JP2017201041A - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含有するポリウレタンポリオールブレンドの安定性の向上 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化。
【解決手段】この課題は、ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤と、ポリオールと、界面活性剤と、次の化学構造：Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
（式中：Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はアルカノール基であり、Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³であり、及び／又はＯＨを末端基とすることができ、ここで、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であり、Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であるが、ただし、該化合物は少なくとも１個のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するものとする。）を有する酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物と、１つ以上の金属塩と、を含む安定なポリオールプレミックス組成物であって、前記触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、前記酸素含有アミン触媒が前記アミン触媒の合計の５０重量％超を占め、前記発泡剤がハロゲン化ヒドロオレフィンを含む、安定なポリオールプレミックス組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどの、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化方法に関する。より具体的には、本発明は、酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を使用する熱硬化性フォームブレンドの安定化方法に関する。本発明はさらに、安定なプレブレンド調合物及び結果として生じるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームに関する。

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を義務付けた。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、ＨＦＣ−１３４ａなどの、オゾン層により「やさしい」材料がクロロフルオロカーボンに置き換わった。後者の化合物は、地球温暖化を引き起こす、温室効果ガスであることが証明され、気候変動に関する京都議定書によって規制された。新たな代替材料、ヒドロフルオロプロペンは、環境上許容されることが示された、すなわち、それらは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、許容される低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。

熱硬化フォームのための現在使用されている発泡剤は、比較的高い地球温暖化係数を有する、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及び引火性であり、かつエネルギー効率が低い、ペンタン異性体などの炭化水素を含む。それ故、新規な代わりの発泡剤が探求されつつある。ヒドロフルオロプロペン及び／又はヒドロクロロフルオロプロペンなどのハロゲン化ヒドロオレフィン材料は、ＨＦＣの代替品として関心をもたれている。下層大気におけるこれらの材料の固有の化学的不安定性は、低い地球温暖化係数及び所望のゼロ又はほぼゼロのオゾン層破壊特性を提供する。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分をプレブレンド調合物で提供することは多くの用途において便利である。最も典型的には、フォーム調合物は、２つの成分へとプレブレンドされる。ポリイソシアネート及び任意選択のイソシアネート相溶性原材料は、一般に「Ａ」側成分と言われる、第１成分を構成する。ポリオール又はポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び他のイソシアネート反応性及び非反応性成分は、一般に「Ｂ」側成分と言われる、第２成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合及び、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡ及びＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。

しかし、２成分系、とりわけ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどのある種のヒドロハロオレフィンを使用するそれらの系は、Ｂ側組成物の貯蔵寿命を低下させてしまうことが分かった。普通はフォームが、Ａ及びＢ側成分を一緒にすることによって製造されるときには、良好なフォームが得られる。しかし、ポリオールプレミックス組成物が、ポリイソシアネートでの処理の前に熟成される場合、フォームはより低い品質のものであり、フォームの形成中に崩壊さえする場合もある。不十分なフォーム構造は、発泡剤の部分的な分解そして、その後に、高分子シリコーン界面活性剤の望ましくない変性をもたらす、ある種の触媒と、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどの、ある種のヒドロハロオレフィンとの反応に起因する。

この問題を克服するための一方法は、例えば、発泡剤、界面活性剤、及び触媒を分離すること、そして「Ａ」又は「Ｂ」側成分とは別個の流れを用いてそれらを導入することによる。しかし、好ましい解決策は、そのような組成変更又はプロセス変更を必要としないであろう。より有利な方法は、ある種の発泡剤に対してより低い反応性を有する触媒を利用することであってもよい。ポリウレタン化学のための一般に使用される触媒は、２つの幅広いカテゴリー：アミン化合物及び有機金属錯体へ分類することができる。アミン触媒は、それらが、多官能性イソシアネートがポリオールと反応してポリウレタンを形成する、ゲル化触媒作用（若しくは重合）反応を推進するか、イソシアネートが水と反応してポリウレア及び二酸化炭素を形成する、発泡触媒作用（若しくはガス生成）反応を推進するかどうかに基づいて一般に選択される。アミン触媒はまた、イソシアネート三量化反応を推進することができる。幾つかのアミン触媒はすべての３つの反応をある程度推進するであろうから、それらは、それらが別の反応よりも１つの反応にどれくらい有利に働くかに基づいて多くの場合選択される。

例えば、米国特許出願公開第２００９／００９９２７４号明細書は、ヒドロハロオレフィンと低い反応性を有する立体障害のあるアミンを利用している。しかし、立体障害のあるアミンはゲル化触媒であることが知られている。ゲル化触媒は典型的には、発泡すなわちウレア反応よりもゲル化すなわちウレタン反応を触媒するのにより高い選択性をそれらが有することを特徴とする第三級アミンである。これらの触媒は、それらがイソシアネートの方へ水を活性化することができないので、高い濃度の水を含有する系で十分に機能しないと予期される。したがって、これらの立体障害のあるアミンは、ゲル化触媒として良好な機能性を有するが、発泡触媒として用いられるときには十分に機能しない。こうして、発泡触媒作用反応に必要な反応性を維持するために、使用される立体障害のある触媒の量は増やされなければならない。さらに、典型的に使用されるアミン触媒はポリマーに化学結合していないので、触媒は、健康悪影響を引き起こす可能性がある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてポリマーから最終的に離れるであろう。したがって、立体障害のあるアミンの使用の増加は環境上望ましくない。こうして、熱硬化性フォームブレンドの安定化方法、結果として生じる安定なプレミックスブレンド調合物、及び良好なフォーム構造を有する環境にやさしいポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームが依然として非常に望ましい。

酸素含有アミン触媒が従来の触媒よりも少ないヒドロハロオレフィンとの反応性を有し、かつ立体障害のあるアミン触媒よりも良好な触媒性能を有することが今回発見された。具体的には、酸素含有アミン触媒を含有する触媒組成物が、ハロゲン化オレフィン発泡剤及びポリオールプレミックスＢ側を有するブレンドを含む、熱硬化性フォームブレンドを安定させるために有利に使用できることが今回発見された。この安定化方法は、プレミックスの貯蔵寿命を延ばし、かつ得られたフォームのフォーム特性を向上させることが分かった。

したがって、酸素含有アミン触媒は、熱硬化性フォームブレンドの安定化方法における、及び得られたポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームにおける、ポリオールプレミックスブレンドの成分として、従来の触媒の及び、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）及びペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）などの、立体障害のあるアミン触媒の有利な代替品である。本発明の方法はプレミックスブレンドを意外にも安定させることが分かり、その一方、本発明のブレンド組成物は長い貯蔵寿命を有することが意外にも分かった。本発明の得られたフォームは、向上したフォーム特性を有することが分かったとともに、低い又はゼロオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数、低いＶＯＣ含有量、及び低い毒性という要求を満たし、それによってそれらを環境にやさしいものにするために用いることができる。

