CN105273218A - 包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物 - Google Patents

包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105273218A
CN105273218A CN201510784320.5A CN201510784320A CN105273218A CN 105273218 A CN105273218 A CN 105273218A CN 201510784320 A CN201510784320 A CN 201510784320A CN 105273218 A CN105273218 A CN 105273218A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hfc
agent
weight
foam
hexafluorobutene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510784320.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105273218B (zh
Inventor
M.C.博丹
C.P.吉特尔
J.M.鲍曼
Y.K.凌
D.J.威廉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44992569&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105273218(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN105273218A publication Critical patent/CN105273218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105273218B publication Critical patent/CN105273218B/zh
Ceased legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/149—Mixtures of blowing agents covered by more than one of the groups C08J9/141 - C08J9/143
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/20—Ternary blends of expanding agents
    • C08J2203/202—Ternary blends of expanding agents of physical blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Abstract

本发明涉及包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物。本发明涉及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的混合物。所述共混物可用作聚合物泡沫用的发泡剂，用作溶剂，气溶胶喷射剂和传热介质。

Description

包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物
本申请是2011年10月27日提交的、申请号为201110435468.X、名称为″包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物″的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请涉及和要求申请于2010年10月28日的美国临时申请第61/407,708号的优先权权益，通过引用将该申请的内容并入到本文中。
技术领域
本发明涉及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)的混合物。更具体而言，本发明涉及包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的发泡剂组合物。
背景技术
被称为低密度硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫类别可应用于各种各样的隔绝应用，包括屋顶系统、建筑镶板、冰箱和冷冻机。在建筑隔绝工业中，硬质聚氨酯泡沫被大规模商业接受的一个关键因素是它们提供良好性能平衡的能力。已知硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫在相当低的密度提供卓著的热绝缘性、优异的耐火性能和优越的结构性能。
生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法是已知的，且一般包括：在挥发性发泡剂的存在下，有机多异氰脲酸酯(包括二异氰酸酯)和多元醇或多元醇的混合物的反应，该发泡剂由于在异氰酸酯和多元醇的反应过程中所释放的热量而引起气化。该反应可以通过使用胺和/或其他催化剂以及表面活性剂来增强。所述催化剂确保该泡沫的充分固化而表面活性剂调节并控制泡孔大小。传统上将阻燃剂添加到硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中来降低它的可燃性。
在历史上泡沫工业使用液体碳氟化合物发泡剂例如三氯氟甲烷(CFC-11)和1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，归因于在加工条件中易于使用。碳氟化合物不仅由于它们的挥发性而起发泡剂的作用，而且被封装或夹带于硬质泡沫的密闭泡孔结构中并且是硬质聚氨酯泡沫低热导性能的主要贡献者。
碳氟化合物作为优选的商业膨胀剂或发泡剂在绝缘泡沫应用中的使用，部分地是基于与所产生的泡沫相关联的所得到的k-因子。K-因子定义为1小时内通过1平方英尺的1英寸厚均匀材料通过传导实现的热能传送速率，其中，垂直跨越该材料的两个表面温差为1华氏度。因为闭孔聚氨酯型泡沫的实用性部分基于其隔热性能，所以确认相比于上述那些产生更低k-因子泡沫的材料将是有利的。
当前用于热固性泡沫(PUR/PIR/酚醛树脂)的许多这样的发泡剂也饱受环境或性能缺点的困扰。近年来，越来越关注对地球大气和气候的潜在危害，且某些基于氯的化合物已被识别为在这方面尤其有问题。含氯组分(例如含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons，HCFC)等等)的使用一般地已变得不受欢迎，归因于与许多此类化合物有关的臭氧消耗性能。因此，越来越需要提供发泡应用的替代选择的新碳氟化合物(fluorocarbon)和氢氟碳化合物(hydrofluorocarboncompounds)以及现有组合物的共混物。具有以上常压沸点的发泡剂典型地具有糟糕的低温热性能。因此，理想的发泡剂或发泡剂共混物应当是在宽温度范围具有最佳性能的LGWP材料。
氢卤烯烃(hydrohaloolefins)如1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)正被分别开发为卓越的试剂来符合这些要求。然而，与1336mzzm相关的一个问题是它具有高沸点并且在它的结构中包含6个氟原子。因此，就其本身而言，它显示出若干以上缺点，这使它作为试剂不太具有价值并且成本令人望而却步。
