JPWO2015050139A1 - ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

発泡剤としてＨＦＯ類、触媒としてアミン系触媒を含み、かつ貯蔵中の反応性の劣化が抑制されたポリオールシステム液、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法の提供。ポリオールシステム液は、ポリオール組成物（Ｐ）と、発泡剤と、整泡剤と、触媒とを含有し、触媒が少なくともアミン系触媒を含み、ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）を３０〜１００質量％含み、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、発泡剤が、Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２(Ｒ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ２はハロゲン原子等)である表わされるＨＦＯ類を含み、アミン系触媒が、トリアジン骨格を有する３級アミン化合物を５０質量％超含む。ポリオール（Ａ）：マンニッヒ縮合物を開始剤として、エチレンオキシドの含有量が４０質量％以上１００質量％以下のアルキレンオキシドを開環付加させて得られ、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

Description

本発明は、ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、総称して「硬質フォーム」ともいう。）を製造することが広く行われている。

発泡剤としては、ＣＣｌ_３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン化合物。いわゆるＣＦＣ類。）およびＣＣｌ_２ＦＣＨ_３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン化合物。いわゆるＨＣＦＣ類。）が従来用いられてきた。しかしＣＦＣ類やＨＣＦＣ類は、環境保護（オゾン層保護）の観点から使用が規制されるようになった。

ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類に代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン化合物。いわゆるＨＦＣ類）が用いられている。
ＨＦＣ類としては、例えばＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等が用いられている。しかし、これらのＨＦＣ類はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、よりＧＷＰが小さい発泡剤が求められている。

ＧＷＰが小さい発泡剤の候補物質の１つとしてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）類が提唱されている。例えば特許文献１には、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが記載されている。特許文献２には、Ｒ^ＦＣＨ＝ＣＨＲ^Ｆ’（Ｒ^Ｆ、Ｒ^Ｆ’は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）で表されるハイドロフルオロオレフィン、臭素化ハイドロフルオロオレフィン等が記載されている。特許文献３には、ハイドロクロロフルオロオレフィン１２３３ｚｄが記載されている。

一方、硬質フォームを製造する際に、予め、ポリオールに整泡剤、触媒、発泡剤等を混合した混合物、いわゆるポリオールシステム液を製造し、その後、ポリイソシアネート化合物と混合して反応させることが行われている。
ポリオールシステム液については、一般に、ポリオールシステム液を製造してからポリイソシアネート化合物と混合し、反応させるまでに貯蔵期間があることから、貯蔵安定性が必要とされる。

前記特許文献１〜３には、発泡剤としてＨＦＯ類を用いた硬質フォームは記載があるものの、ポリオールシステム液の貯蔵安定性については記載がない。
発泡剤としてＨＦＯ類を用いたポリオールシステム液の貯蔵安定性に関し、特許文献４の実施例では、ポリオールシステム液を２０℃で１か月保存した後の液の状態（常温保存安定性）、ポリオールシステム液を４０℃で１か月保存した後の液の状態（高温保存安定性）が評価されている。その結果、特定のポリオールとポリマー粒子とを含むポリオールシステム液の常温保存安定性および高温保存安定性が良好であることが記載されている。

前記触媒としては、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒と、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒とが併用されることが多く、ウレタン化触媒としては、アミン系触媒、特に第３級アミンが汎用されている。
しかし、触媒としてアミン系触媒を用い、発泡剤としてＨＦＯ類を用いた場合、これらを含むポリオールシステム液の貯蔵中に、アミン系触媒によってＨＦＯ類が分解し、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との反応性が低下する問題が生じやすい。該反応性の低下は、得られる硬質フォームの物性（圧縮強さ、寸法安定性等）を低下させる。
前記特許文献４には、アミン系触媒による反応性の低下については記載がない。

特開平５−１７９０４３号公報 特表２００９−５１３８１５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０１０５７８８号明細書 国際公開第２０１２／１０５６５７号

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、発泡剤としてＨＦＯ類、触媒としてアミン系触媒を含み、かつ貯蔵中の反応性の低下が抑制されたポリオールシステム液、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１２］の態様を有する。
［１］ポリオール組成物（Ｐ）と、発泡剤と、整泡剤と、触媒とを含有し、前記触媒が少なくともアミン系触媒を含むポリオールシステム液であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を３０〜１００質量％含み、前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記発泡剤が、下式（Ｉ）で表わされるハイドロフルオロオレフィン類を含み、
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）
前記アミン系触媒が、トリアジン骨格を有する３級アミン化合物を含み、該３級アミン化合物の含有量が、前記アミン系触媒の全量に対して５０質量％超１００質量％以下であることを特徴とするポリオールシステム液。
ポリオール（Ａ）：フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
［２］前記アミン系触媒の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、上記［１］に記載のポリオールシステム液。
［３］前記マンニッヒ縮合物が、フェノール類と、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルデヒド類、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルカノールアミン類とを反応させて得られるものである、上記［１］または［２］に記載のポリオールシステム液。
［４］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｄ）を０質量％超７０質量％以下含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオールシステム液。
ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオールおよび／または廃ポリエチレンテレフタレートを、多価アルコールで解重合して得られるポリエステルポリオールであって、平均水酸基数が１〜３、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール。
［５］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、更にポリオール（Ｂ）を含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
ポリオール（Ｂ）：活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が０〜５０質量％であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
［６］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）をさらに含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオールシステム液。
［７］前記ポリマー粒子の含有量が、ポリマー分散ポリオール(Ｗ)の全量に対し、１〜５０である、上記［６］に記載のポリオールシステム液。
［８］前記ハイドロフルオロオレフィン類が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のＺ体、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体、またはそれらの混合物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオールシステム液。
［９］前記ハイドロフルオロオレフィン類の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し、３〜８０質量部である、上記［８］に記載のポリオールシステム液。
［１０］前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）の１０〜１００質量％と、ポリオール（Ｂ）の０〜３０質量％と、ポリオール（Ｄ）の０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の０〜４０質量％とを含有し、ポリマー粒子の含有量が０〜２０質量％である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオールシステム液。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、前記ポリオール組成物（Ｐ）と前記ポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［１２］断熱材として供される上記［１１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯ類、触媒としてアミン系触媒を含み、かつ貯蔵中の反応性の劣化が抑制されたポリオールシステム液、およびこれを用いて、圧縮強さ、寸法安定性、断熱性等が良好な硬質発泡合成樹脂を効率良く製造する方法を提供できる。