一実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物を提供する。別の実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物であって、触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒がアミン触媒の合計の５０重量％超を占めるポリオールプレミックス組成物を提供する。すなわち、１つ以上の酸素含有アミン触媒は、合計で、触媒組成物中のアミン触媒の５０重量％超を占める。さらなる実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物であって、触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒がアミン触媒の合計の５０重量％未満を占めるポリオールプレミックス組成物を提供する。すなわち、１つ以上の酸素含有アミン触媒は、合計で、触媒組成物中のアミン触媒の５０重量％未満を占める。

発泡剤は、ハロゲン化ヒドロオレフィン及び、任意選択的に、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、若しくはＣＯ₂発生材料、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。界面活性剤は、シリコ−ン又は非シリコーン界面活性剤であってもよい。幾つかの実施形態においては、本発明は、例えば、アルカリ土類カルボキレート、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のカルボキシレ−トなどの、金属塩をさらに含んでもよい。これらのカルボキシレ−トは、典型的なポリオールプレミックス中へ容易に調合することができる。

別の実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート及び、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物とを含む安定化熱硬化性フォームブレンドを提供する。少なくとも１つの実施形態においては、安定化熱硬化性フォームブレンドの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％超を占める。さらなる実施形態においては、安定化熱硬化性フォームブレンドの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％未満を占める。

さらなる実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート及び、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化方法である。少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％超を占める。さらなる実施形態においては、ポリオールプレミックスの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％未満を占める。

その上別の実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート及び、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物との混合物を含む安定な発泡性の熱硬化性組成物を提供する。少なくとも１つの実施形態においては、ポリオールプレミックスの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％超を占める。さらなる実施形態においては、ポリオールプレミックスの触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒はアミン触媒の合計の５０重量％未満を占める。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合及び、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡ及びＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。

酸素含有アミン触媒は従来の触媒よりもヒドロハロオレフィンとの反応性が少ないことが予想外にも発見された。酸素含有アミン触媒はまた、立体障害のあるアミン触媒などの、他の触媒よりも良好な触媒性能を有することが意外にも分かった。ポリオールプレミックス組成物での酸素含有アミン触媒の使用は、貯蔵寿命安定性のより長い熱硬化ブレンド組成物を意外にも生成した。本発明の発明者らは、例えば、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のカルボキシレ−トなどの、金属塩が良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有し、かつ酸素含有アミン触媒の安定化効果を増大させることをさらに見いだした。例えば、１つ以上の官能性カルボキシル基を有する金属塩がＨＦ捕捉剤として用いられてもよい。そのような金属塩としては、例えば、ギ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、オクタン酸第一スズ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられてもよい。任意選択的に、溶媒が、ポリオールブレンド組成物と混合するための金属塩を溶解させるために利用されてもよい。さらに、ポリオールプレミックスブレンド組成物をポリイソシアネートと混合することによって製造されたフォームが、泡崩壊がほとんどないか又はまったくない一様な気泡構造を有することは意外であり、予想外である。

本発明の例１に従って調製され、分析される二成分ブレンド試料の写真を示す。

ポリウレタン発泡は、一般にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄと言われる、ヒドロクロロフルオロオレフィン１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハロゲン化オレフィンを使用することによって研究された。ポリウレタンフォーム用のブレンドは、ポリオール、界面活性剤、アミン触媒、ハロゲン化オレフィン、及び二酸化炭素（ＣＯ₂）発生材料を含む。本発明に使用される酸素含有アミン触媒が、経時的にフォームブレンドの安定性の向上をもたらすことが今回意外にも見いだされる。さらに、得られたフォームは、泡崩壊がほとんどないか又はまったくない一様な気泡構造を有することが意外にも分かった。さらに、フォームブレンドは、アルカリ土類塩などの、金属塩が使用されるときに予想外の安定性を示した。

理論に縛られることなく、２成分系、とりわけＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを使用するものの貯蔵寿命安定性の低下という問題は、ハロゲン化オレフィンとアミン触媒との反応に関係していると考えられる。この反応は、シリコ−ン界面活性剤をその場で攻撃するフッ化水素酸（ＨＦ）を生成する。この副反応は、水素、フッ素、及びケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルならびにガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によって確認された。この影響は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄハロゲン化オレフィンのＣ₁へのアミン触媒の求核攻撃としてまとめることができる。したがって、本発明の実施形態は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄハロゲン化オレフィンとアミン触媒との反応性を低下させることによって、そのような有害な相互作用を低減する。アミン触媒によってもたらされるオレフィンの分解の減少は、本発明の特有なアミン触媒の窒素及び酸素構成要素の相乗効果と関係していると考えられる。この相乗効果は、酸素含有アミン触媒とＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどのハロゲン化オレフィンとの有害な相互作用を防ぐ。

この影響を克服する公知の方法は、フッ化水素酸の捕捉剤として機能する様々な安定剤の使用に焦点を合わせてきた。これらの安定剤としては、とりわけ、アルケン、ニトロアルカン、フェノール類、有機エポキシド、アミン、ブロモアルカン、ブロモアルコール、及びアルファ−メチルスチレンが挙げられる。最近になって、方法は、立体障害のあるアミン及び有機酸の使用に焦点を合わせてきたが、これらは触媒活性を犠牲にする。本発明の発明者らは、従来の触媒よりもはるかに少ないＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ及び／又はＺ）ならびにＨＦＯ １２３４ｚｅ（Ｅ及び／又はＺ）などの、ハロゲン化オレフィンとの反応性ならびに立体障害のあるアミン触媒よりも良好な触媒活性を有することが分かった、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンなどの、酸素含有アミン触媒の有利な使用を今回特定したところである。本発明の発明者らは、例えば、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のカルボキシレ−トなどの、金属塩が良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有し、かつ酸素含有アミン触媒の安定化効果を増大させることをさらに見いだした。例えば、１つ以上の官能性カルボキシル基を有する金属塩がＨＦ捕捉剤として用いられてもよい。そのような金属塩としては、例えば、ギ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、オクタン酸第一スズ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられてもよい。

本発明はしたがって、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物を提供する。別の実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物であって、触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒がアミン触媒の合計の５０重量％超を占めるポリオールプレミックス組成物を提供する。すなわち、１つ以上の酸素含有アミン触媒は、合計で、触媒組成物中のアミン触媒の５０重量％超を占める。さらなる実施形態においては、本発明は、発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物を含むポリオールプレミックス組成物であって、触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、酸素含有アミン触媒がアミン触媒の合計の５０重量％未満を占めるポリオールプレミックス組成物を提供する。すなわち、１つ以上の酸素含有アミン触媒は、合計で、触媒組成物中のアミン触媒の５０重量％未満を占める。別の実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート及び、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）ポリオールプレミックス組成物とを含む安定化熱硬化性フォームブレンドを提供する。その上別の実施形態においては、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート及び、任意選択的に、イソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）ポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む、熱硬化性フォームブレンドの安定化方法である。本方法による混合物は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成するために使用することができる安定な発泡性の熱硬化性組成物を生成する。

