ES2402168T3 - Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de espumas termoProcedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles de células cerradas, con preferencia endurecibles de células cerradas, con preferencia una espuma de poliuretano, a partir de una formulauna espuma de poliuretano, a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene una composición de espuma polimérica que contiene una composición de agente expansionante que comprende 90% en ción de agente expansionante que comprende 90% en peso o más de estereroisómero trans de hidroclorofpeso o más de estereroisómero trans de hidroclorofluorolefina 1233zd. luorolefina 1233zd.

Description

Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles.
Campo de la invención
La presente invención está relacionada con agentes expansionantes para espumas termoendurecibles. De un modo
5 más particular, la presente invención se refiere al uso de la hidroclorofluorolefina (HCFO) HCFO-1233zd sola o en combinación como un agente expansionante en la preparación de espumas termoendurecibles. La HCFO-1233zd de la presente invención es predominantemente el isómero trans.
Antecedentes de la invención
El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono, firmado en Octubre de 1987, ordenó la eliminación
10 del uso de clorofluorcarburos (CFCs). Materiales más “respetuosos” con la capa de ozono, tales como hidrofluorcarburos (HFCs), por ejemplo HFC-134a, reemplazaron a los clorofluorcarburos. Estos últimos compuestos han resultado ser gases de invernadero, causantes del calentamiento global y fueron regulados por el Protocolo de Kyoto sobre el Cambio Climático, firmado en 1998. Los materiales de sustitución emergentes, hidrofluorpropenos, mostraron ser aceptables para el medioambiente, es decir con un potencial nulo de agotamiento del ozono (ODP) y
15 un potencial de calentamiento global (GWP) aceptable.
Agentes expansionantes normalmente utilizados para espumas termoendurecibles incluyen HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc que tienen un potencial de calentamiento global relativamente alto, y los hidrocarburos tales como isómeros de pentano son inflamables y presentan una baja eficiencia energética. Por tanto, están siendo buscados nuevos agentes expansionantes alternativos. Los materiales hidroolefínicos halogenados, tales como
20 hidrofluorpropenos y/o hidroclorofluorpropenos, han generado interés como sustitutos de los HFCs. La estabilidad química inherente de estos materiales en la baja atmósfera proporciona el bajo potencial de calentamiento global o propiedades de agotamiento del ozono nulas o casi nulas deseadas.
El objeto de la presente invención consiste en proporcionar nuevas composiciones que pueden servir como agentes expansionantes para espumas termoendurecibles que proporcionan características únicas para satisfacer las
25 demandas de bajo o nulo potencial de agotamiento de ozono, inferior potencial de calentamiento global y que exhiben baja toxicidad.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere al uso de agentes expansionantes con un potencial de agotamiento de ozono despreciable (bajo o nulo) y un bajo valor GWP, a base de hidroolefinas halogenadas insaturadas. Los agentes
30 expansionantes comprenden la hidroclorofluorolefina (HCFO), 1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (HCFO-1233zd), sola o en una combinación que incluye una hidrofluorolefina (HFO), una hidroclorofluorolefina (HCFO), un hidrofluorcarburo (HFC), un hidrocarburo, un alcohol, un aldehído, una cetona, un éter/diéter o dióxido de carbono. La HCFO-1233zd de la presente invención es predominantemente el isómero trans de HCFO-1233zd.
Los isómeros trans (E) y cis (Z) son como se ilustran:
La hidroclorofluorolefina (HCFO) HCFO-1233zd ha sido propuesta como agente expansionante que exhibe un bajo potencial de calentamiento global y un bajo valor de agotamiento de ozono. El bajo potencial de calentamiento global y el bajo valor de agotamiento de ozono son un resultado de la degradación atmosférica de las hidrohaloolefinas.
El isómero predominantemente trans de la hidroclorofluorolefina HCFO-1233zd sola o en una combinación con
40 HFOs, se puede emplear como un agente espumante para espumas termoendurecibles cuando se mezcla en una mezcla de polioles. Los productos resultantes muestran una superior cualidad incluyendo una menor densidad y un factor k mejorado. El agente espumante se disuelve fácilmente en polímeros termoendurecibles y proporciona un grado de plastificación suficiente para producir espumas aceptables. La HCFO-1233zd es líquida a temperatura ambiente, lo cual permite su fácil manipulación tal como es deseable en diversas industrias, en particular para espumas de poliuretano. El componente HFO preferido contiene habitualmente 3 o 4 átomos de carbono e incluye, pero no de forma limitativa, a pentafluorpropeno, tal como 1,2,3,3,3-pentafluorpropeno (HFO 1225ye), tetrafluorpropeno, tal como 1,3,3,3-tetrafluorpropeno (HFO 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluorpropeno (HFO 1234yf), 1,2,3,3tetrafluorpropeno (HFO1234ye), trifluorpropeno, tal como 3,3,3-trifluorpropeno (1243zf). Modalidades preferidas de la invención consisten en composiciones de agentes expansionantes de hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales menores de 60º C aproximadamente.
