KR102023462B1 - 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물 - Google Patents

1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물 Download PDF

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메리 씨. 보그단
클리포드 피. 기터
제임스 엠. 보우맨
이유 쿵 링
데이비드 제이. 윌리엄스
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Abstract

본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)의 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 폴리머 포옴, 용매, 에어로졸 추진제 및 열 전달 매체용 발포제로서 유용하다.

Description

1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물{MIXTURES CONTAINING 1,1,1,4,4,4-HEXAFLUOROBUTENE AND 1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE}
본 출원은 2010년 10월 28일에 출원된 미국 가출원 제 61/407,708호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참조로 편입된다.
본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)의 혼합물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 발포제에 관한 것이다.
저밀도 경질 폴리우레판 또는 폴리이소시아누레이트 포옴으로 알려진 부류의 포옴은 지붕 공법, 패널 건축, 냉장고 및 냉동기를 포함하는 광범위한 범위의 절연 처리에 사용된다. 건축 절연 산업에서 경질 폴리우레탄 포옴의 거대 스케일 상업적 허가의 중요 인자는 이들의 우수한 발란스의 특성들을 제공하는 능력이다. 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴은 상당히 낮은 밀도에서 뛰어난 절연성, 우수한 화재 특성 및 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다.
폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴 제조방법은 공지되어 있으며, 일반적으로 휘발성 발포제의 존재하에서 유기 폴리이소시아누레이트(디이소시아네이트 포함)와 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물의 반응으로 구성되며, 이는 이소시아네이트와 폴리올의 반응 도중에 방출된 열에 의해 증기화가 일어난다. 이 반응은 아민 및/또는 다른 촉매 뿐만 아니라 계면활성제의 사용을 통해 증진될 수 있다. 상기 촉매는 포옴의 충분한 경화를 확보하며, 상기 계면활성제는 셀 크기를 조절 및 제어한다. 내연제는 통상적으로 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴에 첨가되어 이의 인화성을 감소시킨다.
포옴 산업은 역사적으로 공정 조건에 사용 용이성에 기인하여 트리클로로플루오로메탄(CFC-11) 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b)과 같은 액체 플루오로카본 발포제를 사용한다. 플루오로카본은 이의 휘발성 때문에 발포제로서 작용할 뿐만 아니라 경질 포옴의 폐쇄 셀 구조로 캡슐화되거나 혼입되며, 경질 우레탄 포옴의 저 열 전도성에 대한 주요 기여자이다.
절연 포옴 적용처에서 바람직한 상업적 팽창제 또는 발포제로서 플루오로카본의 사용은 생성된 포옴과 관련되어 형성되는 k-팩터에 부분적으로 기초한다. k-팩터는 1시간에 1인치 두께의 균질한 물질의 1제곱피트에 걸친 전도에 의해 상기 물질의 두 표면을 가로질러 수직적으로 화씨 1도의 차이가 존재하는 열 에너지의 이동 속도로 정의된다. 폐쇄-셀 폴리우레탄-타입 포옴의 사용은 부분적으로 이들의 절연 특성에 기초하기 때문에, 상기한 것보다 낮은 k-팩터 포옴을 생성하는 물질을 찾아내는 것이 유익하다.
열경화성 수지 포옴(PUR/PIR/Phenolic)에 현재 사용되는 다수의 이러한 발포제는 또한 환경적 또는 성능적 결함을 갖고 있다. 지구 대기 및 기후에 대한 잠재적 손상과 관련하여 최근에 관련 문제가 증가되었으며, 특정 염소계 화합물은 이와 관련하여 특히 문제가 있는 것으로 확인되었다. 염소-함유 조성물(클로로플루오로카본(CFCs), 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs) 등과 같은)의 사용은 일반적으로 다수의 이러한 화합물과 관련된 오존 고갈 특성 때문에 비우호적이다. 따라서, 포옴 적용을 위한 대체물을 제공하는 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본 화합물 및 현존하는 조성물의 블렌드에 대한 요구가 증가되고 있다. 상기 대기 비등점을 갖는 발포제는 특성적으로 저조한 저온 열 성능을 갖는다. 따라서, 이상적 발포제 또는 발포제 블렌드는 광범위한 온도범위에 걸쳐 최적 성능을 갖는 LGWP 물질이어야 한다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)과 같은 하이드로할로올레핀은 독립적으로 이러한 요구에 부합하는 독립형 단독 제제(stand alone agent)로서 개발되었다. 그러나, 1336mzzm과 관련된 한 문제는 상승된 비등점을 가지며, 이의 구조적으로 6 불소 원자를 함유하는 것이다. 따라서, 이는 자체로 상기한 여러 결점을 나타내며, 이는 제제로서 가치가 떨어지며 고비용적이다.
따라서, 저 k-팩터 값, 저 온난화 지수, 저 분자량, 저 비용 및 광범위한 온도범위에 걸친 최적 성능을 나타내는 발포제가 당 기술분야에 요구된다. 본 발명은 본 명세서에 제공된 구현 및 실시예에서 이러한 상기 문제들을 해소한다.
본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성된 혼합물에 관한 것이다. 특정 견지로, 상기 조성물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 약 5-70몰% 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 30-95몰%를 포함한다. 상기 조성물은 또한 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 약 30-70몰% 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 30-70몰%를 포함할 수 있다. 다른 구현으로, 상기 조성물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 약 40-60몰% 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 40-60몰%를 포함한다. 다른 구현으로, 상기 조성물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 약 50몰% 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 50몰%를 포함한다.
