JP2015105340A - 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 - Google Patents
硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015105340A JP2015105340A JP2013248552A JP2013248552A JP2015105340A JP 2015105340 A JP2015105340 A JP 2015105340A JP 2013248552 A JP2013248552 A JP 2013248552A JP 2013248552 A JP2013248552 A JP 2013248552A JP 2015105340 A JP2015105340 A JP 2015105340A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- synthetic resin
- mass
- foam
- rigid foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
HFC類としては、例えばCHF2CH2CF3(HFC−245fa)、CF3CH2CF2CH3(HFC−365mfc)等が用いられている。しかし、これらのHFC類はオゾン層破壊係数(ODP)がゼロであるが、高い地球温暖化係数(GWP)を有するため、よりGWPが小さい発泡剤が求められている。
例えば特許文献1には、ハイドロクロロフルオロオレフィン(HFO−1233zd)が記載されている。
特許文献2、3には、発泡剤として共沸物混合物を用いて、熱可塑性または熱硬化性発泡体を調製する方法が記載されている。共沸物混合物の例としてCF3CF=CHCl(HCFO−1224yd)と、CF3CH=CHCF3(HFO−1336mzz)の混合物を使用可能であることが記載されている。
また共沸混合物を構成するハイドロフルオロオレフィン類を単独で発泡剤に使用する態様も記載されていない。したがって、硬質フォームの製造方法において、特許文献2、3に記載されているハイドロフルオロオレフィン類が単独で発泡剤として使用できるかどうかは不明である。また仮にハイドロフロオロオレフィン類を単独で用いて硬質フォームが製造できたとしても、必ずしも硬質フォームとして使用可能な強度を有するポリオール組成物を選択できるとは限らない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン類を用いて、良好な特性を有する硬質フォームが得られるようにすることを目的とする。
[1] ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオール組成物(A)の重量平均分子量が100〜3,000であり、前記物理発泡剤(C)がCF3CF=CHClを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[3] 前記ポリオール(A1)が、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール(A11)である、[2]に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[4] 前記ポリオール(A11)が、オキシエチレン基を有し、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が20〜100質量%である、[3]に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[5] 前記ポリオール(A11)が、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物からなる開始剤(S1)にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A11m)である、[3]または[4]に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[6] オキシアルキレン基の全量に対してオキシエチレン基を20〜80質量%含むポリオール(A11m)を、前記ポリオール組成物(A)の全量に対して70〜100質量%含む、[5]に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[7] 前記ポリオール組成物(A)が、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール(A21)を含む、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[9] 前記ポリオール(A21)が、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤(S2)としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A21s)である、[7]または[8]に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[10] 前記物理発泡剤(C)の含有割合が、ポリオール組成物(A)の全量100質量部に対して10〜100質量部である、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
[11] 前記物理発泡剤(C)の全量に対して、CF3CF=CHClの含有割合が50〜100質量%である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
特に、圧縮強さ/密度が良好であり、かつ熱伝導率が低い硬質フォームが得られる。
本明細書において、物理発泡剤とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物を意味し、化学発泡剤とは、発泡剤とポリイソシアネート化合物との反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物を意味する。
本発明における「ポリオール組成物」は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール(ポリマー分散ポリオールを含む。)の全部の混合物である。ポリオールは1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルエーテルポリオールは、オキシアルキレン基を有する。
ポリオール組成物(A)の重量平均分子量は、ポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの重量平均分子量の平均値である。
ポリオール組成物(A)の平均水酸基数は、ポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの平均水酸基数の平均値である。
ポリオール組成物(A)の平均水酸基価は、ポリオール組成物(A)に含まれるポリオールの平均水酸基価の平均値である。
芳香環を有するポリオール(A1)としては、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール(A11)、または芳香環を有するポリエステルポリオール(A12)が好ましい。ポリオール組成物(A)がポリオール(A11)であると、硬質フォームの接着性が良好となりやすい点で好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール(DPG)、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール(1,6−HD)、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオール(A12)の水酸基価、重量平均分子量は、ポリオール組成物(A)の平均水酸基価、重量平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