ポリウレタン化学のために一般に使用される触媒は、２つの幅広いカテゴリー：アミン化合物及び有機金属錯体へ大まかに分類することができる。従来のアミン触媒はこれまで、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などの、第三級アミンであった。アミン触媒は、それらがゲル化反応かそれとも発泡反応を推進するかに基づいて一般に選択される。ゲル化反応においては、多官能性イソシアネートはポリオールと反応してポリウレタンを形成する。発泡反応においては、イソシアネートは水と反応してポルウレア及び二酸化炭素を形成する。アミン触媒はまた、イソシアネート三量化反応を推進することができる。これらの反応は異なる速度で起こり；両反応速度は、温度、触媒レベル、触媒タイプ及び様々な他の因子に依存する。しかし、高品質フォームを製造するために、競合するゲル化及び発泡反応の速度は、適切にバランスさせなければならない。

立体障害のあるアミン触媒などの、幾つかの公知のアミン触媒は、良好なゲル化反応官能性を有するが、発泡反応触媒として十分に機能しないことが分かっている。例えば、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）は、発泡反応よりもゲル化反応を優先的に推進する。一方、ペンタメチルジプロピレントリアミン及びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンは両方とも、発泡反応が重量ベースではゲル化反応よりも強力であるが、発泡反応及びゲル化反応をバランスさせる。分子構造は、触媒の強さ及び選択性を示すある手掛かりを与える。発泡触媒は、第三級窒素から２個の炭素離れてエーテル結合を一般に有する。例としては、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びＮ−エチルモルホリンが挙げられる。強いゲル化触媒は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの、アルキル置換窒素を含有してもよい。より弱いゲル化触媒は、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）などの、環置換窒素を含有してもよい。三量化触媒は、トリアジン構造を含有してもよいか、又は第四級アンモニウム塩である。反応してポリマーマトリックスになるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどの、ヒドロキシル基又は活性アミノ水素を含有する触媒は、美的又は環境目的のための幾つかの用途において従来の触媒に置き換わることができる。

本発明の酸素含有アミン触媒としては、エーテル及び／又はヒドロキシル基を含有するそれらのアミンが挙げられる。例えば、酸素含有アミン触媒は、アルカノールアミン、エーテルアミン又はＮ−アルキル置換モルホリンなどのモルホリン基含有触媒であってもよい。触媒は、１つ、２つ、３つ若しくはそれ以上の窒素原子をアミン官能基の形態で含有してもよい。一実施形態においては、触媒分子中に存在するアミン基のすべてが第三級アミン基である。本触媒は、一実施形態においては、２つ、３つ若しくはそれ以上の酸素原子を含有してもよく；これらの酸素原子は、エーテル基、ヒドロキシル基又はエーテル基及びヒドロキシル基の両方の形態で存在してもよい。好適な酸素含有アミン触媒としては、次の化学構造：
Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれ、メチルなどの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、及び／又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ若しくはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨなどの、アルカノール基であり；Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³である及び／又はそれはＯＨによって終了することができ、ここで、Ｒ³は、メチルなどの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ若しくはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨなどの、アルカノール基であり；Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれ、メチルなどの、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、及び／又はＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ若しくはＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨなどの、アルカノール基である）に相当する化合物が挙げられる；ただし、化合物は少なくとも１つのエーテル及び／又はヒドロキシル基を含有する。

例示的な酸素含有アミン触媒としては：
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；
Ｎ−エチルモルホリン；
Ｎ−メチルモルホリン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；
Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；及び
２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物
が挙げられる。

上記の通り、触媒は、ゲル化及び発泡反応を制御する及びバランスさせるように機能する。第三級アミン触媒は、ゲル化、発泡、及び架橋活性などのそれらの独自の特有な触媒特性を有する。当業者によって十分理解されるであろうように、これらの触媒活性は、上昇プロフィール、発泡効率、成形性、生産性、及び結果として生じるフォームの他の特性と強い関係を有する。したがって、本発明の酸素含有アミン触媒は、発泡、ゲル化、及び三量化触媒作用反応をバランスさせ、そして所望の特性を有するフォームを生成するために他のアミン又は非アミン触媒と一緒にさらに使用することができる。本発明の触媒組成物は、酸素含有アミン触媒から完全になってもよい。或いは、本発明の触媒組成物は、２つ以上のタイプのアミン又は非アミン触媒をさらに含んでもよい。

本発明の酸素含有アミン触媒の量の使用できる範囲は、他のアミン触媒が用いられるときの、組成物の他のアミン触媒との比較として測定することができる。例えば、酸素含有アミン触媒が別のアミン触媒と組み合わせられるとき、本発明の触媒組成物は、５０重量％超の酸素含有アミン触媒を含んでもよい。別の例では、酸素含有アミン触媒が別のアミン触媒と組み合わせられるとき、本発明の触媒組成物は、５０重量％未満の酸素含有アミン触媒を含んでもよい。１つ以上の酸素含有アミン触媒を含有する触媒組成物は、触媒性能を向上させ、そして長期の貯蔵寿命安定性を有する熱硬化ブレンド組成物を生成する。他のアミン触媒は、所望のゲル化及び発泡反応を制御するのに機能する可能性があるが、酸素含有アミン触媒は、所望の触媒性能を付与し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄハロゲン化オレフィンのＣ₁へのアミン触媒の求核攻撃を減らすことによって熱硬化ブレンドの貯蔵寿命安定性を延ばす。したがって、本発明の触媒組成物は、ハロゲン化オレフィンとアミン触媒との間の反応性を低下させることによって有害な相互作用を低減する。

例示的なアミン触媒としては：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ’−（３−ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−プロパンジアミン、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリメチルアミノエチルピペラジン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル−アミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）−プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタアメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−第二ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、デ−第二ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。他のアミンとしては、モルホリン類、イミダゾール類、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミジゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテルなどのエーテル含有化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、及びビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、ジメチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イソプロピルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、ブチルジエタノールアミン、第三ブチルアミノエタノール、ジエチルヒドロキシルアミン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

例示的な非アミン触媒としては、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＧＴＤＬ）、ジブチルスズメルカプチド、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、カリウムアセテート／オクタノエート、酢酸マグネシウム、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルカリウム、ギ酸第四級アンモニウム、及び第二鉄アセチルアセトネート、ならびにそれらの組み合わせなどの、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、コバルト、鉄、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、チタン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はそれらの組み合わせを含有する有機金属化合物が挙げられる。

