CN109294218A - 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种组合聚醚，以重量份数为基准计，其由下述组分制成：50‑65份第一聚醚多元醇、15‑20份第二聚醚多元醇、20‑30份第三聚醚多元醇、2‑3份泡沫稳定剂、1.5‑3份催化剂、20‑30份发泡剂和1.5‑2.0份水；其中，所述发泡剂为FEA‑1100第四代发泡剂。本申请还涉及包含如上所述组合聚醚的聚氨酯泡沫原料组合物、源自所述聚氨酯泡沫原料组合物的聚氨酯泡沫及所述聚氨酯泡沫的制备方法和应用。本申请的有益效果在于(1)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有较低的导热系数；(2)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规电热水箱保温泡沫制品对环境友好，无污染。

Description

组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其 制备方法和应用
技术领域
本申请涉及聚氨酯技术领域，具体来说，本申请涉及一种组合聚醚、包含该组合聚醚的聚氨酯泡沫原料组合物、源自所述聚氨酯泡沫原料组合物的聚氨酯泡沫及所述聚氨酯泡沫的制备方法和应用。
背景技术
根据蒙特利尔议定书规定的氢氯氟碳化物(HCFCs)淘汰时间表，第二代发泡剂进入淘汰倒计时阶段。具体来说，根据蒙特利尔议定书规定的HCFCs淘汰时间表，到2020年，聚氨酯泡沫行业将HCFC-141b的消费量控制在不超过基线水平的65％，即至少淘汰约8500吨HCFC-141b。但目前在国内的电热水器行业中，大多还在采用HCFC-141b为发泡剂的聚氨酯泡沫作为保温材料。
HFC-245fa多元混合发泡技术能够改善冰箱的能效水平，且发泡成本较传统的环戊烷发泡更为经济，因此在过去几年被冰箱企业广泛接受，市场需求持续增长。但以HFC-245fa、HFC-365mfc为代表的第三代发泡剂因为极高的GWP值在美国、欧盟等发达国家地区逐渐面临淘汰的境地。
目前，业界开发了第四代发泡剂，其代表包括霍尼韦尔LBA、以及杜邦公司开发出的FEA-1100。FEA-1100具有环境可持续性和卓越的隔热保温性能，且可以以低转换成本取代其它液体发泡剂。但是，关于将第四代发泡剂FEA-1100用于制备电热水器保温材料的报道还比较少。
因此，本领域迫切需要开发一种包含环保、低导热系数的第四代发泡剂的组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供包含一种环保、低导热系数的第四代发泡剂的组合聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中在生产电热水器水箱时对环境造成的破坏等问题，而提供了一种组合聚醚、聚氨酯泡沫及其原料组合物和制备方法。本发明的聚氨酯泡沫，采用了本发明的组合聚醚，显著提升了组合聚醚的环保性能,有效的提高了电热水器的保温效果及尺寸稳定性，本发明采用的FEA-1100第四代发泡剂具有零ODP值，GWP值小于10，沸点33℃，不可燃，相比较HCFC-141b导热系数更低等优点，可以有效解决环境污染问题。本发明通过调节组合聚醚配方的各有效成分，充分发挥FEA-1100作为新型发泡剂的优势，获得了环保节能的组合聚醚以及聚氨酯泡沫。
本申请之目的还在于提供一种包含所述组合聚醚的聚氨酯泡沫原料组合物。
本申请之目的还在于提供一种源自所述聚氨酯泡沫原料组合物的聚氨酯泡沫。
本申请之目的还在于提供一种制备聚氨酯泡沫的方法。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的聚氨酯泡沫在制备热水器用保温材料中的应用。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种组合聚醚，以重量份数为基准计，其由下述组分制成：50-65份第一聚醚多元醇、15-20份第二聚醚多元醇、20-30份第三聚醚多元醇、2-3份泡沫稳定剂、1.5-3份催化剂、20-30份发泡剂和1.5-2.0份水；
其中，所述发泡剂为FEA-1100第四代发泡剂；
其中，所述第一聚醚多元醇为粘度为15000-19500mPa·s、羟值为430-470mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第二聚醚多元醇为粘度为6000-10000mPa·s、羟值为385-405mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第三聚醚多元醇为粘度为2000-3000mPa·s、且羟值为435-465mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第一聚醚多元醇、所述第二聚醚多元醇和所述第三聚醚多元醇的粘度均为25℃的粘度。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-4502，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第一聚醚多元醇总质量的百分比。
在第一方面的一种实施方式中，所述第二聚醚多元醇为聚醚多元醇Donol R8238，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第二聚醚多元醇总质量的百分比。
在第一方面的一种实施方式中，所述第三聚醚多元醇为聚醚多元醇YD-450BC，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第三聚醚多元醇总质量的百分比。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、BX405和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，所述水为去离子水。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一聚醚多元醇的用量为50-65份。
在第一方面的一种实施方式中，所述第二聚醚多元醇的用量为15-20份。
在第一方面的一种实施方式中，所述第三聚醚多元醇的用量为20-30份。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂的用量为2-3份。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂的用量为1.5-3份。
在第一方面的一种实施方式中，所述发泡剂的用量为20-30份。
在第一方面的一种实施方式中，所述水的用量为1.5-2份。
在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯泡沫原料组合物，其包括A组分和B组分，其中所述A组分为如第一方面所述的组合聚醚；所述B组分为异氰酸酯。