따라서, 그리고 일 구현으로, 본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd); 및 임의로, 보조 발포제(들), 폴리올(들), 계면활성제(들), 폴리머 개질제(들), 착색제(들), 염료(들), 용해 증진제(들), 인화 억제제(들), 내연제(들), 항균제(들), 점도 감소 조절제(들), 필러(들), 증기압 조절제(들), 조핵제(들), 촉매(들) 및 이들의 어느 둘 이상의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐은 본 명세서에 기재된 원하는 효과를 달성하도록 어느 유효량으로 제공될 수 있다. 일 구현으로, 이러한 유효량은 약 5-70몰%이다. 다른 구현으로, 이러한 유효량은 약 30-70몰%; 약 40-60몰%; 또는 약 50몰%이다. 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐은 본 명세서에 정의된 바와 같은 어느 이소머 또는 이소머의 혼합물로 제공될 수 있으나, 일 구현으로, 상기 조성물은 적어도 1336mzzm의 시스 이소머를 포함하며, 이는 단독으로 제공되거나 트랜스 이소머와의 혼합물로 제공될 수 있다. 이를 위해, 1336mzzm은 시스 이소머 약 50-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-50중량%; 시스 이소머 약 75-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-25중량%; 또는 시스 이소머 약 90-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-10중량%를 포함할 수 있다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 마찬가지로 본 명세서에 기재된 원하는 효과를 달성하도록 어느 유효량으로 제공될 수 있다. 일 구현으로, 이러한 유효량은 약 30-95몰%이다. 다른 구현으로, 이러한 유효량은 약 30-70몰%; 약 40-60몰%; 또는 약 50몰%이다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 본 명세서에 정의된 바와 같은 어느 이소머 또는 이소머의 혼합물로 제공될 수 있으나, 일 구현으로, 상기 조성물은 적어도 1233zd의 트랜스 이소머를 포함하며, 이는 단독으로 제공되거나 시스 이소머와 혼합물로 제공될 수 있다. 이를 위해, 1233zd는 트랜스 이소머 약 50-100중량% 및 시스 이소머 약 0-50중량%; 트랜스 이소머 약 75-100중량% 및 시스 이소머 약 0-25중량%; 또는 트랜스 이소머 약 90-100중량% 및 시스 이소머 약 0-10중량%를 포함할 수 있다.
상기 발포제 조성물의 다른 구현으로, 적어도 하나의 첨가제는 보조 발포제를 포함하며, 이는 하이드로플루오로카본(HFC) 또는 하이드로카본 보조-발포제를 포함할 수 있다. 전자와 관련하여, HFC 보조-발포제는 이에 한정하는 것은 아니나, 디플루오로메탄(HFC-32), 플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152), 트리플루오로에탄(HFC-143), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 헥사플루오로프로판(HFC-236), 헵타플루오로프로판(HFC-227), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 헥사플루오로부탄(HFC-356), 이들 모두의 모든 이소머, 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 하나 이상의 C1-C4 HFCs를 포함할 수 있다. 후자와 관련하여, 이러한 제제는 이에 한정하는 것은 아니나, 이소펜탄, 노말 펜탄, 시클로펜탄, 부탄 및 이소부탄, 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 하나 이상의 C4-C6 탄화수소를 포함할 수 있다.
첨가제로 제공될 수 있는 부가적이거나 택일적인 보조 발포제는 하기 중 하나 이상을 포함한다: 물, CO2, CFCs, HCCs, HCFCs, C1-C5 알코올, C1-C4 알데히드, C1-C4 케톤, C1-C4 에테르 및 디에테르, 이에 한정하는 것은 아니나 포름산과 같은 유기산, 및 이들의 둘 이상의 조합.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 포옴 형성제 및 상기 발포제 조성물을 포함하는 발포성(foamable) 조성물에 관한 것이다. 발포제는 프리블렌드로 제공될 수 있으며, 이는 상기 성분들 중 하나 이상이 우선 예비혼합된 다음 발포성 조성물로 제공된다. 택일적으로, 발포제 조성물의 각 성분은 발포성 조성물에 개별적으로 제공되어 그 안에서 발포제 조성물을 형성할 수 있다.
발포성 조성물은 유익한 것으로 간주되는 k-팩터 값을 나타낸다. 일 구현으로, 상기 발포성 조성물은 40℉에서 약 0.14이하의 초기(포옴 제조의 24시간내 측정) k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.138이하의 k-팩터를 나타낸다. 다른 구현으로, 상기 발포성 조성물은 75℉에서 약 0.16이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.158의 k-팩터를 나타낸다. 다른 구현으로, 상기 발포성 조성물은 110℉에서 약 0.18이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.1772의k-팩터를 나타낸다.
본 발명은 또한 하나 이상의 폴리올 및 상기 발포제 조성물을 포함하는 포옴 프리믹스 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 발포제는 프리블렌드로 제공될 수 있으며, 이는 상기 성분들 중 하나 이상이 우선 예비혼합된 다음 포옴 프리믹스로 제공된다. 택일적으로, 발포제 조성물의 각 성분은 포옴 프리믹스에 개별적으로 제공되어 그 안에서 발포제 조성물을 형성할 수 있다.
다른 구현으로, 본 발명은 또한 발포성 및/또는 포밍 조성물에 상기 발포제 조성물을 첨가하고, 그 포밍 조성물을 셀 구조를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 반응시킴으로써 포옴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이에 한정하는 것은 아니나, 발포성 조성물은 이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 발포성 조성물은 또한 촉매, 계면활성제, 내연제, 착색제, 및 이의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부가 성분을 포함할 수 있다.
다른 구현으로, 본 발명은 다수의 중합 셀 및 상기 발포제 조성물을 포함하는 포옴에 관한 것이다. 상기 포옴은 유리한 것으로 간주되는 k-팩터를 나타낸다. 일 구현으로, 상기 포옴은 40℉에서 약 0.14이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.138의 k-팩터를 나타낸다. 다른 구현으로, 상기 포옴은 75℉에서 약 0.16이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.158의 k-팩터를 나타낸다. 다른 구현으로, 상기 포옴은 110℉에서 약 0.18이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉) 및 특정 구현에서 0.1772의 k-팩터를 나타낸다. 이에 한정하는 것은 아니나, 이러한 포옴은 경질 포옴, 개방 셀 포옴, 폐쇄 셀 포옴, 가요성 포옴 또는 인테그랄 스킨 포옴(integral skin foam)일 수 있다. 이는 또한 스프레이 도포된 포옴 또는 푸어-인 플레이스 포옴(pour-in-place foam)일 수 있다. 이는 또한 물품으로 편입되거나, 이에 한정하는 것은 아니나 냉장고 또는 냉동기와 같은 물품 또는 장치에 포함될 수 있다.
본 발명에 대한 부가적인 구현 및 이점은 본 명세서에 제공된 상세한 설명에 기초하여 쉽게 명확해질 것이다.
도 1은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm), E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E)), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))의 블렌드에 대한 초기 k-팩터의 비교를 나타낸 것이다.
도 2는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm), E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E)), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))의 블렌드에 대하여 14일 숙성 기간 후 k-팩터의 퍼센트 증가에 대한 비교를 나타낸 것이다.
