BR112013023254B1 - Composição pré-mistura de poliol e método para estabilizar uma mistura de espuma termofixa - Google Patents

Composição pré-mistura de poliol e método para estabilizar uma mistura de espuma termofixa Download PDF

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Abstract

estabilidade melhorada de misturas de poliol poliuretano contendo agente de expansão de olefina halogenada. uma composição pré-mistura de poliol estável compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. o catalisador de amina contendo oxigênio pode ser, por exemplo, um ou mais de um composto contendo um grupo alcanol amina, um éter amina ou morfolina como por exemplo etanol 2- (2-dimetilaminoetoxi) ou n,n,n' -trimetilaminoetil-etanolamina. uma mistura de espuma termofixa estabilizada compreende: (a) um poliisocianato e, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol. um método para estabilizar uma mistura de espuma termofixa compreende a combinação de: (a) um poliisocianato e, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol. uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato tendo uma estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso de espuma compreendendo uma mistura de: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, um ou mais materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol. as espumas de poliuretano ou poliisocianurato resultantes têm estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso de espuma.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um método de estabilizar misturas de espuma termofixa que inclui agente de expansão olefínico halogenado, como a hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a um método de estabilização de misturas de espuma termofixa usando uma composição catalisadora que inclui um catalisador de amina contendo oxigênio. A presente invenção diz ainda respeito às formulações pré-mistura estáveis e resultantes espumas de poliuretano ou poliisocianurato.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA RELACIONADA
O Protocolo de Montreal para a proteção da camada de ozono mandatou a eliminação da utilização de clorofluorocarbonetos (CFC). Materiais mais "amigos" da camada de ozono, como hidrofluorocarbonetos (HFC), por exemplo HFC-134a, substituíram os clorofluorocarbonetos. Os últimos compostos provaram ser gases de efeito de estufa, causando o aquecimento global, e foram regulados pelo Protocolo de Quioto relativo às Alterações Climáticas. Os materiais de substituição emergentes, os hidrofluoropropenos, demonstraram ser ambientalmente aceitáveis, ou seja, têm potencial de depleção de ozono zero (PDO) e baixo potencial de aquecimento global (PAG).
Os agentes de expansão atualmente usados para espumas termofixas incluem HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc, que têm um potencial de aquecimento global relativamente elevado, e hidrocarbonetos como isômeros pentano, que são inflamáveis e têm baixa eficiência energética. Como tal, foram procurados novos agentes de expansão alternativos. Materiais hidroolefínicos halogenados como hidrofluoropropenos e/ou hidroclorofluoropropenos têm gerado interesse enquanto substitutos para HFC. A instabilidade química inerente desses materiais na baixa atmosfera providencia um baixo potencial de aquecimento global e as propriedades de depleção de ozono zero ou quase zero desejadas.
É conveniente em muitas aplicações providenciar os componentes para espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O poliisocianato e os materiais brutos opcionais compatíveis com isocianato compreendem o primeiro componente, comummente referido como componente de lado "A". Um poliol ou mistura de polióis, surfactante, catalisador, agente de expansão e outros componentes isocianato reativos e não-reativos compreendem o segundo componente normalmente referido como componente de lado "B". Em conformidade, as espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas juntando os componentes de lado A- e B- quer por mistura manual para pequenas preparações e, de preferência, técnicas de mistura por máquina para formar blocos, placas, laminados, painéis de enchimento no local e outros artigos, espumas aplicadas por pulverização, espumas e semelhantes.
Os sistemas de dois componentes, contudo, têm revelado ter um prazo de validade reduzido da composição de lado B, especialmente os sistemas que usam certas hidrohaloolefinas como HFO-1234ze e HCFO-1233zd. Normalmente, quando é produzida uma espuma juntando os componentes de lado A e B é obtida uma boa espuma. Contudo, se a composição pré- misturada de poliol for envelhecida antes do tratamento com o poliisocianato, as espumas são de menor qualidade e podem mesmo colapsar durante a formação da espuma. A fraca estrutura de espuma é atribuída à reação de certos catalisadores com certas hidrohaloolefinas, incluindo HFO- 1234ze e HCFO-1233zd, que resulta na decomposição parcial do agente de expansão e, subsequentemente, na modificação indesejada dos surfactantes de silicone polimérica.
Uma forma de ultrapassar esse problema, é, por exemplo, separar o agente de expansão, surfactante e catalisador e introduzi-los usando um fluxo separado de componentes de lado "A-" ou "B-". Contudo, uma solução preferencial não exigiria tal reformulação ou alteração de processo. Um método mais favorável pode ser utilizar um catalisador que tenha uma reatividade inferior em relação a certos agentes de expansão. Os catalisadores normalmente utilizados para química de poliuretanos podem ser classificados em duas grandes categorias: compostos amina e complexos organometálicos. Os catalisadores de amina são geralmente selecionados com base em se fazem atuar: a reação de catálise de gel (ou polimerização), na qual isocianatos polifuncionais reagem com polióis para formar poliuretano, ou a reação de catálise de expansão (ou produção de gás), na qual o isocianato reage com água para formar poliureia e dióxido de carbono. Os catalisadores de amina também podem atuar a reação de trimerização de isocianato. Uma vez que alguns catalisadores de amina atuarão todas as três reações em alguma medida, eles são frequentemente selecionados com base em até que medida favorecem uma reação em relação à outra.
Por exemplo, o pedido de patente americano n° 2009/0099274 utiliza aminas estericamente impedidas que têm baixa reatividade com hidrohaloolefinas. Contudo, as aminas estericamente impedidas são conhecidas por serem catalisadores gelificadores. Os catalisadores gelificadores são tipicamente aminas terciárias caracterizadas por terem maior seletividade para catalizar a reação de gelificação ou de uretano para a reação de expansão ou de ureia. Espera-se que esses catalisadores tenham um mau desempenho em sistemas contendo concentrações de água elevadas por causa da sua incapacidade de ativar água em relação a isocianato. Em conformidade, essas aminas estericamente impedidas têm boa funcionalidade enquanto catalisadores gelificadores, mas têm mau desempenho quando aplicadas como catalisadores de expansão. Assim, por forma a manter a reatividade necessária na reação de catálise de expansão, a quantidade de catalisador estericamente impedido usada tem de ser aumentada. Adicionalmente, uma vez que os catalisadores de amina usados não estão quimicamente ligados ao polímero, os catalisadores irão eventualmente abandonar o polímero como compostos orgânicos voláteis (COV) que poderão causar efeitos adversos na saúde. Em conformidade, o aumento da utilização de aminas estericamente impedidas não é ambientalmente desejável. Assim, continua a ser altamente desejável um método para estabilizar misturas de espuma termofixa, as formulações de mistura pré-mistura estável e as espumas de poliuretano ou poliisocianurato amigas do ambiente com boa estrutura de espuma.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Foi agora descoberto que os catalisadores de amina contendo oxigênio têm menos reatividade com hidrohaloolefinas do que os catalisadores tradicionais e que têm melhor desempenho catalítico do que catalisadores de aminas estericamente impedidas. Especificamente, foi agora descoberto que composições de catalisadores contendo catalisadores de amina contendo oxigênio podem ser favoravelmente usadas para estabilizar misturas de espuma termofixa, incluindo misturas com agentes de expansão olefínicos halogenados e um lado B- de pré-mistura de poliol. Foi descoberto que o método de estabilização prolongou o prazo de validade da pré-mistura e melhorou as características de espuma da espuma resultante.
Em conformidade, catalisadores de amina contendo oxigênio são um substituto favorável de catalisadores tradicionais e catalisadores de aminas estericamente impedidas, como dimetilciclohexilamina (DMCHA) e pentametildietiltriamina (PMDETA), enquanto componente de uma mistura pré-mistura de poliol, no processo de estabilização de misturas de espuma termofixas e nas resultantes espumas de poliuretano e poliisocianurato. Foi descoberto que o método da presente invenção estabiliza de forma surpreendente as misturas pré-mistura, enquanto foi descoberto de forma surpreendente que as composições de mistura da presente invenção têm um prazo de validade longo. Descobriu-se que as espumas resultantes da presente invenção têm características de espuma melhoradas e podem ser usadas para cumprir as exigências de baixo ou zero potencial de depleção de ozono, menor potencial de aquecimento global, baixo conteúdo COV, e baixa toxicidade, tornando-os assim amigos do ambiente.