在第二方面的一种实施方式中，所述A组分和B组分的质量比为1:1.1-1:1.3，优选地为1:1.15-1:1.25，特别优选地为1:1.2。
在第二方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，其中所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
在第二方面的一种实施方式中，在所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
在第三方面中，本申请提供一种利用如第二方面所述的聚氨酯泡沫原料组合物来制备聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步骤：将所述的A组分和所述的B组分混合，进行发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
在第三方面的一种实施方式中，所述发泡所用设备为高压机发泡；和/或，所述发泡温度为20-25℃。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
在第五方面中，本申请提供一种如第四方面所述的聚氨酯泡沫在环境友好型电热水器聚氨酯泡沫保温材料中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于(1)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有较低的导热系数；(2)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规电热水箱保温泡沫制品对环境友好，无污染。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供了一种组合聚醚，其包括如下按照重量份数计的各组分：50-65份第一聚醚多元醇、15-20份第二聚醚多元醇、20-30份第三聚醚多元醇、2-3份泡沫稳定剂、1.5-3份催化剂、20-30份发泡剂和1.5-2.0份水；
所述发泡剂为FEA-1100第四代发泡剂；
所述第一聚醚多元醇为粘度为15000-19500mPa·s、羟值为430-470mgKOH/g的聚醚多元醇；
所述第二聚醚多元醇为粘度为6000-10000mPa·s、羟值为385-405mgKOH/g的聚醚多元醇；
所述第三聚醚多元醇为粘度为2000-3000mPa·s、且羟值为435-465mgKOH/g的聚醚多元醇；
所述第一聚醚多元醇、所述第二聚醚多元醇、所述第三聚醚多元醇的粘度均为25℃的粘度。
所述第一聚醚多元醇、所述第二聚醚多元醇和所述第三聚醚多元醇的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。所述动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
较佳地，所述第一聚醚多元醇为句容宁武新材料有限公司生产的牌号为NJ-4502的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第一聚醚多元醇总质量的百分比。
较佳地，所述第二聚醚多元醇为上海东大化学有限公司生产的牌号为DonolR8238的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第二聚醚多元醇总质量的百分比。
较佳地，所述第三聚醚多元醇为河北亚东化工集团生产的牌号为YD-450BC的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第三聚醚多元醇总质量的百分比。
所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为硅酮类泡沫稳定剂。较佳地，所述硅酮类泡沫稳定剂为迈图高新材料(中国)有限公司生产的牌号为L-6978的硅酮类泡沫稳定剂。
所述催化剂采用本领域常规的催化剂，较佳地所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、BX405和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪的复合催化剂。所述复合催化剂即为五甲基二亚乙基三胺、BX405和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪的混合物。较佳地，所述复合催化剂中，所述五甲基二亚乙基三胺、BX405和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪的质量比为1:(1-2):(1-2)。
较佳地，所述水为去离子水。
较佳地，所述第一聚醚多元醇的用量为50-65份。
较佳地，所述第二聚醚多元醇的用量为15-20份。
较佳地，所述第三聚醚多元醇的用量为20-30份。
较佳地，所述泡沫稳定剂的用量为2-3份。
较佳地，所述催化剂的用量为1.5-3份。
较佳地，所述发泡剂的用量为20-30份。
较佳地，所述水的用量为1.5-2份。
本发明所述组合聚醚可按照本领域常规制备方法进行制备，例如，将所述组合聚醚的原料组合物的各组分除发泡剂外混合均匀，后密封容器加压0.1Mpa，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可。较佳地，所述混合在具有安全装置的混合容器中进行。较佳地，所述混合容器为混合釜。较佳地，所述混合在不锈钢容器中进行。较佳地，所述混合在搅拌条件下进行。较佳地，所述混合的时间为0.5～1小时，例如0.75小时。
本发明的技术方案之二：
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的原料组合物，其包括A组分和B组分；所述A组分为所述组合聚醚；所述B组分为异氰酸酯；所述A组分和B组分的质量比为1:1.1-1:1.3。
较佳地，所述A组分和B组分的质量比为1:1.15-1:1.25，例如1:1.2。
较佳地，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合MDI)。所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。较佳地，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
较佳地，所述聚合MDI为烟台万华生产的型号为PM200的聚合MDI。
本发明的技术方案之三：
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括如下步骤：将所述的A组分和所述的B组分混合，进行发泡，制得聚氨酯泡沫，即可。
所述聚氨酯泡沫的制备方法的条件可为本领域各种常规条件。
较佳地，所述发泡所用设备为高压机发泡。
