CN114149790B - 一种共沸或类共沸组合物及其制备方法 - Google Patents

一种共沸或类共沸组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共沸或类共沸组合物，包括第一组分1,1,1,2,2,3,4,5,5,5‑十氟戊烷和第二组分，所述第二组分选自Z‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯或E‑1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯，其中所述第二组分以与1,1,1,2,2,3,4,5,5,5‑十氟戊烷形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。本发明还公开了该共沸或类共沸组合物的制备方法。本发明的组合物具有GWP低、绿色环保、温度滑移小的优点。

Description

一种共沸或类共沸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟组合物技术领域，具体涉及一种共沸或类共沸组合物及其制备方法。
背景技术
近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代品。CFC和HCFC已用于广泛的应用，包括它们作为制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、灭火和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合介质和置换干燥剂等用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业已经转为使用氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。
如JP2013249326A公开了包含1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的传热介质，所述传热介质还可含有1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)等组分。但该发明仅是相关组分的列举，并未提及HCFO-1223xd与HFC-43-10-mee存在共沸或非共沸特性及具体组成和效果。
如JP2010522822A公开了包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的发泡组合物，所述发泡组合物还可含有1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)等组分。同样，该发明仅列举了相关组分，未提及HCFO-1223xd与HFC-43-10-mee存在共沸或非共沸特性及具体组成和效果。
如WO2019117100A1公开了含有Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd(Z))的类共沸组合物，包含作为第一组分的Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和作为第二组分的二氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷、环己烷、丙酮或环戊烷。该组合物对全球环境的影响很小，并且具有共沸或类共沸特性。不足之处是第二组分大多可燃或具有毒性。
又如WO2020022474A1公了开一种环境友好的新型液体组合物，由Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯组成。该组合物对全球环境的影响小并表现出共沸或类共沸特性。不足之处是该组合物稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种安全环保、GWP低、温度滑移小的共沸或类共沸组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种共沸或类共沸组合物，包括第一组分1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)和第二组分，所述第二组分选自Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd(Z))或E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd(E))，其中所述第二组分以与1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷形成共沸或类共沸混合物的有效量存在。
作为本发明的一种优选实施方式，所述第二组分为Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。优选的，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 29～63％
Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯 37～71％
更优选的，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 40～50％
Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯 50～60％
作为本发明的另一种优选实施方式，所述第二组分为E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
优选的，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 44～87％
E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯 13～56％
更优选的，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 50～70％
E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯 30～50％
本发明还公开了该共沸或类共沸组合物的制备方法，在惰性气体氛围下，将所述组分按其摩尔百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的共沸或类共沸组合物。本发明的共沸或类共沸组合物稳定性好，利于保存和运输，该组合物可用于清洁剂、传热介质、发泡剂和杀虫剂等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、稳定性好，本发明的共沸或类共沸组合物组成变化小，温度滑移小，在常压下的温度滑移不大于1℃。
2、安全环保，本发明的共沸或类共沸组合物GWP低，具有优良的环境性能。
附图说明
图1为HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(Z)的组合物在30±0.1℃的温度下的Pxy图。
图2为30℃、40℃和50℃下HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(Z)组合物的压差比和GWP值。
图3为HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(E)的组合物在30±0.1℃的温度下的Pxy图。
图4为30℃、40℃和50℃下HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(E)组合物的压差比和GWP值。
具体实施方式
“共沸物”组合物是两种或更多种组分的独特组合。在给定压力下，共沸物组合物在恒定的特征温度下沸腾，该温度高于两种或更多种组分(最高沸点共沸物)的沸点，从而在气相和液相中均具有相同的组成。在该特征温度下，相同组合物将以气相和液相两者存在，液相的泡点压力与气相的露点压力相同。
共沸物组合物的行为与非共沸物组合物的行为形成对比，在非共沸物组合物的沸腾或蒸发期间，液体组成在相当大程度上改变。
然而，本领域的普通技术人员将理解，在不同的温度下，共沸物组合物的组成和压力将在一定程度上变化。因此，根据温度和/或压力，共沸物组合物可具有变化的组成。因此，技术人员将理解，可使用组合物范围而不是固定的组合物来定义共沸物组合物。此外，共沸物可根据通过指定压力下的固定沸点来表征的组合物的每种组分的确切含量百分比来定义。