Em uma forma de realização, a presente invenção providencia uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. Em outra forma de realização, a presente invenção providencia uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio, em que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais do que 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Ou seja, um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio compreendem, no total, mais de 50% de peso dos catalisadores de amina na composição catalisadora. Em uma outra forma de realização, a presente invenção providencia uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio, em que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos do que 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Ou seja, um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio compreendem, no total, menos de 50% de peso dos catalisadores de amina na composição catalisadora.
O agente de expansão pode compreender uma hidrohaloolefina halogenada e, opcionalmente, hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais que geram CO2 ou suas combinações. O surfactante pode ser um surfactante silicone ou não-silicone. Em algumas formas de realização, a presente invenção pode ainda incluir sais metálicos como, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho(Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crómio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba). Esses carboxilatos podem ser prontamente formulados em uma pré-mistura de poliol típica.
Em outra forma de realização, a presente invenção providencia uma mistura de espuma termofixa estabilizada que compreende: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. Em pelo menos uma forma de realização, quando a composição catalisadora da mistura de espuma termofixa estabilizada compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais de 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Em uma outra forma de realização, quando a composição catalisadora da mistura de espuma termofixa estabilizada compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos do que 50% de peso de um total dos catalisadores de amina.
Em uma outra forma de realização, a presente invenção é um método para estabilizar misturas de espuma termofixa que compreende combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. Em pelo menos uma forma de realização, quando a composição catalisadora da pré-mistura de poliol compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais do que 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Em uma outra forma de realização, quando a composição catalisadora da pré-mistura de poliol compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos de 50% de peso de um total dos catalisadores de amina.
Ainda em outra forma de realização, a presente invenção providencia uma composição termofixa estável passível de se tornar espuma compreendendo uma mistura de: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré- mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. Em pelo menos uma forma de realização, quando a composição catalisadora da pré-mistura de poliol compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais de 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Em uma outra forma de realização, quando a composição catalisadora da pré-mistura de poliol compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos de 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Em conformidade, as espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas juntando os componentes de lado A- e B- quer por mistura manual para pequenas preparações e, de preferência, técnicas de mistura por máquina para formar blocos, placas, laminados, painéis de enchimento no local e outros artigos, espumas aplicadas por pulverização,espumas e semelhantes.
Foi inesperadamente descoberto que os catalisadores de amina contendo oxigênio têm menos reatividade com hidrohaloolefinas do que com catalisadores tradicionais. Descobriu-se também surpreendentemente que os catalisadores de amina contendo oxigênio têm melhor desempenho catalítico do que outros catalisadores, incluindo catalisadores de aminas estericamente impedidas. A utilização de catalisadores de amina contendo oxigênio em uma composição de mistura de pré-mistura de poliol produziu surpreendentemente uma composição de mistura termofixa que tem estabilidade de prazo de validade prolongada. Os inventores da presente invenção descobriram ainda que sais metálicos como, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crómio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba) têm boa atividade de captura de ácido hidrofluórico (AH) e aumentam o efeito de estabilização dos catalisadores de amina contendo oxigênio. Por exemplo, sais metálicos com um ou mais grupos carboxila funcional podem ser utilizados como agente de captura de AH. Tais sais metálicos podem incluir, por exemplo, formato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octoato estanoso e dibutiltindilaurato (DBTDL). Opcionalmente, pode ser usado um solvente para dissolver os sais metálicos para misturar com a composição de mistura poliol. Adicionalmente, é surpreendente e inesperado que as espumas produzidas através de mistura de uma composição de mistura pré-mistura de poliol com um poliisocianato tenham uma estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso de espuma.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A FIG. 1 mostra um desenho das amostras de mistura binária preparadas e analisadas de acordo com o Exemplo 1 da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
Foi estudada espuma de poliuretano usando olefinas halogenadas como hidroclorofluoroolefina 1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno, comummente referida como HCFO-1233zd. As misturas para espuma de poliuretano incluem um poliol, um surfactante, um catalisador de amina, uma olefina halogenada e um material gerador de dióxido de carbono (CO2). Foi agora surpreendentemente descoberto que o catalisador de amina contendo oxigênio usado na presente invenção resulta em uma melhor estabilidade das misturas de espuma ao longo do tempo. Adicionalmente, descobriu-se que as espumas resultantes têm uma estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso de espuma. Além disso, as misturas de espuma mostraram estabilidade inesperada quando foi usado um sal metálico, como um sal alcalinoterroso.
Sem estar preso à teoria, acredita-se que o problema da estabilidade de prazo de validade diminuída dos sistemas de dois componentes, especialmente os que usam HCFO-1233zd, está relacionado com a reação das olefinas halogenadas com o catalisador de amina. A reação produz ácido hidrofluórico (AH) que ataca o surfactante de silicone in situ. Essa reação lateral foi confirmada por espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio, flúor e silicone e cromatografia gasosa-espectrometria de massa CG- EM). Esse efeito pode ser resumido como o ataque nucleofílico do catalisador de amina no C1 da olefina halogenada HCFO-1233zd. Em conformidade, as formas de realização da presente invenção reduzem tal interação prejudicial ao reduzir a reatividade da olefina halogenada HCFO-1233zd com o catalisador de amina. Pensa-se que a redução na degradação da olefina causada pelo catalisador de amina está relacionada com o efeito sinergético dos constituintes de nitrogênio e oxigênio dos catalisadores de amina específicos da presente invenção. Esse efeito sinérgico evita a interação prejudicial do catalisador de amina contendo oxigênio com olefinas halogenadas como a HCFO-1233zd.
Tais métodos de ultrapassar esse efeito têm-se focado na utilização de vários estabilizadores para servir como agentes de captura de ácido hidrofluórico. Esses estabilizadores incluem alcenos, nitroalcanos, fenóis, epóxidos orgânicos, aminas, bromoalcanos, bromoálcoois, e alfa-metilestireno, entre outros. Mais recentemente, os métodos têm-se focado na utilização de aminas estericamente impedidas e ácidos orgânicos, mas esses sacrificam a atividade catalítica. Os inventores da presente invenção identificaram agora a utilização favorável de catalisadores de amina contendo oxigênio, como 2-(2- dimetilaminoetoxi)etanol e N,N,N’-trimetilaminoetil- etanolamina, que se descobriu terem muito menos reatividade com olefinas halogenadas, como a HCFO-1233zd (E e/ou Z) e HFO 1234ze (E e/ou Z), do que os catalisadores tradicionais e melhor atividade catalítica do que catalisadores de aminas estericamente impedidas. Os inventores da presente invenção descobriram ainda que sais metálicos como, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crómio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba) têm boa atividade de captura de ácido hidrofluórico (AH) e aumentam o efeito de estabilização dos catalisadores de amina contendo oxigênio. Por exemplo, sais metálicos com um ou mais grupos carboxila funcional podem ser utilizados como agentes de captura de AH. Tais sais metálicos podem incluir, por exemplo, formato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octoato estanoso e dibutiltindilaurato (DBTDL).
A presente invenção providencia assim uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio. Em outra forma de realização, a presente invenção providencia uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio, em que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais do que 50% de peso de um total dos catalisadores de amina. Ou seja, um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio compreendem, no total, mais de 50% de peso dos catalisadores de amina na composição catalisadora. Em uma outra forma de realização, a presente invenção providencia uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio, em que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos de 50% de peso de um total das catalisadores de amina. Ou seja, um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio compreendem, no total, menos de 50% de peso dos catalisadores de amina na composição catalisadora. Em outra forma de realização, a presente invenção providencia uma mistura de espuma termofixa estabilizada que compreende: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol. Ainda em outra forma de realização, a presente invenção é um método para estabilizar misturas de espuma termofixa que compreende combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol. A mistura de acordo com esse método produz uma composição termofixa estável passível de ser espuma que pode ser usada para formar espumas de poliuretano ou poliisocianurato.
Os catalisadores normalmente utilizados para química de poliuretanos podem ser geralmente classificados em duas grandes categorias: compostos amina e complexos organometálicos. Catalisadores de amina tradicionais têm sido aminas terciárias como trietilenodiamina (TEDA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), e dimetiletanolamina (DMEA). Os catalisadores de amina são geralmente selecionados com base em se atuam a reação gelificadora ou a reação de expansão. Na reação gelificadora, os isocianatos polifuncionais reagem com polióis para formar poliuretano. Na reação de expansão, o isocianato reage com água para formar poliureia e dióxido de carbono. Os catalisadores de amina também podem atuar a reação de trimerização de isocianato. Essas reações ocorrem a diferentes taxas; ambas as taxas de reação dependem da temperatura, nível de catalisador, tipo de catalisador e de uma variedade de outros fatores. Contudo, para produzir espuma de alta qualidade, as taxas das reações gelificadoras e de expansão concorrentes têm de ser equilibradas de forma adequada.