因此，在本领域中，需要显示低k-因子值、低全球变暖潜力、低分子量、经济合算和在宽温度范围的优异性能的发泡剂。本发明在本文中所提供的实施方案和实施例中解决了每一个以上问题。
发明内容
本发明涉及混合物，其包括1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)，基本由1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)组成或由1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)组成。在某些方面中，该组合物包括从约5到约70摩尔百分数的1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和从约30到约95摩尔百分数的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。该组合物也可以包括从约30到约70摩尔百分数的1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和从约30到约70摩尔百分数的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。在进一步的实施方案中，该组合物包括从约40到约60摩尔百分数的1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和从约40到约60摩尔百分数的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。在甚至进一步的实施方案中，该组合物包括约50摩尔百分数的1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和约50摩尔百分数的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
因此，并且在一个实施方案中，本发明涉及发泡剂组合物，其包括1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)；和任选的至少一种助剂，该助剂选自一种或多种助发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种表面活性剂，一种或多种聚合物改性剂，一种或多种着色剂，一种或多种染料，一种或多种增溶剂，一种或多种燃烧性抑制剂，一种或多种阻燃剂，一种或多种抗菌剂，一种或多种粘度降低调节剂，一种或多种填料，一种或多种蒸气压调节剂，一种或多种成核剂，一种或多种催化剂以及这些中的任何两种或更多种的组合。
1，1，1，4，4，4-六氟丁烯可以以任何有效量来提供来实现本文中论述的所需效果。在一个实施方案中，这样的有效量是从约5到约70摩尔百分数。在进一步的实施方案中，这样有效量是从约30到约70摩尔百分数；从约40到约60摩尔百分数；或约50摩尔百分数。虽然1，1，1，4，4，4-六氟丁烯可以作为任何异构体或异构体混合物提供，如本文所定义，在一个实施方案中，所述组合物包括至少1336mzzm的顺式异构体，其可以单独提供或作为与反式异构体的混合物来提供。为此目的，1336mzzm可以包括从约50重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％到约50重量％的反式异构体；从约75重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％到约25重量％的反式异构体；或从约90重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％到约10重量％的反式异构体。
类似地，1-氯-3，3，3-三氟丙烯可以以任何有效量来提供以实现本文中论述的所需的效果。在一个实施方案中，这样的有效量是从约30到约95摩尔百分数。在进一步的实施方案中，这样的有效量是从约30到约70摩尔百分数；约40到约60摩尔百分数；或约50摩尔百分数。虽然1-氯-3，3，3-三氟丙烯可以作为任何异构体或异构体混合物来提供，如本文所定义，在一个实施方案中，所述组合物包括至少1233zd的反式异构体，其可以单独提供或作为与顺式异构体的混合物来提供。为此目的，1233zd可以包括从约50重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约50重量％的顺式异构体；从约75重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约25重量％的顺式异构体；或从约90重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约10重量％的顺式异构体。
在发泡剂组合物(blowingagentcomposition)的进一步实施方案中，所述至少一种助剂包括助发泡剂(co-blowingagent)，它可以包括氢氟碳化合物(HFC)或烃助发泡剂。关于前者，HFC助发泡剂可以包括一种或多种C1-C4HFC，例如，但不限于，二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)，三氟乙烷(HFC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-245)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷(HFC-227)，五氟丁烷(HFC-365)，六氟丁烷(HFC-356)，所有这些的所有异构体，以及这些的两种或更多种的组合。关于后者，这样的试剂可以包括一种或多种C4-C6烃，例如，但不限于，异戊烷，正戊烷，环戊烷，丁烷和异丁烷，以及这些的两种或更多种的组合。
可以提供作为助剂的另外的或可选择的助发泡剂包括一种或多种的下列物质：水，CO2，CFC，HCC，HCFC，C1-C5醇，C1-C4醛，C1-C4酮，C1-C4醚和二醚，有机酸，例如但不限于甲酸，以及这些的两种或更多种的组合。
在进一步的实施方案中，本发明还涉及可发泡组合物(foamablecomposition)，其包括泡沫形成剂和本文所述的发泡剂组合物。所述发泡剂可以作为预共混物提供，其中一种或多种的前述组分首先被预混合，然后提供到可发泡组合物中。作为选择，可以将发泡剂组合物的各组分单独地提供到可发泡组合物，以在其中形成发泡剂组合物。
所述可发泡组合物显示出被认为是有利的k-因子值。在一个实施方案中，所述可发泡组合物显示出的初始(在泡沫制备的24小时之内测量)k-因子(BTUin/hrft2°F)在40°F不大于约0.14，并且在某些实施方案中不大于0.138。在进一步的实施方案中，所述可发泡组合物显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F)在75°F不大于约0.16，并且在某些实施方案中不大于0.158。在甚至进一步的实施方案中，所述可发泡组合物显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F)在110°F不大于约0.18，并且在某些实施方案中，不大于0.1772。
本发明也涉及泡沫预混合物组合物，其包括一种或多种多元醇和本文所述的发泡剂组合物。再次，该发泡剂可以作为预共混物提供，其中一种或多种前述组分首先被预混合，然后提供到泡沫预混合物中。作为选择，可以将发泡剂组合物的各组分单独地提供到泡沫预混合物中，以在其中形成发泡剂组合物。