도 3은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm), E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E)), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))의 블렌드에 대한 14일 k-팩터의 비교를 나타낸 것이다.
도 4는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm), E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E)), 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm)과 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))의 블렌드에 대한 8일 k-팩터의 비교를 나타낸 것이다.
본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(1336mzzm) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성된 혼합물에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, 1336mzzm의 사용은 특히 이의 비등점, 고 분자량 및 고 제조비용 때문에 발포제의 이상적 요건을 만족시키지 못한다. 본 발명은 보조 발포제(co-blowing agent)로서 1233zd의 첨가, 특히 이의 트랜스 이소머의 첨가가 발포제 비용을 줄이고, 더욱 중요한 것은 이의 블렌드로 제조된 포옴의 열 성능에 있어 예기치 않은 상당한 향상을 제공한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 명세서에 사용된 용어 "1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐" 또는 "1336mzzm"은 일반적으로 이의 시스- 또는 트랜스-형태 중 하나 또는 모두를 가리킨다. 용어 "시스 HFO-1336mzzm" 및 "트랜스 HFO-1336mzzm"은 본 명세서에서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐의 시스- 및 트랜스-형태를 각각 나타내는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐" 또는 "1336mzzm"은 이의 범위내에 시스HFO-1336mzzm, 트랜스HFO-1336mzzm, 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현으로, 1336mzzm은 시스 이소머를 칭한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 트랜스-1336mzzm 또는 시스 및 트랜스 이소머의 혼합물만을 포함할 수 있다. 다른 구현으로, 1336mzzm은 시스 이소머 약 50-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-50중량%; 시스 이소머 약 75-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-25중량%; 또는 시스 이소머 약 90-100중량% 및 트랜스 이소머 약 0-10중량%를 포함할 수 있다. 1336mzzm의 조성물에 대한 이러한 범위는 본 발명에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에 제공되는 이점을 달성하기 위한 어느 유효량으로 제공될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜" 또는 "1233zd"는 일반적으로 이의 시스- 또는 트랜스-형태 중 하나 또는 모두를 가리킨다. 용어 "시스 HCFO-1233zd" 및 "트랜스 HCFO-1233zd"는 본 명세서에서 1,1,1-트리플루오,3-클로로프로펜의 시스- 및 트랜스-형태를 각각 나타내는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜" 또는 "1233zd"는 이의 범위내에 시스HCFO-1233zd, 트랜스HCFO-1233zd, 및 이들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현으로, 1233zd는 트랜스 이소머를 칭한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 시스-1233zd 또는 시스 및 트랜스 이소머의 혼합물만을 포함할 수 있다. 다른 구현으로, 1233zd는 트랜스 이소머 약 50-100중량% 및 시스 이소머 약 0-50중량%; 트랜스 이소머 약 75-100중량% 및 시스 이소머 약 0-25중량%; 또는 트랜스 이소머 약 90-100중량% 및 시스 이소머 약 0-10중량%를 포함할 수 있다. 1233zd의 조성물에 대한 이러한 범위는 본 발명에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에 제공되는 이점을 달성하기 위한 어느 유효량으로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유되는 1336mzzm 및 1233zd의 양은 특정 적용에 따라 크게 달라질 수 있으며, 미량이상 내지 화합물의 100%미만을 함유하는 조성물은 본 발명의 범위내에 포함된다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 공비, 공비-유사 또는 비공비 혼합물일 수 있다. 특정 구현으로, 상기 조성물은 1336mzzm 약 5-70몰% 및 1233zd 약 30-95몰%를 포함한다. 다른 비제한적 구현으로, 상기 조성물은 1336mzzm 약 30-70몰% 및 1233zd 약 30-70몰%; 1336mzzm 약 40-60몰% 및 1233zd 약 40-60몰%; 또는 1336mzzm 약 50몰% 및 1233zd 약 50몰%를 포함한다.
1336mzzm 및 1233zd의 조성물은 발포제 조성물로서 제공될 수 있지만, 부가 성분들 또는 첨가제가 제공될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나, 보조 발포제(들), 폴리올(들), 계면활성제(들), 폴리머 개질제(들), 착색제(들), 염료(들), 용해 증진제(들), 인화 억제제(들), 내연제(들), 항균제(들), 점도 감소 조절제(들), 필러(들), 증기압 조절제(들), 조핵제(들), 촉매(들) 및 이들의 어느 둘 이상의 조합을 포함한다.
일 구현으로, 이러한 보조 발포제는 당 기술분야에 알려진 하나 이상의 탄화수소 또는 하이드로플루오로카본(HFCs), 특히 C4-C6 하이드로카본 또는 C1-C4 HFCs를 포함할 수 있다. 이러한 HFC 보조 발포제의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 디플루오로메탄(HFC-32), 플루오로에탄(HFC-161), 디플루오로에탄(HFC-152), 트리플루오로에탄(HFC-143), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 헥사플루오로프로판(HFC-236), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 헥사플루오로부탄(HFC-356) 및 이러한 모든 HFCs의 모든 이소머 중 하나 또는 이의 조합을 포함한다. 탄화수소와 관련하여, 본 발명의 발포제 조성물은 또한 특정 구현으로, 예를 들어, 열경화성 포옴에 대해 이소, 노말 및/또는 시클로펜탄 및 열가소성수지 포옴에 대해 부탄 또는 이소부탄을 포함할 수 있다. 물, CO2, CFCs(트리클로로플루오로메탄(CFC-11) 및 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)과 같은), 하이드로클로로카본(디클로로에틸렌(바람직하게 트랜스-디클로로에틸렌), 에틸 클로라이드 및 클로로프로판과 같은 HCCs), HCFCs, C1-C5 알코올(예를 들어, 에탄올 및/또는 프로판올 및/또는 부탄올과 같은), C1-C4 알데히드, C1-C4 케톤, C1-C4 에테르(에테르(디메틸 에테르 및 디에틸 에테르와 같은), 디에테르(디메톡시 메탄 및 디에톡시 메탄) 포함), 및 메틸 포메이트, 유기산(이에 한정하는 것은 아니나 포름산과 같은)과 같은 다른 물질들 및 이들의 어느 조합이 포함될 수 있으나, 이러한 성분들은 부정적인 환경적 영향에 기인하여 다수 구현에서 반드시 바람직한 것은 아니다. 상기한 어느 부가적인 보조 발포제 뿐만 아니라 어느 부가적인 성분들의 상대적인 양이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있으며, 조성물에 대한 특정 적용에 따라 본 발명의 일반적인 광범위한 범위내에서 달라질 수 있으며, 이러한 모든 상대적인 양은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 간주된다.