较佳地，所述发泡温度为20-25℃，例如22℃。
所述的聚氨酯泡沫可用作环境友好型电热水器聚氨酯泡沫保温材料，按照本领域常识，在应用聚氨酯泡沫时，在使用之前通常不混合A组分和B组分，通常是即混合即用，即将A组分和B组分注入到外壳与内胆之间进行发泡。
本发明的技术方案之四：
本发明还提供了一种由所述聚氨酯泡沫的制备方法所制得的聚氨酯泡沫。
较佳地，所述聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇NJ-4502、购于句容宁武新材料有限公司。
聚醚多元醇Donol R8238购于上海东大化学有限公司。
聚醚多元醇YD-450BC购于亚东化工集团有限公司。
硅酮类泡沫稳定剂L-6978购于迈图高新材料(中国)有限公司。
异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200。
发泡剂FEA-1100采购于杜邦中国集团有限公司。
Solstice LBA购自霍尼韦尔。
实施例1-3和对比例1-2
实施例1-3和对比例1-2中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示。
表1
(1)组合聚醚的制备
将所述组合聚醚的原料组合物的各组分除发泡剂外混合均匀，后密封容器加压0.1Mpa，通过管路将发泡剂混合物从反应釜底部加入混匀即可。
(2)聚氨酯泡沫的制备
将所述的组合聚醚和异氰酸酯按照比例在22℃反应，注入模具中制得电热水器用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
效果实施例
将实施例1-3及对比例1-2制成聚氨酯泡沫与对比例产品进行比较，测试结果见下表2。由表2可知，本发明所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的尺寸稳定性以及更低的导热系数；
表2
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (12)

1.一种组合聚醚，以重量份数为基准计，其由下述组分制成：50-65份第一聚醚多元醇、15-20份第二聚醚多元醇、20-30份第三聚醚多元醇、2-3份泡沫稳定剂、1.5-3份催化剂、20-30份发泡剂和1.5-2.0份水；
其中，所述发泡剂为FEA-1100第四代发泡剂；
其中，所述第一聚醚多元醇为粘度为15000-19500mPa·s、羟值为430-470mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第二聚醚多元醇为粘度为6000-10000mPa·s、羟值为385-405mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第三聚醚多元醇为粘度为2000-3000mPa·s、且羟值为435-465mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中，所述第一聚醚多元醇、所述第二聚醚多元醇和所述第三聚醚多元醇的粘度均为25℃的粘度。
2.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，所述第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-4502，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第一聚醚多元醇总质量的百分比；
和/或，所述第二聚醚多元醇为聚醚多元醇Donol R8238，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第二聚醚多元醇总质量的百分比；
和/或，所述第三聚醚多元醇为聚醚多元醇YD-450BC，其水分含量为0.1％以下，百分比为水的质量占所述第三聚醚多元醇总质量的百分比。
3.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、BX405和1,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪的混合物。
4.如权利要求1所述的组合聚醚，其特征在于，所述水为去离子水；
和/或，所述第一聚醚多元醇的用量为50-65份；
和/或，所述第二聚醚多元醇的用量为15-20份；
和/或，所述第三聚醚多元醇的用量为20-30份；
和/或，所述泡沫稳定剂的用量为2-3份；
和/或，所述催化剂的用量为1.5-3份；
和/或，所述发泡剂的用量为20-30份；
和/或，所述水的用量为1.5-2份。
5.一种聚氨酯泡沫原料组合物，其包括A组分和B组分，其中所述A组分为如权利要求1-4中任一项所述的组合聚醚；所述B组分为异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的聚氨酯泡沫原料组合物，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为1:1.1-1:1.3，优选地为1:1.15-1:1.25，特别优选地为1:1.2。
7.如权利要求5所述的聚氨酯泡沫原料组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，其中所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯指纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。
8.如权利要求7所述的聚氨酯泡沫原料组合物，其特征在于，在所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的产品中，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
9.一种利用如权利要求5-8中任一项所述的聚氨酯泡沫原料组合物来制备聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步骤：将所述的A组分和所述的B组分混合，进行发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
10.如权利要求9所述的制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述发泡所用设备为高压机发泡；和/或，所述发泡温度为20-25℃。
11.一种通过如权利要求9或10所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
12.一种如权利要求11所述的聚氨酯泡沫在环境友好型电热水器聚氨酯泡沫保温材料中的应用。
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