ポリオール(A11)は、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオールである。
例えば、芳香族アミンを開始剤として、アルキレンオキシド(以下「AO」ともいう。)を開環付加させて得られるポリオール(ポリエーテルポリオール)が好ましい。
開始剤である芳香族アミンは、活性水素原子数が2〜12の、芳香環を有するアミン類が好ましい。その具体例としては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、マンニッヒ縮合物等が挙げられる。トリレンジアミンとしては、o−トリレンジアミン、m−トリレンジアミンが好ましい。
AOとしては、エチレンオキシド(以下「EO」ともいう。)、プロピレンオキシド(以下「PO」ともいう。)、ブチレンオキシド(以下「BO」ともいう。)等が挙げられる。開環付加させるAOが、少なくともPOまたはEOを含むことが好ましい。
ポリオール(A11)において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。オキシエチレン基の割合が上記下限値以上であると、ポリオールの極性が高くなり本発明における物理発泡剤との溶解性が抑制され、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
該オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量の上限値は100質量%でもよい。イソシアネートとの混合性の点からは80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
ポリオール組成物(A)にポリオール(A11)が2種以上含まれる場合は、全部のポリオール(A11)の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
ポリオール(A11)の水酸基数が上記範囲内であるとポリオール組成物(A)の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
ポリオール(A11)の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール(A11)の重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該重量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール組成物(A)におけるポリオール(A11)の含有量は、ポリオール組成物(A)の全量に対して、10〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましい。ポリオール(A11)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの接着性の向上効果が十分に得られやすい。また断熱性や燃焼性、圧縮強さが良好となりやすい。
ポリオール(A11)の中でも、接着性およびポリイソシアネート化合物(B)との良好な混合性が得られやすい点で、ポリオール(A11m)が好ましい。
ポリオール(A11m)は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物からなる開始剤(S1)にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである。
開始剤(S1)がマンニッヒ縮合物であるポリオール(A11m)は、特に、開始剤がアミノ基を含むことによってポリオールの活性向上に寄与し、開始剤が親水基と疎水基とを含むことによる界面活性効果によって、ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合性の向上に寄与し、開始剤が芳香環を含むことによる炭化皮膜効果によって硬質フォームの難燃性の向上に寄与する。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも1か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の1個以上が炭素数1〜15のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの1分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は1〜4個であり、1〜2個が好ましく、1個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましい。
アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、クレゾールが好ましい。特にノニルフェノールは、ポリオール(A)とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。
ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の1モルに対するアルカノールアミン類の割合は、1〜3モルが好ましく、1.5〜3モルがより好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。
これらのことから、マンニッヒ縮合反応に用いる原料においては、フェノール類の1モルに対するアルデヒド類の割合が0.5〜3モル、フェノール類の1モルに対するアルカノールアミン類の割合が1〜3モルであることが好ましい。すなわち、前記マンニッヒ縮合物が、フェノール類と、前記フェノール類1モルに対して0.5〜3モルのアルデヒド類と、前記フェノール類1モルに対して1〜3モルのアルカノールアミン類とを反応させて得られるものであることが好ましい。
AOとして、EOおよび/またはPOを用いることが好ましい。ポリオール(A11m)の製造に用いられるAOの全量中におけるEOの含有量は、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。EOの割合が上記下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
該AOの全量中におけるEOの含有量の上限値は100質量%でもよい。より高い断熱性能が得られやすい点からは、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明において、ポリオールの製造に用いるAO全量中におけるEOまたはPOの含有量は、得られるポリオール中の、オキシアルキレン基の全量に対する、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の割合と等しいとみなすことができる。
POおよびEOを併用する場合は、POおよびEOを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、POおよびEOの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。ランダム共重合体のランダム鎖にはブロックの部分を含んでいてもよい。