在进一步的实施方案中，本发明也涉及通过将本文所述的发泡剂组合物添加到可发泡和/或发泡性组合物中并且在有效形成泡孔结构的条件下使该发泡性组合物进行反应来形成泡沫的方法。该可发泡组合物可以包括异氰酸酯和一种或多种多元醇，虽然并不限于此。该可发泡组合物也可以包括至少一种附加的组分，其选自催化剂，表面活性剂，阻燃剂，着色剂，和这些的组合。
在进一步的实施方案中，本发明涉及泡沫，其包括许多聚合物泡孔和本文所述的发泡剂组合物。该泡沫显示出被认为是有利的k-因子值。在一个实施方案中，该泡沫显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F)在40°F不大于约0.14，并且在某些实施方案中，不大于0.138。在进一步的实施方案中，该泡沫显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F)在75°F不大于约0.16，并且在某些实施方案中，不大于0.158。在甚至进一步的实施方案中，该泡沫显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F)在110°F不大于约0.18，并且在某些实施方案中，不大于0.1772。这样的泡沫可以是硬质泡沫，开孔泡沫，闭孔泡沫，柔性泡沫或连皮泡沫，虽然不限于此。它也可以是喷涂施加的泡沫或现场浇注泡沫。它也可以引入到制品中或以别的方式在制品或装置中，例如，但不限于冰箱或者冷冻机。
基于在本文中提供的公开内容，本发明另外的实施方案和优点将是很明显的。
附图说明
图1示出了1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的共混物的初始k-因子的比较。
图2示出了在14天的老化时间后，1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的共混物的k-因子的百分数增量的比较。
图3示出了1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的共混物的14天k-因子的比较。
图4示出了1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)，E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的共混物的8天k-因子的比较。
具体实施方式
本发明涉及混合物，其包括1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)，基本由1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)组成或由1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)组成。如上所述，1336mzzm的使用不满足发泡剂的所有理想要求，尤其是由于它的沸点、高分子量和不菲的生产成本。本发明令人惊讶地和出人意料地发现：添加1233zd，特别是反式异构体，来作为助发泡剂，降低了发泡剂成本，但更加重要地是对于用该共混物制备的泡沫的热性能而言提供了意想不到的显著改进。
本文中所使用的术语“1，1，1，4，4，4-六氟丁烯”或“1336mzzm”通常是指顺式形式或反式形式之一或这两者。在本文中术语“顺式HFO-1336mzzm”和“反式HFO-1336mzzm”用于分别描述1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的顺式形式和反式形式。因此术语“1，1，1，4，4，4-六氟丁烯”或“1336mzzm”在它的范围之内包括顺式HFO-1336mzzm，反式HFO-1336mzzm以及这些的所有组合和混合物。在优选的实施方案中，1336mzzm是指顺式异构体。然而，本发明不限于此并且可以只包括反式-1336mzzm或包括顺式异构体和反式异构体的混合物。在进一步的实施方案中，该1336mzzm可以包括从约50重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％到约50重量％的反式异构体；从约75％重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％和25重量％的反式异构体；或从约90重量％到约100重量％的顺式异构体和从约0重量％到约10重量％的反式异构体。1336mzzm的这些组成范围不必限制于本发明并且也可以按照任何实现本文中所提供的优点的有效量来提供。
本文中所使用的术语“1-氯-3，3，3-三氟丙烯”或“1233zd”通常是指顺式形式或反式形式之一或这两者。术语“顺式HCFO-1233zd”和“反式HCFO-1233zd”在本文中用于分别描述1，1，1-三氟-3-氯丙烯的顺式形式和反式形式。因此术语“1-氯-3，3，3-三氟丙烯”或“1233zd”在它的范围之内包括顺式HCFO-1233zd，反式HCFO-1233zd以及这些的所有组合和混合物。在优选的实施方案中，1233zd是指反式异构体。然而，本发明不限于此并且可以只包括顺式-1233zd或顺式异构体和反式异构体的混合物。在进一步的实施方案中，1233zd可以包括从约50重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约50重量％的顺式异构体；从约75重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约25重量％的顺式异构体；或从约90重量％到约100重量％的反式异构体和从约0重量％到约10重量％的顺式异构体。1233zd的这种组成范围不必限制于本发明并且也可以按照任何实现本文中所提供的优点的有效量来提供。
在本发明组合物中所含的1336mzzm和1233zd的量能够根据具体的应用而大范围地变化，并且含有高于痕量和低于100％的所述化合物的组合物在本发明的宽泛范围之内。而且，本发明的组合物可以是共沸的，类共沸的或非共沸的。在某些实施方案中，所述组合物包括从约5到约70摩尔百分数的1336mzzm和从约30到约95摩尔百分数的1233zd。在进一步的非限制性的实施方案中，所述组合物包括从约30到约70摩尔百分数的1336mzzm和从约30到约70摩尔百分数的1233zd；从约40到约60摩尔百分数的1336mzzm和从约40到约60摩尔百分数的1233zd；或约50摩尔百分数的1336mzzm和约50摩尔百分数的1233zd。
虽然1336mzzm和1233zd的组合物可以被提供作为发泡剂组合物，也可以提供另外的组分或助剂并且包括但不限于一种或多种助发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种表面活性剂，一种或多种聚合物改性剂，一种或多种着色剂，一种或多种染料，一种或多种增溶剂(solubilityenhancer)，一种或多种燃烧性抑制剂，一种或多种阻燃剂，一种或多种抗菌剂，一种或多种粘度降低调节剂，一种或多种填料，一种或多种蒸气压调节剂，一种或多种成核剂，一种或多种催化剂和这些的任何两种或更多种的组合。也可以提供替代性的助发泡剂。
