CN107810247B - 改善制冷剂混合物和/或共沸混合物中的滑移，r123制冷剂的替代品及其制冷剂组合物、方法和系统 - Google Patents

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Abstract

描述了使用制冷剂组合物的方法及其系统。具体地，使用制冷剂组合物的方法及其系统包括包含双组分混合物的制冷剂组合物。组分之一是制冷剂混合物，其在最初组合时被认为是共沸混合物、共沸物、近共沸物等。该组分是所得制冷剂组合物的两个组分中的一个组分，该组分与作为另一制冷剂的第二组分组合。

Description

改善制冷剂混合物和/或共沸混合物中的滑移，R123制冷剂的 替代品及其制冷剂组合物、方法和系统
技术领域
本文的公开内容涉及可用于例如制冷、空调和/或热泵系统中的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物例如可以加入采暖、通风和空调(HVAC)系统或单元。
背景技术
非共沸混合物处于平衡时，在液相和气相中具有不同的组分浓度。其结果是，在给定压力下，露点温度(最早开始冷凝的温度)不同于泡点温度(最早开始蒸发或形成气泡的温度)。露点和泡点之差称为“温度滑移”。这种温度滑移会影响驱动热交换器传热的温差。此外，由于液相和气相组分浓度的差异，存在传质效应。通常发现，具有大温度滑移的制冷剂混合物不适用于管壳式热交换器。
本质上不共沸的混合物比共沸混合物更为常见，并且可能更常见的是找到与制冷剂R123的特性相匹配的非共沸混合物。为了使R123与非共沸混合物的容量相匹配，需要一个组分比R123的压力低(更高的沸点)，另一个组分比R123的压力高(更低的沸点)。对于低压制冷剂，R1336mzz(Z)是已知为商业应用而作为制冷剂和发泡剂受到认真开发的唯一新型低GWP HFO。一般来说，混合物的两种组分的正常沸点相差越大，温度滑移越大。
发明内容
可以对包括非共沸混合物、共沸混合物在内的制冷剂混合物和/或制冷剂R123进行改进。虽然单组分制冷剂或共沸制冷剂在制冷、空调和/或热泵系统中常用，但是可以使用非共沸混合物代替现有的这些制冷剂，由于法规或其他原因，这些制冷剂计划将来在某些情况下禁用。
本文描述了制冷剂组合物、其制备方法和/或其使用方法。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括二元混合物。在一实施方式方式中，二元混合物是R123的替代物。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括三种制冷剂的混合物。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括包含三种制冷剂的两种组分。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括双组分混合物，其中组分之一是制冷剂混合物，其在最初组合时被认为是共沸混合物、共沸物、近共沸物等。在一些实施方式中，制冷剂混合物是两种制冷剂。这种制冷剂混合物被认为是作为共沸物或近共沸物存在的第一组分，然后与作为另一制冷剂的第二组分组合。在一些实施方式中，第二组分是在一些实例中将改善整个制冷剂组合物的容量和/或滑移性能的第三制冷剂。在一些实例中，改善滑移包括提高双组分制冷剂混合物单独存在时的容量和/或减小双组分制冷剂混合物单独存在时的滑移。
在一些实施方式中，制冷剂组合物是考虑包括例如润滑剂中的溶解性、毒性、温度滑移和全球变暖潜能(GWP)的性质的混合物。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物就其在制冷系统中的各种操作条件下的性质和性能而言是制冷剂R123的合适替代物。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物是合适的“插入式”(drop in)替代物，并且在一些实施方式中可以作为翻新的制冷剂组合物加以应用或以其它方式使用。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物适用于各种应用，包括例如制冷系统和/或采暖、通风和空调(HVAC)系统。
在一些实施方式中，这种应用包括流体冷却器应用，包括例如冷水机组。在一些实施方式中，流体冷却器包括例如用离心压缩机操作的冷却器。在一些实施方式中，流体冷却器被气密密封，并且在一些实例中在低于大气压力下操作。在一些实施方式中，流体冷却器包括清洗系统。在一些实施方式中，清洗系统不包括碳罐或再生装置。
在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于可采用螺杆式压缩机的制冷系统。在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于具有热泵的系统。
在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于具有蒸发器、冷凝器和/或节能器中的一个或多个的制冷系统，和/或其中压缩机具有一个或多个压缩级(例如包括一个到四个压缩级)的制冷系统。
在一个实施方式中，减小HVAC系统中的制冷剂组合物的温度滑移的方法包括将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中，以制成第一组分。第一组分是共沸混合物或近共沸混合物。该方法还包括向第一组分添加第二组分。第二组分是一定量的第三制冷剂，用来获得制冷剂组合物。该方法还包括操作HVAC系统，其中由此得到的制冷剂组合物在HVAC系统操作期间表现出减小的温度滑移。
在一实施方式中，HVAC系统包括含有离心压缩机的水冷却器。水冷却器气密密封，并在低于大气压下操作。HVAC系统的制冷剂组合物包括第一组分和第二组分。第一组分是两种制冷剂的制冷剂混合物，其在最初组合时是共沸混合物，第二组分被加入到其中。第二组分是单一制冷剂，在水冷却器操作期间减小制冷剂组合物的温度滑移。
