CN103415543B - 包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性 - Google Patents

包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性 Download PDF

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Abstract

一种稳定的多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。该含氧的胺催化剂可以是，一种链烷醇胺、一种醚胺，或一种含有吗啉基团的化合物例如2‑(2‑二甲基氨基乙氧基)乙醇或N,N,N’‑三甲基氨基乙基‑乙醇胺。一种稳定的热固性泡沫共混物包括：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法包括将以下项进行组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。一种具有均匀的、带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫包括以下各项的一种混合物：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。这些生成的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫具有均匀的、带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。

Description

包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性
发明领域
本发明涉及一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该共混物包括卤代烯烃发泡剂，例如氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd。更具体地，本发明涉及一种使用催化剂组合物来稳定热固性泡沫共混物的方法，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。本发明进一步涉及该稳定的预共混的配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
相关技术的背景
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类（CFC）的使用。对臭氧层更“友好”的材料，像氢氟烷类（HFC），如HFC-134a，替代了氯氟碳类。后者的化合物已证明是温室气体，引起了全球变暖，并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即他们具有零臭氧消耗潜势（ODP）以及可接受的低全球变暖潜势（GWP）。
当前用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc（具有相对高的全球变暖潜势），以及烃类例如戊烷异构体类（可燃的并且具有低能量效率）。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。已对卤代的氢烯烃类材料（例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类）作为HFC的代替物产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗特性。
在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预共混的配制品中的这些组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。这些多异氰酸酯和任选的异氰酸酯兼容的原料构成该第一组分，通常被称为“A-”方面组分。一种多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及其他异氰酸酯反应的和非反应的组分的混合物构成该第二组分，通常被称为“B-”方面组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合（针对小型制备）与，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒（pour-in-place）面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡（froth）、以及类似物。
然而，已经发现二组分系统具有减少的B-方面组合物（尤其是那些使用某些氢卤代烯烃例如HFO-1234ze和HCFO-1233zd的系统）的保质期。通常，当一种泡沫是通过将A与B方面的组分汇聚到一起而产生的时，就会获得一种良好的泡沫。然而，如果在用多异氰酸酯进行处理前将该多元醇预混合物组合物老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡沫的形成过程中可能会坍塌。该差的泡沫结构归因于某些催化剂与某些氢卤代烯烃（包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd）的反应，该反应导致该发泡剂的部分分解以及，随后地，这些聚合物有机硅表面活性剂的不希望的改性。
克服这个问题的一种方式，例如，是通过将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开，并且使用一种与“A-”或“B-”方面的组分的分开的流来引导它们。然而，一种优选的解决方案将不会要求这样的再制或工艺变化。一种更可取的方法可以是使用一种催化剂，该催化剂对某些发泡剂具有更低的反应性。可以将常用于聚氨酯化学的催化剂分为两个宽的种类：胺化合物和有机金属络合物。对胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动：该凝胶催化（或聚合）反应，其中多官能异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯；或该发泡催化（或产生气体）反应，其中该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。由于一些胺催化剂在一定程度将推动所有的三种反应，对它们的选择通常是基于它们有利于一种反应超过另一种多少。
例如，U.S.专利申请号2009/0099274使用对氢卤代烯烃具有低反应性的空间位阻胺。然而，已知空间位阻胺是胶凝催化剂。胶凝催化剂典型地是叔胺，其特征是它们对于将该胶凝反应或氨基甲酸酯反应催化为发泡反应或脲反应具有更高的选择性。预期这些催化剂在含有高浓度的水的系统中表现的差，因为它们不能将水朝着异氰酸酯的方向活化。因此，这些空间位阻胺作为胶凝催化剂具有良好的功能性，但当它们被用作发泡催化剂时表现的差。因此，为了维持在该发泡催化反应中必须的反应性，必须增加使用的空间位阻催化剂的量。因此，由于典型地使用的胺催化剂不是化学键合到该聚合物上，这些催化剂将最终作为挥发性的有机化合物（VOCs）离开该聚合物，这可能会导致有害的健康影响。因此，空间位阻胺的增加使用不是环境上令人希望的。因此，一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法、所得的稳定的预混合物共混物配制品，以及环境友好的具有良好的泡沫结构的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫仍然是高度希望的。
发明简述
现在已经发现含氧的胺催化剂对氢卤代烯烃具有比传统的催化剂更低的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化性能。具体地，现在已经发现含有含氧的胺催化剂的催化剂组合物可以有利地用于稳定热固性泡沫共混物，这些热固性泡沫共混物包括具有多种卤代烯烃发泡剂和一种多元醇预混合物B-方面的共混物。发现该稳定方法已经延长了该预混合物的保质期并且增强了得到的泡沫的泡沫特征。
因此，作为一种多元醇预混合物共混物的组分，在用于稳定热固性泡沫共混物的方法中，以及在该获得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中，这些含氧胺催化剂是对传统催化剂和空间位阻胺催化剂（例如二甲基环己胺（DMCHA）和五甲基二亚乙基三胺（PMDETA））的一种有利的代替品。已经发现本发明的方法出人意料地稳定了这些预混合物共混物，同时已经出人意料地发现本发明的这些共混物组合物拥有长的保质期。已经发现本发明的所得的这些泡沫具有增强的泡沫特征并且可以被用于满足低的或零臭氧消耗潜势，更低的全球变暖潜势，低VOC含量，以及低的毒性的需求，由此使得它们是环境友好的。