在一个实施方案中，这样的助发泡剂可以包括现有技术中已知的一种或多种烃或氢氟碳化合物(HFC)，特别是C4-C6烃或C1-C4的HFC。这样的HFC助发泡剂的实例包括，但不限于，下述的一种或组合：二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)，三氟乙烷(HFC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-245)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷(HFC-227ea)，五氟丁烷(HFC-365)，六氟丁烷(HFC-356)以及所有这些HFC的所有异构体。关于烃，本发明的发泡剂组合物在某些优选的实施方案中也可以包括例如热固性泡沫用的异、正和/或环戊烷和热塑性泡沫用的丁烷或异丁烷。可以包括其他材料，例如水，CO2，CFC(如三氯氟甲烷(CFC-11)和二氯二氟甲烷(CFC-12))，氢氯碳化合物(HCC如二氯乙烯(优选反式-二氯乙烯)，乙基氯和氯丙烷)，HCFC，C1-C5醇(例如如乙醇和/或丙醇和/或丁醇)，C1-C4醛，C1-C4酮，C1-C4醚(包括醚(如二甲基醚和二乙基醚)，二醚(如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))，和甲酸甲酯，有机酸(例如但不限于甲酸)，包括这些的任何组合，虽然由于负面环境影响这样的组分在许多实施方案中并不必要优选。在本发明组合物中可以包括的任何以上提及的附加助发泡剂和任何附加组分的相对量，能够根据组合物的具体应用在本发明的宽范围之内进行广泛地变化，并且所有这些相对量被认为在本发明的范围之内。
本发明的一个方面提供了可发泡组合物。如本领域技术人员已知的，可发泡组合物通常包括一种或多种能形成泡沫的组分。在本文中所使用的术语″泡沫形成剂″用来表示能形成泡沫结构的组分，或组分的组合，该泡沫结构优选通常泡孔状的泡沫结构。本发明的可发泡组合物包括一种或多种这样的组分和发泡剂共混物，例如至少包括1336mzzm和1233zd的共混物。
本发明的泡沫和可发泡组合物通常涉及所有从包含本发明发泡剂组合物的泡沫配方制备的泡沫(包括但不限于闭孔泡沫，开孔泡沫，硬质泡沫，柔性泡沫，连皮泡沫等等)。申请人发现该泡沫的一个优点是在低温条件下实现卓越热性能的能力，如本文中所提供的k-因子数据所证明的那样。虽然预期本发明的泡沫可以用于各种各样的应用中，但在某些优选的实施方案中，本发明包括根据本发明的设备泡沫，包括冰箱泡沫，冷冻机泡沫，冰箱/冷冻机泡沫，板泡沫，以及其他冷或低温制造应用。
在某些实施方案中，能形成泡沫的所述一种或多种组分包括能形成泡沫和/或可发泡组合物的热固性组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及酚醛泡沫组合物。这一反应和发泡过程可以通过使用各种添加剂如催化剂和表面活性剂材料来增强，其用来在形成过程中控制和调节泡孔大小以及稳定泡沫结构。此外，预期以上关于本发明的发泡剂组合物描述的任何一种或多种所述附加组分能被引入到本发明的可发泡组合物中。在这样的热固性泡沫实施方案中，作为可发泡组合物中的发泡剂或作为可发泡组合物中的发泡剂的一部分，或作为两部分或更多部分可发泡组合物的一部分，包括一种或多种本发明的组合物，其优选包括一种或多种能够在适当的条件下进行反应和/或发泡而形成泡沫或泡孔状结构的组分。
就使用前面所述作为发泡剂来制备硬质或柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言，能使用在本领域中熟知的任何方法。参见Saunders和Frisch，卷I和IIPolyurethanesChemistryandTechnology(1962)。一般来说，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通过结合异氰酸酯、多元醇或者多元醇的混合物，发泡剂或者发泡剂的混合物以及其他材料例如催化剂，表面活性剂，和任选的阻燃剂、着色剂或者其他添加剂而制备。
在许多应用中，尽管不是排他性的，但是以预共混的泡沫制剂的形式提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最典型地，所述泡沫制剂被预混合成两个组分。异氰酸酯或多异氰酸酯组合物构成第一组分，一般称为″A″组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其他异氰酸酯反应性组分构成第二组分，一般称为″B″组分。虽然表面活性剂、一种或多种催化剂和发泡剂组合物通常被安置在多元醇一边，但是它们可以安置在任何一边，或者部分在一边部分在另一边。因此，通过使A边和B边的组分混合在一起容易地制备了聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，对于少量制备通过手工混合，或优选机器混合技术，以形成块(block)、板片(slab)、层压体、现场浇注板和其他物品，喷涂泡沫，泡沫(froth)等等。任选地，能够将其他成份，例如阻燃剂，着色剂，辅助发泡剂，水，和甚至其他的多元醇作为第三料流来添加到混合头或反应位置处。然而，最方便地是，它们全部被引入到一个B组分中。
在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中，能够使用任何有机多异氰酸酯，包含脂肪族和芳族多异氰酸酯。作为优选的一类是芳族多异氰酸酯。硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成用的优选的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylenepolyphenylisocyanate)，特别是含有从约30到约85重量百分比的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，该混合物的其余部分包括官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。柔性聚氨酯泡沫合成用的优选的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，包括且不限于2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，和它们的混合物。
硬质聚氨酯泡沫制造中使用的典型的多元醇包括但不限于，基于芳族氨基的聚醚多元醇，如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物的那些。这些多元醇可用于现场浇注模制泡沫。另一实例是基于芳族烷基氨基的聚醚多元醇，如基于乙氧基化的和/或丙氧基化的氨基乙基化的壬基酚衍生物的那些。这些多元醇通常可用于喷涂聚氨酯泡沫，然而这种用途不视为限制本发明，并且可以根据在本领域中了解的别的方式或在本文中所提供的别的方式而进行调整。另一实例是基于蔗糖的多元醇，例如基于与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的蔗糖衍生物和/或蔗糖和甘油衍生物的混合物的那些。这些多元醇通常可用于现场浇注模制泡沫中，再次地，这种用途不视为限制本发明，并且可以根据在本领域中了解的别的方式或在本文中提供的别的方式而进行调整。
柔性聚氨酯泡沫制造中使用的典型多元醇包括但不限于，基于与环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷等等缩合的甘油，乙二醇，三羟甲基丙烷，乙二胺，季戊四醇等等的那些。这些一般被称为″聚醚多元醇″。另一实例是接枝共聚物多元醇，其包括但不限于，具有接枝到聚醚多元醇链上的乙烯基聚合物的常规聚醚多元醇。再一个例子是聚脲改性的多元醇，其由常规聚醚多元醇组成，聚脲颗粒分散在该多元醇中。
在聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫中所用的多元醇的例子包括但不限于芳族聚酯多元醇，例如，基于从多元醇如乙二醇、二甘醇或丙二醇形成的邻苯二甲酸酯型或对苯二甲酸酯型酯的复杂混合物的那些。这些多元醇用于硬质层压boardstock中，并且可以与其他类型的多元醇如基于蔗糖的多元醇掺混并在聚氨酯泡沫应用中使用。