ポリオール(A11m)の平均水酸基数は開始剤であるマンニッヒ縮合物が有する平均活性水素数と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および、反応比率を前記の範囲とすると、マンニッヒ縮合物の平均水酸基数を一定の範囲に調節することができ、ポリオール(A11m)の平均水酸基数を前記範囲に調節することができる。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。該水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール(A11m)中に存在するAO由来の(ポリ)オキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール(A11m)の粘度が下がりやすい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、成型したときに基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。
ポリオール組成物(A)中のポリオール(A11m)の含有量は、ポリオール組成物(A)の全量に対して、10〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましい。ポリオール(A11m)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、発泡剤としてCF3CF=CHCl(HCFO−1224yd)を含む場合において、特に、断熱性、難燃性、および圧縮強さが良好となりやすい。
特に、AO由来のオキシアルキレン基の全量に対して、EO由来のオキシエチレン基を20〜80質量%含むポリオール(A11m)を、前記ポリオール組成物(A)の全量に対して70〜100質量%含むことで、硬質フォームの断熱性能が良好となりやすく、高い圧縮強さが得られやすい点で好ましい。
芳香環を有しないポリオール(A2)としては、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール(A21)、または芳香環を有しないポリエステルポリオール(A22)が好ましい。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
芳香環を有しないポリエステルポリオール(A22)としては、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族多価アルコールとを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオール(A22)の水酸基価、重量平均分子量は、ポリオール組成物(A)の平均水酸基価、重量平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
ポリオール(A21)は、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオールである。
ポリオール(A21)としては、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤(S2)としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A21s)、または脂肪族アミンを開始剤(S3)として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる脂肪族アミン系ポリアルキレンオキシドポリオールが挙げられる。ポリオール(A21)がポリオール(A21s)であることが好ましい。ポリオール組成物(A)がポリオール(A21s)を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
開始剤(S2)については後述する。
開始剤(S3)である脂肪族アミンは、活性水素原子数が2〜4の脂肪族アミンが好ましい。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンが好ましい。
ポリオール(A21)におけるオキシアルキレン基の全量がオキシプロピレン基であってもよい。
ポリオール(A21)がオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は0質量%超、60質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。オキシエチレン基の割合が上記の範囲内であると硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
ポリオール組成物(A)にポリオール(A21)が2種以上含まれる場合は、全部のポリオール(A21)の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
ポリオール(A21s)は、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤(S2)としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである。
開始剤(S2)としては、多価アルコールが挙げられる。特に活性水素原子数が4〜12の多価アルコールが好ましい。
活性水素原子数が4〜12の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールは、発泡剤として物理発泡剤(C)を用いることによる、硬質フォームの圧縮強さ向上効果が得られやすい。
ポリオール(A21s)の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、EO、PO、BO等が例示できる。少なくとも、POまたはEOを含むことが好ましい。
ポリオール(A21s)の製造に用いるAOは、PO単独の使用、またはEOとPOとの併用が好ましい。併用する場合、EOとPOは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
ポリオール(A21s)の製造に用いるAOがEOを含む場合、AOの全量中における、EOの含有量は、反応性の制御が容易である点から60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。該AOの全量中におけるEOの含有量の下限値は、0質量%超であり、圧縮強さの点からは20質量%以上が好ましい。
ポリオール(A21s)の重量平均分子量は、100〜3,000が好ましく、200〜1,000がより好ましい。ポリオール(A21s)の重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの収縮が抑制されやすく、上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの脆性が抑制されやすい。
ポリオール組成物(A)におけるポリオール(A21s)の含有量は、ポリオール組成物(A)の全量に対して、30〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましい。ポリオール(A21s)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強さが向上しやすい。
ポリオール組成物(A)は、ポリマー分散ポリオール(W)をさらに含んでもよい。
ポリマー分散ポリオール(W)は、ベースポリオール(W’)中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られる、ポリマー粒子が安定に分散したポリオールである。本発明において、公知のポリマー分散ポリオール(W)を用いることができる。