（ポリオールシステム液）
本発明のポリオールシステム液は、ポリオール組成物（Ｐ）と、発泡剤と、整泡剤と、触媒とを含有し、前記触媒が少なくともアミン系触媒を含むものである。
本発明のポリオールシステム液においては、前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を３０〜１００質量％含み、前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記発泡剤が、下式（Ｉ）で表わされるハイドロフルオロオレフィン類（以下「ＨＦＯ類（Ｉ）」ともいう。）を含み、
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）
前記アミン系触媒が、トリアジン骨格を有する３級アミン化合物を含み、該３級アミン化合物の含有量が、前記アミン系触媒の全量に対して５０質量％超１００質量％以下である。
ポリオール（Ａ）：フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。

ハイドロフルオロオレフィン類は、炭素原子−炭素原子間に二重結合を持つため、不安定であり、大気中での寿命が短いと言われる。また大気中の水分が紫外線により分解されて発生する水酸化物イオンによって分解物等が発生することが知られている。ポリオール、触媒、および添加剤を含むポリオールシステム液中にハイドロフルオロオレフィン類が配合された液であっても、ポリオールシステム液の貯蔵安定性は従来用いられた二重結合を有さない化合物からなる発泡剤と比べて悪いと言われている。これはポリオールシステム液中に含まれる酸素や、ポリオール、触媒、添加剤等の作用によるものと考えられる。特に、アミン系触媒は、貯蔵中にハイドロフルオロオレフィン類の分解を引き起こしやすい。

本発明者らが検討した結果、トリアジン系３級アミン化合物は、ポリオール（Ａ）との組み合わせにおいて、アミン系触媒でありながら、ＨＦＯ類（Ｉ）の分解を引き起こしにくいことを見出した。トリアジン系３級アミン化合物を、ポリオールシステム液に配合するアミン系触媒の主成分とすることで、ポリオールシステム液の貯蔵中におけるＨＦＯ類（Ｉ）の分解が抑制される。そのため、本発明においては、ポリオールシステム液の製造から硬質発泡合成樹脂の製造までの間に貯蔵期間があっても、ポリオールシステム液中のポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とが良好な反応性で反応する。また、該反応により得られる硬質発泡合成樹脂の物性（圧縮強さ、寸法安定性、断熱性等）も良好である。
上記の効果は、前記ポリオール（Ａ）における前記アルキレンオキシドの全量中のエチレンオキシドの含有量が多いほど顕著である。

＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
本発明における「ポリオール組成物」は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む。）の全部の混合物である。
「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールや、活性水素を有する化合物である開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価は、ポリオール組成物（Ｐ）に含まれるポリオールの平均水酸基価の平均値である。

ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。該平均水酸基数が上記範囲の上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。
ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数は、ポリオール組成物（Ｐ）に含まれるポリオールの平均水酸基数の平均値である。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、下記ポリオール（Ａ）を含む。
ポリオール（Ａ）：フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。

ポリオール（Ａ）において、開始剤が前記マンニッヒ縮合物であることは、活性向上（アミノ基を含むことによる）、ポリイソシアネート化合物との混合性の向上（親水基と疎水基とを含むことによる界面活性効果による）、難燃性の向上（芳香環を含むことによる炭化皮膜効果による）等に寄与する。該マンニッヒ縮合物に開環付加させるアルキレンオキシド（以下「ＡＯ」ともいう。）が少なくともエチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）を含むことは、ＨＦＯ類（Ｉ）の溶解性を低減する効果があり、硬質フォームの圧縮強さの向上に寄与する。また、該ＡＯ中のＥＯの含有量が４０質量％以上であることは、アミン系触媒の主成分がトリアジン系３級アミン化合物であることとともに、貯蔵中のＨＦＯ類（Ｉ）の分解の抑制に寄与する。また、ＡＯ中のＥＯの含有量が４０質量％以上であると、硬質フォームの圧縮強さや寸法安定性の向上に寄与する。

ポリオール（Ａ）におけるフェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。用いられるフェノール類は１種でも２種以上でもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、クレゾールが好ましい。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

ポリオール（Ａ）におけるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのいずれか一方または両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

ポリオール（Ａ）におけるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のポリエーテルポリオールが得られやすい点で好ましい。

ポリオール（Ａ）において開始剤として用いられるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応（マンニッヒ縮合反応）させて得られる反応生成物である。該反応生成物には、反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。

マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、１〜３モルが好ましく、１〜２．２モルがより好ましい。該アルデヒド類の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。上限値以下であると低粘度のポリエーテルポリオールを得やすくなる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、１〜３モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。
これらのことから、マンニッヒ縮合反応に用いる原料においては、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合が１〜３モル、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合が１〜３モルであることが好ましい。すなわち、前記マンニッヒ縮合物が、フェノール類と、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルデヒド類と、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルカノールアミン類とを反応させて得られるものであることが好ましい。
マンニッヒ縮合物の水酸基数は２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類の反応比率を調節することで、マンニッヒ縮合物の水酸基数を前記範囲に調節することができる。