在一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。在另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt%。这就是说，一种或多种含氧胺催化剂在该催化剂组合物中总计构成这些胺催化剂的大于50wt%。在另一个实施例中，本发明提供一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt%。这就是说，一种或多种含氧胺催化剂在该催化剂组合物中总计构成这些胺催化剂的小于50wt%。
该发泡剂可以包括一种卤代的氢烯烃和，任选地，烃类、醇类、醛类、酮类、醚类/二醚类、或产生CO2的材料、或它们的组合。该表面活性剂可以是一种有机硅或非有机硅表面活性剂。在一些实施例中，本发明可能进一步包括金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、和以下各项的羧酸盐：锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、锰（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、和钡（Ba）。可以将这些羧酸盐容易地配制成一种典型的多元醇预混合物。
在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该共混物包括：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。在至少一个实施例中，当该稳定的热固性泡沫共混物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt%。在一个另一个实施例中，当该稳定的热固性泡沫共混物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt%。
在另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下各项进行组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。在至少一个实施例中，当该多元醇预混合物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt%。在另一个实施例中，当该多元醇预混合物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt%。
在又另一个实施例中，本发明提供一种稳定的可起泡的热固性组合物，该热固性组合物包括以下各项的一种混合物：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。在至少一个实施例中，当该多元醇预混合物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt%。在另一个实施例中，当该多元醇预混合物的催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt%。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合（针对小型制备）和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡、以及类似物。
已经出乎意料地发现含氧胺催化剂对氢卤代烯烃具有比传统的催化剂更低的反应性。还出人意料地发现这些含氧胺催化剂具有比其他催化剂（包括空间位阻胺催化剂）更好的催化性能。含氧胺催化剂在一种多元醇预混合物共混物组合物中的使用出人意料地产生了一种热固性共混物组合物，该共混物组合物具有延长的保质期稳定性。本发明的诸位发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、锰（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、和钡（Ba）具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性并且增加了这些含氧胺催化剂的稳定性作用。例如，具有一个或多个功能性羧基基团的金属盐可以用作一种HF清除剂。这样的金属盐可以包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二丁基二月桂酸锡（DBTDL）。任选地，可以将一种溶剂用于溶解这些用于与该多元醇共混物组合物进行混合的金属盐。此外，出人意料并且出乎意料的是通过将一种多元醇预混合物共混物组合物与一种多异氰酸酯混合而产生的这些泡沫具有一种均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。
附图简要说明
图1显示了根据本发明的实例1制备并且分析的二元共混物样品的一张图片。
本发明的某些实施例的详细说明
通过使用卤代烯烃例如氢氯氟烯烃1-氯-3,3,3-三氟丙烯（通常被称为HCFO-1233zd）来研究聚氨酯发泡。用于聚氨酯泡沫的共混物包括一种多元醇、一种表面活性剂、一种胺催化剂、一种卤代烯烃、以及一种二氧化碳产生CO2的材料。现在出人意料地发现在本发明中使用的该含氧胺催化剂导致这些泡沫共混物随时间推移的改善的稳定性。此外，出人意料地发现这些得到的泡沫具有一种均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。此外，当使用一种金属盐，例如一种碱土金属盐时，这些泡沫共混物显示出乎意料的稳定性。
在不限于理论的情况下，据信这些二组分系统（尤其是使用HCFO-1233zd的那些）的降低的保质期稳定性问题与该卤代烯烃和该胺催化剂的反应有关。该反应产生了氢氟酸（HF），该氢氟酸原位侵蚀该有机硅表面活性剂。这种副反应由氢的、氟的、和硅的核磁共振（NMR）光谱和气相色谱-质谱法（GC-MS）得到了证实。这种作用可以概述为胺催化剂对该HCFO-1233zd卤代烯烃的C1的亲核攻击。因此，本发明的实施例通过降低该HCFO-1233zd卤代烯烃与该胺催化剂的反应性而降低了这样的不利的相互作用。由该胺催化剂引起的烯烃的降解的降低被认为是与本发明的特定胺催化剂的氮和氧成分的协同作用有关。这种协同作用防止了该含氧胺催化剂与卤代烯烃例如HCFO-1233zd的不利的相互作用。
克服这种作用的已知的方法已经集中于使用不同的稳定剂来用作氢氟酸的清除剂。这些稳定剂除了别的之外还包括烯烃、硝基烷烃、苯酚、有机环氧化物、胺、溴代烷、溴代醇、以及α-甲基苯乙烯。近来，方法已经集中于空间位阻胺和有机酸的使用，除了这些牺牲的催化活性之外。本发明的诸位发明人现在已经识别出了含氧胺催化剂（例如2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺）的有利用途，发现这些含氧胺催化剂对卤代烯烃（例如HCFO-1233zd（E和/或Z）和HFO1234ze（E和/或Z））具有比传统的催化剂少的多的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化活性。本发明的发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、锰（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、和钡（Ba）具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性并且增加了这些含氧胺催化剂的稳定性作用。例如，可以将具有一个或多个功能性的羧基基团的金属盐用作HF清除剂。这样的金属盐可以包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二丁基二月桂酸锡（DBTDL）。
因此，本发明提供一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂。在另一个实施例中，本发明提供一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt%。这就是说，一种或多种含氧胺催化剂在该催化剂组合物中总计构成这些胺催化剂的大于50wt%。在一个另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种含氧的胺催化剂，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt%。这就是说，一种或多种含氧胺催化剂在该催化剂组合物中总计构成这些胺催化剂的小于50wt%。在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物包括：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。在又另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下各项进行组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物。根据这种方法的混合物产生了一种稳定的可起泡的热固性组合物，该热固性组合物可以用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