ポリオール組成物(A)にポリマー分散ポリオール(W)を含むことにより、ポリオール組成物(A)中にポリマー粒子を存在させることができる。ポリオール(A)中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。
ポリオール組成物(A)中のポリマー分散ポリオール(W)の含有量は、ポリオール組成物(A)中のポリマー粒子の含有割合が0.01質量%以上となる量であることが好ましく、0.01〜10質量%となる量であることがより好ましい。通常ポリマー分散ポリオール(W)の含有割合は、0.1質量%以上であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードMDI、またはその変性体が好ましく、クルードMDIの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は1種でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物(A)およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の100倍で表して(以下、この100倍で表した数値を「イソシアネートインデックス」という)、50〜300が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで50〜170が好ましく、70〜150が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで110〜400が好ましく、150〜350がより好ましく、180〜300が特に好ましい。
本発明では、物理発泡剤(C)として、少なくともCF3CF=CHCl(以下、1224ydということもある。)を用いる。
CF3CF=CHClは、トリフルオロメチル基と塩素原子が2重結合を挟んで同じ側に存在するシス型(以下、シス型をZ体ということがある。)、トリフルオロメチル基と塩素原子が2重結合を挟んで反対側に存在するトランス型(以下、トランス型をE体ということがある。)が存在する。シス型がトランス型より多く含まれるものが、生産性効率が高い点で好ましい。
物理発泡剤(C)の使用量は、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して10〜100質量部が好ましく、10〜60質量部がより好ましく、15〜50質量部が特に好ましい。物理発泡剤(C)の使用量が上記範囲の下限値以上であると適切な密度となり樹脂成分(ポリオール)の割合が低減できるため、断熱性能が良好となりやすい、上限値以下であると適切な密度となりセルが微細となりやすいため断熱性能が良好となりやすい。
他の物理発泡剤としては、公知の物理発泡剤のなかから適宜選択でき、例えばCF2H2、CF3CF2H、CF3CH3、CHF2CF2H、CF3CH2F、CHF2CH3、CF3CHFCF3、CF3CF2CHFCHFCF3、CHF2CH2CF3(365mfc)、CH3CF2CH2CF3(245fa)、等のHFC類;シクロペンタンなどのHC類;CCl2FCH3(141b)などのHCFC類;CF3CF2CF2OCH3、CHF2CF2OCH3などのHFE類が挙げられる。
物理発泡剤(C)の全量のうち、1224ydの割合は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。該1224ydの割合が50質量%以上であると断熱性能が良好となりやすい。
発泡剤が1224ydと水である場合、1224ydと水との比率(質量比)は、30〜99:1〜70が好ましく、50〜98:2〜50がより好ましい。
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
ポリオールシステム液中の整泡剤の含有量は、適宜選定できるが、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および/またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第3級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および/または第4級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第3級アミンと、前記金属塩および/または第4級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
触媒の使用量は、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して、触媒の合計量が0.1〜20質量部であることが好ましい。
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物(A)およびポリイソシアネート化合物(B)等の発泡に用いる成分の混合開始時から反応が開始するまでの時間(クリームタイム)、または発泡が終了するまでの時間(ライズタイム)を調整することができる。
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。該配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
該他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオール組成物(A)の100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましい。
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)の存在下で反応させる工程を有する。
具体的には、ポリオール組成物(A)、物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート化合物(B)とを反応、発泡させて硬質フォームを製造する方法が好ましい。
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。
連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。
本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、2枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、発泡している過程でもう他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。
本発明によれば、物理発泡剤(C)であるCF3CF=CHCl(HCFO−1224yd)を用いて、良好な特性を有する硬質フォームを製造することができる。特に、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低くて断熱性に優れ、圧縮強さが良好な硬質フォームが得られる。
好ましくは、重量平均分子量が100〜3,000のポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、1224ydを含む物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)の存在下で反応させて、密度が5〜300kg/m3である硬質フォーム(硬質発泡合成樹脂)を製造することができる。
硬質フォームの密度は、物理発泡剤(C)の使用量によって制御することができる。
熱伝導率は、ポリオール組成物(A)の組成や、物理発泡剤(C)の組成を調節することにより、制御することができる。
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