ビスマス及び亜鉛カルボキシレ−トは、米国では危険有害性廃棄物としての水銀及び鉛触媒ならびに触媒された物質の毒性及び廃棄処分の必要性のために、水銀及び鉛ベースの触媒よりも有利に用いられる可能性があるが、これらは、ポットライフに及びある種の気候条件又は用途において欠点を有する可能性がある。アルキルスズカルボキシレ−ト、酸化物及びメルカプチド酸化物は、すべてのタイプのポリウレタン用途に使用されている。有機金属触媒は、２成分ポリウレタン系において有用である。これらの触媒は、イソシアネート−水反応ではなくイソシアネート−ヒドロキシル反応に向けて非常に選択的であるように設計される。

当業者によって十分理解されるであろうように、本発明の酸素含有アミン触媒は、バランスの取れたゲル化及び発泡反応速度を生成するために、温度などの様々な因子に基づいて、選択されてもよい。２つの競合反応をバランスさせると、高品質フォーム構造が生成するであろう。当業者は、本発明の酸素含有アミン触媒が、結果として生じるフォーム構造の所望の機能特性及び特質を達成するために、単独で、又は他のアミン触媒若しくは有機金属触媒と組み合わせて用いられてもよいことをさらに十分理解するであろう。これには、ゲル化又は発泡反応機能性を有する他の触媒が含まれるが、それらに限定されない。

本発明の一実施形態における熱硬化性フォームブレンドにおける発泡剤は、ヒドロフルオロレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、又はそれらの混合物などの不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン、及び任意選択的に炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル又は二酸化炭素発生材料を含む。本発明の熱硬化性フォームブレンドにおける好ましい発泡剤は、単独で又は組み合わせて、ヒドロフルオロレフィン（ＨＦＯ）又はヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。好ましいヒドロフルオロレフィン（ＨＦＯ）発泡剤は、３、４、５、又は６個の炭素を含有し、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｅ）などの、ペンタフルオロプロペン；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ、Ｅ及びＺ異性体）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）などの、テトラフルオロプロペン；３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）などの、トリフルオロプロペン；（ＨＦＯ １３４５）などの、テトラフルオロブテン；（ＨＦＯ１３５４）などの、ペンタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１３３６）などの、ヘキサフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１３２７）などの、ヘプタフルオロブテン異性体；（ＨＦＯ１４４７）などの、ヘプタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ１４３８）などの、オクタフルオロペンテン異性体；（ＨＦＯ１４２９）などの、ノナフルオロペンテン異性体；ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）などの、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むが、それらに限定されない。本発明の熱硬化性フォームブレンドにおける好ましい発泡剤は、約６０℃未満の標準沸点の不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンを含む。好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン発泡剤は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；Ｅ及び／又はＺ １２３３ｚｄ；１，３，３，３−テトラフルオプロペン；ならびにＥ及び／又はＺ １２３４ｚｅを含むが、それらに限定されない。

本発明の熱硬化性フォームブレンドにおける発泡剤は、単独で又は
（ａ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）を含むが、それらに限定されないヒドロフルオロカーボン；
（ｂ）ペンタン異性体及びブタン異性体を含むが、それらに限定されない炭化水素；
（ｃ）Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７１００）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（ＨＦＥ−７２００）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−２４５ｃｂ２）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＥ−２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₃（ＨＦＥ−２３６ｆａ）、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７０００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン（ＨＦＥ ７５００）、１，１，１，２，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ ８２００）、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨ₃、シクロ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−Ｏ、シクロ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ、ＣＨＦ₂−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂−ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ２−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃（ＨＦＥ２５４ｐｃ）、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨＦ₂、及び（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃、ならびにそれらの混合物などのヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；ならびに
（ｄ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテル及びジエーテルならびに二酸化炭素発生材料
を含むがそれらに限定されない、他の発泡剤と組み合わせて使用することができる。

本発明の熱硬化性フォームブレンドは、概して気泡構造を有するフォームを形成することができる１つ以上の成分及び発泡剤を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、好ましくは可撓性又は剛性の、低密度フォームが挙げられる。

本発明はまた、安定化量のエステルが添加された熱硬化性フォーム調合物から製造される、フォーム、好ましくは独立気泡フォームに関する。エステルが用いられるとき、本発明の発泡剤及びエステル組み合わせが形成される及び／又は発泡性組成物に添加される順番及びやり方は、本発明の操作性に一般に影響を及ぼさない。例えば、ポリウレタンフォームの場合には、発泡剤及びエステル組み合わせの様々な成分が発泡設備への導入に先立って混合されないこと、又は成分が発泡設備で同じ場所に添加されないことさえも可能である。こうして、ある種の実施形態においては、発泡剤及びエステル組み合わせの１つ以上の成分を、成分が発泡設備において一緒になるような方法で導入することが望ましい場合もある。それにもかかわらず、ある種の実施形態においては、発泡剤及びエステル組み合わせの成分は前もって組み合わせられ、直接にか発泡性組成物の他の部分に次にさらに添加されるプレミックスの一部としてかのどちらかで、発泡性組成物へ一緒に導入される。

ある種の実施形態においては、ポリウレタンポリオールフォームの製造で、Ｂ側ポリオールプレミックスは、ポリオール、シリコーン又は非シリコーンベースの界面活性剤、アミン触媒、難燃剤又は鎮火剤、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、及び他の安定剤又は阻害剤を含むことができる。

ポリオールの混合物を含むことができる、ポリオール成分は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造する際にイソシアネートと公知のやり方で反応するあらゆるポリオールであり得る。例示的なポリオールとしては：Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＰ−７００、ＧＰ−７２５、ＧＰ−４０００、ＧＰ−４５２０などのグリセリンベースのポリエーテルポリオール；Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＴＥＡＰ−２６５及びＥＤＡＰ−７７０、Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）ＡＤ−３１０などのアミンベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）ＳＤ−３６０、ＳＧ−３６１，及びＳＤ−５２２、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４９０、及びＣａｒｐｏｌ（登録商標）ＳＰＡ−３５７などの、サッカロースベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）Ｒ−４２５Ｘ及びＲ−４７０Ｘなどの、Ｍａｎｎｉｃｈベースのポリエーテルポリオール；Ｊｅｆｆｏｌ（登録商標）Ｓ−４９０などの、ソルビトールベースのポリエーテルポリオール；ならびにＴｅｒａｔｅ（登録商標）２５４１及び３５１０、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ＰＳ−２３５２、及びＴｅｒｏｌ（登録商標）ＴＲ−９２５などの芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリオールプレミックス組成物はまた、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、所望の気泡構造のフォームが得られるように、混合物からフォームを形成するために、ならびにフォームの泡のサイズを制御するために使用される。好ましくは、一様なサイズのその中に小さい泡又は気泡を持ったフォームは、それが圧縮強度及び熱伝導性などの最も望ましい物理的特性を有するので望ましい。また、発泡前に又はフォーム上昇中に崩壊しない安定な気泡のフォームを手にすることは決定的に重要である。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造での使用のためのシリコーン界面活性剤は、当業者に公知の多数の商品名で入手可能である。そのような材料は、非常に低い密度のフォーム構造を達成するために一様な気泡形成及び最大ガス閉じ込めを可能にする広範囲の調合物にわたって適用できることが分かった。