Descobriu-se que alguns catalisadores de amina conhecidos, como catalisadores de aminas estericamente impedidas, têm boa funcionalidade de reação gelificadora, mas têm mau desempenho como catalisadores de reação de expansão. Por exemplo, a tetrametilbutanodiamina (TMBDA) atua de preferência a reação gelificadora em detrimento da reação de expansão. Por outro lado, tanto a pentametildipropilenotriamina como a N-(3- dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina equilibram as reações de expansão e de gelificação, apesar da última ser mais potente do que a anterior com base no peso. A estrutura molecular dá algumas pistas quanto à potência e seletividade do catalisador. Os catalisadores de expansão têm geralmente uma ligação de éter a dois carbonos de distância de um nitrogênio terciário. Exemplos incluem éter bis-(2-dimetilaminoetil) e N-etilmorfolina.
Catalisadores gelificadores fortes podem conter nitrogênios substituídos por aquila, como trietilamina (TEA), 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7 (DBU). Catalisadores de gelificação mais fracos podem conter nitrogênios substituídos por anel, como benzildimetilamina (BDMA). Os catalisadores de trimerização podem conter a estrutura de triazina ou são sais de amônio quaternários. Os catalisadores que contêm um grupo hidroxila ou um hidrogênio de amino ativo como N,N,N'-trimetil-N'- hidroxietil-bis(aminoetil)éter e N'-(3- (dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-1,3-propanodiamina que reagem para a matriz polímera podem substituir catalisadores tradicionais em algumas aplicações para propósitos estéticos ou ambientais.
Os catalisadores de amina contendo oxigênio da presente invenção incluem as aminas contendo éter e/ou um grupo hidroxila. Por exemplo, o catalisador de amina contendo oxigênio pode ser um catalisador contendo um grupo alcanolamina, éter amina ou morfolina como uma morfolina substituída por N-alquila. O catalisador pode conter um, dois, três ou mais átomos de nitrogênio sob a forma de grupos funcionais de amina. Em uma forma de realização, todos os grupos de amina presentes na molécula do catalisador são grupos de amina terciária. O catalisador, em uma forma de realização, pode conter dois, três ou mais átomos de oxigênio; esses átomos de oxigênio podem estar presentes sob a forma de grupos éter, grupos hidroxila ou ambos os grupos éter e hidroxila. Catalisadores de amina contendo oxigênio adequados incluem compostos correspondendo à seguinte estrutura química: R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y em que R1 e R2são iguais ou diferentes e são cada um grupo C1-C6 alquila, como um grupo metila e/ou um grupo alcanol, como -CH2CH2OH ou CH2CH(CH3)OH; X é O ou NR3 e/ou pode ser terminado por OH, em que R3é um grupo C1-C6 alquila, como um grupo metila e/ou um grupo alcanol, como - CH2CH2OH ou CH2CH(CH3)OH; e Y é OH ou NR4R5, em que R4 e R5 são iguais ou diferentes e são cada um grupo C1-C6 alquila, como um grupo metila e/ou um grupo alcanol, como -CH2CH2OH ou -CH2CH(CH3)OH; sujeito à condição de que o composto contenha pelo menos um éter e/ou grupo hidroxila.
Catalisadores de amina contendo oxigênio exemplares incluem: éter bis-(2-dimetilaminoetil); N,N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetileter; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol; N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina; e 2,2’-dimorfolinodietileter, e suas misturas.
Como acima descrito, os catalisadores funcionam como controle e equilíbrio das reações gelificadoras e de expansão. Os catalisadores de amina terciárias têm as suas próprias características catalisadoras como atividade de gelificação, expansão e reticulação. Como será do conhecimento dos técnicos da área, essas atividades catalíticas têm uma forte relação com perfil de aumento, eficiência de expansão, moldabilidade, produtividade e outras propriedades da espuma resultante. Em conformidade, os catalisadores de amina contendo oxigênio da presente invenção podem ser ainda usados com outros catalisadores de amina ou não-amina para equilibrar as reações catalíticas de expansão, gelificação e trimerização e produzir uma espuma com as propriedades desejadas. A composição catalítica da presente invenção pode consistir inteiramente de catalisadores de amina contendo oxigênio. Em alternativa, a composição catalítica da presente invenção pode adicionalmente incluir mais do que um tipo de catalisadores de amina ou não-amina.
O alcance operativo da quantidade de catalisador de amina contendo oxigênio da presente invenção pode ser medido em comparação com o outro catalisador de amina da composição, quando é usado outro catalisador de amina. Por exemplo, quando o catalisador de amina contendo oxigênio é combinado com outro catalisador de amina, a composição catalisadora da presente invenção pode compreender mais de 50% de peso de um catalisador de amina contendo oxigênio. Por exemplo, quando o catalisador de amina contendo oxigênio é combinado com outro catalisador de amina, a composição catalisadora da presente invenção pode compreender menos de 50% de peso de um catalisador de amina contendo oxigênio. As composições catalisadoras contendo um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio têm melhor desempenho catalítico e produzem uma composição de mistura termofixa com estabilidade de prazo de validade prolongada. Enquanto os outros catalisadores de amina podem ajudar no controle da gelificação desejada e a bloquear reações, os catalisadores de amina contendo oxigênio conferem o desempenho catalítico desejado e prolongam a estabilidade do prazo de validade da mistura termofixa ao reduzir o ataque nucleofílico do catalisador de amina ao C1 da olefina halogenada HCFO-1233zd. Em conformidade, as formas de realização da presente invenção reduzem a interação prejudicial ao reduzir a reatividade entre a olefina halogenada e o catalisador de amina.
Catalisadores de amina exemplares incluem: N-(3- dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina, N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, 1,3-propanodiamina, N’-(3-dimetilamino)propil-N,N-dimetil-, trietilenodiamina, 1,2-dimetilimidazol, 1,3-propanodiamina,N’-(3- (dimetilamino)propil)-N,N-dimetil-, N,N,N’N’- tetrametilhexanodiamina, N,N’’,N”- trimetilaminoetilpiperazina, 1-metil-4-(2- dimetilaminoetil)piperazina, N,N,N’,N’tetrametiletilenodiamina, N,N- dimetilciclohexilamina (DMCHA), éter Bis(N,N- dimetilaminoetil) (BDMAFE), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 2-((2-dimetilaminoetoxi)-etil metil-amino)etanol, 1-(bis(3-dimetilamino)-propil)amino-2-propanol, N,N’,N’’- tris(3-dimetilamino-propil)hexahidrotriazina, 1,3,5-tris(3- (dimetilamino)propil-hexahidro-s-triazina, dimorfolinodietileter (DMDEE), N.N-dimetilbenzilamina, N,N,N’,N”,N”-pentaametildipropilenotriamina, N,N’- dietilpiperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metilisopropilbenzilamina, metilciclopentilbenzilamina, isopropil-sec-butil- trifluoroetilamina, dietil-(α-fenietil)amina, tri-n- propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina, di- t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(α-trifluorometiletil)amina, di-(α- feniletil)amina, trifenilmetilamina, e 1,1-dietil-n- propilamina. Outras aminas incluem morfolinas, imidazoles, compostos contendo éter como dimorfolinodietileter, N- etilmorfolina, N-metilmorfolina, éter bis(dimetilaminoetil), imidizol, n-metilimidazol, 1,2- dimetilimidazol, dimorfolinodimetileter, N,N,N’,N’,N”,N”- pentametildipropilenotriamina, e éter bis(dietilaminoetil), éter bis(dimetilaminopropil), dimetilpiperazina, dietilaminopropilamina, etilaminoetanol, dietilaminoetanol, isopropilaminoetanol, butilaminoetanol, dibutilaminoetanol, butildietanolamina, tert-butilaminoetanol, dietilhidroxilamina, e suas combinações.