[ポリオール組成物(A)]
ポリオールA11m−1:ノニルフェノールの1モルに対し、ホルムアルデヒドの2.2モルおよびジエタノールアミンの2.2モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、POのみを開環付加させて得られた、平均水酸基数が3.5、水酸基価が470mg/KOHのポリエーテルポリオール。AOの付加量は、ノニルフェノール1モルに対しPOが5.5モルであった。AOの全量に対するEOの割合はゼロである。重量平均分子量は358であった。
ポリオールA11m−2:ノニルフェノールの1モルに対し、ホルムアルデヒドの1.5モルおよびジエタノールアミンの2.2モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、EOのみを開環付加させて得られた、平均水酸基数が3.5、水酸基価が590mg/KOHのポリエーテルポリオール。AOの付加量は、ノニルフェノール1モルに対しEOが2.6モルであった。AOの全量に対するEOの割合は100質量%である。重量平均分子量は255であった。
ポリオールA11m−3:ノニルフェノールの1モルに対し、ホルムアルデヒドの1.5モルおよびジエタノールアミンの2.2モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、POを開環付加させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、EOを開環付加させて得られた、平均水酸基数が3.5、水酸基価が575mgKOH/gのポリエーテルポリオール。AOの付加量は、ノニルフェノール1モルに対しPOが1モル、EOが1.3モルであった。AOの全量に対するEOの割合は約49.7質量%で、POの割合は50.3質量%である。重量平均分子量は249であった。
発泡剤C−1:HCFO−1224yd(CF3CF=CHClのZ体90質量%、CF3CF=CHClのE体10質量%)。
比較発泡剤1:HFC−245fa(CHF2CH2CF3)。
比較発泡剤2:HFC−365mfc(CF3CH2CF2CH3)。
比較発泡剤3:HCFO−1233zd(CF3CH=CHClのE体)。
整泡剤D−1:シリコーン系整泡剤(東レ・ダウコーニング社製、製品名:SH−193)。
[触媒(E)]
触媒E−1:1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン(エアプロダクツ社製、製品名:ポリキャット41)。
触媒E−2:2−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液(カリウム濃度15%、製品名:プキャット15G、日本化学産業社製)。
[難燃剤]
難燃剤1:トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(ICL−IP JAPAN(株)社製、製品名:ファイロールPCF)。
ポリイソシアネート化合物B−1:ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(クルードMDI)(日本ポリウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200)。
<ポリオールの水酸基価>
ポリオールの水酸基価は、JIS K1557−1(2007年版)に準拠して測定した。
<ポリオールの重量平均分子量>
ポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(東ソー社製、型式:HLC−8320GPC、カラム:東ソー社製 TSK−GEL SuperHZ 2000×2+1000×2=6m、溶離液:アミン含有ポリオールの場合はトリエチルアミン/THF=0.1mol/L、その他ポリオールの場合はTHF、流速:0.35ml/分、検出器:RI 256 / UV 254、カラム温度:40℃、サンプル注入量:20μL、サンプル濃度:0.05g/10ml)で測定し、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線からポリスチレン換算分子量を測定した。
[反応性]
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
クリームタイム(c.t.)(秒):混合開始時刻から、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム(g.t.)(秒):混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
ライズタイム(r.t.)(秒):混合開始時刻から、容器内で膨張するフォームの上昇が停止するまでの時間。
フォームの圧縮強さは、JIS A 9511に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部から横(x)、縦(y)及び高さ(z)方向を各50mmに切出したものを試料片とした。試料片の密度(単位:kg/m3)、ならびに高さ(z)方向及び横(x)方向の圧縮強さ(単位:kPa)を測定した。
密度はJIS A 9511に準拠した方法で測定した。
寸法安定性は、ASTM D 2126−75に準じた方法で測定した。
自由発泡フォームのコア部から、横(x)75mm、縦(y)150mm、高さ(z)100mmの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
各試験では、まず、試験片を以下の条件で保存した。
低温寸法安定性:試験片を−30℃の恒温槽中で24時間保存した。
湿熱寸法安定性:試験片を70℃で相対湿度95%の雰囲気下の恒温槽中で24時間保存した。
上記各条件での保存終了後、試験片のx、y、zの3方向について、下記式により寸法変化率を求めた。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率(%)=(保存後の寸法−保存前の寸法)/保存前の寸法×100
硬質フォームの熱伝導率(単位:W/m・K)は、JIS A 9511に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部を縦、横各190mm、厚み25mmに切り出したものを試料片とし、熱伝導率測定装置(製品名:オートラムダHC−074型、英弘精機社製)を用いて、平均温度23℃で測定した。
表1、2に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤の所定量の1.2倍を混合してポリオールシステム液を調製した。表1、2に示した配合の数値の単位は質量部である。すなわち、ポリオールの使用量(100質量部)を120gとした。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネートインデックスも表す。
調製したポリオールシステム液の液温、およびポリイソシアネート化合物の液温をそれぞれ15℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順で自由発泡フォーム(硬質フォーム)を製造した。
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分3,000回転の回転速度で5秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各200mmの木箱に素早く投入し、自由発泡フォームを得た。
得られた自由発泡フォームの物性(密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率)を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。