聚氨酯泡沫制造中使用的催化剂典型地是叔胺，包括但不限于，N-烷基吗啉，N-烷基链烷醇胺，N，N-二烷基环己基胺，以及烷基胺，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基等以及其异构形式，以及杂环胺。其典型但非限制性的例子是三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N，N-二甲基环己基胺、N-乙基吗啉、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基乙醇胺、四甲基丙烷二胺、甲基三亚乙基二胺以及其混合物。
任选使用非胺聚氨酯催化剂。这类催化剂的典型是铅、锡、钛、锑、钴、铝、汞、锌、镍、铜、锰、锆、铋的有机金属化合物以及其混合物。示例性催化剂包括但不限于2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑和乙醇酸锑。优选的有机锡类包括羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、月桂酸亚锡等，以及羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡等。
在聚异氰脲酸酯泡沫制备中，使用三聚催化剂，其目的在于将共混物连同过量A组分转化成聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所使用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂，碱金属羧酸盐，以及其混合物。在所述类别中优选的物类是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。
可以将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂结合到发泡剂混合物中。表面活性剂，更多称为硅油，被加入以用作泡孔稳定剂。一些代表性的材料以DC-193、B-8404和L-5340名称来销售，它们一般是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，例如美国专利No.2,834,748、2,917,480及2,846,458中所公开的那些。
用于发泡剂混合物的其它任选添加剂可以包括阻燃剂，例如，磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝和聚氯乙烯等。其它任选成分可以包括0～约3％的水，水以化学方式与异氰酸酯进行反应，生成二氧化碳。二氧化碳起辅助发泡剂作用。
一般而言，在共混混合物中存在的发泡剂组合物的量由最终聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫产品的所要求的泡沫密度决定。所生产的聚氨酯泡沫的密度能够变化，对于硬质聚氨酯泡沫而言，为每立方英尺约0.5磅至每立方英尺约40磅，优选每立方英尺约1.0～约20.0磅，最优选每立方英尺约1.5～约6.0磅，对于柔性泡沫而言，为每立方英尺约1.0～约4.0磅。所得密度是A和/或B组分中存在的或者在制备泡沫的时候加入的发泡剂或发泡剂混合物的多少的函数。
在另一实施方案中，本发明的混合物和组合物可以在可喷雾组合物中用来作为推进剂，单独地或与已知推进剂组合。该可喷雾组合物包含要喷雾的材料和推进剂，基本由要喷雾的材料和推进剂组成，和由要喷雾的材料和推进剂组成，以及该推进剂包含本发明的混合物或组合物，基本由本发明的混合物或组合物组成，和由本发明的混合物或组合物组成。惰性成分、溶剂、及其它材料也可以存在于该可喷雾混合物中。优选地，该可喷雾组合物是一种气雾剂。要喷雾的合适材料包括但不限于化妆品材料例如除臭剂、香料、发胶、清洁剂、和抛光剂以及医药材料例如抗哮喘和抗口臭药物以及计量的剂量吸入器(metereddoseinhalers，MDI)。
本发明的组合物也可以用于从基材表面上溶解污染物或去除污染物的方法中，其包含使该基材与本发明的组合物接触的步骤，基本由使该基材与本发明的组合物接触的步骤组成，和由使该基材与本发明的组合物接触的步骤组成。
根据本发明的泡沫，在某些优选的实施方案中，除与本发明许多优选发泡剂相关的低臭氧消耗潜能和低全球变暖潜能之外，还提供一个或多个卓越的特征、特性和/或性能，包括：热绝缘效率(特别对于热固性泡沫)，尺寸稳定性，压缩强度，绝热性能的老化。在某些高度优选的实施方案中，本发明提供了热固性泡沫，包括形成泡沫制品的此类泡沫，相对于使用相同量的同样发泡剂(或常用的发泡剂HFC-245fa)但没有本发明的发泡剂组合物制备的泡沫而言，其显示出改进的导热性。在某些高度优选的实施方案中，本发明的热固性泡沫并且优选聚氨酯泡沫，显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F.)在40°F不大于约0.14，更优选不大于0.138。此外，在某些实施方案中，优选的是，本发明的热固性泡沫并且优选聚氨酯泡沫显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F.)在75°F.不大于约0.16，更优选不大于0.158。在更进一步的实施方案中，优选的是，本发明的热固性泡沫并且优选聚氨酯泡沫显示出的初始k-因子(BTUin/hrft2°F.)在110°F.不大于约0.18，更优选不大于0.1772。
提供以下实施例，目的为说明本发明，但不限制其范围。
实施例
制备了使用1336mzzm、1233zd(E)、1233zd(E)/1336mzzm30/70摩尔％共混物以及1233zd(E)/1336mzzm70/30摩尔％共混物作为发泡剂的泡沫。多元醇母料组合物在表1中显示，而具有相应量的发泡剂的普通喷发泡沫(genericsprayfoam)配方在表2中列出。使用3秒浇注时间和8秒混合时间制备了泡沫。原材料温度是50°F多元醇/70°FMDI。
表1.多元醇母料组合物
组分 批号 php
Manich聚醚多元醇，OH 470 VC03019501 50.00
芳族聚酯多元醇 MY4020-18 43.75
二甘醇 B11+024 6.25
硅酮表面活性剂 0001580875 1.25
二甲基乙醇胺 258009 2.00
中性氯化磷酸酯 122 12.50
水 1.25
共计 117.00
表2.普通喷发泡沫配方
物理性能-反应性
白化时间、胶凝时间和消粘时间之间的关系是预期的。它们对于制备的所有泡沫是等同的。
表3泡沫反应性
制备的泡沫是混合良好的并且在品质上是等同的。生产的泡沫的块密度是相似的，如同块密度与核心密度的比。这是预期的，因为这些泡沫是用相等摩尔的发泡剂制备的。
表4泡沫品质：密度
导热性
最初，用1336mzzm生产的泡沫显示了高沸点发泡剂通常发现的非线性曲线形状。这归因于在低于发泡剂沸点的温度发泡剂在泡沫基体中的冷凝。出人意料的是，该30/70摩尔％1336mzzm/1233zd(E)和70/30摩尔％1336mzzm/1233zd(E)共混物不显示相同的曲线形状，因为这不是共沸的组合物。此外，用这些共混物制备的泡沫相对于用1233zd(E)制备的那些而言，导热性显著得到改进。它们不仅得到改进，而且该改进与1336mzzm在发泡剂共混物中的添加量的关系是非线性的。特别令人感兴趣的是，在低平均温度，该改善是显著的并且不依赖1233zd(E)浓度。另外，值得注意的是，从所述共混物制备的泡沫的老化慢于1233zd(E)泡沫和1336mzzm泡沫。
表5泡沫导热性