開始剤である前記マンニッヒ縮合物の活性水素原子にＡＯを反応させることにより、ＡＯが開環付加して、（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールが得られる。
ＡＯとしては、少なくともＥＯが用いられる。
ＡＯとしては、ＥＯを単独で用いてもよく、ＥＯと、ＥＯ以外の他のＡＯと併用してもよい。該他のＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）、ブチレンオキシド（以下「ＢＯ」ともいう。）等が挙げられる。
ポリオール（Ａ）の製造に用いられるＡＯの全量中におけるＥＯの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。ＥＯの含有量が多いほど、貯蔵による反応性の低下が生じにくい。
ＡＯおよびＥＯを併用する場合、ＡＯおよびＥＯを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、ＡＯおよびＥＯの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。ランダム共重合体のランダム鎖にはブロックの部分を含んでいてもよい。

ポリオール（Ａ）において、ＡＯとしては、ＥＯを単独で使用するか、ＥＯとＰＯとを併用することが好ましい。
ただし、ＥＯとＰＯを併用する場合、ＡＯの全量中におけるＥＯの含有量が前記の範囲内になるように行う。

開始剤に開環付加させるＡＯの量（付加量）は、開始剤の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。ＡＯの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

ポリオール（Ａ）の平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましい。ポリオール（Ａ）の平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
ポリオール（Ａ）の平均水酸基数は、開始剤であるマンニッヒ縮合物が有する平均活性水素数と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および、反応比率を前記の範囲とすると、マンニッヒ縮合物の平均水酸基数を一定の範囲に調節することができ、ポリオール（Ａ）の平均水酸基数を前記範囲に調節することができる。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。該水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）中に存在するＡＯ由来の（ポリ）オキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ａ）の粘度が下がりやすい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、成形したときに基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。

ポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の全量に対して、３０〜１００質量％であり、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が３０質量％以上であると、貯蔵による反応性の低下が生じにくい。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールシステム液の低粘度化と反応性、および成形性を向上させるために、ポリオール組成物（Ｐ）は、下記ポリオール（Ｂ）をさらに含んでもよい。
ポリオール（Ｂ）：活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンを開始剤として、ＡＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記ＡＯの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が０〜５０質量％であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。

ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は２〜４が好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が向上し、収縮が抑制される。該平均水酸基数が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール組成物（Ｐ）がポリオール（Ｂ）を含む場合に、ポリオール組成物（Ｐ）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、成形時の流動性も良好となる。

ポリオール（Ｂ）の開始剤である脂肪族アミンは、活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンであり、具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンが好ましい。

ポリオール（Ｂ）の製造に用いられるＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール（Ｂ）において、ＡＯは、少なくともＰＯまたはＢＯを含むことが好ましく、少なくともＰＯを含むことがより好ましい。
ポリオール（Ｂ）の製造においては、ＡＯとして、ＰＯ単独の使用、またはＥＯとＰＯとの併用が好ましい。併用する場合、ＥＯとＰＯは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
ＥＯとＰＯとを併用する場合、ＡＯの全量中におけるＥＯの含有量は、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。ＥＯの含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール組成物（Ｐ）がポリオール（Ｂ）を含む場合に、ポリオール組成物（Ｐ）の粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。ＥＯの含有量が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応が速くなりすぎず、発泡反応の制御がしやすく、良好な成形性が確保できる。
なお、本明細書では、ＰＯを開環付加させた後に、ＥＯを開環付加させる場合など異なるＡＯを順番に開環付加していく場合に、ＡＯの全量中のうち、最後に開環付加させたＥＯの割合を、末端のＥＯ含有量（単位：質量％）ともいう。

ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリイソシアネート化合物との反応が促進され、成形時のキュアー性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制され、硬質フォームの強度が良好となる。

ポリオール（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ｐ）がポリオール（Ｂ）を含有する場合、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の全量に対して、０質量％超５０質量％以下であり、０質量％以上４０質量％以下が好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリオール組成物（Ｐ）と、ＨＦＯ類（Ｉ）との相溶性が向上し、ポリオールシステム液の分離が抑制される。また、成形時のキュアー性も良好となる。ポリオール（Ｂ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の分離が抑制される。

［ポリオール（Ｄ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、下記ポリオール（Ｄ）をさらに含んでもよい。ポリオール（Ｄ）は、硬質フォームの難燃性の向上に寄与する。
ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオールおよび／または廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を多価アルコールで解重合して得られるポリエステルポリオールであって、平均水酸基数が１〜３、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール。

ポリオール（Ｄ）の製造に用いられるモノマー混合物は、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを含み、該ジカルボン酸化合物および多価アルコールのいずれか一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
ポリオール（Ｄ）の製造に用いられるモノマー混合物は、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを含むことが特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｄ）は、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを含むことが特に好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。耐熱性が向上する点でテレフタル酸がより好ましい。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。ポリオール（Ｄ）の粘度を低くでき、かつ、良好な難燃性向上効果が得られやすい点で、エチレングリコールまたはジエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

本発明において、廃ＰＥＴは、ペットボトル等からリサイクルされたＰＥＴを示す。ＰＥＴは、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸化合物と、少なくともエチレングリコールを含む多価アルコールとを含むモノマー混合物を重縮合して得られるものである。該モノマー混合物は、テレフタル酸以外のジカルボン酸や、エチレングリコール以外の多価アルコールを含んでもよい。
廃ＰＥＴを解重合してポリオール（Ｄ）を製造する場合、ＰＥＴをエステル交換反応による分解や生成するテレフタル酸を含むジカルボン酸化合物との重縮合に多価アルコールを使用する。多価アルコールとしてエチレングリコールやジエチレングリコールを含むことが好ましい。