可以将常用于聚氨酯化学的催化剂总体上分为两个宽的种类：胺化合物和有机金属络合物。传统的胺催化剂是叔胺，例如三亚乙基二胺（TEDA）、二甲基环己胺（DMCHA）、和二甲基乙醇胺（DMEA）。对于胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动胶凝反应或发泡反应。在该胶凝反应中，多官能的异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯。在该发泡反应中，该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。这些反应以不同的速度进行；这两个反应速度均取决于温度、催化剂水平、催化剂类型和多种其他的因素。然而，为了产生高品质的泡沫，竞争的胶凝反应和发泡反应的速度必须是适当平衡的。
已经发现一些已知的胺催化剂，例如空间位阻胺催化剂，具有良好的胶凝反应功能性，但是作为发泡反应催化剂表现的差。例如，四甲基丁二胺（TMBDA）优先地推动胶凝反应超过该发泡反应。另一个方面，五甲基二亚丙基三胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺二者平衡该发泡反应和胶凝反应，尽管基于重量前者比后者更有效。分子结构对该催化剂的强度和选择性给出了一些暗示。发泡催化剂总体上具有一个与叔氮相隔两个碳原子的醚键。实例包括二-(2-二甲基氨基乙基)醚和N-乙基吗啉。强的凝胶催化剂可以包含烷基取代的氮，例如三乙胺（TEA）、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7（DBU）。更弱的凝胶催化剂可以包含环取代的氮，例如苯甲基二甲胺（BDMA）。三聚催化剂可以包含三嗪结构，或是季铵盐。包含反应进入该聚合物基质的一个羟基基团或一个活性氨基氢的催化剂（例如N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-二(氨基乙基)醚和N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺）可以在一些用于美学目的或环境目的的应用中取代传统的催化剂。
本发明的含氧胺催化剂包括含有醚和/或羟基基团的那些胺。例如，该含氧胺催化剂可以是一种醇胺、醚胺或一种含吗啉基团的催化剂例如一种N-烷基取代的吗啉。这种催化剂可以包含处于胺官能团形式的一个、两个、三个或更多个氮原子。在一个实施例中，存在于该催化剂分子中的所有的胺基团都是叔胺基团。在一个实施例中，这种催化剂可以包含两个、三个或更多个氧原子，这些氧原子能够以醚基团、羟基基团或醚基团和羟基基团二者的形式存在。适合的含氧胺催化剂包括对应于以下化学结构的化合物：
R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y
其中R1和R2是相同的或不同的并且各自是一个C1-C6烷基基团，例如甲基，和/或一个链烷醇基团，例如-CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH；X是O或NR3和/或它可以是由OH封端的，其中R3是一个C1-C6烷基基团，例如甲基，或一个链烷醇基团，例如-CH2CH2OH或CH2CH(CH3)OH；并且Y是OH或NR4R5，其中R4和R5是相同的或不同的并且各自是一个C1-C6烷基基团，例如甲基，和/或一个链烷醇基团，例如-CH2CH2OH或-CH2CH(CH3)OH；这服从以下条件即该化合物包含至少一个醚和/或羟基基团。
示例性含氧胺催化剂包括：
二-(2-二甲基氨基乙基)醚；
N,N-二甲基乙醇胺；
N-乙基吗啉；
N-甲基吗啉；
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；
N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；
N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；
2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；
N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；以及
2,2’-二吗啉代二乙醚，和其混合物。
如上所述，催化剂起控制并且平衡该胶凝反应与发泡反应的作用。叔胺催化剂具有它们自己的特异的催化特征例如胶凝、发泡、和交联活性。如由本领域具有普通技术的人员将会理解的，这些催化剂活性与所得的泡沫的发起特征曲线（rise profile）、发泡效率、可模制性、生产率、以及其他的特性具有强的关系。因此，本发明的含氧胺催化剂可以进一步与其他胺或非胺催化剂一起使用以平衡该发泡反应、胶凝反应、以及三聚催化反应并且产生一种具有所希望的特性的泡沫。本发明的催化剂组合物可以完全由含氧胺催化剂组成。可替代地，本发明的催化剂组合物可以额外地包括多于一种类型的胺或非胺催化剂。
当使用其他胺催化剂时，可以将本发明的含氧胺催化剂的数量的可操作范围测量为与该组合物的其他胺催化剂的对比。例如，当该含氧胺催化剂与另一种胺催化剂组合在一起时，本发明的催化剂组合物可以包括大于50wt%的含氧胺催化剂。在另一个实例中，当该含氧胺催化剂与另一种胺催化剂组合在一起时，本发明的催化剂组合物可以包括少于50wt%的含氧胺催化剂。包含一种或多种含氧胺催化剂的催化剂组合物具有改善的催化性能并且产生了一种具有延长的保质期稳定性的热固性共混物组合物。虽然其他的胺催化剂可以有助于控制所希望的胶凝反应和发泡反应，但是这些含氧胺催化剂给予了所希望的催化性能并且通过降低该胺催化剂对HCFO-1233zd卤代烯烃的C1的亲核攻击来延长了该热固性共混物的保质期稳定性。因此，本发明的催化剂组合物通过降低该卤代烯烃与该胺催化剂之间的反应性而降低了不利的相互作用。
示例性胺催化剂包括：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N’’,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺（DMCHA）、二-(N,N-二甲基氨基乙基)醚（BDMAFE）、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷（DABCO）、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N’’-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基-六氢化-s-三嗪、二吗啉二乙醚（DMDEE）、N,N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪、二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基-叔丁基胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基-正丙胺。其他的胺包括吗啉、咪唑、含有醚的化合物，例如二吗啉二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑（imidizole）、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、以及二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、二甲基哌嗪、二乙基氨基丙胺、乙基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、异丙基氨基乙醇、丁基氨基乙醇、二丁基氨基乙醇、丁基二乙醇胺、叔丁基氨基乙醇、二乙基羟胺、以及它们的组合。
示例性非胺催化剂包括含有以下各项的有机金属化合物：铋、铅、锡、锑、镉、钴、铁、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钛、钒、铜、锰、锆、镁、钙、钠、钾、锂或它们的组合例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（DGTDL）、硫醇二丁基锡、丙酸苯基汞、辛酸铅、醋酸钾/辛酸钾、醋酸镁、草酸钛氧、草酸钛氧钾、甲酸季铵、和乙酰丙酮化铁、以及它们的组合。
由于对汞和铅催化剂以及催化的材料（如在美国的有害废物）的处理的毒性和必要性，可以优先于基于汞和铅的催化剂更有利地使用铋羧酸盐和锌羧酸盐，然而，这些盐可能在适用期和在某些天气条件或应用中具有缺点。烷基锡羧酸盐、氧化物和硫醇盐氧化物用于所有类型的聚氨酯应用中。有机金属催化剂在二组分聚氨酯系统中是有用的。与该异氰酸酯-水反应相比，这些催化剂被设计为是朝向该异氰酸酯-羟基反应高度选择的。