La composición de agente expansionante preferida, HCFO-1233zd, predominantemente el isómero trans, ya sea sola o en una combinación, de la presente invención exhibe una buena solubilidad en una mezcla de polioles utilizada en la producción de espumas de poliuretano y de poliisocianurato. Una porción principal del componente HCFO-1233zd de la presente invención consiste en el isómero trans. Se descubrió que el isómero trans exhibe una genotoxicidad significativamente más baja en el ensayo AMES que el isómero cis. Una relación preferida de isómeros trans y cis de HCFO-1233zd es menor de aproximadamente 30% en peso de la combinación del isómero cis y con preferencia menor de aproximadamente 10% del isómero cis. La relación sumamente preferida es menor de aproximadamente 3% del isómero cis. La combinación de agente expansionante preferida produce una espuma que tiene niveles deseables de valor aislante.
La HCFO-1233zd de la presente invención puede emplearse en combinación con otros agentes expansionantes incluyendo, pero no de forma limitativa: (a) hidrofluorcarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, difluormetano (HFC32), 1,1,1-trifluoretano (143a), 1,1,1,2,2-pentafluoretano (HFC125), 1,1,2,2-tetrafluoretano (HFC134), 1,1,1,2tetrafluoretano (HFC134a), 1,1-difluoretano (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3pentafluopropano (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluorpentano (HFC4310mee); (b) hidrofluorolefinas incluyendo, pero no de forma limitativa, tetrafluorpropenos (HFO1234), trifluorpropenos (HFO1243), todos los isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354), todos los isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345), todos los isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336), todos los isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327), todos los isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447), todos los isómeros de octafluorpenteno (HFO1438), todos los isómeros de nonafluorpenteno (HFO1429); (c) hidrocarburos incluyendo, pero no de forma limitativa, isómeros de pentano, isómeros de butano; (d) alcoholes C1 a C5, aldehídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, ésteres C1 a C4, éteres y diéteres C1 a C4 y dióxido de carbono; (e) HCFOs tales como 2-cloro3,3,3-trifluorpropeno (HCFO-1233xf) y diclorotriflourpropeno (HCFO-1223).
Las composiciones espumables del procedimiento de la presente invención incluyen generalmente uno o más componentes capaces de formar espuma que tiene una estructura generalmente celular y un agente expansionante, habitualmente en una combinación, de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades, dichos uno o más componentes comprenden una composición termoendurecible capaz de formar espuma y/o composiciones espumables. Ejemplos de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espumas de poliuretano y poliisocianurato y también composiciones de espumas fenólicas. En dichas modalidades de espumas termoendurecibles, se incluyen una o más de las presentes composiciones como parte del agente expansionante en una composición espumable, o bien como parte de dos o más composiciones espumables, las cuales incluyen preferentemente uno o más de los componentes capaces de reaccionar y/o espumar bajo las condiciones apropiadas para formar una espuma o estructura celular.
La invención también se refiere a una espuma de células cerradas, preparada a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene un agente expansionante que comprende las composiciones de la invención. Según otras modalidades, la invención proporciona composiciones espumables que comprenden espumas termoendurecibles, tales como espumas de poliuretano y de poliisocianurato, preferentemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.