また、製造工程の途中で、反応性(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)を前述の方法で測定した。これらの結果を表1,2に示す。
一方、比較例1、3、5、7は発泡剤としてGWPの高いHFC類(HFC−245faおよびHFC−365mfc)を用いた例であり、比較例2、4、6、8は発泡剤として他のハイドロフルオロオレフィン類であるHFO−1233zdを用いた例である。
実施例1、2、3、4は、比較例1、3、5、7とそれぞれ比べて圧縮強さ/密度の著しい低下がなく、断熱性能(熱伝導率)が向上した。特に実施例1、2、3は、比較例2、4、6との比較においても圧縮強さ/密度が向上し、熱伝導率も向上する結果が得られた。
また、実施例4は、比較例8と比べて圧縮強さ/密度が向上し、断熱性能(熱伝導率)は同等であった。
これに対して、比較例2、4、6、8は比較例1、3、5、7とそれぞれ比べて断熱性能(熱伝導率)は向上したが、圧縮強さ/密度は著しく低下した。
Claims (12)
- ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、
ポリオール組成物(A)の重量平均分子量が100〜3,000であり、
前記物理発泡剤(C)がCF3CF=CHClを含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。 - 前記ポリオール組成物(A)が、芳香環を有するポリオール(A1)を含む、請求項1に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール(A1)が、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール(A11)である、請求項2に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール(A11)が、オキシエチレン基を有し、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が20〜100質量%である、請求項3に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール(A11)が、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物からなる開始剤(S1)にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A11m)である、請求項3または4に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- オキシアルキレン基の全量に対してオキシエチレン基を20〜80質量%含むポリオール(A11m)を、前記ポリオール組成物(A)の全量に対して70〜100質量%含む、請求項5に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール組成物(A)が、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール(A21)を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール(A21)が、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が0〜60質量%である、請求項7に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記ポリオール(A21)が、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤(S2)としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール(A21s)である、請求項7または8に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記物理発泡剤(C)の含有割合が、ポリオール組成物(A)の全量100質量部に対して10〜100質量部である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 前記物理発泡剤(C)の全量に対して、CF3CF=CHClの含有割合が50〜100質量%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
- 重量平均分子量が100〜3,000のポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、CF3CF=CHClを含む物理発泡剤(C)、整泡剤(D)、および触媒(E)の存在下で反応させて得られ、密度が5〜300kg/m3である、硬質発泡合成樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013248552A JP2015105340A (ja) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013248552A JP2015105340A (ja) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015105340A true JP2015105340A (ja) | 2015-06-08 |
Family
ID=53435678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013248552A Pending JP2015105340A (ja) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015105340A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112876727A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-01 | 中山市伯士的化工科技有限公司 | 发泡剂及其制备方法、制备硬泡的组合物、制备硬泡的套装及方法 |
CN114072440A (zh) * | 2019-07-01 | 2022-02-18 | 旭有机材株式会社 | 酚醛泡沫制造用树脂组合物以及酚醛泡沫及其制造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6049021A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-18 | テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 硬質ポリウレタン発泡生成物の製造に有用なポリオ−ル−触媒混合物の製造方法 |
JPH02132115A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-05-21 | Dow Chem Co:The | アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法 |
JPH04173826A (ja) * | 1990-11-06 | 1992-06-22 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質ウレタンフォーム用ポリオールの製造方法およびそれを使用したフォームの製造方法 |
WO2012105657A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