如由本领域具有普通技术的人员将会理解的，基于不同的因素例如温度，可以选择本发明的这些含氧胺催化剂以产生平衡的胶凝反应速度和发泡反应速度。使这两个竞争的反应平衡将产生高品质的泡沫结构。一个普通的熟练技工将会进一步理解，可以单独或与其他的胺催化剂或有机金属催化剂组合在一起使用本发明的这些含氧胺催化剂以实现所得的泡沫结构的所希望的功能特性和特征。这包括，但不限于，其他的具有胶凝反应功能性或发泡反应功能性的催化剂。
在本发明的一个实施例中在该热固性泡沫共混物中的发泡剂包括一种不饱和的卤代的氢烯烃例如一种氢氟烯烃（HFO）、氢氯氟烯烃（HCFO）、氢氟烷（HFC）、氢氟醚（HFE）、或它们的混合物、以及任选地烃类、醇类、醛类、酮类、醚类/二醚类或产生二氧化碳的材料。在本发明的该热固性泡沫共混物中优选的发泡剂是单独地或处于组合中的氢氟烯烃（HFO）或氢氯氟烯烃（HCFO）。优选的氢氟烯烃（HFO）发泡剂包含3、4、5、或6个碳、并且包括但不限于五氟丙烯，例如1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO1225ye）；四氟丙烯，例如1,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234ze，E和Z异构体），2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf），以及1,2,3,3-四氟丙烯（HFO1234ye）；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯（1243zf）；四氟丁烯，例如（HFO1345）；五氟丁烯异构体，例如（HFO1354）；六氟丁烯异构体，例如（HFO1336）；七氟丁烯异构体，例如（HFO1327）；七氟戊烯异构体，例如（HFO1447）；八氟戊烯异构体，例如（HFO1438）；九氟戊烯异构体，例如（HFO1429）；以及氢氯氟烯烃，例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）（E和Z异构体），2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），HCFO1223，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯（E和Z异构体），3,3-二氯-3-氟丙烯，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2（E和Z异构体），以及2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2（E和Z异构体）。在本发明的该热固性泡沫共混物中优选的发泡剂包括具有小于约60℃的正常沸点的不饱和的卤代氢烯烃。优选的氢氯氟烯烃发泡剂包括，但不限于，1-氯-3,3,3-三氟丙烯；E和/或Z1233zd；1,3,3,3-四氟丙烯；以及E和/或Z1234ze。
可以单独或与其他发泡剂组合在一起在本发明的热固性泡沫共混物使用这些发泡剂，这些其他发泡剂包括但不限于：
(a)氢氟烷类，这些氢氟烷包括但不限于二氟甲烷（HFC32）；1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC125）；1,1,1-三氟乙烷（HFC143a）；1,1,2,2-四氟乙烷（HFC134）；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC134a）；1,1-二氟乙烷（HFC152a）；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC227ea）；1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC245fa）；1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC365mfc）以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷（HFC4310mee），
(b)烃类，这些烃包括但不限于戊烷异构体和丁烷异构体；
(c)氢氟醚类（HFE）例如，C4F9OCH3（）HFE-7100）、C4F9OC2H5（HFE-7200）、CF3CF2OCH3（HFE-245cb2）、CF3CH2CHF2（HFE-245fa）、CF3CH2OCF3（HFE-236fa）、C3F7OCH3（HFE-7000）、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷（HFE7500）、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷（HFE-7600）、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷（HFE-7300）、乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚（HFE8200）、CHF2OCHF2、CHF2-OCH2F、CH2F-OCH2F、CH2F-O-CH3、环-CF2CH2CF2-O、环-CF2CF2CH2-O、CHF2-CF2CHF2、CF3CF2-OCH2F、CHF2-O-CHFCF3、CHF2-OCF2CHF2、CH2F-O-CF2CHF2、CF3-O-CF2CH3、CHF2CHF-O-CHF2、CF3-O-CHFCH2F、CF3CHF-O-CH2F、CF3-O-CH2CHF2、CHF2-O-CH2CF3、CH2FCF2-O-CH2F、CHF2-O-CF2CH3、CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc)、CH2F-O-CHFCH2F、CHF2-CHF-O-CH2F、CF3-O-CHFCH3、CF3CHF-O-CH3、CHF2-O-CH2CHF2、CF3-O-CH2CH2F、CF3CH2-O-CH2F、CF2HCF2CF2-O-CH3、CF3CHFCF2-O-CH3、CHF2CF2CF2-O-CH3、CHF2CF2CH2-OCHF2、CF3CF2CH2-O-CH3、CHF2CF2-O-CH2CH3、(CF3)2CF-O-CH3、(CF3)2CH-O-CHF2、和(CF3)2CH-O-CH3、以及它们的混合物；以及
(d)C1到C5醇类、C1到C4醛类、C1到C4酮类、C1到C4醚类和二醚类以及产生二氧化碳的材料。
本发明的热固性泡沫共混物包括一种或多种能够形成具有总体上蜂窝状结构的泡沫，以及一种或多种发泡剂。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，优选低密度泡沫，柔性的或刚性的。
本发明还涉及从热固性泡沫配制品中制备的泡沫，并且优选闭孔泡沫，已经在该配制品中加入了一个稳定量的酯。当使用一种酯时，形成和/或添加到可起泡的组合物中的本发明的发泡剂和酯的组合的顺序和方式总体上不会影响本发明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情况下，有可能该发泡剂和酯的组合的不同组分不在引入发泡设备之前混合，或者甚者这些组分不加入该发泡设备中的同一位置。因此，在某些实施例中，所希望的可以是以这样的一种方式引入该发泡剂和酯的组合的一种或多种组分即这些组分将一起进入该发泡设备。尽管如此，在某些实施例中，使该发泡剂和酯的组合的组分提前组合，并且一起引入该可起泡组合物中（直接地或作为一种预混合物的一部分），该预混合物然后进一步加入该可起泡组合物的其他部分。
在某些实施例中，在聚氨酯多元醇泡沫的制备中，该B方面多元醇预混合物可以包括多元醇、基于有机硅或非有机硅的表面活性剂、胺催化剂、阻燃剂或遏抑剂、酸清除剂、自由基清除剂、填充剂、以及其他的稳定剂或抑制剂。
该多元醇组分（可以包括多元醇混合物）可以是任何多元醇，该多元醇以一种已知的方式与一种异氰酸酯在制备一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫过程中发生反应。示例性多元醇包括：基于甘油的聚醚型多元醇例如GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520；基于胺的聚醚型多元醇例如TEAP-265和EDAP-770、AD-310；基于蔗糖的聚醚型多元醇例如SD-360、SG-361、和SD-522、490、和SPA-357；基于曼尼希（Mannich）的聚醚型多元醇例如R-425X和R-470X；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇例如S-490；以及芳香族的聚酯型多元醇例如2541和3510、PS-2352、和TR-925。
该多元醇预混合物组合物还可以包含一种表面活性剂。将该表面活性剂用于从该混合物中形成一种泡沫以及用于控制该泡沫的泡的尺寸以便获得一种具有所希望的孔结构的泡沫。优选地，所希望的是一种其中带有均匀尺寸的小泡或单元的泡沫，因为它具有最希望的物理特性例如压缩强度和导热系数。此外，关键的是获得一种泡沫，该泡沫具有稳定的、起泡前或泡沫发起的过程中不会坍塌的单元。用于在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制备中使用的有机硅表面活性剂是以多个本领域普通技术人员已知的商品名可获得的。已经发现这样的材料在大范围的配制品范围内是可应用的，这些配制品允许均匀的单元形成以及最大的气体截留以实现非常低密度的泡沫结构。