Catalisadores não-amina exemplares incluem compostos organometálicos contendo bismuto, chumbo, estanho, antimônio, cádmio, cobalto, ferro, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdénio, titânio, vanádio, cobre, manganésio, zircónio, magnésio, cálcio, sódio, potássio, lítio ou uma sua combinação como octoato estanoso, dibutiltin dilaurato (DGTDL), dibutiltin mercaptido, propionato fenilmercúrico, octoato de chumbo, acetato/octoate de potássio, acetato de magnésio, oxalato de titanila, oxalato de potássio titanila, formatos de amônio quaternário, e acetilacetonato férrico, e suas combinações.
Carboxilatos de bismuto e zinco podem ser favoravelmente usados em vez catalisadores de mercúrio e chumbo devido à sua toxicidade e à necessidade de eliminar catalisadores de mercúrio e chumbo e material catalisado como resíduos perigosos nos Estado Unidos, mas contudo podem ter desvantagens no tempo de armazenagem e em certas condições ambientais ou aplicações. São usados carboxilatos de estanho alquila, óxidos e óxidos mercaptidos em todos os tipos de aplicações poliuretano. Os catalisadores organometálicos são úteis em sistemas poliuretanos de dois componentes. Esses catalisadores são concebidos para serem altamente seletivos em relação à reação isocianato- hidroxila em comparação com a reação isocianato-água.
Como seria do conhecimento dos técnicos da área, os catalisadores de amina contendo oxigênio da presente invenção podem ser selecionados com base em vários fatores como a temperatura para produzir taxas de reação de gelificação e de expansão equilibradas. Equilibrar as duas reações concorrentes produzirá uma estrutura de espuma de alta qualidade. Um técnico especializado saberá ainda que os catalisadores de amina contendo oxigênio da presente invenção podem ser aplicados sozinhos ou em combinação com outros catalisadores de amina ou catalisadores organometálicos para alcançar as propriedades funcionais e características desejadas da estrutura de espuma resultante. Isso inclui, mas não se limita a, outros catalisadores que têm funcionalidade de reação gelificadora ou de expansão.
O agente de expansão nas misturas de espuma termofixa em uma forma de realização da presente invenção inclui uma hidroolefina halogenada insaturada como a hidrofluoroolefina (HFO), hidroclorofluoroolefina (HCFO), hidrofluorocarboneto (HFC), hidrofluoroeter (HFE), ou suas misturas, e opcionalmente hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais que geram dióxido de carbono. O agente de expansão preferencial na mistura de espuma termofixa da presente invenção é uma hidrofluoroolefina (HFO) ou uma hidroclorofluoroolefina (HCFO), sozinhas ou em combinação. Agentes de expansão de hidrofluoroolefina (HFO) preferenciais contêm 3, 4, 5, ou 6 carbonos, e incluem mas não se limitam a pentafluoropropenos, como o 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO 1225ye); tetrafluoropropenos, como 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO 1234ze, isômeros E e Z), 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO 1234yf), e 1,2,3,3- tetrafluoropropeno (HFO1234ye); trifluoropropenos, como 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf); tetrafluorobutenos, como (HFO 1345); isômeros pentafluorobuteno, como (HFO1354); isômeros hexafluorobuteno, como (HFO1336); isômeros heptafluorobuteno, como (HFO1327); isômeros heptafluoropenteno, como (HFO1447); isômeros octafluoropenteno, como (HFO1438); isômeros nonafluoropenteno, como (HFO1429); e hidroclorofluoroolefinas, como 1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1233zd) (isômeros E e Z), 2-cloro- 3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2- dicloro-1,2-difluoroeteno (isômeros E e Z), 3,3-dicloro-3- fluoropropeno, 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno-2 (isômeros E e Z), e 2-cloro-1,1,1,3,4,4,4- heptafluorobuteno-2 (isômeros E e Z). Agentes de expansão preferenciais nas misturas de espuma termofixas da presente invenção incluem hidroolefinas halogenadas insaturadas com pontos de ebulição normais inferiores a cerca de 60°C. Agentes de expansão preferenciais de hidroclorofluoroolefina incluem, mas não se limitam a, 1- cloro-3,3,3-trifluoropropeno; E e/ou Z 1233zd; 1,3,3,3- tetrafluopropeno; e E e/ou Z 1234ze.
Os agentes de expansão na mistura de espuma termofixa da presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros agentes de expansão, incluindo mas não se limitando a: (a) hidrofluorocarbonetos incluindo mas não se limitando a difluorometano (HFC32); 1,1,1,2,2- pentafluoroetano (HFC125); 1,1,1-trifluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a); 1,1-difluoroetano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa); 1,1,1,3,3-pentafluobutano (HFC365mfc) e 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (HFC4310mee), (b) hidrocarbonetos incluindo, mas não se limitando a, isômeros pentano e isômeros butano; (c) hidrofluoroeteres (HFE) como, C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200), CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 (HFE-245fa), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa), C3F7OCH3 (HFE-7000), 2- trifluorometil-3-etoxidodecofluorohexano (HFE 7500), 1,1,1,2,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)- pentano (HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5-decafluoro-3-metoxi4-(trifluorometil)pentano (HFE-7300), etil nonafluoroisobutil éter/etil nonafluorobutil éter (HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, cicloCF2CH2CF2-O, ciclo-CF2CF2CH2-O, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O-CH2CH3, (CF3)2CFO-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, e (CF3)2CH-O-CH3, e suas misturas; e (d) álcoois C1 a C5, aldeídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, éteres e diéteres C1 a C4 e materiais geradores de dióxido de carbono.
As misturas de espuma termofixa da presente invenção incluem um ou mais componentes capazes de gerar espuma com um estrutura geralmente celular e agente(s) de expansão. Exemplos de composições termofixas incluem composições de espuma de poliuretano e poliisocianurato, de preferência espumas de baixa densidade, flexíveis ou rígidas.
A invenção também diz respeito a espuma, e de preferência espuma de célula fechada, preparada a partir de uma formulação de espuma termofixa à qual foi adicionada uma quantidade estabilizadora de um éster. Quando é aplicado um éster, a ordem e maneira em que o agente de expansão e combinação de éster da presente invenção é formada e/ou adicionada à composição passível de ser espuma não afeta geralmente a operabilidade da presente invenção. Por exemplo, no caso de espumas de poliuretano, é possível que vários componentes do agente de expansão e combinação de éster não sejam misturadas antes da introdução do equipamento de espuma, ou mesmo que os componentes não sejam adicionados no mesmo local no equipamento de espuma. Assim, em certas formas de realização, pode ser desejável introduzir um ou mais componentes do agente de expansão e combinação de éster de forma a que os componentes se unam no equipamento de espuma. Não obstante, em certas formas de realização, os componentes do agente de expansão e combinação de éster são combinados antes e introduzidos juntamente na composição passível de ser espuma, quer diretamente quer como parte de uma pré-mistura que é posteriormente adicionada a outras partes da composição passível de ser espuma.
Em certas formas de realização, na preparação de espumas de poliol poliuretano, a pré-mistura poliol de lado B- inclui polióis, surfactantes de base silicone ou não- silicone, catalisadores de amina, retardadores ou supressores de chama, agentes de captura de ácido, agentes de captura de radicais, agentes de enchimento e outros estabilizadores ou inibidores.
O componente poliol, que pode incluir misturas de polióis, pode ser qualquer poliol que reage de forma desconhecida com um isocianato na preparação de uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato. Polióis exemplares incluem: polióis de poliéter de base glicerina como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; polióis de poliéter de base amina como Carpol® TEAP-265 e EDAP-770, Jeffol® AD- 310; polióis de poliéter de base sacarose como Jeffol® SD- 360, SG-361, e SD-522, Voranol® 490, e Carpol® SPA-357; polióis de poliéter de base Mannich como Jeffol® R-425X e R-470X; polióis de poliéter de base sorbitol como Jeffol® S-490; e polióis de poliéster aromáticos aromáticos como Terate® 2541 e 3510, Stepanpol® PS-2352, e Terol® TR-925.
A composição de pré-mistura de poliol pode também conter um surfactante. O surfactante é usado para formar uma espuma a partir da mistura, bem como para controlar o tamanho das bolhas da espuma de forma a que seja obtida uma espuma de uma estrutura celular desejada. De preferência, é desejada uma espuma com pequenas bolhas ou células nela com tamanho uniforme, uma vez que tem as propriedades físicas mais desejadas como força compressiva e condutividade térmica. Também é muito importante ter uma espuma com células estáveis que não colapsem antes de fazer a espuma ou durante a subida da espuma. Os surfactantes de silicone para utilização na preparação de espumas de poliuretano ou poliisocianurato estão disponíveis sob vários nomes comerciais conhecidos dos técnicos da área. Sabe-se que tais materiais são aplicáveis em uma ampla gama de formulações permitindo a formação celular uniforme e máximo apresamento de gás para alcançar estruturas de espuma de muito baixa densidade.