본 발명의 일 견지는 발포성 조성물을 제공한다. 당 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 바와 같이, 발포성 조성물은 일반적으로 포옴을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "포옴 형성제"는 포옴 구조, 바람직하게는 일반적으로 셀 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분, 성분들의 조합을 칭하는 것으로 사용된다. 본 발명의 발포성 조성물은 이러한 성분(들) 및 예를 들어, 적어도 1336mzzm과 1233zd를 포함하는 블렌드와 같은 발포제 블렌드를 포함한다.
본 발명의 포옴 및 발포성 조성물은 일반적으로 본 발명의 발포제 조성물을 함유하는 포옴 배합물로부터 제조된 모든 포옴(이에 한정하는 것은 아니나, 폐쇄 셀 포옴, 개방 셀 포옴, 경질 포옴, 가요성 포옴, 인테그랄 스킨 등을 포함)에 관한 것이다. 출원인은 상기 포옴의 한 이점이 본 명세서에 제공된 k-팩터 데이타로부터 입증된 바와 같이 저온 조건 하에서 예외적인 열 성능을 달성하는 능력임을 발견하였다. 본 발명의 포옴은 광범위한 적용처에 사용될 수 있는 것으로 예측되나, 특정 바람직한 구현으로 본 발명은 냉장고 포옴, 냉동기 포옴, 냉장고/냉동기 포옴, 패널 포옴, 및 다른 냉장 또는 극저온 제조 적용처를 포함하는 본 발명에 따른 기기 포옴을 포함한다.
특정 구현으로, 포옴 형성가능한 하나 이상의 성분들은 포옴 및/또는 발포성 조성물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 열경화성 수지 조성물의 예는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴 조성물 및 페놀 포옴 조성물을 포함한다. 이러한 반응 및 포밍 공정은 촉매 및 셀 크기를 조절 및 조정하고 형성도중 포옴 구조를 안정화시키는 계면활성 물질과 같은 다양한 첨가제의 사용을 통해 증진될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 발포제 조성물과 관련하여 상술한 어느 하나이상의 부가 성분이 본 발명의 발포성 조성물에 편입될 수 있다. 이러한 열경화성 수지 포옴 구현에서, 하나 이상의 본 발명의 조성물은 발포성 조성물에 발포제로서 또는 그 일부로서 포함되거나, 둘 이상의 파트로 된 조성물의 일부로서 포함되며, 이는 바람직하게 포옴 또는 셀 구조를 형성하는 적절한 조건 하에서 반응 및/또는 포밍할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다.
발포제로서 상기한 것들을 사용하는 경질 또는 가요성 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴의 제조와 관련하여, 당 기술분야에 잘 알려진 어느 방법이 사용될 수 있다. 참조 Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962). 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 이소시아네이트, 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 발포제 또는 발포제들의 혼합물, 및 촉매, 계면활성제, 및 임의로 내연제, 착색제 또는 다른 첨가제들과 같은 다른 물질들을 혼합함으로써 제조된다.
한정하는 것은 아니나, 다수의 적용에 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴을 위한 성분들을 프리-블렌디드 포옴 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 포옴 배합물은 2 성분으로 예비 혼합된다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 조성물은 일반적으로 "A" 성분이라 칭하여지는 1차 성분을 포함한다. 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 내연제 및 다른 이소시아네이트 반응성 성분들은 일반적으로 "B" 성분이라 칭하여지는 2차 성분을 포함한다. 계면활성제, 촉매(들) 및 발포제 조성물은 일반적으로 폴리올 쪽으로 배치되나, 이들은 어느 한 쪽에, 또는 한 쪽에 일부 그리고 다른 한 쪽에 일부로 배치될 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 A 및 B 사이드 성분을 소량 제조시 수동 혼합으로, 또는 바람직하게는 기계적 혼합 기술으로 서로 혼합하여 블록, 슬랩, 라미네이트, 푸어-인-플래이스 패널 및 다른 아이템, 스프레이 적용 포옴, 거품 등을 형성하도록 쉽게 제조된다. 임의로, 발화 지연제, 착색제, 보조(auxiliary) 발포제, 물 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 제 3 스트림으로 믹스 헤드 또는 반응 사이트에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게 이들은 모두 하나의 B 성분으로 편입된다.
어느 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴에 사용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직한 부류이다. 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이며, 특히 약 30-85중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 2이상의 작용기의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 잔부를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 가요성 폴리우레탄 포옴 합성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 이에 한정하는 것은 아니나, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
경질 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용되는 전형적인 폴리올은 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민의 혼합물에 기초한 것들과 같은 방향족 아미노계 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 푸어-인-플래이스 성형 포옴에 유용한 것으로 발견되었다. 다른 예는 에톡실레이티드 및/또는 프로폭실레이티드 아미노에틸레이티드 노닐페놀 유도체에 기초한 것들과 같은 방향족 알킬아미노계 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 스프레이 도포된 폴리우레탄 포옴에 유용성을 갖지만, 이러한 용도로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에서 그 외로 이해되는 바와 같이 또는 본 명세서에 제공되는 바와 같이 적용될 수 있다. 다른 예는 수크로즈 유도체 및/또는, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 축합된 수크로즈와 글리세린 유도체의 혼합물에 기초한 것들과 같은 수크로즈계 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 푸어-인-플래이스 성형 포옴에 유용성을 갖지만, 또한 이러한 용도로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에서 그 외로 이해되는 바와 같이 또는 본 명세서에 제공되는 바와 같이 적용될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 포옴의 제조에 사용되는 전형적인 폴리올은 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등으로 축합된 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨 등에 기초한 것들을 포함한다. 이들은 일반적으로 "폴리에테르 폴리올"로 칭하여진다. 다른 예는 그라프트 코폴리머 폴리올이며, 이는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리에테르 폴리올 사슬에 그라프트된 비닐 폴리머를 갖는 통상적인 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 다른 예는 폴리올에 분산된 폴리우레아 입자를 갖는 통상적인 폴리에테르 폴리올로 이루어진 폴리우레아 개질 폴리올이다.