例示的なシリコーン界面活性剤としては、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手可能なＢ８４０４、Ｂ８４０７、Ｂ８４０９、Ｂ８４６２及びＢ８４６５；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、及びＤＣ−５５９８；ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なＬ−５１３０、Ｌ５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、及びＬ６９８８などのポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。例示的な非シリコーン界面活性剤としては、スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、リシノール酸のアンモニウム塩、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、Ｔｕｒｋｅｙレッドオイル、落花生油、パラフィン脂肪アルコール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。界面活性剤の典型的な使用レベルは、ポリオールプレミックスの約０．４〜６重量％、好ましくは約０．８〜４．５重量％、より好ましくは約１〜３重量％である。

例示的な難燃剤としては、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジエチルエチルホスフェート（ＤＥＥＰ）、ジエチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、臭素化酸無水物ベースのエステル、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテルポリオール、メラミン、アンモニウムポリホスフェート、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェート／オリゴマーホスホネート、オリゴマークロロアルキルホスフェート、ペンタブロモジフェニルエーテルに基づく臭素化難燃剤、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、オリゴマーホスホネート、及びそれらの誘導体が挙げられる。

ある種の実施形態においては、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及び／又は他の安定剤／阻害剤がプレミックス中に含められる。例示的な安定剤／阻害剤としては、１，２−エポキシブタン；グリシジルメチルエーテル；ｄｌ−リモネン、ｌ−リモネン、ｄ−リモネンなどの環状テルペン；１，２−エポキシ−２，２−メチルプロパン；ニトロメタン；ジエチルヒドロキシルアミン；アルファメチルスチレン；イソプレン；ｐ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；ｄｌ−リモネンオキシド；ヒドラジン類；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン；カルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロチック酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。接着促進剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、加水分解剤、滑剤、抗菌剤、顔料、粘度調整剤、耐ＵＶ剤などの他の添加剤がまた含められてもよい。これらの添加剤の例としては、立体障害のあるフェノール；ジフェニルアミン類；ベンゾフラノン誘導体；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；炭酸カルシウム；硫酸バリウム；ガラス繊維；炭素繊維；微小球；シリカ；メラミン；カーボンブラック；ワックス及び石鹸；アンチモン、銅、及びヒ素の有機金属誘導体；二酸化チタン；酸化クロム；酸化鉄；グリコールエーテル；ジメチルＡＧＳエステル；プロピレンカーボネート；ならびにベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。

本発明の幾つかの実施形態においては、エステルが熱硬化性フォームブレンドに添加されてもよい。エステルの添加は、プレミックスの貯蔵寿命の延長、及び得られたフォームの特性の向上におけるように、経時的にブレンドの安定性をさらに向上させることが意外にも発見された。本発明に使用されるエステルは、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’［式中、Ｒ及びＲ’はＣ_aＨ_c-bＧ_b（ここで、Ｇは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンである）であり得、ａ＝０〜１５、ｂ＝０〜３１、及びｃ＝１〜３１である］を有し、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸又はそれらの組み合わせの生成物であるエステルを含む。好ましいエステルは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノール、イソ−ペンタノール及びそれらの混合物などのアルコールと；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸，トリフルオ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びそれらの混合物などの酸との生成物である。より好ましいエステルは、ヘキサン酸アリル、酢酸ベンジル、ギ酸ベンジル、酢酸ボルニル、酪酸ブチル、酢酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、桂皮酸エチル、ギ酸エチル、ヘプタン酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、ペンタン酸エチル、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、ペンタン酸ゲラニル、酢酸イソブチル、ギ酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソプロピル、酢酸リナリル、酪酸リナリル、ギ酸リナリル、酢酸メチル、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、酪酸メチル、桂皮酸メチル、ギ酸メチル、ペンタン酸メチル、プロパン酸メチル、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、カプリル酸ノニル、酢酸オクチル、酪酸オクチル、酢酸アミル／酢酸ペンチル、酪酸ペンチル／酪酸アミル、ヘキサン酸ペンチル／カプロン酸アミル、ペンタン酸ペンチル／吉草酸アミル、エタン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸テルペニル及びそれらの混合物である。最も好ましいエステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル、ならびにそれらの混合物である。

エステルは、当該技術分野において公知の様々な手段によって熱硬化性フォームブレンドへ発泡剤と組み合わせて添加することも、発泡剤とは別々に添加することもできる。エステルの典型的な量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．１重量％〜１０重量％であり、エステルの好ましい量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．２重量％〜７重量％であり、エステルのより好ましい量は、熱硬化性フォームブレンドの約０．３重量％〜５重量％である。

本明細書に記載される組成物を使用するポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造は、当該技術分野において周知の方法のいずれかに従ってもよく、用いることができ、Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．又はＧｕｍ，Ｒｅｅｓｅ，Ｕｌｒｉｃｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．又はＫｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏを参照されたい。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、及び任意選択の難燃剤、着色剤、又は他の添加剤などの他の材料を組み合わせることによって製造される。これらのフォームは、剛性、可撓性、又は半剛性であり得、独立気泡構造、開放気泡構造又は開放気泡と独立気泡との混合物を有することができる。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を、プレブレンドされた調合物で提供することが多くの用途において便利である。最も典型的には、フォーム調合物は、２つの成分へプレブレンドされる。イソシアネート及び任意選択的に他のイソシアネート相溶性原材料が、一般に「Ａ」側成分と言われる、第１成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び任意選択の他の原料を含む、ポリオール混合組成物が、一般に「Ｂ」側成分と言われる、第２成分を構成する。あらゆる所与の用途において、「Ｂ」側成分は、上にリストされた成分すべてを含有しなくてもよく、例えば、幾つかの調合物は難燃剤を、当該特性が所要のフォーム特性ではない場合には除外する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他の品目、スプレー適用フォーム、フロスなどを形成するために小製造については手動混合及び、好ましくは、機械混合技法によってのどちらかでＡ及びＢ側成分を一緒にすることによって容易に製造される。任意選択的に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及びさらには他のポリオールなどの他の原料は、混合ヘッド又は反応部位に流れとして添加することができる。しかし、最も便利には、それらは、上記の通り１つのＢ側成分中へすべて組み込まれる。幾つかの状況においては、Ａ及びＢは、水が取り除かれている１つの成分中へ調合し、混合することができる。これは、例えば、容易な適用のために一成分フォーム混合物を含有するスプレーフォーム小型缶にとっては典型的である。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成するために好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることによって形成されてもよい。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含めて、任意の有機ポリイソシアネートを、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野においてよく知られている脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環イソシアネートが挙げられる。