Surfactantes de silicone exemplares incluem copolímero de bloco polioxialquileno polisiloxano como B8404, B8407, B8409, B8462 e B8465 comercializados pela Goldschmidt; DC193, DC-197, DC-5582, e DC-5598 comercializados pela Air Products; e L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980, e L6988 comercializados pela Momentive. Surfactantes não-silicone exemplares incluem sais de ácido sulfônico, sais de metal alcalinos de ácidos graxos, sais de amônio de ácidos graxos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbenzenodisulfônico, ácido dinaftilmetanodisulfônico, ácido ricinoleico, um alquilfenol oxietilado , um álcool graxo oxietilado, um óleo de parafina, um éster de óleo de rícino, éster de ácido ricinoleico, óleo de rícino sulfonado, óleo de amendoim, um álcool graxo de parafina ou suas combinações. Os níveis de utilização típicos de surfactantes ficam entre cerca de 0,4 a 6 % de peso de pré-mistura poliol, de preferência cerca de 0,8 a 4,5 % de peso, e mais preferencialmente entre cerca de 1 a 3 % de peso.
Retardadores de chama exemplares incluem fosfato tricloropropila (TCPP), fosfato trietila (TEP), fosfato dietila etila (DEEP), dietila bis (2-hidroxietila) amino metila fosfonato, éster de base anidrido brominado, glicol dibromoneopentila, poliol de polieter brominado, melamina, polifosfato de amônio, trihidrato de alumínio (ATH), tris(1,3-dicloroisopropila) fosfato, tri(2-cloroetila) fosfato, tri(2-cloroisopropila) fosfato, fosfato cloroalquila/fosfato oligomérico, fosfato cloroalquila oligomérico, retardador de chama brominado com base em éter difenil pentabromo, fosfonato dimetila metila, dietila N,N bis(2-hidroxietila) amino metila fosfonato, fosfonato oligomérico, e seus derivados.
Em certas formas de realização, agentes de captura de ácidos, agentes de captura de radicais e/ou outros estabilizadores/inibidores são incluídos na pré-mistura. Estabilizadores/inibidores exemplares incluem 1,2-epoxi butano; glicidil metil éter; terpenos cíclicos como dl- limoneno, l-limoneno, d-limoneno; 1,2-epoxi-2,2- metilpropano; nitrometano; dietilhidroxil amina; alfa metilestireno; isopreno; p-metoxifenol; m-metoxifenol; óxido dl-limoneno; hidrazinas; 2,6-di-t-butil fenol; hidroquinona; ácidos orgânicos como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido capróico, ácido isocaprótico, ácido 2-etilhexanóico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzóico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfônico, ácido benzenosulfônico e suas combinações. Também podem ser incluídos outros aditivos como promotores de adesão, agentes antiestáticos, antioxidantes, agentes de enchimento, agentes de hidrólise, lubrificantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores de viscosidade e agentes de resistência UV. Exemplos desses aditivos incluem: fenóis estericamente impedidos; difenilaminas, derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de cálcio; sulfato de bário; fibras de vidro; fibras de carbono; microesferas; sílicas; melamina; negro de carbono; ceras e sabões; derivados organometálicos de antimônio, cobre e arsênico; dióxido de titânio; óxido de crômio; óxido de ferro; éteres de glicol; ésteres dimetila AGS; carbonato de propileno; e compostos benzofenona e benzotriazol.
Em algumas formas de realização da presente invenção, um éster pode ser adicionado a uma mistura de espuma termofixa. Descobriu-se de forma surpreendente que a adição de um éster melhora ainda mais a estabilidade da mistura ao longo do tempo, no sentido de prolongar o prazo de validade da pré-mistura, e melhora as propriedades da espuma resultante. Os ésteres usados na presente invenção têm a fórmula R-C(O)-O-R’, em que R e R’ pode ser CaHc-bGb, onde G é um halogênio como F, Cl, Br, I, a=0 a 15, b= 0 a 31, e c=1 a 31, e inclui ésteres que são o produto de ácido dicarboxílico, ácido fosfínico, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico ou uma sua combinação. Os ésteres preferenciais são produto de um álcool como o metanol, etanol, glicol etileno, glicol dietileno, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, pentanol, iso-pentanol e suas misturas; e um ácido como ácido fórmico, acético, propiônico, butírico, capróico, isocaprótico, 2-etilhexanóico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzóico, oxálico, trifluoacético, oxálico, malónico, succínico, adípico, axelaico, trifluoroacético, metanosulfônico, benzeno sulfônico e suas misturas. Os ésteres mais preferenciais são hexanoato de alila, acetato de benzila, formato de benzila, acetato de bornila, butirato de butila, acetato de etila, butirato de etila, hexanoato de etila, cinamato de etila, formato de etila, heptanoato de etila, isovalerato de etila, lactato de etila, nonanoato de etila, pentanoato de etila, acetato de geranila, butirato de geranila, pentanoato de geranila, acetato de isobutila, formato de isobutila, acetato de isoamila, acetato de isopropila, acetato de linalila, butirato de linalila, formato de linalila, acetato de metila, antranilato de metila, benzoato de metila, butirato de metila, cinamato de metila, formato de metila, pentanoato de metila, propanoato de metila, fenilacetato de metila, salicilato de metila, caprilato de nonila, acetato de octila, butirato de octila, acetato de amila/acetato de pentila, butirato de pentila/butirato de amila, hexanoato de pentila/caproato de amila, pentanoato de pentila/valerato de amila, etanoato de propila, isobutirato de propila, butirato de terpenila e suas misturas. Os ésteres mais preferenciais são formato de metila, formato de etila, acetato de metila e acetato de etila e suas misturas.
O éster pode ser adicionado em combinação com o agente de expansão ou pode ser adicionado separadamente do agente de expansão à mistura de espuma termofixa por vários meios conhecidos na técnica. A quantidade típica de um éster é de cerca de 0,1 % de peso a 10 % de peso de mistura de espuma termofixa, a quantidade preferida de um éster é de cerca de 0,2 % de peso a 7 % de peso de mistura de espuma termofixa, e a quantidade mais preferida de um éster é de cerca de 0,3 % de peso a 5 % de peso de mistura de espuma termofixa.
A preparação de espumas de poliuretano ou poliisocianurato usando as composições aqui descritas pode seguir qualquer um dos métodos bem conhecidos na técnica, consultar Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. ou Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. ou Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. Em geral, as espumas de poliuretano ou poliisocianurato são preparadas por combinação de um isocianato, a composição pré-mistura poliol e outros materiais como retardadores de chama opcionais, corantes ou outros aditivos. Essas espumas podem ser rígidas ou semi- rígidas e podem ter uma estrutura de célula fechada, uma estrutura de célula aberta ou uma mistura de células abertas e fechadas.
É conveniente em muitas aplicações providenciar os componentes para espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O isocianato e opcionalmente outros materiais brutos compatíveis com isocianato compreendem o primeiro componente, comummente referido como componente de lado "A". A composição de mistura poliol, incluindo surfactante, catalisadores, agentes de expansão e opcionalmente outros ingredientes compreendem o segundo componente, comummente referido como componente de lado "B-". Em qualquer aplicação, o componente de lado "B-" pode não conter todos os componentes listados acima, por exemplo algumas formulações omitem o retardador de chama, se essa característica não for uma propriedade de espuma requerida. Em conformidade, as espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas juntando os componentes de lado A- e B- quer por mistura manual para pequenas preparações e, de preferência, técnicas de mistura por máquina para formar blocos, placas, laminados, painéis de enchimento no local e outros artigos, espumas aplicadas por pulverização, espumas e semelhantes. Opcionalmente, podem ser adicionados outros ingredientes como retardadores de chama, corantes, agentes de expansão auxiliares, água e mesmo outros polióis como fluxo à cabeça de mistura ou local de reação. Mais convenientemente, contudo, são todos incorporados no componente de lado B-, como acima descrito. Em algumas circunstâncias, A e B podem ser formulados e misturados em um componente na qual a água é removida. Isso é típico, por exemplo, para uma lata de espuma de spray contendo uma mistura de espuma de um componente para aplicação fácil.