ポリオール（Ｄ）の平均水酸基数は１〜３であり、２であることが好ましい。該平均水酸基数が３以下であると粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。

ポリオール（Ｄ）の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｄ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液から得られる硬質フォームの収縮が抑制されやすい。ポリオール（Ｄ）の水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制されて良好な物性が得られやすい。

ポリオール（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ｐ）がポリオール（Ｄ）を含有する場合、ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｄ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の全量に対して、０質量％超７０質量％以下であり、０質量％以上６０質量％以下が好ましい。ポリオール（Ｄ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、難燃性の向上効果が充分に得られやすい。ポリオール（Ｄ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、良好な寸法安定性が得られやすい。

［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をさらに含んでもよい。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られる、ポリマー粒子が安定に分散したポリオールである。
ポリオール組成物（Ｐ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含むことにより、ポリオール組成物（Ｐ）中にポリマー粒子を存在させることができる。ポリオール（Ｐ）中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）〜（Ｂ）のいずれかと同じであってもよい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであって該ポリエーテルポリオール全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上であるポリエーテルポリオール。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。
他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、または２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価の上限値としては８４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が上記上限値以下であると、ポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限値としては５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が上記下限値以上であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好になる。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基の含有量の下限値は、４０質量％であり、５０質量％がより好ましく、５５質量％が特に好ましい。上記下限値以上であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基の含有量の上限値は、１００質量％、すなわち開始剤にエチレンオキシドのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基の含有量の上限値は９０質量％であることがより好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の下限値は、５質量％が好ましく、１０質量％が特に好ましい。上記下限値以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限値は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｙ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、前記ポリオール（Ｙ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。

ポリオール（Ｙ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）としては、前記でベースポリオール（Ｗ’）として挙げたポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）に含まれるポリエーテルポリオール（Ｙ）は１種でも２種以上でもよい。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中のポリマー粒子は、重合性不飽和基を有するモノマーの重合により形成される。
重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限られない。
重合性不飽和結合を１個有するモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、含フッ素（メタ）アクリレート等のハロゲン化（メタ）アクリレート；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。

含フッ素（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ^ｆ−Ｚ−ＯＣＯＣＲ^３−ＣＨ_３ 式（２）
ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｚは２価の連結基である。

ポリマー粒子としては、アクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％との組み合わせからなるモノマー混合物を重合させて得られるポリマー粒子が好ましい。該他のモノマーとしては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、または酢酸ビニルが好ましい。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中のポリマー粒子の含有量は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の全量に対し、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて、平均水酸基価を測定して得られる値であり、通常は、ベースポリオール（Ｗ’）の平均水酸基価よりも低くなる。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
ベースポリオール（Ｗ’）、重合性不飽和結合を有するモノマーはそれぞれ前記と同様である。
ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は、特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が、上記の好ましい範囲となるように設定されることが好ましい。

重合性不飽和結合を有するモノマーの重合には、遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が好適に用いられる。該重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

ポリオール組成物（Ｐ）に含まれるポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でも２種以上でもよい。２種以上のポリマー分散ポリオール（Ｗ）を併用する場合、各ポリマー分散ポリオール（Ｗ）に含まれるポリマー粒子は同じでも異なってもよい。
ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有する場合、ポリオール組成物（Ｐ）中におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中のポリマー粒子の含有量を考慮して設定され、ポリオール組成物（Ｐ）中におけるポリマー粒子の含有量によっても異なるが、例えばポリオール組成物（Ｐ）の総質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
ポリオール組成物（Ｐ）中におけるポリマー粒子の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の全量に対し、０．００２〜３０質量％が好ましく、０．００２〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。

［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｄ）、およびポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さない、その他のポリオール（Ｅ）を含んでもよい。
その他のポリオール（Ｅ）としては、ポリエーテルポリオール（ポリオール（Ａ）および（Ｂ）を除く）、ポリエステルポリオール（ポリオール（Ｄ）を除く）、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。
ポリオール（Ｅ）の水酸基価は５〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ｐ）におけるポリオール（Ｅ）の含有量は３０質量％以下が好ましい。

［ポリオール組成物（Ｐ）の好ましい組成］
ポリオール組成物（Ｐ）の好ましい実施形態（ポリオールの好ましい組み合わせ）を以下に示す。
実施形態１：ポリオール（Ａ）の１０〜１００質量％と、ポリオール（Ｂ）の０〜３０質量％と、ポリオール（Ｄ）の０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の０〜４０質量％とからなり、ポリマー粒子の含有量が０〜２０質量％であるポリオール組成物。
実施形態１のポリオール組成物は、本発明のポリオールシステム液から硬質発泡合成樹脂を、スプレー法による製造方法で製造する場合のポリオール組成物（Ｐ）として好適である。

＜発泡剤＞
本発明のポリオールシステム液は、発泡剤として、下式（Ｉ）で表わされるＨＦＯ類（Ｉ）を含む。
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）

Ｒ^１、およびＲ^２におけるパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下であると、沸点が適度な領域となり発泡効率が良く、取り扱いも容易である。該炭素数は１〜５が好ましく、１〜４が特に好ましい。
該パーフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、またはＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５等が挙げられる。これらのうち、コストの点でＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５が特に好ましい。
Ｒ^２としてのハロゲン原子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）のいずれかであることが好ましく、特に経済的に有利である点で、塩素（Ｃｌ）が好ましい。