Claims (11)

1.发泡剂组合物，其包含：
1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)；
1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)；和
任选地至少一种助剂，选自由以下组成的组：一种或多种助发泡剂，一种或多种多元醇，一种或多种表面活性剂，一种或多种聚合物改性剂，一种或多种着色剂，一种或多种染料，一种或多种增溶剂，一种或多种燃烧性抑制剂，一种或多种阻燃剂，一种或多种抗菌剂，一种或多种粘度降低调节剂，一种或多种填料，一种或多种蒸气压调节剂，一种或多种成核剂，一种或多种催化剂以及这些的任何两种或更多种的组合。
2.权利要求1的发泡剂，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)包括反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
3.权利要求1或2的发泡剂，其中所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)包括从约50重量％到约100重量％的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和从约0重量％到约50重量％的顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
4.前述权利要求任一项的发泡剂，其中所述1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)包括顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
5.前述权利要求任一项的发泡剂，其中所述1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(1336mzzm)包括从约50重量％到约100重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和从约0重量％到约50重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
6.前述权利要求任一项的发泡剂，其中所述1，1，1，4，4，4-六氟丁烯以从约5到约70摩尔百分数的量来提供以及所述1-氯-3，3，3-三氟丙烯以从约30到约95摩尔百分数的量来提供。
7.前述权利要求任一项的发泡剂，其中所述至少一种助剂包括HFC或烃助发泡剂。
8.权利要求7的发泡剂，其中所述一种或多种HFC选自：二氟甲烷(HFC-32)，氟乙烷(HFC-161)，二氟乙烷(HFC-152)，三氟乙烷(HFC-143)，四氟乙烷(HFC-134)，五氟乙烷(HFC-125)，五氟丙烷(HFC-245)，六氟丙烷(HFC-236)，七氟丙烷(HFC-227)，五氟丁烷(HFC-365)，六氟丁烷(HFC-356)，所有这些物质的所有的异构体，以及这些的两种或更多种的组合。
9.权利要求7的发泡剂，其中所述一种或多种烃选自异戊烷、正戊烷、环戊烷、丁烷和异丁烷，和这些的两种或更多种的组合。
10.权利要求1-9任一项的发泡剂，其中所述助剂包括作为至少一种助发泡剂的水。
11.可发泡组合物，其包含泡沫形成剂和前述权利要求中任一项的发泡剂组合物。
CN201510784320.5A 2010-10-28 2011-10-27 包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物 Ceased CN105273218B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40770810P 2010-10-28 2010-10-28
US61/407708 2010-10-28
US13/276369 2011-10-19
US13/276,369 US9145480B2 (en) 2010-10-28 2011-10-19 Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN201110435468XA CN102532582A (zh) 2010-10-28 2011-10-27 包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110435468XA Division CN102532582A (zh) 2010-10-28 2011-10-27 包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105273218A true CN105273218A (zh) 2016-01-27
CN105273218B CN105273218B (zh) 2018-11-16