示例性有机硅表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物例如从高德斯密特公司（Goldschmidt）可获得的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465；从空气产品公司（AirProducts）可获得的DC-193、DC-197、DC-5582、和DC-5598；从迈图公司（Momentive）可获得的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、和L6988。示例性非有机硅表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的铵盐、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、连铸机油酯（caster oil ester）、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡脂肪醇、或它们的组合。表面活性剂的典型的使用水平是从多元醇预混合物的约0.4wt%至6wt%，优选从约0.8wt%至4.5wt%，并且更优选从约1wt%至3wt%。
示例性阻燃剂包括磷酸三氯丙酯（TCPP）、磷酸三乙酯（TEP）、二乙基乙基磷酸酯（DEEP）、二乙基二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、基于溴化酸酐的酯、二溴代新戊二醇、溴化聚醚型多元醇、三聚氰胺、多磷酸铵、铝三水合物（ATH）、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯、低聚氯烷基磷酸酯、基于五溴二苯醚的溴化阻燃剂、二甲基甲基膦酸酯、二乙基N,N二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、低聚膦酸酯、以及它们的衍生物。
在某些实施例中，在该预混合物中包括酸清除剂、自由基清除剂、和/或其他的稳定剂/抑制剂。示例性稳定剂/抑制剂包括1,2-环氧丁烷；缩水甘油甲醚；环萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯；1,2-环氧-2,2-甲基丙烷；硝基甲烷；二乙基羟基胺；α-甲基苯乙烯；异戊二烯；对-甲氧基苯酚；间-甲氧基苯酚；消旋苧烯氧化物；肼；2,6-二-叔丁基苯酚；对苯二酚；有机酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的组合。还可以包括其他的添加剂例如粘合促进剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解试剂、润滑剂、抗菌剂、色素、粘度改性剂、抗UV剂。这些添加剂的实例包括：空间位阻酚；二苯胺；苯并呋喃酮衍生物；丁羟甲苯（BHT）；碳酸钙；硫酸钡；玻璃纤维；碳纤维；微球体；硅石；三聚氰胺；炭黑；蜡和皂；锑、铜、和砷的有机金属衍生物；二氧化钛；氧化铬；氧化铁；乙二醇醚；二甲基AGS酯；碳酸亚丙酯；以及二苯甲酮和苯并三唑化合物。
在本发明的一些实施例中，可以将一种酯加入到一种热固性泡沫共混物中。出人意料地发现一种酯的添加进一步改善了该共混物随着时间的推移的稳定性，如在延长该预混合物的保质期，和增强获得的泡沫的特性方面。在本发明中使用的酯具有化学式R-C(O)-O-R’（其中R和R’可以是CaHc-bGb，其中G是一种卤素例如F、Cl、Br、I，a=0至15、b=0至31、并且c=1至31），并且包括是以下各项的产物的酯：二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸或它们的组合。优选的酯是一种醇（例如甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇以及它们的混合物）；与一种酸（例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸和它们的混合物）的产物。更优选的酯是己酸烯丙酯、乙酸苄酯、甲酸苄酯、乙酸龙脑酯、丁酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、肉桂酸乙酯，甲酸乙酯，庚酸乙酯，异戊酸乙酯，乳酸乙酯，壬酸乙酯，戊酸乙酯，乙酸香叶酯，丁酸香叶酯，戊酸香叶酯，乙酸异丁酯，甲酸异丁酯，乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，乙酸芳樟酯，丁酸芳樟酯，甲酸芳樟酯，乙酸甲酯，邻氨基苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯，丁酸甲酯，肉桂酸甲酯，甲酸甲酯，戊酸甲酯，丙酸甲酯，苯乙酸甲酯，水杨酸甲酯，辛酸壬酯，乙酸辛酯，丁酸辛酯，乙酸戊酯/乙酸戊酯（amyl acetate/pentyl acetate），丁酸戊酯/丁酸戊酯（pentylbutyrate/amyl butyrate），己酸戊酯/己酸戊酯（pentyl hexanoate/amyl caproate），戊酸戊酯/戊酸戊酯（pentyl pentanoate/amyl valerate），醋酸丙酯、异丁酸丙酯，丁酸萜烯酯和它们的混合物。最优选的酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、以及乙酸乙酯，以及它们的混合物。
可以通过本领域已知的不同的手段将该酯与该发泡剂组合在一起进行添加，或可以与该发泡剂分开添加到该热固性泡沫共混物中。一种酯的典型的量是从热固性泡沫共混物的约0.1wt%至10wt%，一种酯的优选的量是从热固性泡沫共混物的约0.2wt%至7wt%，并且一种酯的更优选的量是从热固性泡沫共混物的约0.3wt%至5wt%。
使用在此所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可以仿效在本领域中熟知的可以使用的方法中的任何，参见Saunders和Frisch，卷I和II，聚氨酯化学与技术，1962，John Wiley和Sons，纽约，N.Y.或Gum，Reese，Ulrich，反应聚合物，1992，牛津大学出版，纽约，N.Y.或Klempner和Sendijarevic，聚合物泡沫和泡沫技术，2004，Hanser Gardner出版，辛辛那提，俄亥俄州（see Saunders and Frisch,Volumes I and II PolyurethanesChemistry and technology,1962,John Wiley and Sons,New York,N.Y.or Gum,Reese,Ulrich,Reaction Polymers,1992,Oxford University Press,New York,N.Y.orKlempner and Sendijarevic,Polymeric Foams and Foam Technology,2004,HanserGardner Publications,Cincinnati,Ohio）。总体上，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫是通过组合一种异氰酸酯、该多元醇预混合物组合物、以及其他的材料例如任选的阻燃剂、着色剂、或其他的添加剂而制备的。这些泡沫可以是刚性的、柔性的、或半刚性的，并且可以具有一种闭孔结构、一种开孔结构或开孔和闭孔的混合物。
在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预先共混的配制品中的这些组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。这种异氰酸酯和任选地其他多种异氰酸酯兼容的原料构成该第一组分，通常被称为“A-”方面组分。该多元醇混合物组合物，包括表面活性剂、催化剂、发泡剂，以及任选的其他成分构成该第二组分，常被称为“B-”方面组分。在任何给定的应用中，该“B-”方面组分可以不包含所有的以上列出的组分，例如一些配制品省去了该阻燃剂如果该特征不是一种要求的泡沫特性。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合（针对小型制备）和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡、以及类似物。任选地，可以将其他的成分例如阻燃剂、着色剂、发泡助剂、水、以及甚至其他多元醇类作为一种流而添加至该混合头或反应位点。然而，最便利地是将它们都掺入如上所述的一种B方面组分之中。在一些情况下，可以将A和B配制并混合进一种其中已经将水移除了的组分中。例如，对于一种包含一组分泡沫混合物用于简单应用的泡沫喷雾罐来说，这是典型的。