ＨＦＯ類（Ｉ）は、ポリオールシステム液やイソシアネート化合物への混合が必要となるため、その取り扱いの点から常温で液体であることが好ましい。したがって、ＨＦＯ類（Ｉ）の融点は、１０℃以下が好ましく、０℃以下が特に好ましい。
ＨＦＯ類（Ｉ）の沸点は１０〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該沸点が上記範囲の下限値以上であると、取り扱いが容易である。上記範囲の上限値以下であると、発泡効率が良好である。

ＨＦＯ類（Ｉ）は、Ｒ^１とＲ^２が２重結合に関して同じ側に存在するシス型（以下、Ｚ−と表記することがある。）であってもよく、反対側に存在するトランス型（以下、Ｅ−と表記することがある。）であってもよい。Ｒ^２がパーフルオロアルキル基である場合は、沸点が常温域にあり、取り扱い易い点で、シス型（Ｚ−）が好ましい。Ｒ^２がハロゲン原子である場合は、ＯＤＰおよびＧＷＰが低く、環境負荷が小さい点で、トランス型（Ｅ−）が好ましい。

常温で液体であるＨＦＯ類（Ｉ）の好ましい例としては、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）のＺ体（Ｚ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、あるいはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚということもある。）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン）のＥ体（Ｅ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、あるいはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄということもある。）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）のＥ体、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン）のＺ体等が挙げられる。
これらのうち、取り扱いがし易い点、コストの点で、発泡剤としては、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、またはそれらの混合物であることが好ましく、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄであることが特に好ましい。
ＨＦＯ類（Ｉ）は公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。

ポリオールシステム液中、ＨＦＯ類（Ｉ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、３〜８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい。

本発明においては、発泡剤の主成分がＨＦＯ類（Ｉ）であることが好ましい。具体的には、発泡剤の全量に対するＨＦＯ類（Ｉ）の割合が５０〜１００質量％であることが好ましい。

本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＦＯ類（Ｉ）以外の他の発泡剤を含有してもよい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択でき、例えば、ＣＦ_２Ｈ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（３６５ｍｆｃ）、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（２４５ｆａ）、等のＨＦＣ類、シクロペンタンなどのＨＣ類、ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３（１４１ｂ）などのＨＣＦＣ類、水等が挙げられ、水が好ましい。

ポリオールシステム液が他の発泡剤を含有する場合、ポリオールシステム液中の他の発泡剤の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましい。
他の発泡剤としての水の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
他の発泡剤としての前記ＨＦＣ類またはＨＣ類の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
発泡剤がＨＦＯ類（Ｉ）と水との混合物である場合、ＨＦＯ類（Ｉ）と水との質量比は、ＨＦＯ類（Ｉ）：水＝３０：７０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９８：２がより好ましい。
発泡剤がＨＦＯ類（Ｉ）と水以外の他の発泡剤との混合物である場合、ＨＦＯ類（Ｉ）と他の発泡剤との質量比は、ＨＦＯ類（Ｉ）：他の発泡剤＝１０：９０〜９９：１が好ましく、３０：７０〜９８：２がより好ましい。

＜整泡剤＞
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
ポリオールシステム液中の整泡剤の含有量は、適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

＜触媒＞
触媒は、硬質フォームを得るための反応を促進することに寄与する。
ポリオールシステム液の触媒としては、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が一般的に用いられている。

本発明のポリオールシステム液は、触媒として、少なくともアミン系触媒を含み、アミン系触媒として、少なくともトリアジン系３級アミン化合物を含む。
トリアジン系３級アミン化合物は、トリアジン骨格を有する３級アミン化合物であり、ウレタン化触媒、および三量化反応であるイソシアヌレート化反応を促進させる触媒（イソシアヌレート化触媒）として機能する。
トリアジン系３級アミン化合物としては、例えば１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンが挙げられる。

アミン系触媒中のトリアジン系３級アミン化合物の含有量は、アミン系触媒の全量に対して５０質量％超１００質量％以下であり、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。トリアジン系３級アミン化合物の含有量が５０質量％超であると、ポリオールシステム液の貯蔵時に、アミン系触媒によるＨＦＯ類（Ｉ）の分解が生じにくい。そのため、ポリオールシステム液を用いた硬質フォームの製造を良好な反応性で行うことができる。

本発明のポリオールシステム液は、アミン系触媒として、トリアジン系３級アミン化合物以外の他のアミン系触媒を含有してもよい。
該他のアミン系触媒は、ウレタン化触媒でも三量化反応促進触媒でもよい。

ウレタン化触媒としての他のアミン系触媒としては、トリアジン骨格を有さない第３級アミンが好ましい。該第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。

三量化反応促進触媒としての他のアミン系触媒としては、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
他のアミン系触媒としては、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の、有機酸の第４級アンモニウム塩が好ましい。

ポリオールシステム液は、アミン系触媒以外の触媒（以下、非アミン系触媒ともいう。）を含有してもよい。
非アミン系触媒としては、三量化反応促進触媒が好ましい。該三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩が好ましい。該金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等の、カリウムやビスマスなどを含む金属塩が好ましい。