Los expertos en la materia podrán apreciar que el orden y la manera en la cual la combinación de agente expansionante de la presente invención se forma y/o se añade a la composición espumable no afecta en general a la operativa de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de espumas de poliuretano, es posible que los diversos componentes de la combinación de agente expansionante, e incluso los componentes de la presente composición, no se mezclen antes de introducirse en la instalación de espumado, o incluso que los componentes no se añadan en el mismo punto de la instalación de espumado. De este modo, en ciertas modalidades puede ser deseable introducir uno o más componentes de la composición de agente expansionante en un mezclador a la espera de que los componentes vayan juntos en la instalación de espumado y/o funcionen de un modo más efectivo de esta manera. No obstante, en ciertas modalidades, dos o más componentes de la combinación de agente expansionante se combinan previamente y se introducen juntos en la composición espumable, bien directamente o bien como parte de una premezcla que se añade entonces adicionalmente a otras partes de la composición espumable.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles, con preferencia una espuma de poliuretano, que comprende mezclar componentes de espuma polimérica con una composición de
Ejemplos
Ejemplo 1
Las formulaciones ensayadas (tenían todas ellas un Indice Iso en ROH de 114) conteniendo cada una de ellas
5 Rubinate M, un metildifenildiisocianato polimérico (MDI) suministrado por Huntsman; Jeffol R-425-X, un poliol de Huntsman; Voranol 490, un poliol de Dow Chemical, Terate 2541, un poliol de Invista. Antiblaze 80 es un ignífugo de Rhodia; Togstab B8404 es un surfactante de Goldschmidt Chemical Corporation. Polycat 8 y 5 (pentametildietilentriamina, PMDETA) suministrados por Air Products. El nivel de expansión total es de 24,5 ml/g. La tabla 1 resume las propiedades de la formulación ensayada.
10 Tabla 1
Formulación % (en peso)
Jeffol R-425-X Voranol 490 Terate 2541 Antiblaze 80 Agua Tegostab B8404 Polycat 8 PMDETA 1233zd Rubinate M 10,33 17,21 6,88 2,29 0,79 0,69 0,36 0,12 8,61 52,72
Total 100,00
El lado A (MDI) y el lado B (mezcla del poliol, surfactante, catalizadores, agente expansionante y aditivos) se
mezclaron con un mezclador manual y la mezcla se dispersó en un recipiente para formar una espuma de subida
libre. Cuando se prepara una espuma de subida libre, el material dispersado se deja expansionar en un recipiente 15 abierto. La espuma resultante tenía un tiempo de gelificación de 26 segundos y un tiempo libre de adherencia de 41
segundos. Una densidad en subida libre de 27,1 kg/m3 (1,69 lb(s)/ft3 (lb/ft3)). Cuando se prepara una espuma
moldeada, el material dispersado se dejó expansionar en un molde cerrado. El molde se mantuvo cerrado durante
unos cuantos minutos antes de liberar la espuma. Las mediciones del factor k (ASTM C518) en las espumas
resultantes se efectuaron a una temperatura entre -8 y 40º C (10 y 130º F). Los factores k iniciales se tomaron en el 20 plazo de 24 horas después de retirar la piel de espuma con una sierra de banda. Los factores k más bajos indican
mejores valores de aislamiento. Los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
Temperatura K (º F) º C (Btu,in,/ft2.h.ºF) mWatt/m.K
(17,6)
-8,0 (0,1271) 18,33
(32,0)
0,0 (0,1285) 18,53
(50,0)
10,0 (0,1320) 19,03
(75,2)
24,0 (0,1398) 20,16
(104,0)
40,0 (0,1499) 21,62
Ejemplo 2
25 En los siguientes ejemplos, la espuma se preparó mediante un pequeño dispensador de poliuretano salvo que se especifique otra cosa. El dispensador consistía en dos cilindros a presión, uno para el lado A (MDI) y otro para el lado B (mezclas de polioles). La presión en los cilindros podía ajustarse mediante reguladores. Las mezclas del lado B fueron mezcladas previamente y luego cargadas en los cilindros a presión. Los agentes expansionantes se añadieron entonces al cilindro del lado B y se mezcló a fondo. Los cilindros fueron conectados a una pistola
30 dispensadora equipada con un mezclador estático. Las presiones de ambos cilindros se ajustaron de manera que pudiera conseguirse la relación deseada de los lados A y B. Las formulaciones ensayadas (todas ellas tenían un Indice Iso en ROH de 110) contenía cada una de ellas Rubinate M, un metildifenildiisocianato polimérico (MDI) suministrado por HUntsman; Jeffol SG-360 y R-425-X, polioles de HUntsman; TEAP-265, un poliol de Carpenter Company. TegostabB 8465 un surfactante suministrado por Evonik-Degussa. Jeffcat TD33A y Zr-70 son
35 catalizadores de Huntsman. NP 9.5, un compatibilizante de Huntsman. El nivel total de agente expansionante fue de
Formulación (% en peso)
HCFO1233zd (trans)
HFO1234ze HFC134a
Jeffol SG-360
14,77 14,93 15,35
Jeffol R-425-X
4,22 4,27 4,39
TEAP-265
8,44 8,53 8,77
DEG
2,11 2,13 2,19
Jeffcat TD33A
0,23 0,23 0,23
Jeffcat ZR70
0,23 0,23 0,23
Tegostab B8465
0,90 0,89 0,90
NP 9.5
6,50 6,50 6,50
Agua
0,42 0,42 0,42
HFO1234ze
0 11,56 0
HCFO1233zd
12,11 0 0
HFC 134a
0 0 9,47
Rubinate M
50,1 50,4 51,6
A/B
1,00 1,02 1,06
Las mediciones del factor k (ASTM C518) en las espumas resultantes se realizaron a temperaturas comprendidas entre -8 y 40º C (10 y 130º F). Los resultados se resumen en la tabla 4. Los factores k iniciales se toman en el plazo de 48 horas después de retirar la espuma con una sierra de banda. Los factores k más bajos indican mejores valores de aislamiento. Los resultados muestran que el factor k de la espuma expansionada con trans HCFO1233zd es superior al de la espuma expansionada con HFO1234ze o HFC134a.