폴리우레탄 개질 폴리이소시아누레이트 포옴에 사용되는 폴리올의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올로부터 형성된 프탈레이트-타입 또는 테레프탈레이트-타입 에스테르의 복합 혼합물에 기초한 것들과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 경질 라미네이티드 보드스톡에 사용되며, 수크로즈계 폴리올과 같은 다른 타입의 폴리올과 블렌딩될 수 있으며, 폴리우레탄 포옴용으로 사용된다.
폴리우레탄 포옴의 제조에 사용되는 촉매는 전형적으로 이에 한정하는 것은 아니나, N-알킬모폴린, N-알킬알카놀아민, N,N-디알킬시클로헥실아민, 및 알킬아민을 포함하는 3차 아민이며, 여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이며, 이의 이소머 형태 뿐만 아니라 헤테로시클릭 아민을 포함한다. 전형적이나, 이에 한정하는 것은 아닌 예로 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모폴린, 2-메틸피페라진, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민, 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
임의로, 비-아민 폴리우레탄 촉매가 사용된다. 전형적인 이러한 촉매는 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 코발트, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 구리, 망간, 지르코늄, 비스무스 및 이의 혼합물의 유기 금속 화합물이다. 예시적인 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나, 리드 2-에틸헥소에이트, 리드 벤조에이트, 페릭 클로라이드, 안티모니 트리클로라이드 및 안티모니 글리콜레이트를 포함한다. 바람직한 유기-주석류는 스태노스 옥토에이트, 스태노스 2-에틸헥소에이트, 스태노스 라우레이트 등과 같은 카르복시산의 제1주석염 뿐만 아니라, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디옥실 틴 디아세테이트 등과 같은 카르복시산의 디알킬 주석염을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 포옴의 제조시, 트리머화 촉매가 초과량의 A 성분과 함께 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 포옴으로 전환시킬 목적으로 사용된다. 사용된 트리머화 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나, 글리신염 및 3차 아민 트리머화 촉매, 알칼리 금속 카르복시산염 및 이의 혼합물을 포함하는 당 기술분야의 숙련자에게 알려진 어느 촉매일 수 있다. 이러한 부류내에서 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
분산제, 셀 안정화제 및 계면활성제는 발포제 혼합물에 포함될 수 있다. 실리콘 오일로 더 잘 알려진 계면활성제가 셀 안정화제로 작용하도록 첨가된다. 일부 대표적 물질은 DC- 193, B-8404 및 L-5340의 이름으로 판매되며, 이는 일반적으로 미국 특허 제 2,834,748호, 제 2,917,480호 및 제 2,846,458호에 개시된 것들과 같은 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이다.
상기 발포제 혼합물에 대한 다른 임의의 첨가제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 내연제를 포함할 수 있다. 다른 임의의 성분은 물 0 내지 약 3%를 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이산화탄소는 부수적인-발포제로 작용한다.
일반적으로, 블렌딩된 혼합물에 존재하는 상기 발포제 조성물의 양은 최종 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 생성물의 원하는 포옴 밀도에 의해 영향을 받는다. 생성된 폴리우레탄 포옴은 경질 폴리우레탄 포옴에 대해 1입방피트당 약 0.5-40파운드, 바람직하게 1입방피트당 약 1.0-20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게 1입방피트당 약 1.5-6.0파운드의 밀도로 달라질 수 있으며, 가요성 포옴에 대해 1입방피트당 약 1.0-4.0파운드의 밀도로 달라질 수 있다. 획득된 밀도는 발포제 또는 발포제 혼합물이 얼마나 많이 A 및/또는 B 성분에 존재하는지 또는 포옴이 제조된 시기에 얼마나 많이 발포제 또는 발포제 혼합물이 존재하는지와 상관성이 있다.
다른 구현으로, 본 발명의 혼합물 및 조성물은 분무가능한 조성물에 추진제로서 단독으로 또는 공지된 추진제와 함께 사용될 수 있다. 분무가능한 조성물은 분무되어지는 물질 및 본 발명의 혼합물 또는 조성물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된 추진제를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 비활성 성분, 용매 및 기타 물질이 또한 분무가능한 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게, 분무가능한 조성물은 에어로졸이다. 분무되어지는 적절한 물질은 이에 한정하는 것은 아니나, 탈취제, 향수, 헤어 스프레이, 클린저 및 연마제 뿐만 아니라 항천식 및 항구취 약품 및 계량흡입기(MDIs)와 같은 의약물질을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 본 발명의 조성물과 기질을 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는 기질의 표면으로부터 오염물을 분해 또는 제거하는 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포옴은, 특정 바람직한 구현으로, 다수의 바람직한 본 발명의 발포제와 관련된 저 오존 고갈 지수 및 저 온난화 지수에 부가적으로 열 절연 효율(특히, 열경화성 수지 포옴에 대해), 치수 안정성, 압축 강도, 열 절연 특성의 에이징을 포함하는 하나 이상의 예외적인 특징, 특성 및/또는 성질을 제공한다. 특정의 매우 바람직한 구현으로, 본 발명은 이러한 포옴이 포옴 제품으로 형성된 것을 포함하는 열 경화성수지 포옴을 제공하며, 이는 본 발명의 발포제 조성물이 없는 것을 제외하고 동일한 양으로 동일한 발포제(또는 통상 사용되는 발포제 HFC-245fa)를 사용하여 제조된 포옴에 비하여 향상된 열 전도성을 나타낸다. 특정의 매우 바람직한 구현으로, 본 발명의 열 경화성수지 포옴, 바람직하게는 폴리우레탄 포옴은 40℉에서 약 0.14이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉), 보다 바람직하게 0.138이하의 초기 k-팩터를 나타낸다. 또한, 특정 구현으로, 본 발명의 열 경화성수지 포옴, 바람직하게는 폴리우레탄 포옴은 75℉에서 약 0.16이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉), 보다 바람직하게 0.158이하의 초기 k-팩터를 나타내는 것이 바람직하다. 다른 구현으로, 본 발명의 열 경화성수지 포옴, 바람직하게는 폴리우레탄 포옴은 110℉에서 약 0.18이하의 초기 k-팩터(BTU in/hr ft2℉), 보다 바람직하게 0.1772이하의 초기 k-팩터를 나타내는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이로써 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
발포제로서 1336mzzm, 1233zd(E), 30/70몰% 블렌드의 1233zd(E)/1336mzzm 및 70/30몰% 블렌드의 1233zd(E)/1336mzzm을 함유한 포옴을 제조하였다. 폴리올 마스터 배치 조성물을 표 1에 나타내었으며, 이에 상응하는 양의 발포제를 함유한 제네릭 스프레이 포옴 배합물을 표 2에 나타내었다. 상기 포옴들은 3초 푸어(pour) 시간 및 8초 혼합 시간으로 제조되었다. 원료 온도는 50℉ 폴리올/70℉ MDI이었다.