ポリオールシステム液は、ウレタン処方でもよく、イソシアヌレート処方でもよい。
ポリオールシステム液の触媒としては、ウレタン処方、イソシアヌレート処方のいずれの場合においても、トリアジン系３級アミン化合物のみを使用してもよく、トリアジン系３級アミン化合物と、他のアミン系触媒および／または非アミン系触媒とを併用してもよい。
ポリオールシステム液は、ウレタン処方、イソシアヌレート処方にかかわらず、触媒として、少なくともトリアジン系３級アミン化合物と、三量化反応促進触媒とを含有することが好ましい。この場合、三量化反応促進触媒は、他のアミン系触媒でも非アミン系触媒でもよく、これらの混合物であってもよい。
三量化反応促進触媒としては、第４級アンモニウム塩、および／または錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩が好ましく、生体等への影響ならびに環境の点から、前記金属塩が特に好ましい。第４級アンモニウム塩としては、有機酸の第４級アンモニウム塩が好ましい。錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、カリウムやビスマスなどを含む金属塩が好ましい。

ポリオールシステム液中、触媒の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
触媒の含有量を調節することで、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）等を調整することができる。

ポリオールシステム液中、アミン系触媒の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。アミン系触媒の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの製造時におけるポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応性、特に反応初期における反応性が向上する。アミン系触媒の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の貯蔵時に、アミン系触媒によるＨＦＯ類（Ｉ）の分解が生じにくい。そのため、ポリオールシステム液を用いた硬質フォームの製造を良好な反応性で行うことができる。

＜任意成分＞
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。該配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
該他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。

（硬質フォームの製造方法）
本発明の硬質フォームの製造方法は、前記本発明のポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、前記ポリオール組成物（Ｐ）と前記ポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させて硬質フォームを製造する方法である。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオールシステム液中に存在する、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネートインデックス」という）、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒として三量化反応促進触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１１０〜４００が好ましく、１５０〜３５０がより好ましく、１５０〜３００が特に好ましい。

硬質フォームの製造は、本発明のポリオールシステム液を用いること以外は、公知の方法により実施できる。硬質フォームの製造方法としては、例えば、金型等の枠内にポリオールシステム液およびポリイソシアネートからなる硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法；２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法；硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法；等が挙げられる。

注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、ポリオールシステム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。

連続ボード成形法では、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給し、発泡させて硬質フォームを形成する。これにより、２枚の面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体が得られる。
連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。

スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物からなる硬質フォーム原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し、発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の連続した面材の一方の面にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、もう一方面材をフォーム原料に積層して発泡させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。

（作用効果）
本発明のポリオールシステム液は、発泡剤としてＨＦＯ類（Ｉ）、触媒としてアミン系触媒を含むものでありながら、貯蔵中の反応性の劣化が抑制されている。
これは、アミン系触媒の主成分であるトリアジン系３級アミン化合物が、アミン系触媒でありながら、ポリオール（Ａ）との組み合わせにおいて、ＨＦＯ類（Ｉ）の分解を引き起こしにくいことによると考えられる。
したがって、本発明のポリオールシステム液中のポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応性は、貯蔵の前後で変化しにくい。そのため、貯蔵後であっても、良好な反応性でポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させ、硬質フォームを製造することができる。

また、本発明の硬質フォームの製造方法においては、触媒としてアミン系触媒を含み、かつＨＦＯ類（Ｉ）の分解が抑制されていることで、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応、特に反応開始直後の反応が、良好な反応性で進行する。そのため、所望の硬質フォームを得られやすい。
例えば、スプレー法による成形であれば、硬化時間が遅くなると反応物が垂れ下がり、均一な断熱層を形成できないなどの問題が生じる。また、注入法であれば、反応性が低下する結果、型内で完全に硬化するまでの時間が遅延されるため、一定の脱型時間に成形物が得られないなどの問題が生じる。いずれの課題も触媒を追加添加するなどの方法で回避は可能であるが、生産あるいは施工現場において適正な追加添加量を算定が困難なため、本課題は極めて大きな問題となる。本発明の製造方法においては、反応性が劣化しないため、硬質フォームを効率良く製造することができる。
また、本発明の硬質フォームの製造方法によれば、ポリオール（Ａ）とＨＦＯ類（Ｉ）とを組み合わせることにより、物性の良好な硬質フォームを得ることができる。
例えば本発明の製造方法によれば、圧縮強さが大きく、低温条件下（例えば−３０℃）または湿熱条件下（例えば７０℃、９５％ＲＨ）での寸法変化率が小さく、熱伝導率が低い（すなわち断熱性能が良好な）硬質フォームを得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた原料、および測定方法は以下の通りである。

（使用原料）
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加させて得られた、水酸基価が５９０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対し、ＥＯが２．６モル（ＡＯ中のＥＯの含有量は１００質量％）であった。粘度は３４０００ｍＰａ・ｓであった。

ポリオールＡ２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加させて得られた、水酸基価が５７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量はノニルフェノール１モルに対し、ＰＯが１．０モル、ＥＯが１．３モル（ＡＯ中のＥＯの含有量は約４９．７質量％）であった。粘度は５３０００ｍＰａ・ｓであった。

ポリオールＡ３（比較品）：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯのみを開環付加させて得られた、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量はノニルフェノール１モルに対し、ＰＯが５．５モル（ＡＯ中のＥＯの含有量は０質量％）であった。粘度は７０００ｍＰａ・ｓであった。

［ポリオール（Ｄ）］
ポリオールＤ１：廃ＰＥＴをエチレングリコールで解重合して製造されたポリエステルポリオール（商品名：Ｔｅｒｏｌ５３６、オキシド社製）、平均水酸基数１．９、水酸基価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）３８００ｍＰａ・ｓ。

［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオールＷ１：下記表１に示す配合で、下記製造例１の方法により製造したポリマー分散ポリオール。
ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、および酢酸ビニル（Ｖａｃ）を用いた。
表１中、ベースポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤の配合量の単位は「質量部」である。

