ＴＣＡ８型）を用い、熱伝導率を測定した。フォーム熱伝導率は０．０２３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。併せてフォームの外観を目視観察し、微細なセルが形成していることを確認した。

[実施例１]
比較例１と同様にして混合ポリオール成分液を調製し、この混合ポリオール成分液に１，１，１−トリフルオロプロピン２１質量部を加え撹拌混合してＢ液を調製した。

５００ｍｌ紙製容器に、ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン製コスモネートＭ−２００）２０ｇをとり氷冷後、Ｂ液を２０ｇ圧入し素早く撹拌機にて３０００ｒｐｍで３秒撹拌混合し、混合液をビニルシートで覆った縦、横、高さ２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの木製容器に注入した。

フォームが形成された後離型したところ、微細な独立気泡を有する良好なフォームが得られ、フォーム熱伝導率はＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤単独によるフォームとほぼ同等であった。

[実施例２]
比較例１と同様にして混合ポリオール成分液を調製し、この混合ポリオール成分液にＨＦＣ−２４５ｆａ／１，１，１−トリフルオロプロピン混合発泡剤（質量比２／１）２７質量部を加え撹拌混合してＣ液を調製した。

５００ｍｌ紙製容器に、ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン製コスモネートＭ−２００）２０ｇをとり氷冷後、Ｃ液を２０ｇ圧入し素早く撹拌機にて３０００ｒｐｍで３秒撹拌混合し、混合液をビニルシートで覆った縦、横、高さ２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの木製容器に注入した。
フォームが形成された後離型したところ、外観微細な独立気泡を有する良好なフォームが得られ、フォーム熱伝導率はＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤単独によるフォームとほぼ同等であった。

[実施例３]
比較例１と同様にして混合ポリオール成分液を調製し、この混合ポリオール成分液にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，１−トリフルオロプロピン混合発泡剤（質量比２／１）２６質量部を加え撹拌混合してＤ液を調製した。

５００ｍｌ紙製容器に、ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン製コスモネートＭ−２００）２０ｇをとり氷冷後、Ｄ液を２０ｇ圧入し素早く撹拌機にて３０００ｒｐｍで３秒撹拌混合し、混合液をビニルシートで覆った縦、横、高さ２００ｍｍ×２００ｍｍ×１００ｍｍの木製容器に注入した。
フォームが形成された後離型したところ、外観微細な独立気泡を有する良好なフォームが得られ、フォーム熱伝導率はＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤単独によるフォームとほぼ同等であった。

［実施例４］金属材料耐食試験
ＳＵＳ３０４製のシリンダー（２．７ｃｍφ×１０．０ｃｍ）に予め寸法と重量を測定した各種金属のテストピース（ＳＳ４００：３０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ，銅：４０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ, アルミニウム：４０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を入れ、密閉後、真空ポンプを用いて減圧した。真空状態のシリンダーに常温で３，３，３−トリフルオロプロピンを封入してで常圧に戻した後密閉し、１７５℃に温度制御された電気炉に入れ、１４日間静置した。試験終了後、室温に戻したテストピースをアセトンで洗浄し、乾燥したあと、寸法と重量を測定し腐食速度を算出した。

何れの材料質においても０．１ｍｍ／年以下の腐食速度であり、耐食材料として使用可能である。

［実施例５］冷凍サイクル
冷媒として３，３，３−トリフルオロプロピンを使用し、１段圧縮１段膨張蒸気圧縮式冷凍サイクルにおいて、各設定温度条件での成績係数（ＣＯＰ）と冷凍能力を算出した。比較のために同一運転条件で冷媒としてＨＣＦＣ−２２を用いた場合も計算した。表２中の冷凍能力比とは、３，３，３−トリフルオロプロピンを使用した冷凍能力を同一条件でのＨＣＦＣ−２２を使用した冷凍能力で除した値である。

冷凍能力比＝（冷凍能力_{3,3,3-トリフルオロプロピン}）／（冷凍能力_HCFC-22）
同様に成績係数比とは、３，３，３−トリフルオロプロピンを使用した成績係数を同一条件でのＨＦＣ−２２を使用した成績係数で除した値である。

成績係数比＝（成績係数_{3,3,3-トリフルオロプロピン}）／（成績係数_HCFC-22）

３，３，３−トリフルオロプロピンを用いた冷凍サイクルでは、ＨＣＦＣ−２２を用いた場合と比較して、冷凍能力、成績係数ともにほぼ同等の結果が得られた。

本発明の熱伝達用流体を用いた冷凍サイクルを示す例である。

１・・圧縮機２・・凝縮器３・・毛細管（膨張弁）４・・蒸発器５・・冷媒吸入管６・・冷媒吐出管

Claims

分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる樹脂用発泡剤。
フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである請求項１に記載の樹脂用発泡剤。
請求項１または２に記載の樹脂用発泡剤を用いてなる樹脂発泡体の製造方法。
請求項３に記載の製造方法で得られた樹脂発泡体。
分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる熱伝達用流体。
フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである請求項５に記載の熱伝達用流体。
請求項５または６に記載のフッ素化プロピンを熱伝達用流体として用いる冷凍サイクル。
請求項５または６に記載のフッ素化プロピンを熱伝達用流体として用いる冷凍機。
請求項８に記載の冷凍機を用いる冷凍方法。
分子式Ｃ₃Ｈ_aＦ_(4-a) （但し、ａ＝０〜３）で表され、且つ分子構造中に三重結合を１個有するフッ素化プロピンを少なくとも含んでなる噴射剤。
フッ素化プロピンがＣＦ₃Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンである請求項１０に記載の噴射剤。
エアゾール容器中の活性成分に請求項１０または１１に記載の噴射剤を加える工程を含むエアゾール製品の製造方法。