本発明は、以下の例を参照することによってさらに例示される。

例１
ヒドロハロオレフィンを様々なアミン触媒と組み合わせる、２成分系のＢ側組成物のための一連の二成分ブレンドを調製し、分析した。真の比較を確実にするために、ブレンドのそれぞれは、同じハロゲン化オレフィン発泡剤、具体的にはヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」を含んだ。以下の二成分ブレンド組成物を調製し、分析した：
比較ブレンド＃１：室温で１５日間熟成された、９８重量％ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）触媒及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」；
比較ブレンド＃２：５０℃で１５日間熟成された、９８重量％ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）触媒及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」；
例示ブレンド＃３：５０℃で１５日間熟成された、９８重量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」；
例示ブレンド＃４：５０℃で１５日間熟成された、９８重量％ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」；
例示ブレンド＃５：５０℃で１５日間熟成された、９８重量％２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」；及び
例示ブレンド＃６：５０℃で１５日間熟成された、９８重量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン及び２重量％ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」。

各二成分ブレンドを重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）溶媒の溶液と混合した。ブレンドを次に、５ｍｍ ＴＢＩプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（１１．７Ｔ）分光計で取得された、２５℃でのＮＭＲスペクトルについて解析した。結果を下の表１にまとめる。

表１は、例示二成分ブレンド＃５及び６が、アミン触媒とヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤との間の相互作用によって生じる最も少ない量の有害な反応生成物を有することを示す。これは、図１に示される二成分ブレンドの目視着色及び濁度評価と一致する。

例１ａ
例１ａは、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤、ジメチルシクロヘキシルアミン、及びペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を含有するブレンドへの熟成の影響を示す。それらの両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及び商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミンを本実験のために使用した。

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」とジメチルシクロヘキシルアミンとの二成分ブレンドを９０：１０の重量パーセント比でガラス管中で調製した。試料を次に８０℃で１６日間オーブン中に入れた。試料をオーブンから取り出した。ガラス管の重量を、管がまったく漏洩がないことを検証するためにそれらの初期重量と比較した。目視検査は、すべての試料が濁りを受けることを示し、固形分を管の底部に見ることができた。当該技術分野において知られているように、すす紙フィルタを使用して管のそれぞれ中の固形分を集め、固形分の量を定量化した。実験を３回繰り返した。３つの固形分重量の平均値は、ジメチルシクロヘキシルアミンの初期重量の４０重量％に相当した。同じ実験を、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」とペンタメチルジエチレントリアミンとの二成分ブレンドについて行い、３つの固形分重量の平均値は、ペンタメチルジエチレントリアミンの初期重量の５５重量％に相当した。本例は、ジメチルシクロヘキシルアミン及びペンタメチルジエチレントリアミンが両方ともヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤と強く反応すること、そしてペンタメチルジエチレントリアミンがジメチルシクロヘキシルアミンよりも強い相互作用を有することを示した。

例１ｂ
例１ｂは、ペンタメチルジエチレントリアミン及びシリコーン界面活性剤の添加前にジメチルシクロヘキシルアミンを含有するポリオールプレミックスの熟成の影響を示す。それらの両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及びＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミンを本例のために使用した。Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−Ｄｅｇｕｓｓａによって商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５で販売されるシリコーン界面活性剤を本例のために使用した。

ポリオールプレミックスを次の手順に従って調製した：１００重量部のポリオールブレンド、１．０重量部のジメチルシクロヘキシルアミン、２．２重量部の水及び１１．８重量部のＥ１２３３ｚｄ発泡剤を混ぜ合わせてポリオールプレミックスブレンドを生成した。ポリオールプレミックスを、周囲温度で１５及び１９０日間熟成した。熟成後に、０．３重量部のペンタメチルジエチレントリアミン及び２．０重量部のシリコーン界面活性剤をプレミックス調合物へ添加した。プレミックス調合物を使用する手動混合フォームを次に、次の手順に従って製造した：１００ｇの完成したポリオールプレミックスブレンドをカップ中で１３２ｇのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と混合し、次にボール紙シリンダーに流し込んだ。結果として生じるフォームの上昇プロフィールを、Ｆｏｒｍａｔ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製の超音波Ｒａｔｅ ｏｆ Ｒｉｓｅ装置を用いて記録した。当該技術分野において知られているように、スタート時間は、混合後のＢ側（ポリオール＋添加剤）成分とＡ側（イソシアネート）成分との間の反応のスタートであることが一般に認められている。フォーム上昇は、最大膨張に達するまで続き、経過時間は「上昇時間」と呼ばれる。上昇プロフィールへの熟成の影響を下の表１ａに示す。

表１ａに見ることができるように、反応性の損失が熟成の増加の結果として観察された。ジメチルシクロヘキシルアミン触媒の熟成の増加は、触媒及びＢ側ポリオールプレミックスブレンド成分とイソシアネートとの反応性を低下させた。反応性のこの損失は、最大膨張に達するための上昇時間の増加量に見られる。したがって、ジメチルシクロヘキシルアミン触媒がアミン触媒として使用されるときに、結果として生じるＢ側ポリオールプレミックスブレンドは、不十分な貯蔵寿命安定性を有することが分かった。

例２ａ 標準化反応性を持った比較例
安定性への触媒の影響を比較するために、反応速度又は反応性を、触媒レベルと、ヒドロキシル基の一定量を維持するためのポリオール組成物とを調整することによって標準化した。

表２ａは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である商品名ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ−１１０で販売されるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；それらの両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及び商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミンがアミン触媒として用いられた、比較調合物「Ｘ」及び本発明に従った調合物「Ｙ」をまとめる。

本例では、Ａ側成分、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）と、Ｂ側成分、ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び添加剤のブレンドとをハンドミキサーで混合し、自由上昇フォームを形成するための容器へ分配した。Ｂ側成分を、表２ａに示される処方に従ってプレブレンドした。（１１５のＩＳＯ Ｉｎｄｅｘを有する）試験される調合物は、Ａ側成分として商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ ＭでＨｕｎｔｓｍａｎによって販売される高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有した。Ｂ側成分は、商品名Ｖｏｒａｎｏｌ ４９０でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されるもの、商品名Ｊｅｆｆｏｌ Ｒ−４２５−ＸでＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されるもの、及び商品名Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２３５２でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるものなどの、ポリオール；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−Ｄｅｇｕｓｓａによって商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５で販売されるシリコーン界面活性剤；それらの両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及び商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミン；ならびにヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤の水性ブレンドを含んだ。全体発泡レベルは２８．０ｍｌ／ｇであった。本発明に従った、調合物Ｙはまた、アミン触媒、具体的にはＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である商品名ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）Ｚ−１１０で販売されるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを含んだ。