［発泡剤］
発泡剤１：水。
発泡剤２：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体）。

［整泡剤］
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。

［触媒］
触媒１：１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（エアプロダクツ社製、製品名：ポリキャット４１）。
触媒２：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５質量％、製品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
触媒３：トリエチレンジアミンをジプロピレングリコール溶液で希釈した３３質量％溶液（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＥＤＡ Ｌ３３）。

［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製、製品名：ファイロールＰＣＦ）。

［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）。

（測定方法）
＜ポリオールの水酸基価＞
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した。

＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）に準拠して測定した。

＜硬質フォームの評価方法＞
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。ただし実施例５〜７、および比較例３〜４については、スプレー発泡を想定した高い反応性で評価を行うため、ゲルタイムおよびタックフリータイムの代わりに、実質的に測定が可能なライズタイムの測定を行った。
クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（ｔ．f．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、発泡成形物の表面の硬化が次第に進行し、細いガラスまたは金属製の棒を接触させても表面がべたつかなくなるまでの時間。
ライズタイム（ｒ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、容器内で膨張するフォームの上昇が停止するまでの時間。

また、下記式により、ライズタイム遅延率（％）またはゲルタイム遅延率（％）を求めた。
ライズタイム遅延率（％）＝（ｒ２−ｒ１）／ｒ１×１００
ゲルタイム遅延率（％）＝（ｇ２−ｇ１）／ｇ１×１００
ただし、ｒ１、ｒ２、ｇ１、およびｇ２は、それぞれ以下の意味である。
ｒ１：ポリオールシステム液を作製した直後に硬質フォームを製造したときのライズタイム（秒）。
ｒ２：ポリオールシステム液を２３℃に貯蔵し、所定の期間が経過後に硬質フォームを製造したときのライズタイム（秒）。
ｇ１：ポリオールシステム液を作製した直後に硬質フォームを製造したときのゲルタイム（秒）。
ｒ２：ポリオールシステム液を２３℃に貯蔵し、所定の期間が経過後に硬質フォームを製造したときのゲルタイム（秒）。

［密度］
自由発泡フォームについては、自由発泡フォームの中央付近を１００ｍｍ角に切り出した試験片の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠した方法で測定した。カップ発泡フォームについては、カップ容器からはみ出した中央付近を７０ｍｍ角に切り出した試験片の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を、前記と同様、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠した方法で測定した。

［圧縮強さ］
フォームの圧縮強さは、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部から縦（ｘ）、横（ｙ）および高さ（ｚ）方向を各５０ｍｍに切出したものを試料片とし、高さ（ｚ）方向および縦（ｘ）方向の圧縮強さを測定した。

［寸法安定性］
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定した。
自由発泡フォームのコア部から、横（ｘ）１５０ｍｍ、縦（ｙ）７５ｍｍ、高さ（ｚ）１００ｍｍの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
各試験では、まず、試験片を以下の条件で保存した。
低温寸法安定性：試験片を−３０℃の恒温槽中で２４時間保存した。
湿熱寸法安定性：試験片を７０℃で相対湿度９５％の雰囲気下の恒温槽中で２４時間保存した。
上記各条件での保存終了後、試験片のｘ、ｙ、ｚの３方向について、下記式により寸法変化率を求めた。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率（％）＝（保存後の寸法−保存前の寸法）／保存前の寸法×１００

［熱伝導率］
硬質フォームの熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部を縦、横各２００ｍｍ、厚み２５ｍｍに切り出したものを試料片とし、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２３℃で測定した。

（製造例１）
５Ｌ加圧反応容器に、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ１）の９００質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ１）の４５０質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ２）の９００質量部、ＡＮの１５０質量部、Ｖａｃの６００質量部、および重合開始剤として２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）の３０質量部を仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を７５℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１２０℃、マイナス０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）で３時間加熱し、減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオール（ポリオールＷ１）を得た。
得られたポリオールＷ１の平均水酸基価、２５℃における粘度、およびポリオールＷ１中のポリマー粒子の含有量（質量％）を表１に示す。

ポリエーテルポリオール（Ｘ１）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｙ１）：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール（Ｙ２）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
表２に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤のそれぞれを所定量の１．２倍で混合してポリオールシステム液を調製した。
調製したポリオールシステム液の液温、および表２に示すポリイソシアネート化合物の液温を、それぞれ１５℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順で自由発泡フォーム（硬質フォーム）を製造した。
表２に示した配合の数値の単位は質量部である。ただしポリイソシアネート化合物の配合比はイソシアネートインデックスも表す。

＜自由発泡フォームの製造＞
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各２００ｍｍの木箱に素早く投入し、自由発泡フォームを得た。また、熱伝導率測定用には、同様の比率で各２５０角の木箱に充填される量である表２に示す配合比の２．３倍の量を発泡させ、自由発泡フォームを得た。

＜評価＞
得られた自由発泡フォームの物性（密度、圧縮強さ、寸法安定性、および熱伝導率）を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。各物性の測定は、２３℃に調整した恒温槽で、所定の保管日数での保管を行った後（２３℃保管後）のポリオールシステム液を用いた場合と、該保管を行う前（２３℃保管前）のポリオールシステム液を用いた場合との両方で行った。
また、発泡途中には、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、およびタックフリータイム）を前述の方法で測定した。これらの結果を表３に示す。
自由発泡フォームの評価は、当該ポリオールシステム液を使用した場合の性能（フォーム物性）を確認するための評価方法である。