폴리올 마스터 배치 조성물
성분 Lot 번호 php
마니치 폴리에테르 폴리올, OH 470 VC03019501 50.00
방향족 폴리에스테르 폴리올 MY4020-18 43.75
디에틸렌 글리콜 B11+024 6.25
실리콘 계면활성제 0001580875 1.25
디메틸 에탄올 아민 258009 2.00
중성 클로리네이티드 포스페이트 에스테르 122 12.50
물 1.25
합 117.00
제네릭 스프레이 포옴 배합물
1233zd(E) 1233zd(E)/1336mzzm 70/30몰% 1233zd(E)/1336mzzm 30/70몰% 1336mzzm
1336mzzm의 몰% 0 30 70 100
1233zd(E)의 몰% 100 70 30 0
1336mzzm의 몰 0 0.061 0.143 0.204
1233zd(E)의 몰 0.204 0.143 0.061 0
폴리올 블렌드
마스터 배치 117.0 117.0 117.0 117.0
1336mzzm 0 10.0 23.5 33.5
1233zd(E) 26.5 18.6 7.9 0
합 143.5 145.6 148.4 150.5
이소시아네이트
중합 MDI(NCO 31.5중량%) 137.38 137.38 137.38 137.38
NCO 지수 110 110 110 110
물리적 특성 - 반응성
크림 타임, 겔 타임 및 택 프리 타임 간의 상관성이 예측된다.
제조된 모든 포옴에 대해 동등하다.
포옴 반응성
1233zd(E) 1233zd(E)/1336mzzm 70/30몰% 1233zd(E)/1336mzzm 30/70몰% 1336mzzm
10-24-1 10-24-3 10-24-2 10-23-2
반응성, 2차
크림 타임 15 15 12 12
겔 타임 35 34 33 38
택-프리 타임 45 45 44 48
제조된 포옴은 잘 혼합되었으며, 질적으로 동등하였다. 생성된 포옴의 블록 밀도는 블록 대 코어 밀도의 비율과 유사하다. 이는 포옴이 등가몰의 발포제로 제조되었기 때문으로 예측된다.
포옴 품질: 밀도
1233zd(E) 1233zd(E)/1336mzzm 70/30몰% 1233zd(E)/1336mzzm 30/70몰% 1336mzzm
10-24-1 10-24-3 10-24-2 10-23-2
밀도, lb/ft3
포옴 밀도- 블록* 1.8 1.78 1.81 1.79
포옴 밀도- 코어* 1.83 1.71 1.77 1.82
블록/코어 밀도비 0.98 1.04 1.02 0.98
* 블록 밀도는 시료 절단 전에 사각형으로 나뉜 포옴의 밀도이다. 코어 밀도는 시료의 중앙에서 취한 k-팩터의 밀도이다.
열 전도성
우선, 1336mzzm으로 생성된 포옴은 고 비등점 발포제에서 보통 발견되는 비선형 곡선 형상을 나타낸다. 이는 발포제의 비등점 이하의 온도에서 포옴 매트릭스내에서의 발포제 축합에 의한 결과로 보여진다. 30/70몰% 1336mzzm/1233zd(E) 및 70/30몰% 1336mzzm/1233zd(E) 블렌드는 공비성 조성물이 아니기 때문에 동일한 곡선 형상을 나타내지 않는다는 것은 예기치 않은 것이다. 또한, 이러한 블렌드로 제조된 포옴의 열 전도성은 1233zd(E)로 제조된 것들에 비해 현저히 향상된다. 이러한 향상과 더불어, 그 향상은 발포제 블렌드에 첨가된 1336mzzm의 양과 관련성이 비선형적이다. 저 평균 온도에서의 향상이 현저하며 1233zd(E) 농도 의존적이지 않은 것이 특히 흥미롭다. 또한, 상기 블렌드로부터 제조된 포옴은 1233zd(E) 및 1336mzzm 포옴보다 느리게 에이징되는 것이 주목할 만하다.
포옴 열 전도성
1233zd(E) 1233zd(E)/1336mzzm 70/30몰% 1233zd(E)/1336mzzm 30/70몰% 1336mzzm
10-24-1 10-24-3 10-24-2 10-23-2
초기
40℉ 0.1357 0.1328 0.1320 0.1356
75℉ 0.1540 0.1485 0.1459 0.1432
110℉ 0.1744 0.1667 0.1643 0.1612
8일
40℉ 0.1415 0.1360 0.1367 0.1397
75℉ 0.1595 0.1527 0.1506 0.1472
110℉ 0.1798 0.1719 0.1711 0.1672
14일
40℉ 0.1431 0.1371 0.1380 0.1421
75℉ 0.1626 0.1558 0.1505 0.1479
110℉ 0.1838 0.1772 0.1697 0.1667

Claims (26)

  1. 다수의 중합 셀 및
    (i) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(cis-1336mzzm) 30 내지 70몰%;
    (ii) 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans-1233zd) 30 내지 70몰%
    를 포함하는 발포제 조성물
    을 포함하는 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴(spray applied closed cell thermoset foam).
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐은 조성물의 40 내지 60몰%의 양으로 제공되고, 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 조성물의 40 내지 60몰%의 양으로 제공되거나; 또는
    (ii) 상기 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐은 조성물의 50몰%의 양으로 제공되고, 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 조성물의 50몰%의 양으로 제공되는,
    스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포제 조성물은 보조 발포제인 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 물, CO2, CFCs, HCCs, HCFCs, C1-C5 알코올, C1-C4 알데히드, C1-C4 케톤, C1-C4 에테르 및 디에테르, 유기산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 포름산 또는 메틸 포메이트인, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 물인, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 하이드로플루오로카본(HFC) 또는 하이드로카본 보조 발포제를 포함하거나, 또는 상기 HFC는 C1-C4 HFC이거나, 또는 상기 HFC는 디플루오로에탄(HFC-152), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 이들 모두의 모든 이소머, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 C4-C6 하이드로카본이거나, 또는 여기서 상기 하이드로카본은 이소펜탄, 노말 펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    포옴은:
    (i) 4℃(40℉)에서 20.2(0.14) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.); 또는
    (ii) 4℃(40℉)에서 19.9(0.138) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.); 또는
    (iii) 24℃(75℉)에서 23.1(0.16) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.); 또는
    (iv) 24℃(75℉)에서 22.8(0.158) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.); 또는
    (v) 43℃(110℉)에서 25.9(0.18) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.); 또는
    (vi) 43℃(110℉)에서 25.5(0.1772) 이하의 초기 k-팩터(mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.)