适用于形成一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可起泡的组合物可以通过使一种有机多异氰酸酯与上述的该多元醇预混合物组合物反应来形成。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯包括脂肪族的或芳香族的多异氰酸酯在内。适合的有机多异氰酸酯包括脂肪族的、脂环族的、芳代脂肪族的、芳香族的、以及杂环的异氰酸酯，这些异氰酸酯是聚氨酯化学领域中所熟知的。
实例
通过参见以下这些实例来进一步展示本发明。
实例1
制备并分析了一系列用于二组分系统的B方面组合物的二元共混物，这些二元共混物将氢卤代烯烃与不同的胺催化剂进行了组合。为了确保真实的比较，这些共混物的每一种都包括同样的卤代烯烃发泡剂，尤其是氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”。制备并分析了下面的二元共混物组合物：
对比共混物#1：98wt%的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）催化剂和2wt%的HCFO-1233zd“E”在室温下老化持续15天；
对比共混物#2：98wt%的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）催化剂和2wt%的HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持续15天；
示例性共混物#3：98wt%的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚和2wt%的HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持续15天；
示例性共混物#4：98wt%的二-(2-二甲基氨基乙基)醚和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持续15天；
示例性共混物#5：98wt%的2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持续15天；以及
示例性共混物#6：98wt%的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺和2wt%HCFO-1233zd“E”在50℃下老化持续15天。
将每一种二元共混物与一种氘化氯仿（CDCl3）溶剂的溶液进行混合。然后分析这些共混物在25℃的NMR光谱，这些光谱是在装备有5mm TBI探针的Bruker DRX500（11.7T）光谱仪上获得的。在下面的表1中概述了结果。
表1.对比共混物和示例性共混物的NMR光谱分析。
表1显示示例性二元共混物#5和6具有最少量的不利反应产物，这些产物来源于胺催化剂与氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂之间的相互作用。这与在图1中示出的这些二元共混物的视觉的变色和混浊性评估是一致的。
实例1a
实例1a显示老化对含有以下各项的共混物的影响：氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂、二甲基环己胺、以及五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）。将以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺用于这个实验，二者都是从空气化工产品有限公司（Air Products and Chemicals,Inc.）可获得的。
在一个玻璃管中以90:10的重量百分数比例制备HCFO-1233zd“E”和二甲基环己胺的二元共混物。然后将该样品置于一个80℃的烘箱中持续16天。将该样品从该烘箱中取出。将这些玻璃管的重量与它们的初始重量相比来证实该管没有泄漏。视觉检查显示可以在这些管底部看到具有混浊性和固体的所有样品。如本领域已知的，使用一种熏制的纸滤器来收集并且定量在这些管的每一个中的固体的量。将这些实验重复三次。这三次固体重量的平均值对应于该二甲基环己胺的初始重量的40wt%。对HCFO-1233zd“E”和五甲基二亚乙基三胺的二元共混物进行同样的实验，其中三次固体重量的平均值对应于五甲基二亚乙基三胺的初始重量的55wt%。这个实例显示二甲基环己胺和五甲基二亚乙基三胺二者都与该氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂有强烈的反应，并且显示该五甲基二亚乙基三胺比该二甲基环己胺具有更强的相互作用。
实例1b
实例1b显示在加入五甲基二亚乙基三胺和有机硅表面活性剂之前该含有二甲基环己胺的多元醇预混合物的老化的影响。将以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺用于这个实例，二者都是可从空气化工产品有限公司获得的。将一种由赢创工业-德固赛公司（Evonik Industries-Degussa）以商品名B8465出售的有机硅表面活性剂用于这个实例。
根据以下步骤制备该多元醇预混合物：将按重量计100份的多元醇共混物、按重量计1.0份的二甲基环己胺、按重量计2.2份的水和按重量计11.8份的E1233zd发泡剂混合在一起以便产生一种多元醇预混合物共混物。将该多元醇预混合物在环境温度下老化持续15天和190天。老化后，将按重量计0.3份的五甲基二亚乙基三胺和按重量计2.0份的有机硅表面活性剂加入该预混合配制品中。然后根据以下步骤使用该预混合物配制品制备手动混合的泡沫：在一个杯子中将100g的完全的多元醇预混合物共混物与132g亚甲基联苯二异氰酸酯（MDI）混合，并且然后将其倾倒入一个硬纸板圆筒中。使用一种来自Format MesstechnikGmbH公司的超声发起速度（Rate of Rise）设备来记录获得的泡沫的发起特征曲线。如本领域已知的，该起始时间总体上被接受为在混合之后B方面（多元醇+添加剂）和A方面（异氰酸酯）组分之间的反应的开始。起泡连续进行直到已经达到最大膨胀，并且将经过的时间称为“发起时间”。老化对于发起特征曲线的影响在下面的表1a中示出：
表1a.不同老化时间的结果。
老化时间（天） 发起时间
0 46.6
15 48.7
190 51.8
如在表1a中可见，由于增加的老化的结果，观察到了反应性的损失。二甲基环己胺催化剂的增加的老化降低了该催化剂和该B方面多元醇预混合物共混物组分与该异氰酸酯的反应性。在达到最大膨胀增加的发起时间的量中看到了反应性的这种损失。因此，当二甲基环己胺催化剂用作该胺催化剂时，发现所得的B方面多元醇预混合物共混物具有差的保质期稳定性。
实例2a具有归一化的反应性的对比实例
为了比较催化剂对稳定性的影响，通过调整催化剂水平和多元醇组合物来归一化反应速度或反应性以便维持恒定量的羟基基团。
表2a概述了一种对比配制品“X”和一种根据本发明的配制品“Y”，其中从亨斯迈公司（Huntsman）可获得的以商品名Z-110出售的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺；以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺用作该胺催化剂，二者都是从空气化工产品有限公司可获得的。
在这个实例中，用一台手动混合器将A方面组分（一种聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯（MDI））与B方面组分（一种多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及添加剂的共混物）进行混合，并且将其分配到一个容器中以形成一种自由发起泡沫。根据在表2a中示出的配方将该B方面组分预共混。测试的配制品（具有115的ISO指数）包含一种由亨斯迈公司以商品名Rubinate M出售的聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯（MDI）作为A方面组分。该B方面组分包括一种以下各项的水性共混物：多元醇（例如由陶氏化学公司（Dow Chemical）以商品名Voranol490出售的那些、由亨斯迈公司以商品名Jeffol R-425-X出售的那些、以及由斯泰潘公司（Stepan Company）以商品名Stepanpol PS-2352出售的那些）；由赢创工业-德固赛公司以商品名B8465出售的有机硅表面活性剂；以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺，二者都是从空气化工产品有限公司可获得的；以及氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂。总的发泡水平是28.0ml/g。根据本发明的配制品Y还包括一种胺催化剂，尤其是可从亨斯迈公司公司获得的以商品名Z-110出售的N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺。
表2a.