実施例１〜４と比較例１〜３とを対比すると、実施例１〜４のポリオールシステム液は、２３℃で６８日間保存した後の反応性に変化がほとんどなく、貯蔵安定性に優れていた。また得られた硬質フォームの圧縮強さ、寸法変化率、熱伝導率も良好であった。
一方、触媒として、触媒１の代わりに触媒３を、アミン系触媒１００質量％に対して５０質量％超の割合で用いた比較例１および３のポリオールシステム液は、保存期間が５日間と短いにもかかわらず、保存した後のゲルタイム遅延率が２８％および４９％と大きく、貯蔵安定性が劣っていた。
ポリオール（Ａ）としてＡＯ中のＥＯ含有量が０のものを用いた比較例２のポリオールシステム液は、保存期間が５日間と短いにもかかわらず、保存した後のゲルタイム遅延率が１７％と大きく、貯蔵安定性が劣っていた。

（実施例５〜８、比較例４〜６）
表４に示す配合で、実施例１等と同様にしてポリオールシステム液を調整した。表４に示す数値の意味は表２と同様である。
調製したポリオールシステム液の液温、および表４に示すポリイソシアネート化合物の液温をそれぞれ１５℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順でカップ発泡フォーム（硬質フォーム）を製造した。
なお、実施例５〜８、および比較例４〜６は、それぞれ、実施例１〜４、および比較例１〜３と同様のポリオール組成物を使用し、触媒添加量と発泡剤添加量のみを変更したものである。

＜カップ発泡フォームの製造＞
上述の自由発泡フォームの製造方法と同様の方法で発泡原液組成物を調製した。
調製直後の発泡原液組成物１００ｇを１Ｌの容器に投入した後、混合し、反応させてカップ発泡フォームを得た。

＜評価＞
得られたカップ発泡フォームの物性（密度）を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。各物性の測定は、２３℃に調整した恒温槽で、所定の保管日数での保管を行った後（２３℃保管後）のポリオールシステム液を用いた場合と、該保管を行う前（２３℃保管前）のポリオールシステム液を用いた場合との両方で行った。
また、カップ発泡フォームの製造時、調製直後の発泡原液組成物を１Ｌの容器内に留めたまま反応性（クリームタイム、およびライズタイム）を測定した。これらの結果を表５に示す。
カップ発泡フォームの評価は、特に反応性に対する要求性能が高いスプレー発泡を想定した、反応性および密度を評価するものである。本実施例においては、スプレー処方において、貯蔵後における反応性変化を確認するための評価方法として採用した。

実施例５〜８と比較例４〜６とを対比すると、実施例５〜８のポリオールシステム液は、２３℃で５日間保存した後のライズタイム遅延率が０．０〜０．６％と少なかった。
一方、触媒１の代わりに触媒３を、アミン系触媒１００質量％に対して５０質量％超の割合で用いた比較例４および６のポリオールシステム液は、２３℃で５日間保存した後のライズタイム遅延率が２３％および３２％と大きかった。
ポリオール（Ａ）としてＡＯ中のＥＯ含有量が０のものを用いた比較例５のポリオールシステム液は、２３℃で５日間保存した後のライズタイム遅延率が５％であり、ポリオール（Ａ）のＥＯ含有量が４０質量％以上である実施例５〜８と比べて大きく、貯蔵安定性が劣っていた。

本発明のポリオールシステム液を用いて製造された、圧縮強さ、寸法安定性、断熱性等が良好な硬質発泡合成樹脂は、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等に利用が可能である。
なお、２０１３年１０月２日に出願された日本特許出願２０１３−２０７５３６号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. ポリオール組成物（Ｐ）と、発泡剤と、整泡剤と、触媒とを含有し、前記触媒が少なくともアミン系触媒を含むポリオールシステム液であって、
   前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）を３０〜１００質量％含み、前記ポリオール組成物（Ｐ）の平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記発泡剤が、下式（Ｉ）で表わされるハイドロフルオロオレフィン類を含み、
   Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ …（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）
   前記アミン系触媒が、トリアジン骨格を有する３級アミン化合物を含み、該３級アミン化合物の含有量が、前記アミン系触媒の全量に対して５０質量％超１００質量％以下であることを特徴とするポリオールシステム液。
   ポリオール（Ａ）：フェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が４０質量％以上１００質量％以下であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
2. 前記アミン系触媒の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１に記載のポリオールシステム液。
3. 前記マンニッヒ縮合物が、フェノール類と、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルデヒド類、前記フェノール類１モルに対して１〜３モルのアルカノールアミン類とを反応させて得られるものである、請求項１または２に記載のポリオールシステム液。
4. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｄ）を０質量％超７０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
   ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して得られるポリエステルポリオールおよび／または廃ポリエチレンテレフタレートを多価アルコールで解重合して得られるポリエステルポリオールであって、平均水酸基数が１〜３、水酸基価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエステルポリオール。
5. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、更にポリオール（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
   ポリオール（Ｂ）：活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの全量中におけるエチレンオキシドの含有量が０〜５０質量％であり、水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテルポリオール。
6. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
7. 前記ポリマー粒子の含有量が、ポリマー分散ポリオール(Ｗ)の全量に対し、１〜５０である、請求項６に記載のポリオールシステム液。
8. 前記ハイドロフルオロオレフィン類が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のＺ体、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体、またはそれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
9. 前記ハイドロフルオロオレフィン類の含有量が、ポリオール組成物（Ｐ）の１００質量部に対し、３〜８０質量部である、請求項８に記載のポリオールシステム液。
10. 前記ポリオール組成物（Ｐ）が、ポリオール（Ａ）の１０〜１００質量％と、ポリオール（Ｂ）の０〜３０質量％と、ポリオール（Ｄ）の０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の０〜４０質量％とを含有し、ポリマー粒子の含有量が０〜２０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、前記ポリオール組成物（Ｐ）と前記ポリイソシアネート化合物とを反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
12. 断熱材として供される請求項１１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。