Uma composição passível de ser espuma adequada à formação de uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato pode ser formada fazendo reagir um poliisocianato organic com a composição pré-mistura de poliol acima descrita. Pode ser usado um poliisocianato orgânico em síntese de espuma de poliuretano ou poliisocianurato incluindo poliisocianatos alifáticos e aromáticos. Poliisocianatos orgânicos adequados incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos que são bem conhecidos no campo da química de poliuretanos. E
XEMPLOS
A invenção é ainda ilustrada por referência aos seguintes exemplos.
Exemplo 1
Uma série de misturas binárias para uma composição de lado B- de um sistema de dois componentes foi preparada e analisada que combina uma hidrohaloolefina com vários catalisadores de amina. Para assegurar uma composição verdadeira, cada uma das misturas incluiu o mesmo agente de expansão olefínico halogenado, especificamente a hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E”. Foram preparadas e analisadas as seguintes composições de mistura binária:
Mistura comparativa #1: 98 % de peso de catalisador pentametildietilenotriamina (PMDETA) e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido à temperatura ambiente durante 15 dias;
Mistura comparativa #2: 98 % de peso de catalisador pentametildietilenotriamina (PMDETA) e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido a 50°C durante 15 dias;
Mistura exemplar #3: 98 % de peso de N,N,N’-trimetil- N’-hidroxietil-bisaminoetileter e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido a 50°C durante 15 dias;
Mistura exemplar #4: 98 % de peso de éter bis-(2- dimetilaminoetila) e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido a 50°C durante 15 dias;
Mistura exemplar #5: 98 % de peso de etanol 2-(2- dimetilaminoetoxi) e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido a 50°C durante 15 dias; e
Mistura exemplar #6: 98 % de peso de catalisador N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina e 2 % de peso de HCFO-1233zd “E”, envelhecido a 50°C durante 15 dias.
Cada mistura binária foi misturada com uma solução de solvente clorofórmio deuterado (CDCl3). As misturas foram então analisadas por espectros NMR a 25 °C, adquiridos em um espectrômetro Bruker DRX 500 (11.7 T) equipado com uma sonda 5 mm TBI. Os resultados estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Análise de espectros NMR das misturas comparativas e exemplares.
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A tabela 1 mostra que as misturas binárias exemplares #5 e 6 têm a menor quantidade de produto de reação prejudicial resultante da interação entre o catalisador de amina e o agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E”. Isso é consistente com a coloração visual e avaliação de turbidez das misturas binárias mostradas na Figura 1.
Exemplo 1a
O exemplo 1a mostra o efeito do envelhecimento nas misturas contendo um agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E” e pentametildietilenotriamina (PMDETA). Dimetilciclohexilamina vendida sob o nome comercial POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina vendida sob o nome comercial POLYCAT® 5 foram usadas nessa experiência, ambas comercializadas pela Air Products and Chemicals, Inc.
A mistura binária de HCFO-1233zd “E” e dimetilciclohexilamina foi preparada em um tubo de vidro com um rácio de percentagem de peso de 90:10. A amostra foi depois colocada em um forno a 80 °C durante 16 dias. A amostra foi retirada do forno. O peso dos tubos de vidro foi comparado ao peso inicial para verificar se o tubo não tinha fugas. A inspeção visual mostrou que todas as amostras sofreram de turbidez e podiam ser vistos sólidos no fundo dos tubos. Como é conhecido na técnica, um filtro de papel fumado foi usado para recolher e quantificar a quantidade de sólidos em cada um dos tubos. As experiências foram repetidas três vezes. O valor médio do pesos dos três sólidos corresponde a 40 % de peso do peso inicial da dimetilciclohexilamina. Foi realizada a mesma experiência para a mistura binária de HCFO-1233zd “E” e pentametildietilenotriamina, com um valor médio do peso dos três sólidos correspondendo a 55 % de peso do peso inicial da pentametildietilenotriamina. Esse exemplo mostrou que tanto a dimetilciclohexilamina como a pentametildietilenotriamina tiveram reações fortes com o agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E”, e que a pentametildietilenotriamina teve uma interação mais forte do que a dimetilciclohexilamina.
Exemplo 1b
O Exemplo 1b mostra o efeito de envelhecimento da pré- mistura de poliol contendo dimetilciclohexilamina antes da adição da pentametildietilenotriamina e de um surfactante. Foram usadas nesse exemplo dimetilciclohexilamina vendida sob o nome comercial POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina vendida sob o nome comercial POLYCAT® 5, ambas comercializadas pela Air Products and Chemicals, Inc. Nesse exemplo foi usado um surfactante de silicone vendido sob o nome comercial TEGOSTAB® B 8465 pela Evonik Industries - Degussa.
A pré-mistura de poliol foi preparada de acordo com o seguinte procedimento: 100 partes de peso de uma mistura poliol, 1,0 parte de peso de dimetilciclohexilamina, 2,2 partes de peso de água e 11,8 partes de peso de agente de expansão E1233zd foram misturadas juntamente para produzir uma mistura de pré-mistura de poliol. A pré-mistura de poliol foi envelhecida à temperatura ambiente durante 15 a 190 dias. Após o envelhecimento, 0,3 partes de peso de pentametildietilenotriamina e 2,0 partes de peso de surfactante de silicone foram adicionadas à formulação de pré-mistura. Foram então preparadas espumas misturadas manualmente usando a formulação pré-mistura de acordo com o seguinte procedimento: 100g de mistura de pré-mistura de poliol completo foram misturadas em uma taça com 132 g de diisocianato de difenila metileno (MDI), e depois vertidos para um cilindro de cartão. Os perfis de aumento das espumas resultantes foram gravados usando um aparelho ultrassônico de Taxa de Aumento da Format Messtechnik GmbH. Como é conhecido na técnica, o tempo de início é geralmente aceite ser o início da reação entre os componentes do lado B- (poliol + aditivos) e do lado A- (isocianato) após mistura. O aumento da espuma continua até ser alcançada a expansão máxima, e o tempo decorrido é denominado "tempo de aumento". O efeito do envelhecimento nos perfis de aumento é mostrado na Tabela 1a abaixo: Tabela 1a. Resultados para diferente tempo de envelhecimento.
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Como se pode ver na Tabela 1a, foi observada perda de reatividade em resultado de maior envelhecimento. O maior envelhecimento do catalisador de dimetilciclohexilamina reduziu a reatividade do catalisador e o componente de mistura pré-mistura de poliol do lado B- com o isocianato. Essa perda de reatividade é vista na maior quantidade de tempo de aumento até atingir a expansão máxima. Em conformidade, quando o catalisador de dimetilciclohexilamina é usado como o catalisador de amina, descobriu-se que a mistura pré-mistura de poliol do lado B- tem fraca estabilidade de prazo de validade.
Exemplo 2a Exemplo comparativo com reatividade normalizada
Para comparar o efeito de catalisador na estabilidade, a taxa de reação ou reatividade foi normalizada por ajuste do nível do catalisador e a composição poliol para manter uma quantidade constante do grupo hidroxila.
A Tabela 2a resume a formulação comparativa "X" e a formulação de acordo com a presente invenção "Y", em que N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina vendida sob o nome comercial de JEFFCAT® Z-110 comercializada pela Huntsman; dimetilciclohexilamina vendida sob o nome comercial de POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina vendida sob o nome comercial de POLYCAT® 5 foram usadas como os catalisadores de amina, ambos comercializados pela Air Products and Chemicals, Inc.
Em esse exemplo, o componente do lado A-, um diisocianato difenila metileno polimérico (MDI), e os componentes do lado B-, uma mistura de poliol, surfactante, catalisadores, agente de expansão e aditivos foram misturados com um misturador manual e colocados em um recipiente para formar uma espuma de aumento livre. O componente do lado B- foi pré-misturado de acordo com as formulações mostradas na Tabela 2a. As formulações testadas (que tiveram um Índice ISO de 115) continham como componente do lado A- um diisocianato difenila metileno polimérico (MDI) comercializado pela Huntsman sob o nome comercial de Rubinate M. O componente do lado B- incluía uma mistura aquosa de polióis, como os comercializados pela Dow Chemical com o nome comercial Voranol 490, os vendidos pela Huntsman com o nome comercial Jeffol R-425-X, e os comercializados pela Stepan Company com o nome comercial Stepanpol PS-2352; um surfactante de silicone vendido com o nome comercial TEGOSTAB® B 8465 pela Evonik Industries - Degussa; dimetilciclohexilamina comercializado com o nome comercial POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina comercializada com o nome comercial POLYCAT® 5, ambos comercializadas pela Air Products and Chemicals, Inc.; e um agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd “E”. O nível de expansão total foi de 28,0 ml/g. A formulação Y, de acordo com a presente invenção também incluía um catalisador de amina, especificamente N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina vendida com o nome comercial JEFFCAT® Z-110 e comercializada pela Huntsman. Tabela 2a.