组分 总的wt%
X Y
Voranol490 13.28 13.33
Jeffol R-425-X 15.10 15.14
Stepan2352 6.99 6.63
Polycat5 0.48 0
Polycat8 0.12 0.12
Z-110 0 0.97
Tegostab B8465 1.51 1.51
水 0.55 0.56
HCFO1233zd 12.28 12.32
Rubinate M 49.7 49.5
A-方面/B-方面 0.99 0.98
对初始反应性进行测量并对其如在表3a中进行概述。
表3a.
测得的特性 X Y
乳剂化时间，秒 5 5
胶凝时间，秒 31 30
消粘时间，秒 50 51
如在表3a中所示，两种配制品的反应性由于归一化是非常相当的。进行一个第二测试，其中将X和Y配制品在50℃老化持续15天，并且根据与上述非常相似的步骤制成泡沫。发现配制品X对泡沫品质具有不利的影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者几乎失去了它们的所有的功能特性。另一方面，配制品Y产生了一种具有正常品质的泡沫。因此，在相似反应性的情况下，配制品Y对于泡沫品质来说是稳定的，配制品X对于泡沫品质来说是不稳定的。该Z110胺催化剂对b方面共混物的稳定性具有出乎意料的影响。
实例2
实例2显示了一种相对于本发明的那些的对比配制品，其中将以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺用作该胺催化剂，二者都是从空气化工产品有限公司可获得的。
在这个实例中，用一台手动混合器将A方面组分（一种聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯（MDI））与B方面组分（一种多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及添加剂的共混物）进行混合，并且将其分配到一个容器中以形成一种自由发起泡沫。根据在下面的表2中示出的配方将该B方面组分预共混。测试的配制品（具有115的ISO指数）包含一种由亨斯迈公司以商品名Rubinate M出售的聚合物亚甲基联苯二异氰酸酯（MDI）作为A方面组分。该B方面组分包括一种以下各项的水性共混物：多元醇（例如由陶氏化学公司以商品名Voranol490出售的那些、由亨斯迈公司以商品名Jeffol R-425-X出售的那些、以及由斯泰潘公司（StepanCompany）以商品名Stepanpol PS-2352出售的那些）；由赢创工业-德固赛公司以商品名B8465出售的有机硅表面活性剂；胺催化剂，尤其是以商品名8出售的二甲基环己胺和以商品名5出售的五甲基二亚乙基三胺，二者都是可从空气化工产品有限公司获得的；以及氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂。该B方面组分还包括Antiblaze80，一种来自罗地亚（Rhodia）公司的阻燃剂。总的发泡水平是23.0ml/g。
表2.实例2的对比配制品。
组分 总的wt%
Voranol490 17.39
Jeffol R-425-X 10.43
Stepan2352 6.96
Polycat5 0.16
Polycat8 0.50
Tegostab B8465 0.71
Antiblaze80 2.36
水 0.74
HCFO1233zd 8.04
Rubinate M 52.71
A-方面/B-方面 1.11
根据上述的配方制备三个样品并且使其在不同的时期和不同的条件下老化：一个未老化的样品，一个在环境温度老化持续15天的样品、以及一个在50℃老化持续15天的样品。测量了特性例如乳剂化时间（cream time）、胶凝时间、以及消粘时间、自由发起密度（FDR）以及泡沫品质，在下面的表3中概述了这些特性：
表3.测得的实例2的老化的配制品的特性。
*由于差的泡沫品质，不能被测得。
如在上面的表3中所示，使实例2的该多元醇共混物配制品老化对泡沫品质有不利的影响。发现在50℃老化持续15天的样品对泡沫品质具有增大的不利的影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者几乎失去了它们的所有的功能特性。因此，发现实例2的对比配制品具有差的保质期稳定性和性能特征。
实例3
实例3显示一种本发明的示例性配制品，其中二-(2-二甲基氨基乙基)醚用作该胺催化剂。
使用如在上面的实例2中所述的同样的步骤制造了一种配制品，该配制品在实例2的配制品中以二-(2-二甲基氨基乙基)醚代替相等摩尔的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）作为该胺催化剂。在下面的表4中概述了所得的特性：
表4.测得的实例3的老化的配制品的特性。
*由于差的泡沫质量，不能被测得。
如在上面的表4中所示，使实例3的该多元醇共混物配制品老化也对泡沫品质有不利的影响。发现在50℃老化持续15天的样品对泡沫品质具有增大的不利的影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者几乎失去了它们的所有的功能特性。因此，发现实例3的配制品具有差的保质期稳定性和性能特征。值得注意地，该二-(2-二甲基氨基乙基)醚胺催化剂是一种空间位阻胺催化剂，已经在本领域中提出将该催化剂作为一种对反应性和稳定性的问题的解决方案。
实例4
实例4显示一种本发明的示例性配制品，其中N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚用作该胺催化剂。
使用如在上面的实例2中所述的同样的步骤制造了一种配制品，该配制品在实例2的配制品中以N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚代替相等摩尔的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）作为该胺催化剂。在下面的表5中概述了所得的特性：
表5.测得的实例4的老化的配制品的特性。
如在上面的表5中所示，使实例4的该多元醇共混物配制品老化显示对泡沫品质有小的多的不利的影响。与上面的实例2和3的样品相比，发现在50℃老化持续15天的样品对泡沫品质具有更低的不利影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者失去了远远更少的它们的功能特性。因此，与上面的实例2和3的配制品相比，发现实例4的配制品具有适宜的并且改善的保质期稳定性和性能特征。
实例5
实例5显示一种本发明的示例性配制品，其中2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇用作该胺催化剂。
使用如在上面的实例2中所述的同样的步骤制造了一种配制品，该配制品在实例2的的配制品中以2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇代替相等摩尔的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）作为该胺催化剂。在下面的表6中概述了所得的特性：
表6.测得的实例5的老化的配制品的特性。
如在上面的表6中所示，使实例4的该多元醇共混物配制品老化也显示对泡沫品质有小的多的不利的影响。与上面的实例2和3的样品相比，发现在50℃老化持续15天的样品对泡沫品质具有更低的不利影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者失去了远远更少的它们的功能特性。因此，与上面的实例2和3的配制品相比，发现实例5的配制品具有适宜的并且改善的保质期稳定性和性能特征。
实例6
实例6显示一种本发明的示例性配制品，其中N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺用作该胺催化剂。
使用如在上面的实例2中所述的同样的步骤制造了一种配制品，该配制品在实例2的配制品中以N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺代替相等摩尔的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）作为该胺催化剂。在下面的表7中概述了所得的特性：
表7.测得的实例6的老化的配制品的特性。
如在上面的表7中所示，使实例6的该多元醇共混物配制品老化显示对泡沫品质有小的多的不利的影响。与上面的实例2和3的样品相比，发现在50℃老化持续15天的样品对泡沫品质具有更低的不利影响，这指示这些催化剂和表面活性剂二者失去了远远更少的它们的功能特性。因此，与上面的实例2和3的配制品相比，发现实例6的配制品具有适宜的并且改善的保质期稳定性和性能特征。
实例7
实例7显示通过使用一种金属盐（例如一种碱土金属盐）给予的改善的稳定性，这些金属盐具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性。在这个实例中将甲酸镁用作一种HF清除剂，但是可以根据本发明使用其他的具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性的金属盐（例如像碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、锰（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、和钡（Ba））以便改善该多元醇共混物的稳定性，并且增加这些含氧胺催化剂的稳定性作用。