    를 갖는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  10. 제9항에 있어서,
    포옴은 폴리우레탄 포옴, 폴리이소시아누레이트 포옴 또는 페놀 포옴이거나, 또는 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴은 경질 포옴인, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  11. 제10항에 있어서,
    포옴은 냉장고 포옴, 냉동기 포옴, 냉장고 및 냉동기 포옴에 사용되는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  12. 제9항의 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴을 포함하는 블록 및 라미네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물품.
  13. 제9항의 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴을 포함하는 냉장고 또는 냉동기인, 물품.
  14. 스프레이 포옴용 발포제 조성물로서, 상기 조성물은:
    (i) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(cis-1336mzzm) 30 내지 70몰%; 및
    (ii) 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans-1233zd) 30 내지 70몰%
    를 포함하는, 스프레이 포옴용 발포제 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    발포제 조성물은 보조 발포제인 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 발포제 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 물, CO2, CFCs, HCCs, HCFCs, C1-C5 알코올, C1-C4 알데히드, C1-C4 케톤, C1-C4 에테르 및 디에테르, 유기산 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 발포제 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 포름산 또는 메틸 포메이트인, 발포제 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 물인, 발포제 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 하이드로플루오로카본(HFC) 또는 하이드로카본 보조 발포제를 포함하거나, 또는 상기 HFC는 C1-C4 HFC이거나, 또는 상기 HFC는 디플루오로에탄(HFC-152), 테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로프로판(HFC-245), 펜타플루오로부탄(HFC-365), 헥사플루오로부탄(HFC-356), 이들 모두의 모든 이소머, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 발포제 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 보조 발포제는 C4-C6 하이드로카본이거나, 또는 상기 하이드로카본은 이소펜탄, 노말 펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 발포제 조성물.
  21. 포옴 형성제 및 제14항 또는 제15항에 정의된 발포제 조성물을 포함하는 발포성 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 포옴 형성제는 폴리우레탄 포옴 조성물, 폴리이소시아누레이트 포옴 조성물 또는 페놀 포옴 조성물을 포함하는, 발포성 조성물.
  23. (A) 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 조성물; 및
    (B) 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 제14항 또는 제15항에 정의된 발포제 조성물, 및 선택적으로 계면활성제, 촉매, 인화 억제제, 및 다른 이소시아네이트 반응성 성분들
    을 포함하는, 프리-블렌디드 조성물.
  24. 제23항에 정의된 (A) 및 (B) 성분들을 서로 혼합하여 블록, 슬랩, 라미네이트, 푸어-인-플래이스 패널, 스프레이 적용 포옴 또는 거품(froths)을 형성함으로써 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴을 제조하는 방법.
  25. 다수의 중합 셀 및
    (i) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(cis-1336mzzm) 30 내지 70몰%;
    (ii) 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans-1233zd) 30 내지 70몰%
    를 포함하거나 이로 구성되는 발포제 조성물
    을 포함하는 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴(spray applied closed cell thermoset foam)이며;
    상기 포옴은 4℃(40℉)에서 20.2(0.14) 이하의 초기 k-팩터, (mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.)를 갖는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
  26. 다수의 중합 셀 및
    (i) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(cis-1336mzzm) 30 내지 70몰%;
    (ii) 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(trans-1233zd) 30 내지 70몰%;
    (iii) 물인 보조 발포제
    를 포함하거나 이로 구성되는 발포제 조성물
    을 포함하는 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴이며;
    상기 포옴은 4℃(40℉)에서 20.2(0.14) 이하의 초기 k-팩터, (mW.m-1k-1(BTU in/hr ft2℉.)를 갖는, 스프레이 적용 열경화성 폐쇄 셀 포옴.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846754B2 (en) * 2009-12-16 2014-09-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US9145480B2 (en) * 2010-10-28 2015-09-29 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US20120313035A1 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Honeywell International Inc. Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same
US20140357747A1 (en) * 2011-12-02 2014-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Foam expansion agent compositions containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams
US9783721B2 (en) 2012-08-20 2017-10-10 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
US8940180B2 (en) 2012-11-21 2015-01-27 Honeywell International Inc. Low GWP heat transfer compositions
US9982180B2 (en) 2013-02-13 2018-05-29 Honeywell International Inc. Heat transfer compositions and methods
KR102473838B1 (ko) * 2013-02-26 2022-12-02 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 할로겐화 올레핀 발포제를 함유하는 폴리우레탄 폼 프리믹스 및 이로부터 제조되는 폼
WO2014137969A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Honeywell International Inc. Storage stable foamable compositions containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
JPWO2015050139A1 (ja) * 2013-10-02 2017-03-09 旭硝子株式会社 ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法
KR20180039771A (ko) * 2014-01-24 2018-04-18 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법
US20150210818A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-30 E I Du Pont De Nemours And Company Cryogenic insulation foam
PL3119824T3 (pl) 2014-03-20 2021-11-08 Dow Global Technologies Llc Sformułowane mieszanki reaktywne wobec izocyjanianów zawierające środek porotwórczy na bazie olefin
MX2016014167A (es) * 2014-04-30 2017-02-22 Honeywell Int Inc Espumas termoestables, de celda abierta, flexibles, y agentes de soplado, y los metodos para prepararlas.