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A reatividade inicial foi medida e resumida como exposto na Tabela 3a Tabela 3a.
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Como mostrado na Tabela 3a, as reatividades de ambas as fórmulas são muito comparáveis devido à normalização. Foi feito um segundo teste em que as fórmulas X e Y foram envelhecidas durante 15 dias a 50oC, e foi feita espuma de acordo com os procedimentos muito semelhantes aos acima referidos. Descobriu-se que a fórmula X tem efeitos prejudiciais na qualidade da espuma, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam quase todas as suas propriedades funcionais. A fórmula Y, por outro lado, produziu uma espuma com qualidade normal. Assim, com reatividade semelhante, a fórmula Y foi estável na qualidade da espuma, a fórmula X não foi estável na qualidade da espuma. O catalisador de amina Z110 teve um impacto inesperado na estabilidade das misturas do lado b-.
Exemplo 2
O exemplo 2 mostra uma formulação comparativa com as da presente invenção, em que dimetilciclohexilamina comercializada com o nome comercial POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina comercializada com o nome comercial POLYCAT® 5 foram usadas como os catalisadores de amina, ambas comercializados pela Air Products and Chemicals, Inc.
Em esse exemplo, o componente do lado A-, que é um diisocianato difenila metileno polimérico (MDI), e o componente do lado B-, que é uma mistura de poliol, surfactante, catalisadores, agente de expansão e aditivos foram misturados com um misturador manual e colocados em um recipiente para formar uma espuma de aumento livre. O componente do lado B- foi pré-misturado de acordo com a formulação mostrada na Tabela 2 abaixo. A formulação testada (que teve um Índice ISO de 115) continha como componente do lado A- um diisocianato difenila metileno polimérico (MDI) comercializado pela Huntsman sob o nome comercial de Rubinate M. O componente do lado B- incluía uma mistura aquosa de polióis, como os comercializados pela Dow Chemical com o nome comercial Voranol 490, os vendidos pela Huntsman com o nome comercial Jeffol R-425-X, e os comercializados pela Stepan Company com o nome comercial Stepanpol PS-2352; um surfactante de silicone vendido com o nome comercial TEGOSTAB® B 8465 pela Evonik Industries - Degussa; catalisadores de amina, especificamente dimetilciclohexilamina comercializado com o nome comercial POLYCAT® 8 e pentametildietilenotriamina comercializada com o nome comercial POLYCAT® 5, ambos comercializadas pela Air Products and Chemicals, Inc.; e um agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO- 1233zd “E”. O componente do lado B- também incluía Antiblaze 80, um retardador de chamas da Rhodia. O nível de expansão total foi de 23,0 ml/g. Tabela 2. Formulação comparativa do Exemplo 2.
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Foram preparadas três amostras de acordo com a formulação acima e envelhecidas por diferentes períodos de tempo e diferente condições: uma amostra não envelhecida, uma amostra envelhecida durante 15 dias à temperatura ambiente e uma amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC. Foram medidas propriedades como os tempos de creme, gel e sem aderência, densidade de aumento livre (DAL) e qualidade da espuma, que foram resumidas na Tabela 3 abaixo: Tabela 3. Propriedades medidas de formulação envelhecida do Exemplo 2.
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*Não pôde ser medido devido à fraca qualidade da espuma.
Como mostrado na Tabela 3 acima, envelhecer a formulação de mistura poliol do Exemplo 2 teve um efeito prejudicial na qualidade da espuma. Descobriu-se que a amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC tem mais efeitos prejudiciais na qualidade da espuma, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam quase todas as suas propriedades funcionais. Em conformidade, descobriu- se que a formulação comparativa do Exemplo 2 tem fraca estabilidade de prazo de validade e fracas características de desempenho.
Exemplo 3
O Exemplo 3 mostra uma formulação exemplar da presente invenção em que foi usado éter bis-(2-dimetilaminoetil)como o catalisador de amina.
Usando o mesmo procedimento do Exemplo 2 acima, foi criada uma formulação que substituiu uma mole igual de pentametildietilenotriamina (PMDETA) na formulação do Exemplo 2 com éter bis-(2-dimetilaminoetil) como o catalisador de amina. As propriedade resultantes estão resumidas na Tabela 4 abaixo: Tabela 4. Propriedades medidas de formulação envelhecida do Exemplo 3.
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Não pôde ser medido devido à fraca qualidade da espuma.
Como mostrado na Tabela 4 acima, envelhecer a formulação de mistura poliol do Exemplo 3 também teve um efeito prejudicial na qualidade da espuma. Descobriu-se que a amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC tem mais efeitos prejudiciais na qualidade da espuma, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam quase todas as suas propriedades funcionais. Em conformidade, descobriu-se que a formulação do Exemplo 3 tem fraca estabilidade de prazo de validade e fracas características de desempenho. Notavelmente, o catalisador de amina de éter bis-(2-dimetilaminoetil) é um catalisador de amina estericamente impedido que foi proposto na técnica como uma solução para os problemas de reatividade e estabilidade.
Exemplo 4
O Exemplo 4 mostra uma formulação exemplar da presente invenção em que foi usado como o catalisador de amina N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetileter.
Usando o mesmo procedimento do Exemplo 2 acima, foi criada uma formulação que substituiu uma mole igual de pentametildietilenotriamina (PMDETA) na formulação do Exemplo 2 com N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil- bisaminoetileter como o catalisador de amina. As propriedade resultantes estão resumidas na Tabela 5 abaixo: Tabela 5. Propriedades medidas da formulação envelhecida do Exemplo 4.
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Como mostrado na Tabela 5 acima, envelhecer a formulação de mistura poliol do Exemplo 4 apresentou um efeito muito menos prejudicial na qualidade da espuma. Descobriu-se que a amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC tem menos efeitos prejudiciais na qualidade da espuma do que as amostras dos Exemplos 2 e 3 acima, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam muito menos das suas propriedades funcionais. Em conformidade, descobriu-se que a formulação do Exemplo 4 tem estabilidade de prazo de validade e características de desempenho adequadas e melhoradas em comparação com as formulações dos Exemplos 2 e 3 acima.
Exemplo 5
O Exemplo 5 mostra uma formulação exemplar da presente invenção em que foi usado etanol 2-(2-dimetilaminoetoxi) como o catalisador de amina.
Usando o mesmo procedimento do Exemplo 2 acima, foi criada uma formulação que substituiu uma mole igual de pentametildietilenotriamina (PMDETA) na formulação do Exemplo 2 com etanol 2-(2-dimetilaminoetoxi)como o catalisador de amina. As propriedades resultantes estão resumidas na Tabela 6 abaixo: Tabela 6. Propriedades medidas da formulação envelhecida do Exemplo 5.
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Como mostrado na Tabela 6 acima, envelhecer a formulação de mistura poliol do Exemplo 4 também mostrou um efeito muito menos prejudicial na qualidade da espuma. Descobriu-se que a amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC tem menos efeitos prejudiciais na qualidade da espuma do que as amostras dos Exemplos 2 e 3 acima, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam muito menos das suas propriedades funcionais. Em conformidade, descobriu-se que a formulação do Exemplo 5 tem estabilidade de prazo de validade e características de desempenho adequadas e melhoradas em comparação com as formulações dos Exemplos 2 e 3 acima.
Exemplo 6
O Exemplo 6 mostra uma formulação exemplar da presente invenção em que como o catalisador de amina foi usado N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina.
Usando o mesmo procedimento do Exemplo 2 acima, foi criada uma formulação que substituiu uma mole igual de pentametildietilenotriamina (PMDETA) na formulação do Exemplo 2 com N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina como o catalisador de amina. As propriedade resultantes estão resumidas na Tabela 7 abaixo: Tabela 7. Propriedades medidas da formulação envelhecida do Exemplo 6.