通过将以下各项混合在一起制备了一种水性配制品：2wt%的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、4wt%的有机硅表面活性剂（B8465）、2wt%的甲酸镁、以及92wt%的氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂。为了比较，通过将以下各项混合在一起制备了一种不含有甲酸镁的溶液：2wt%的五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、4wt%的有机硅表面活性剂（B8465）、以及94wt%的氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂。然后将这两种混合物在一个烘箱中在50℃老化持续15天。将每一种样品与一种氘化氯仿（CDCl3）溶剂的溶液进行混合。然后分析这些共混物在25℃的NMR光谱，这些光谱是在装备有5mm TBI探针的Bruker DRX500（11.7T）光谱仪上获得的。可以将与该HCFO-1233zd“E”与该胺和有机硅表面活性剂之间的相互作用有关的少量的产物归一化为HCFO-1233zd“E”并且因此使其量化。在下面的表8中概述了这种比较的结果。
表8.在使用和不使用一种金属酸HF清除剂情况下的配制品的对比
如表8所示，甲酸镁可以通过氢氯氟烯烃（HCFO）HCFO-1233zd“E”卤代烯烃发泡剂与该胺和该表面活性剂之间的不利的相互作用来抑制产物的形成。
发现含氧胺，例如在实例5中测试的2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇和在实例6中测试的N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺，对卤代烯烃（例如HCFO-1233zd）具有比实例2的传统催化剂和实例3的空间位阻催化剂小的多的反应性。本发明的含氧胺还具有比实例3的空间位阻催化剂更好的催化活性。这可以在实例1中相对于含有空间位阻催化剂的对比共混物的测量通过比较该对比共混物和示例性共混物的氢的、氟的、和硅的核磁共振（NMR）光谱并且通过气相层析-质谱法（GC-MS）来证实。
此外，实例8显示金属盐（例如一种碱土金属盐）具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性和并且改善该多元醇共混物的稳定性。实例8使用甲酸镁作为一种HF清除剂。金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、锰（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、和钡（Ba）具有良好的氢氟酸（HF）清除剂活性、改善该多元醇共混物的稳定性并且增加了这些含氧胺催化剂的稳定性作用。例如，具有一个或多个功能性羧基基团的金属盐可以用作一种HF清除剂。这样的金属盐可能包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二丁基二月桂酸锡（DBTDL）。
虽然在此参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但无意将本发明限制于所示的细节。相反，在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。

Claims (15)

1.一种稳定的多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种卤代的氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种选自下组的含氧的胺催化剂：N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；和其混合物，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧的胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。
2.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该卤代的氢烯烃发泡剂选自：氢氟烯烃类(HFO)、氢氯氟烯烃类(HCFO)和它们的混合物。
3.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该表面活性剂是一种有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂。
4.如权利要求3所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该表面活性剂是一种聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物有机硅表面活性剂。
5.如权利要求1所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该预混合物组合物进一步包括一种或多种金属盐。
6.如权利要求5所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，这些金属盐包括甲酸镁。
7.一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下项进行组合：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种卤代的氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种选自下组的含氧的胺催化剂：N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；和其混合物，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。
8.如权利要求7所述的用于稳定热固性泡沫共混物的方法，其中，该卤代的氢烯烃发泡剂选自：氢氟烯烃类(HFO)、氢氯氟烯烃类(HCFO)和它们的混合物。
9.一种具有均匀的、带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，该泡沫包括以下各项的一种混合物：(a)一种多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯兼容的原料；以及(b)一种多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种卤代的氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂，和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种选自下组的含氧的胺催化剂：N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；和其混合物，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的大于50wt％。
10.一种稳定的多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包括一种卤代的氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂和一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括一种选自下组的含氧的胺催化剂：N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；和其混合物，其中当该催化剂组合物包括多于一种的胺催化剂时，该含氧胺催化剂构成这些胺催化剂的总数的小于50wt％。
11.如权利要求10所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该卤代的氢烯烃发泡剂选自：氢氟烯烃类(HFO)、氢氯氟烯烃类(HCFO)和它们的混合物。
12.如权利要求10所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该表面活性剂是一种有机硅表面活性剂或非有机硅表面活性剂。
13.如权利要求12所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该表面活性剂是一种聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物有机硅表面活性剂。
14.如权利要求10所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，该预混合物组合物进一步包括一种或多种金属盐。
15.如权利要求14所述的稳定的多元醇预混合物组合物，其中，这些金属盐包括甲酸镁。
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