Family

ID=44992569

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110435468XA Pending CN102532582A (zh) 2010-10-28 2011-10-27 包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物
CN201510784320.5A Ceased CN105273218B (zh) 2010-10-28 2011-10-27 包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110435468XA Pending CN102532582A (zh) 2010-10-28 2011-10-27 包含1，1，1，3，3，3-六氟丁烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物

Country Status (8)

Country Link
US (5) US9145480B2 (zh)
EP (2) EP4063440A1 (zh)
JP (6) JP2012140592A (zh)
KR (3) KR20120044897A (zh)
CN (2) CN102532582A (zh)
BR (1) BRPI1105901B1 (zh)
CA (1) CA2756292C (zh)
MX (2) MX2011011295A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108852A (zh) * 2014-09-19 2017-08-29 霍尼韦尔国际公司 软质开孔热固性泡沫和发泡剂及其制造方法
CN108192065A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN108503766A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN108503767A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN109294218A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 上海东大聚氨酯有限公司 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
CN109425256A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 上海泰禾国际贸易有限公司 一种新型传无水热介质及其应用
WO2022142553A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 海信容声(广东)冰箱有限公司 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114907816A (zh) * 2021-02-07 2022-08-16 浙江省化工研究院有限公司 一种替代HFC-245fa的传热组合物
CN115353862A (zh) * 2022-09-06 2022-11-18 太原理工大学 一种适用于高温热泵系统的环保工质

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846754B2 (en) * 2009-12-16 2014-09-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US9145480B2 (en) * 2010-10-28 2015-09-29 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US20120313035A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
KR20140105797A (ko) * 2011-12-02 2014-09-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 함유하는 폼 팽창제 조성물, 및 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 중합체 폼의 제조에 있어서 그의 용도
US9783721B2 (en) 2012-08-20 2017-10-10 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
US8940180B2 (en) 2012-11-21 2015-01-27 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
US9982180B2 (en) 2013-02-13 2018-05-29 Honeywell International Inc. Heat transfer compositions and methods
WO2014134087A1 (en) * 2013-02-26 2014-09-04 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
EP2964693A4 (en) * 2013-03-06 2016-10-05 Honeywell Int Inc STABLE STABLE COMPOUNDS OF 1,1,1,4,4,4-HEXAFLUOR-2-BUTENE
WO2015050139A1 (ja) * 2013-10-02 2015-04-09 旭硝子株式会社 ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法
WO2015111670A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
US20150210818A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 E I Du Pont De Nemours And Company Cryogenic insulation foam
PL3119824T3 (pl) 2014-03-20 2021-11-08 Dow Global Technologies Llc Sformułowane mieszanki reaktywne wobec izocyjanianów zawierające środek porotwórczy na bazie olefin
CA2947458A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Honeywell International Inc. Flexible, open-cell thermoset foams and blowing agents and methods for making same
JP6765377B2 (ja) * 2015-02-06 2020-10-07 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む組成物及び使用
JP6520178B2 (ja) * 2015-02-10 2019-05-29 セントラル硝子株式会社 含フッ素オレフィンを構成成分とする共沸様組成物
WO2016140938A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 The Chemours Company Fc, Llc Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3033791B1 (fr) * 2015-03-18 2017-04-14 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
WO2016176369A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Schultz Kenneth J Improving glide in refrigerant blends and/or azeotopic blends, alternatives to r123 refrigerant, and refrigerant compositions, methods, and systems thereof
US9944839B2 (en) 2015-04-27 2018-04-17 Trane International Inc. Refrigerant compositions
FR3040525B1 (fr) * 2015-08-28 2017-08-11 Arkema France Utilisation d'hexafluorobutenes pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques
CN108779281A (zh) * 2016-01-18 2018-11-09 霍尼韦尔国际公司 软质开孔热固性泡沫和用于制备其的发泡剂及方法
CA3010214C (en) * 2016-01-22 2023-09-19 The Chemours Company Fc, Llc Use of z-hfo-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in high temperature foaming application
MX2018008826A (es) * 2016-01-22 2018-09-17 Chemours Co Fc Llc Formacion de espuma del producto de reaccion de poliisocianato/compuesto que contiene hidrogeno activo.
FR3056222B1 (fr) * 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP2018119034A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2018157292A1 (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
WO2018227358A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Honeywell International Inc. Improved foam formulation
TW201920334A (zh) * 2017-09-19 2019-06-01 美商霍尼韋爾國際公司 形成多元醇預混物和可發泡組合物的方法和由其形成的泡沫
WO2019088035A1 (ja) * 2017-11-01 2019-05-09 Ａｇｃ株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
CN108359121B (zh) * 2017-12-14 2019-03-15 浙江衢化氟化学有限公司 一种共沸和类共沸组合物
FR3079359B1 (fr) 2018-03-22 2020-10-09 Arkema France Utilisation du 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques
CN112074564A (zh) * 2018-05-04 2020-12-11 科慕埃弗西有限公司 改善的隔热性能泡沫
CN109762199B (zh) * 2018-12-18 2022-04-01 浙江巨化新材料研究院有限公司 用于热固性泡沫的聚合物发泡剂和热固性泡沫的制备方法
CN109431826A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 中山市天图精细化工有限公司 一种防晒剂喷雾
CA3134414A1 (en) * 2019-04-01 2020-10-08 Honeywell International Inc. Personal care compositions and methods comprising trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2021236184A2 (en) 2020-02-14 2021-11-25 Kidde Technologies, Inc. Fire suppression blends of cf3i and 2-btp
US20210290506A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Honeywell International Inc. Personal care compositions and methods comprising trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
WO2023091516A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Honeywell International Inc. Blowing agents for extruded polystyrene foam and extruded polystyrene foam and methods of foaming
WO2023137148A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Honeywell International Inc. Low density thermosetting foams having improved properties
CN115125569A (zh) * 2022-04-28 2022-09-30 西安交通大学 一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060043330A1 (en) * 2004-04-16 2006-03-02 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane
CN101646722A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 阿科玛股份有限公司 氢氯氟烯烃的发泡剂组合物
CN101652411A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 阿科玛股份有限公司 氢氟烯烃类与氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE536296A (zh) 1954-03-22
IT535373A (zh) 1954-06-10
US2846458A (en) 1956-05-23 1958-08-05 Dow Corning Organosiloxane ethers
JPH05179043A (ja) * 1991-11-18 1993-07-20 Daikin Ind Ltd フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法
WO2004044084A1 (ja) * 2002-11-11 2004-05-27 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 蒸気圧低減剤及びその利用
US8530708B2 (en) * 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US20110152392A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
US20070100010A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
JP5562827B2 (ja) * 2007-03-29 2014-07-30 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロクロロフルオロオレフィンの発泡剤組成物
CN103980521B (zh) * 2007-06-12 2016-11-23 纳幕尔杜邦公司 E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的共沸和类共沸组合物
US20100210747A1 (en) * 2007-07-20 2010-08-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
ES2433722T3 (es) * 2007-07-20 2013-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composiciones y uso de una composición formadora de espuma cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno en la preparación de espumas a base de poliisocianato
US20090099273A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Williams David J Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foam containing halogenated olefins as blowing agents
US20090204444A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Honeywell International Inc. Method and system for mitigating risk in issuing wind only insurance
KR101086215B1 (ko) * 2008-03-07 2011-11-24 알케마 인코포레이티드 개선된 오일 리턴을 갖는 할로겐화 알켄 열 전달 조성물
CN101808966A (zh) * 2008-03-07 2010-08-18 阿科玛股份有限公司 用氯-3,3,3-三氟丙烯配制的稳定系统
JP2012510042A (ja) * 2008-11-26 2012-04-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 二重吸収回路を有する吸収サイクルシステム
US20100216904A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
US8541478B2 (en) * 2009-05-21 2013-09-24 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
ES2644518T3 (es) 2009-06-02 2017-11-29 The Chemours Company Fc, Llc Composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno
US20110144216A1 (en) 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US8846754B2 (en) 2009-12-16 2014-09-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US9145480B2 (en) * 2010-10-28 2015-09-29 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060043330A1 (en) * 2004-04-16 2006-03-02 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane
CN101646722A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 阿科玛股份有限公司 氢氯氟烯烃的发泡剂组合物
CN101652411A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 阿科玛股份有限公司 氢氟烯烃类与氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物
CN101715468A (zh) * 2007-03-29 2010-05-26 阿科玛股份有限公司 氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108852A (zh) * 2014-09-19 2017-08-29 霍尼韦尔国际公司 软质开孔热固性泡沫和发泡剂及其制造方法
CN108503766A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN108503767A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN109425256A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 上海泰禾国际贸易有限公司 一种新型传无水热介质及其应用
US11180687B2 (en) 2017-08-29 2021-11-23 Cac Shanghai International Trading Co., Ltd. Anhydrous heat transfer medium and application thereof
CN108192065A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN109294218A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 上海东大聚氨酯有限公司 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
WO2022142553A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 海信容声(广东)冰箱有限公司 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114907816A (zh) * 2021-02-07 2022-08-16 浙江省化工研究院有限公司 一种替代HFC-245fa的传热组合物
CN115353862A (zh) * 2022-09-06 2022-11-18 太原理工大学 一种适用于高温热泵系统的环保工质