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Como mostrado na Tabela 7 acima, a formulação de mistura poliol do Exemplo 6 mostrou um efeito muito menos prejudicial na qualidade da espuma. Descobriu-se que a amostra envelhecida durante 15 dias a 50oC tem menos efeitos prejudiciais na qualidade da espuma do que as amostras dos Exemplos 2 e 3 acima, indicando que tanto os catalisadores como o surfactante perderam muito menos das suas propriedades funcionais. Em conformidade, descobriu- se que a formulação do Exemplo 6 tem estabilidade de prazo de validade e características de desempenho adequadas e melhoradas em comparação com as formulações dos Exemplos 2 e 3 acima.
Exemplo 7
O exemplo 7 mostra a estabilidade melhorada conferida pela utilização de sais metálicos como um sal alcalinoterroso, que têm boa atividade de agente de captura de ácido hidrofluórico (AH). Nesse exemplo é usado formato de magnésio como agente de captura AH, mas outros sais metálicos como, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crómio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba) que têm boa atividade de captura de ácido hidrofluórico (AH) podem ser usados de acordo com a presente invenção para melhorar a estabilidade da mistura poliol e aumentar o efeito de estabilização dos catalisadores de amina contendo oxigênio.
Foi preparada uma formulação aquosa misturando juntamente: 2 % de peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4 % de peso de um surfactante de silicone (TEGOSTAB® B 8465), e 2 % de peso de formato de magnésio e 92% de peso de um agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E". Por comparação, foi preparada uma solução sem formato de magnésio misturando juntamente: 2 % de peso de pentametildietilenotriamina (PMDETA), 4 % de peso de um surfactante de silicone (TEGOSTAB® B 8465), e 94% de peso de um agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E". As duas misturas foram então envelhecidas a 50oC durante 15 dias, em um forno. Cada amostra foi misturada com uma solução de solvente clorofórmio deuterado (CDCl3). As misturas foram então analisadas por espectros NMR a 25 °C, adquiridos em um espectrômetro Bruker DRX 500 (11.7 T) equipado com uma sonda 5 mm TBI. A pequena quantidade dos produtos relacionados com a interação entre HCFO-1233zd “E” e a amina e surfactante de silicone pode ser normalizada para o HCFO-1233zd “E” e como tal quantificada. Os resultados dessa comparação estão resumidos na Tabela 8 abaixo. Tabela 8. Comparação das formulações com e sem a utilização de um agente de captura AH de ácido metálicos.
Figure img0015
Como a Tabela 8 mostra, o formato de magnésio pode suprimir a formação de produtos por interação prejudicial entre o agente de expansão olefínico halogenado hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd "E" e a amina e o surfactante.
Foi descoberto que aminas contendo oxigênio, como etanol 2-(2-dimetilaminoetoxi) testado no Exemplo 5 e N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina testada no Exemplo 6, têm muito menos reatividade com as olefinas halogenadas, como HCFO-1233zd, do que os catalisadores tradicionais do Exemplo 2 e os catalisadores estericamente impedidos do Exemplo 3. As aminas contendo oxigênio da presente invenção também têm melhor atividade catalítica do que o catalisador estericamente impedido do Exemplo 3. Isso pode ser confirmado por comparação dos espectros de ressonância magnética nuclear (NMR) de hidrogênio, flúor e silicone das misturas comparativas e exemplares e por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), relativa às medições de misturas comparativas, que continham catalisadores estericamente impedidos, no Exemplo 1.
Adicionalmente, o Exemplo 8 mostra que sais de metal como sal alcalinoterroso, t~em boa atividade de agente de captura de ácido hidrofluórico (AH) e melhoram a estabilidade da mistura poliol. O Exemplo 8 usou formato de magnésio como agente de captura AH. Sais metálicos como, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, e carboxilatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crómio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba) têm boa atividade de captura de ácido hidrofluórico (AH), melhoram a estabilidade da mistura poliol e aumentam o efeito de estabilização dos catalisadores de amina contendo oxigênio. Por exemplo, sais metálicos com um ou mais grupos carboxila funcional podem ser utilizados como agente de captura de AH. Tais sais metálicos podem incluir, por exemplo, formato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octoato estanoso e dibutiltindilaurato (DBTDL).
Apesar da invenção ser ilustrada e descrita aqui com referência a formas de realização específicas, a invenção não pretende ficar limitada aos detalhes apresentados. Em vez disso, podem ser feitas várias modificações nos detalhes dentro do escopo e alcance de equivalentes das reivindicações e sem sair do âmbito da invenção.

Claims (14)

1. Composição pré-mistura de poliol compreendendo um agente de expansão, um pooliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio selecionado a partir do grupo que consiste em N,N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N- metilmorfolina; N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil- bisaminoetileter; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N- diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- isopropanolamine; 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol; N,N,N’- trimetilaminoetil-etanolamina; e 2,2’- dimorfolinodietileter, e suas misturas, e formato de magnésio, caracterizadapelo fato de que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina e o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais de 50% em peso de um total dos catalisadores de amina, e em que o agente de expansão compreende hidroolefina halogenada.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato do catalisador de amina contendo oxigênio ser selecionado do grupo consistindo em N,N,N’- trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetileter; N,N,N’- trimetilaminoetil-etanolamina; dimorfolinodietileter, e suas misturas.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato do agente de expansão compreender ainda um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ou materiais geradores de CO2 ou suas combinações.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de o agente de expansão compreender uma hidroolefina halogenada selecionada do grupo consistindo de hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroeteres (HFEs), e suas misturas, e opcionalmente um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de dióxido de carbono.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do surfactante ser um surfactante silicone ou não-silicone.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato do surfactante ser um surfactante silicone copolímero de bloco polioxialquileno polisiloxano.
7. Método para estabilizar uma mistura de espuma termofixa, caracterizado pelo fato de compreender combinar: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, um ou mais materiais brutos compatíveis com isocianato; e (b) uma composição pré-mistura de poliol que compreende um agente de expansão que compreende uma hidroolefina halogenada, um poliol, um surfactante e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio selecionado a partir do grupo que consiste em N,N- dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetileter; N-(3- dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; N,N-bis(3- dimetilaminopropil)-N-isopropanolamine; 2-(2- dimetilaminoetoxi)etanol; N,N,N’-trimetilaminoetil- etanolamina; e 2,2’-dimorfolinodietileter, dietilaminopropilamina; etilaminoetanol; dietilaminoetanol; isopropilaminoetanol; butilaminoetanol; dibutilaminoetanol; butildietanolamina; tert-butilaminoetanol; dietilhidroxilamina e suas misturas, e formato de magnésio, em que quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende mais de 50 % em peso de um total dos catalisadores de amina.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do catalisador de amina contendo oxigênio ser selecionado do grupo consistindo em N,N,N’- trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetileter; N,N,N’- trimetilaminoetil-etanolamina e suas misturas.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do agente de expansão compreender uma hidroolefina halogenada e, opcionalmente, um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ou materiais geradores de CO2 ou suas combinações.
10. Composição pré-mistura de poliol compreendendo um agente de expansão, um poliol, um surfactante, e uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina contendo oxigênio selecionada a partir do grupo que consiste em N,N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N- metilmorfolina; N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil- bisaminoetileter; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N- diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- isopropanolamine; 2-(2-dimetilaminoetox)etanol; N,N,N’- trimetilaminoetil-etanolamina; e 2,2’- dimorfolinodietileter, dietilaminopropilamina; etilaminoetanol; dietilaminoetanol; isopropilaminoetanol; butilaminoetanol; dibutilaminoetanol; butildietanolamina; tert-butilaminoetanol; dietilhidroxilamina e suas misturas, e formato de magnésio, caracterizada pelo fato de quando a composição catalisadora compreende mais do que um catalisador de amina, o catalisador de amina contendo oxigênio compreende menos de 50% em peso de um total dos catalisadores de aminas, e em que o agente de expansão compreende hidroolefina halogenada.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato do agente de expansão compreender ainda uma hidroolefina halogenada e, opcionalmente, um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/dieteres, ou materiais geradores de CO2 ou suas combinações.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato do agente de expansão compreender uma hidroolefina halogenada selecionada do grupo consistindo em hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroeteres (HFEs), e suas misturas, e opcionalmente um ou mais hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de dióxido de carbono.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de o surfactante ser um surfactante silicone ou não-silicone.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de o surfactante ser um surfactante silicone copolímero bloco de polioxialquileno polisiloxano.
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