CN107108852A (zh) * 2014-09-19 2017-08-29 霍尼韦尔国际公司 软质开孔热固性泡沫和发泡剂及其制造方法
CN113583632A (zh) * 2015-02-06 2021-11-02 科慕埃弗西有限公司 包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的组合物及其用途
JP6520178B2 (ja) * 2015-02-10 2019-05-29 セントラル硝子株式会社 含フッ素オレフィンを構成成分とする共沸様組成物
EP3265508A1 (en) * 2015-03-02 2018-01-10 The Chemours Company FC, LLC Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3033791B1 (fr) * 2015-03-18 2017-04-14 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN107810247B (zh) 2015-04-27 2021-03-30 特灵国际有限公司 改善制冷剂混合物和/或共沸混合物中的滑移，r123制冷剂的替代品及其制冷剂组合物、方法和系统
US9944839B2 (en) 2015-04-27 2018-04-17 Trane International Inc. Refrigerant compositions
FR3040525B1 (fr) * 2015-08-28 2017-08-11 Arkema France Utilisation d'hexafluorobutenes pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques
CN108779281A (zh) * 2016-01-18 2018-11-09 霍尼韦尔国际公司 软质开孔热固性泡沫和用于制备其的发泡剂及方法
EP3405516B1 (en) * 2016-01-22 2022-03-02 The Chemours Company FC, LLC Foaming of a reaction product of a polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound
WO2017127402A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Chemours Company Fc, Llc Use of z-hfo-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in high temperature foaming application
FR3056222B1 (fr) * 2016-09-19 2020-01-10 Arkema France Composition a base de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP2018119034A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 東ソー株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN108503767A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
WO2018157292A1 (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN108503766A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 组合聚醚、硬质聚氨酯泡沫及其制备方法和热水器
CN111670206A (zh) * 2017-06-13 2020-09-15 霍尼韦尔国际公司 改善的泡沫配方
CN109425256A (zh) * 2017-08-29 2019-03-05 上海泰禾国际贸易有限公司 一种新型传无水热介质及其应用
TW201920334A (zh) * 2017-09-19 2019-06-01 美商霍尼韋爾國際公司 形成多元醇預混物和可發泡組合物的方法和由其形成的泡沫
CN111263780B (zh) * 2017-11-01 2022-04-05 Ａｇｃ株式会社 硬质发泡合成树脂的制造方法
CN108359121B (zh) * 2017-12-14 2019-03-15 浙江衢化氟化学有限公司 一种共沸和类共沸组合物
CN108192065A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 青岛海尔股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
FR3079359B1 (fr) 2018-03-22 2020-10-09 Arkema France Utilisation du 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene pour l'isolation ou l'extinction d'arcs electriques
MX2020011135A (es) * 2018-05-04 2020-11-11 Chemours Co Fc Llc Espumas con rendimiento de aislamiento mejorado.
CN109294218A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 上海东大聚氨酯有限公司 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
CN109762199B (zh) * 2018-12-18 2022-04-01 浙江巨化新材料研究院有限公司 用于热固性泡沫的聚合物发泡剂和热固性泡沫的制备方法
CN109431826A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 中山市天图精细化工有限公司 一种防晒剂喷雾
CN113727695A (zh) * 2019-04-01 2021-11-30 霍尼韦尔国际公司 包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的个人护理组合物和方法
EP4103292A4 (en) 2020-02-14 2024-03-27 Kidde Tech Inc FIRE SUPPRESSION MIXTURES OF CF3I AND 2-BTP
US20210290506A1 (en) * 2020-03-20 2021-09-23 Honeywell International Inc. Personal care compositions and methods comprising trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN114716722A (zh) * 2021-01-04 2022-07-08 海信容声(广东)冰箱有限公司 冰箱及硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫的制备方法
CN114907816A (zh) * 2021-02-07 2022-08-16 浙江省化工研究院有限公司 一种替代HFC-245fa的传热组合物
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams
WO2023091516A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Honeywell International Inc. Blowing agents for extruded polystyrene foam and extruded polystyrene foam and methods of foaming
WO2023137148A1 (en) * 2022-01-13 2023-07-20 Honeywell International Inc. Low density thermosetting foams having improved properties
CN115125569A (zh) * 2022-04-28 2022-09-30 西安交通大学 一种镍铁氢氧化物电催化剂及制备方法和应用
CN115353862A (zh) * 2022-09-06 2022-11-18 太原理工大学 一种适用于高温热泵系统的环保工质

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008121776A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Arkema Inc. Hydrofluoropropene blowing agents for thermoplastics
WO2008121783A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Arkema Inc. Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE536296A (ko) 1954-03-22
BE538608A (ko) 1954-06-10
US2846458A (en) 1956-05-23 1958-08-05 Dow Corning Organosiloxane ethers
JPH05179043A (ja) * 1991-11-18 1993-07-20 Daikin Ind Ltd フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法
US20060014843A1 (en) * 2002-11-11 2006-01-19 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Vapor pressure depressant and use thereof
US8530708B2 (en) * 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US7622435B2 (en) * 2004-04-16 2009-11-24 Honeywell International Inc. Methods of replacing refrigerant
US20110152392A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
US20070100010A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
JP5416086B2 (ja) * 2007-03-29 2014-02-12 アーケマ・インコーポレイテッド ヒドロクロロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィンの発泡剤組成物
AU2008261695B2 (en) * 2007-06-12 2013-05-30 The Chemours Company Fc, Llc. Azeotropic and azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
AU2008279419B2 (en) * 2007-07-20 2013-08-15 The Chemours Company Fc, Llc. Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
BRPI0813018A2 (pt) * 2007-07-20 2014-12-23 Du Pont " composição de formação de espuma, espuma de polímero de poliuretano ou poliisocianurato e processo para produzir uma espuma "
US20090099273A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Williams David J Non-silicone surfactants for polyurethane or polyisocyanurate foam containing halogenated olefins as blowing agents
US20090204443A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Honeywell International Inc. Integrated roof wind risk mitigation method and system
US20110001080A1 (en) * 2008-03-07 2011-01-06 Arkema Inc. Stable formulated systems with chloro-3,3,3-trifluoropropene
ES2727525T3 (es) * 2008-03-07 2019-10-16 Arkema Inc Composiciones de transferencia térmica de alqueno halogenado con retorno de aceite mejorado
AU2009319848A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle system having dual absorption circuits
US20100216904A1 (en) 2009-02-24 2010-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
US8481605B2 (en) 2009-05-21 2013-07-09 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
ES2644518T3 (es) 2009-06-02 2017-11-29 The Chemours Company Fc, Llc Composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno
US8846754B2 (en) 2009-12-16 2014-09-30 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US20110144216A1 (en) 2009-12-16 2011-06-16 Honeywell International Inc. Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
US9145480B2 (en) * 2010-10-28 2015-09-29 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008121776A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Arkema Inc. Hydrofluoropropene blowing agents for thermoplastics
WO2008121783A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Arkema Inc. Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin

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Publication number Publication date
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