WO2012115930A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
-
2013
- 2013-11-29 JP JP2013248552A patent/JP2015105340A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6049021A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-18 | テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 硬質ポリウレタン発泡生成物の製造に有用なポリオ−ル−触媒混合物の製造方法 |
JPH02132115A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-05-21 | Dow Chem Co:The | アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法 |
JPH04173826A (ja) * | 1990-11-06 | 1992-06-22 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質ウレタンフォーム用ポリオールの製造方法およびそれを使用したフォームの製造方法 |
WO2012105657A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 |
WO2012115930A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons |
JP2014513673A (ja) * | 2011-02-21 | 2014-06-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロクロロフルオロカーボンの触媒接触脱塩化水素化 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114072440A (zh) * | 2019-07-01 | 2022-02-18 | 旭有机材株式会社 | 酚醛泡沫制造用树脂组合物以及酚醛泡沫及其制造方法 |
CN114072440B (zh) * | 2019-07-01 | 2024-03-05 | 旭有机材株式会社 | 酚醛泡沫制造用树脂组合物以及酚醛泡沫及其制造方法 |
CN112876727A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-01 | 中山市伯士的化工科技有限公司 | 发泡剂及其制备方法、制备硬泡的组合物、制备硬泡的套装及方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015105342A (ja) | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 | |
EP3280751B1 (en) | Polyol premix composition for rigid polyurethane foams | |
WO2015050139A1 (ja) | ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
ES2301811T3 (es) | Espumas de poliuretano o de poliisocianurato sopladas con hidrocarburos fluorados y dioxido de carbono. | |
WO2017100232A1 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation | |
JP2015105341A (ja) | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 | |
JP2009057482A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPWO2013058341A1 (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
WO2020146442A1 (en) | Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and polyurethane foams | |
CN111263780B (zh) | 硬质发泡合成树脂的制造方法 | |
JP2015105343A (ja) | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 | |
KR20170044712A (ko) | 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법 | |
US20190389996A1 (en) | Hfo containing pu formulation | |
JP2012177109A (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
JP6566517B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2014237757A (ja) | ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
JP4978986B2 (ja) | 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2015105340A (ja) | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 | |
JP2015052042A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP4273815B2 (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
JP5699563B2 (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
JP2012107214A (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
JP2020139007A (ja) | ポリウレタンフォーム用発泡性組成物 | |
KR102461461B1 (ko) | 친환경 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용한 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼 | |
JP5403898B2 (ja) | スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160720 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170531 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170606 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170731 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170829 |