为了确定任何两种化合物的相对挥发性，可使用称为PTx方法的方法。在该过程中，对于两种化合物的各种组合物，在恒定温度下测量已知体积的容器中的总绝对压力。PTx方法的使用在“Phase Equilibrium in Process Design”，Wiley-IntersciencePublisher，1970，Harold R.Null撰写，第124至126页中详细描述；其以引用方式并入本文。所得的压力与液体组成数据另选地称为气液平衡数据(或“VLE数据”)。
本发明探索了HFC-43-10-mee/HCFO-1223xd(Z)的二元体系的潜在共沸或类共沸行为。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用了上述PTx方法。对于各种二元组合物，在30±0.1℃的恒定温度下测量已知体积的PTx池中的压力。收集的实验数据显示在表1中。
表1：30±0.1℃下HFC-43-10-mee/HCFO-1223xd(Z)体系的VLE数据
Y1 X1 P/kPa
0.000 0.000 42.24
0.132 0.059 46.12
0.217 0.118 48.62
0.276 0.176 50.25
0.321 0.235 51.31
0.358 0.294 51.97
0.391 0.353 52.36
0.421 0.412 52.52
0.451 0.471 52.48
0.481 0.529 52.26
0.514 0.588 51.83
0.551 0.647 51.16
0.593 0.706 50.22
0.642 0.765 48.96
0.702 0.824 47.32
0.777 0.882 45.21
0.872 0.941 42.57
1.000 1.000 39.29
Y1＝HFC-43-10-mee的气相摩尔分数
X1＝HFC-43-10-mee的液体摩尔分数
P：测量的压力
图1显示了HFC-43-10-mee摩尔分数组成范围内的压力与组成数据的曲线图。顶部曲线代表液相组成轨迹，底部曲线代表气相组成轨迹。图1展示了HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(Z)在30±0.1℃下形成共沸物。
基于上述VLE数据，利用NRTL模型，寻找在30℃、40℃和50℃下，压差比，即[(泡点压力-露点压力)/泡点压力]*100，满足特定要求的组分范围。结果如图2所示，29摩尔％至63摩尔％的HFC-43-10-mee与37摩尔％至71摩尔％的HCFO-1223xd(Z)形成组合物的压差比均小于2.6，形成组合物的GWP值落于638～1189，是HFC-43-10-mee的GWP值的38.5～72％。
本发明还探索了HFC-43-10-mee/HCFO-1223xd(E)的二元体系的潜在共沸或类共沸行为。为了确定该二元体系的相对挥发性，使用了上述PTx方法。对于各种二元组合物，在30±0.1℃的恒定温度下测量已知体积的PTx池中的压力。收集的实验数据显示在下表2中。
表2：30±0.1℃下HFC-43-10-mee/HCFO-1223xd(E)体系的VLE数据
Y1 X1 P/kPa
0.000 0.000 31.56
0.194 0.071 36.71
0.301 0.143 39.92
0.370 0.214 41.99
0.421 0.286 43.36
0.463 0.357 44.28
0.501 0.429 44.89
0.537 0.512 45.26
0.576 0.571 45.41
0.618 0.643 45.32
0.666 0.714 44.95
0.723 0.786 44.25
0.793 0.857 43.14
0.883 0.929 41.53
1.000 1.000 39.29
Y1＝HFC-43-10-mee的气相摩尔分数
X1＝HFC-43-10-mee的液体摩尔分数
P：测量的压力
图3显示了HFC-43-10-mee摩尔分数组成范围内的压力与组成数据的曲线图。顶部曲线代表液相组成，并且底部曲线代表气相组成。图3展示了HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(E)在30±0.1℃下形成共沸物。
基于上述VLE数据，利用NRTL模型，在30℃、40℃和50℃下，寻找压差比满足特定要求的组分范围。结果如图4所示，44摩尔％至87摩尔％的HFC-43-10-mee与13摩尔％至56摩尔％的HCFO-1223xd(E)形成的组合物的压差比均小于2.6，形成组合物的GWP值落于900～1503，是HFC-43-10-mee的GWP值的54.5～91％。
为了使形成的共沸物或类共沸物能保存持久且不发生改变，在惰性气体如N2环境中将所述组分按其百分比在液相状态下进行物理混合。比如：采用惰性气体如N2对储罐进行置换，添加组分HFC-43-10mee至所需重量后，将第二组分HCFO-1223xd(E)或HCFO-1223xd(Z)充注至目标质量，采用搅拌器进行搅拌均匀。对储罐气体部分加注惰性气体如N2以隔绝空气，可延长产品的存储时间和品质保证。混配后的产品可以作为清洁剂、传热介质、发泡剂和杀虫剂等使用。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于所述的实施例，在不脱离本发明的情况下，本领域的技术人员可设计出各种另选方案和修改形式。
实施例1～16
在N2氛围下，将HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(Z)按不同摩尔比在液相状态下进行物理混合，得到共沸或类共沸组合物。其在常压下的温度滑移均不大于1℃，见表3。
表3：HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(Z)形成组合物的温度滑移
实施例17～31
在N2氛围下，将HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(E)按不同摩尔比在液相状态下进行物理混合，得到共沸或类共沸组合物，其在常压下的温度滑移均不大于1℃，见表4。
表4：HFC-43-10-mee和HCFO-1223xd(E)形成组合物的温度滑移

Claims (4)

1.一种共沸或类共沸组合物，其特征在于，包括第一组分1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷和第二组分，其中所述第二组分以与1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷形成共沸或类共沸混合物的有效量存在，所述第二组分选自Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯或E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯；
当所述第二组分为Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 29～63％
Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯37～71％；
当所述第二组分为E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 44～87％
E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯13～56％。
2.根据权利要求1所述的共沸或类共沸组合物，其特征在于，当所述第二组分为Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 40～50％
Z-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯50～60％。
3.根据权利要求1所述的共沸或类共沸组合物，其特征在于，当所述第二组分为E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯时，按摩尔百分含量，所述共沸或类共沸组合物组成为：
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷 50～70％
E-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯30～50％。
4.权利要求1所述的共沸或类共沸组合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下，将所述组分按其摩尔百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的共沸或类共沸组合物。
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