Tabla 4 Comparación del factor k de las espumas
Temperatura (º F)
º C HCFO1233zd (trans) Factor k HFO1234ze (Btu,in,/ft2.h.ºF) HFC134a mWatt/m.K
(17,6)
-8,0 (0,1222) 17,62 (0,1337) 19,28 (0,1298) 18,72
(32,0)
0,0 (0,1250) 18,03 (0,1373) 19,80 (0,1343) 19,37
(50,0)
10,0 (0,1302) 17,77 (0,1430) 20,62 (0,1419) 20,46
(75,2)
24,0 (0,1416) 20,42 (0,1542) 22,24 (0,1535) 22,13
(104,0)
40,0 (0,1549) 22,34 (0,1577) 24,18 (0,1670) 24,08
La tabla 5 muestra que al mismo nivel de expansión, las espumas expansionadas con trans HCFO1233zd exhiben una densidad más baja y una mayor eficiencia de expansión que las espumas expansionadas con HFO124ze o HFC134a.
Tabla 5 Comparación de la densidad en subida libre de espuma con HFC134a y HCFO 1233zd (trans)
Agente expansionante
Densidad en subida libre (pcf) Kg/m3
HCFO1233zd (trans)
(1,71) 26,91
HFO1234ze
(1,78) 28,51
HFC134a
(2,01) 32,20

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la preparación de espumas termoendurecibles de células cerradas, con preferencia una espuma de poliuretano, a partir de una formulación de espuma polimérica que contiene una composición de agente expansionante que comprende 90% en peso o más de estereroisómero trans de hidroclorofluorolefina 1233zd.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha hidroclorofluorolefina 1233zd comprende 97% en peso
    o más del estereoisómero trans.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además un hidrofluorcarburo.
  4. 4.
    Procedimiento según la reivindicación 3, en donde dicho hidrofluorcarburo se elige del grupo consistente en difluormetano (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoretano (HFC125), 1,1,1-trifluoretano (HFC143a), 1,1,2,2-tetrafluoretano (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoretano (HFC134a), 1,1-difluoretano (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (HFC227ea), 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5decafluorpentano (HFC4310mee).
  5. 5.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además una hidrofluorolefina.
  6. 6.
    Procedimiento según la reivindicación 5, en donde dicha hidrofluorolefina se elige del grupo consistente en tetrafluorpropenos (HFO1234), trifluorpropenos (HFO1243), isómeros de tetrafluorbuteno (HFO1354), isómeros de pentafluorbuteno (HFO1345), isómeros de hexafluorbuteno (HFO1336), isómeros de heptafluorbuteno (HFO1327), isómeros de heptafluorpenteno (HFO1447), isómeros de octafluorpenteno (HFO1438) e isómeros de nonafluorpenteno (HFO1429).
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha composición de agente expansionante de la espuma comprende además un co-agente expansionante seleccionado del grupo consistente en pentanos, butanos, alcoholes C1 a C5, aldehídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, éteres C1 a C4, dióxido de carbono y diéteres C1 a C4.
  8. 8.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicho agente expansionante de la espuma comprende además una hidroclorofluorolefina distinta de HCFC-1233zd.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 8, en donde dicha hidroclorofluorolefina se elige del grupo consistente en 2-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (1233xf) y diclorotrifluorpropeno (HCFO1223).
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