初期反応性を測定し、表３ａにまとめる。

表３ａに示されるように、両処方の反応性は、標準化のために非常に似ている。Ｘ及びＹ処方が５０℃で１５日間熟成され、そしてフォームが上記に非常によく似ている手順に従って製造された第２試験を行った。処方Ｘは、フォーム品質に有害な影響を及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性のほとんどすべてを失うことを示した。一方、処方Ｙは、標準品質のフォームを生成した。それ故類似の反応性で、処方Ｙはフォーム品質について安定しており、処方Ｘはフォーム品質について安定していない。Ｚ１１０アミン触媒は、ｂ側ブレンドの安定性に予想外の影響を及ぼした。

例２
比較例２は、両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及び商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミンがアミン触媒として用いられた、比較調合物を本発明のそれらに対して示す。

本例では、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である、Ａ側成分と、ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び添加剤のブレンドである、Ｂ側成分とをハンドミキサーで混合し、自由上昇フォームを形成するための容器へ分配した。Ｂ側成分を、下の表２に示される処方に従ってプレブレンドした。（１１５のＩＳＯ Ｉｎｄｅｘを有する）試験される調合物は、Ａ側成分として商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ ＭでＨｕｎｔｓｍａｎによって販売される高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有した。Ｂ側成分は、商品名Ｖｏｒａｎｏｌ ４９０でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されるもの、商品名Ｊｅｆｆｏｌ Ｒ−４２５−ＸでＨｕｎｔｓｍａｎによって販売されるもの、及び商品名Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２３５２でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるものなどの、ポリオール；Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−Ｄｅｇｕｓｓａによって商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５で販売されるシリコーン界面活性剤；アミン触媒、具体的には、それらの両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である、商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８で販売されるジメチルシクロヘキシルアミン及び商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で販売されるペンタメチルジエチレントリアミン；ならびにヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤の水性ブレンドを含んだ。Ｂ側成分はまた、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ ８０、Ｒｈｏｄｉａ製の難燃剤を含んだ。全体発泡レベルは２３．０ｍｌ／ｇであった。

３つの試料を上の処方に従って調製し、異なる期間及び異なる条件で熟成した：非熟成試料、周囲温度で１５日間熟成した試料、及び５０℃で１５日間熟成した試料。クリーム時間、ゲル化時間、及び不粘着時間、自由上昇密度（ＦＤＲ）、ならびにフォーム品質などの特性を測定し、それらを下の表３にまとめる。

上の表３に示されるように、例２のポリオールブレンド調合物の熟成は、フォーム品質に有害な影響を及ぼした。５０℃で１５日間熟成した試料は、フォーム品質に増加した有害な影響を及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性のほとんどすべてを失うことを示した。したがって、例２の比較調合物は不十分な貯蔵寿命安定性及び性能特性を有することが分かった。

例３
例３は、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルがアミン触媒として用いられた、本発明の例示調合物を示す。

上の例２と同じ手順を用いて、アミン触媒として例２の調合物中の等モルのペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルで置換した調合物を生み出した。結果として生じる特性を下の表４にまとめる。

上の表４に示されるように、例３のポリオールブレンド調合物の熟成はまた、フォーム品質に有害な影響を及ぼした。５０℃で１５日間熟成した試料は、フォーム品質に増加した有害な影響を及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性のほとんどすべてを失うことを示した。したがって、例３の調合物は不十分な貯蔵寿命安定性及び性能特性を有することが分かった。特に、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルアミン触媒は、反応性及び安定性問題の解決策として当該技術分野において提案されてきた立体障害のあるアミン触媒である。

例４
例４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルがアミン触媒として用いられた、本発明の例示調合物を示す。

上の例２と同じ手順を用いて、アミン触媒として例２の調合物中の等モルのペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルで置換した調合物を生み出した。結果として生じる特性を下の表５にまとめる。

上の表５に示されるように、例４のポリオールブレンド調合物の熟成は、フォーム品質への有害な影響がはるかに少なかった。５０℃で１５日間熟成した試料は、上の例２及び３の試料よりも低い有害な影響をフォーム品質に及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性の損失がはるかに少ないことを示した。したがって、例４の調合物は、上の例２及び３の調合物と比較して、好適な、向上した貯蔵寿命安定性及び性能特性を有することが分かった。

例５
例５は、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールがアミン触媒として用いられた、本発明の例示調合物を示す。

上の例２と同じ手順を用いて、アミン触媒として例２の調合物中の等モルのペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールで置換した調合物を生み出した。結果として生じる特性を下の表６にまとめる。

上の表６に示されるように、例４のポリオールブレンド調合物の熟成はまた、フォーム品質への有害な影響がはるかに少なかった。５０℃で１５日間熟成した試料は、上の例２及び３の試料よりも低い有害な影響をフォーム品質に及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性の損失がはるかに少ないことを示した。したがって、例５の調合物は、上の例２及び３の調合物と比較して、好適な、向上した貯蔵寿命安定性及び性能特性を有することが分かった。

例６
例６は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンがアミン触媒として用いられた、本発明の例示調合物を示す。

上の例２と同じ手順を用いて、アミン触媒として例２の調合物中の等モルのペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンで置換した調合物を生み出した。結果として生じる特性を下の表７にまとめる。

上の表７に示されるように、例６のポリオールブレンド調合物の熟成は、フォーム品質への有害な影響がはるかに少なかった。５０℃で１５日間熟成した試料は、上の例２及び３の試料よりも低い有害な影響をフォーム品質に及ぼすことが分かり、触媒及び界面活性剤が両方ともそれらの機能特性の損失がはるかに少ないことを示した。したがって、例６の調合物は、上の例２及び３の調合物と比較して、好適な、向上した貯蔵寿命安定性及び性能特性を有することが分かった。

例７
例７は、良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有する、アルカリ土類塩などの、金属塩の使用によって付与される安定性の向上を示す。ギ酸マグネシウムがＨＦ捕捉剤として本例では用いられるが、良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有する、例えば、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のカルボキシレ−トなどの、他の金属塩を、ポリオールブレンドの安定性を向上させ、そして酸素含有アミン触媒の安定化効果を増大させるために本発明に従って用いることができる。

水性調合物を、２重量％のペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、４重量％のシリコン界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５）、２重量％のギ酸マグネシウム、及び９２重量％のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤を混ぜ合わせることによって調製した。比較のために、ギ酸マグネシウムなしの溶液を、２重量％のペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、４重量％のシリコン界面活性剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５）、及び９４重量％のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤を混ぜ合わせることによって調製した。２つの混合物を次に、オーブン中で５０℃で１５日間熟成した。各試料を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）溶媒の溶液と混合した。ブレンドを次に、５ｍｍ ＴＢＩプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（１１．７Ｔ）分光計で取得された、２５℃でのＮＭＲスペクトルについて解析した。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」とアミン及びシリコン界面活性剤との間の相互作用に関連する少量の生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」に標準化し、それ故定量化することができる。この比較の結果を下の表８にまとめる。

表８が示すように、ギ酸マグネシウムは、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ「Ｅ」ハロゲン化オレフィン発泡剤とアミン及び界面活性剤との間の有害な相互作用による生成物の形成を抑制することができる。