Also Published As

Publication number Publication date
KR102120908B1 (ko) 2020-06-09
MX2011011295A (es) 2012-04-27
JP2023081917A (ja) 2023-06-13
US11441005B2 (en) 2022-09-13
KR20190068512A (ko) 2019-06-18
US9708454B2 (en) 2017-07-18
US20230002578A1 (en) 2023-01-05
US9145480B2 (en) 2015-09-29
CN102532582A (zh) 2012-07-04
KR102023462B1 (ko) 2019-09-20
US20160090461A1 (en) 2016-03-31
CA2756292A1 (en) 2012-04-28
EP4063440A1 (en) 2022-09-28
KR20120044897A (ko) 2012-05-08
BRPI1105901B1 (pt) 2020-04-22
JP2019081900A (ja) 2019-05-30
BRPI1105901A2 (pt) 2017-11-07
JP2019163464A (ja) 2019-09-26
EP2447310A2 (en) 2012-05-02
CA2756292C (en) 2020-03-31
CN105273218B (zh) 2018-11-16
JP6503506B1 (ja) 2019-04-17
MX352158B (es) 2017-11-10
US20120104307A1 (en) 2012-05-03
US20170313841A1 (en) 2017-11-02
JP2021169611A (ja) 2021-10-28
JP2012140592A (ja) 2012-07-26
EP2447310A3 (en) 2014-04-23
US10344136B2 (en) 2019-07-09
JP2017115151A (ja) 2017-06-29
KR20180121446A (ko) 2018-11-07
JP7238031B2 (ja) 2023-03-13
US20200157304A1 (en) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105273218A (zh) 包含1,1,1,4,4,4,-六氟丁烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物
US11746180B2 (en) Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
US20210032430A1 (en) Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US9695267B2 (en) Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
JP2017197768A (ja) 発泡体、およびｈｃｆｏまたはｈｆｏ発泡剤を含む発泡体から作られる物品
CN103619893A (zh) 用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合料的催化剂
US20170313806A1 (en) Stabilization of foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
WO2014133986A1 (en) Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
JP2003535157A (ja) ハイドロフルオロカーボン発泡下発泡体及びその製造方法
WO2001018099A1 (en) Use of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as a flame suppressant in c2-c6 hydrocarbon blown polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
IW01 Full invalidation of patent right

Decision date of declaring invalidation: 20211202

Decision number of declaring invalidation: 52552

Granted publication date: 20181116

IW01 Full invalidation of patent right