例５で試験された２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及び例６で試験されたＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンなどの、酸素含有アミンは、例２の従来の触媒及び例３の立体障害のある触媒よりも、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄなどの、ハロゲン化オレフィンとの反応性がはるかに少ないことが分かった。本発明の酸素含有アミンはまた、例３の立体障害のある触媒よりも良好な触媒活性を有する。これは、例１における、立体障害のある触媒を含有する、比較ブレンドについての測定値と比べて、比較及び例示ブレンドの水素、フッ素、及びケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの比較によって、ならびにガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によって確認することができる。

さらに、例８は、アルカリ土類塩などの、金属塩が良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有し、かつポリオールブレンドの安定性を向上させることを示す。例８は、ギ酸マグネシウムをＨＦ捕捉剤として用いた。例えば、アルカリ土類カルボキシレ−ト、アルカリカルボキシレ−ト、ならびに亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）のカルボキシレ−トなどの、金属塩は、良好なフッ化水素酸（ＨＦ）捕捉剤活性を有し、ポリオールブレンドの安定性を向上させ、そして酸素含有アミン触媒の安定化効果を増大させる。例えば、１つ以上の官能性カルボキシル基を有する金属塩がＨＦ捕捉剤として用いられてもよい。そのような金属塩としては、例えば、ギ酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、オクタン酸第一スズ、及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられてもよい。

本発明は、具体的な実施形態に関連して本明細書において例示され、記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図されない。むしろ、様々な修正が、クレームの均等物の領域及び範囲内でかつ本発明から逸脱することなしにこれらの詳細に対して行われてもよい。

Claims (18)

1. ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤と、ポリオールと、界面活性剤と、次の化学構造：
   Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
   （式中：
   Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はアルカノール基であり、
   Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³であり、及び／又はＯＨを末端基とすることができ、ここで、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であり、
   Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であるが、ただし、該化合物は少なくとも１個のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するものとする。）
   を有する酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物と、１つ以上の金属塩と、を含む安定なポリオールプレミックス組成物であって、前記触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、前記酸素含有アミン触媒が前記アミン触媒の合計の５０重量％超を占め、前記発泡剤がハロゲン化ヒドロオレフィンを含む、安定なポリオールプレミックス組成物。
2. 前記酸素含有アミン触媒が、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
3. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物、並びに任意に１つ以上の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル又は二酸化炭素発生材料よりなる群から選択される、請求項１に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
4. 前記界面活性剤がシリコーン又は非シリコーン界面活性剤である、請求項１に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
5. 前記界面活性剤が、ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーシリコーン界面活性剤である、請求項４に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
6. 前記プレミックス組成物が１つ以上の金属塩をさらに含む、請求項１に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
7. 前記金属塩がギ酸マグネシウムを含む、請求項６に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
8. （ａ）ポリイソシアネート及び、任意に、１つ以上のイソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び次の化学構造：
   Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
   （式中：
   Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はアルカノール基であり、
   Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³であり、及び／又はＯＨを末端基とすることができ、ここで、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であり、
   Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であるが、ただし、該化合物は少なくとも１個のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するものとする。）を有する酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物と、１つ以上の金属塩とを含むポリオールプレミックス組成物であって、前記触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、前記酸素含有アミン触媒が前記アミン触媒の合計の５０重量％超を占め、前記発泡剤がハロゲン化ヒドロオレフィンを含むポリオールプレミックス組成物とを組み合わせる工程を含む熱硬化性フォームブレンドの安定化方法。
9. 前記酸素含有アミン触媒が、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル；１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン；１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；ジエチルアミノプロピルアミン；エチルアミノエタノール；ジエチルアミノエタノール；イソプロピルアミノエタノール；ブチルアミノエタノール；ジブチルアミノエタノール；ブチルジエタノールアミン；第三ブチルアミノエタノール；ジエチルヒドロキシルアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の熱硬化性フォームブレンドの安定化方法。
10. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物、並びに任意に１つ以上の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル若しくは二酸化炭素発生材料又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項８に記載の熱硬化性フォームブレンドの安定化方法。
11. （ａ）ポリイソシアネート及び、任意に、１つ以上のイソシアネート相溶性原材料と；（ｂ）ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤、ポリオール、界面活性剤、次の化学構造：
    Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
    （式中：
    Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はアルカノール基であり、
    Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³であり、及び／又はＯＨを末端基とすることができ、ここで、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であり、
    Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であるが、ただし、該化合物は少なくとも１個のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するものとする。）
    を有する酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物、及び１つ以上の金属塩を含むポリオールプレミックス組成物との混合物を含む、泡崩壊がほとんどないか又はまったくない一様な気泡構造を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームであって、前記触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、前記酸素含有アミン触媒が前記アミン触媒の合計の５０重量％超を占め、前記発泡剤がハロゲン化ヒドロオレフィンを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム。
12. ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤と、ポリオールと、界面活性剤と、次の化学構造：
    Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｘ（ＣＨ₂）₂Ｙ
    （式中：
    Ｒ¹及びＲ²は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基及び／又はアルカノール基であり、
    Ｘは、Ｏ若しくはＮＲ³であり、及び／又はＯＨを末端基とすることができ、ここで、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であり、
    Ｙは、ＯＨ又はＮＲ⁴Ｒ⁵であり、ここで、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じ若しくは異なるものであり、それぞれＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はアルカノール基であるが、ただし、該化合物は少なくとも１個のエーテル及び／又はヒドロキシル基を有するものとする。）
    を有する酸素含有アミン触媒を含む触媒組成物と、１つ以上の金属塩と、を含む安定なポリオールプレミックス組成物であって、前記触媒組成物が２つ以上のアミン触媒を含むときには、前記酸素含有アミン触媒が前記アミン触媒の合計の５０重量％未満を占め、前記発泡剤がハロゲン化ヒドロオレフィンを含む、安定なポリオールプレミックス組成物。
13. 前記酸素含有アミン触媒が、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン；及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル；１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン；１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；ジエチルアミノプロピルアミン；エチルアミノエタノール；ジエチルアミノエタノール；イソプロピルアミノエタノール；ブチルアミノエタノール；ジブチルアミノエタノール；ブチルジエタノールアミン；第三ブチルアミノエタノール；ジエチルヒドロキシルアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
14. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物、並びに任意に１つ以上の炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル又は二酸化炭素発生材料よりなる群から選択される、請求項１２に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
15. 前記界面活性剤がシリコーン又は非シリコーン界面活性剤である、請求項１２に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
16. 前記界面活性剤が、ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロックコポリマーシリコーン界面活性剤である、請求項１５に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
17. 前記プレミックス組成物が１つ以上の金属塩をさらに含む、請求項１２に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。
18. 前記金属塩がギ酸マグネシウムを含む、請求項１７に記載の安定なポリオールプレミックス組成物。