在一实施方式中，制备制冷剂组合物的方法包括将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中，以制成第一组分。第一组分是共沸混合物或近共沸混合物。该方法还包括向第一组分添加第二组分。第二组分是一定量的第三制冷剂，用来获得制冷剂组合物。所得的制冷剂组合物在HVAC系统的操作期间表现出减小的温度滑移。
在一实施方式中，将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中的步骤包括称量第一制冷剂的量和第二制冷剂的量，并将所称量的第一制冷剂与所称量的第二制冷剂组合。在一实施方式中，添加第二组分的步骤包括称量第三制冷剂的量并将所称量的第三制冷剂与第一组分组合。
在一实施方式中，制备制冷剂组合物的方法包括从至少一个制冷剂容器里的一定体积的制冷剂组合物中回收第一组分。该方法还包括从回收体积的制冷剂组合物中除去杂质，以及将回收的第一组分与第二组分组合。
在一实施方式中，制备制冷剂组合物的方法包括翻新现有的制冷剂组合物，其中现有的制冷剂组合物包括第一组分。该方法包括在第一组分的位置添加第二组分。
附图说明
图1-5示出制冷剂组合物的各实施方式的特征和性质。在图1-5中报告的结果和性质可以通过基于Excel的热力循环计算工具来估计，该工具调用热力学性质计算器，例如由国家标准和技术研究所(National Institute of Standards and Technology)(NIST)提供的热力学性质计算器，例如REFPROP程序。
具体实施方式
本文描述了制冷剂组合物、其制备方法和/或其使用方法。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括二元混合物。在一实施方式中，二元混合物是R123的替代物。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括三种制冷剂的混合物。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括包含三种制冷剂的两种组分。
在一些实施方式中，制冷剂组合物包括双组分混合物，其中组分之一是制冷剂混合物，其在最初组合时被认为是共沸混合物、共沸物、近共沸物等。在一些实施方式中，制冷剂混合物是两种制冷剂。这种制冷剂混合物被认为是作为共沸物或近共沸物存在的第一组分，并然后与作为另一制冷剂的第二组分组合。在一些实施方式中，第二组分是在一些实例中将改善整个制冷剂组合物的容量和/或滑移性能的第三制冷剂。在一些实例中，改善滑移包括提高双组分制冷剂混合物单独存在时的容量和/或减小双组分制冷剂混合物单独存在时的滑移。
共沸混合物和/或近共沸混合物的实例参见US9,003,797、US8,961,808、US8,680,037、US8,632,703、US7,972,524、US2012/0104307、US2013/0104548、US2013/0104575、US2013/0104573、US2015/0014606和WO2011091404，其全部内容以参考的方式纳入本文。
在一些实施方式中，制冷剂组合物是考虑包括例如润滑剂中的溶解性、毒性、温度滑移和全球变暖潜能(GWP)的性质的混合物。
以下是表1，其中包括制冷剂代号和化学名称，下文将以代号或化学名称之一指称具体的制冷剂。
表1-制冷剂代号和化学名称
代号 化学名称
R123 2,2‐二氯‐1,1,1‐三氟乙烷
R245ca 1,1,2,2,3‐五氟丙烷
R245eb 1,1,1,2,3‐五氟丙烷
R245fa 1,1,1,3,3‐五氟丙烷
R1224yd(Z) Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯
R1224yd(E) E-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯
R1233xf 2‐氯‐3,3,3‐三氟丙烯
R1233zd(E) E‐1‐氯‐3,3,3‐三氟丙烯
R1233zd(Z) Z‐1‐氯‐3,3,3‐三氟丙烯
R1336mzz(E) E‐1,1,1,3,3,3‐六氟‐2‐丁烯
R1336mzz(Z) Z‐1,1,1,4,4,4‐六氟‐2‐丁烯
R1438mzz(E) E‐1,1,1,4,4,5,5,5‐八氟‐2‐戊烯
R1130(E) E-1,2-二氯乙烯
为了匹配预定从商业用途逐步淘汰的现有制冷剂(例如R123)的性质，可以通过将低压制冷剂(例如R1336mzz(Z))与较高压力的制冷剂混合来制造非共沸制冷剂。为此，可能与R1336mzz(Z)混合的较高压力的已知制冷剂列于下表2中。
表2
Figure BDA0001448498410000051
Figure BDA0001448498410000061
*GWP是全球变暖潜能，**OEL是职业暴露限值
可以使用计算机软件工具，如NIST发布的REFPROP，估计制冷剂混合物的热力学性质。上述制冷剂与R1336mzz(Z)的二元组合的组合物、GWP、温度滑移和压缩机排气状态如表3所示，这些二元组合产生类似于R123的容量。假设典型的冷却器工作条件为40°F/100°F的饱和温度和0.8的压缩机等熵效率。
表3–包含R1336mzz(Z)的二元混合物的性质
Figure BDA0001448498410000062
*CDSH是压缩机排气过热度(compressor discharge superheat)。**CDQ是压缩机排气干度(compressor discharge vapor quality)。如果此列中的该值小于1，则该值表示CDQ。
Figure BDA0001448498410000071
是相对于R123的热力学性能系数。
Figure BDA0001448498410000072
是压缩机相对于R123的等熵焓增(isentropic enthalpy rise)，并表示需要通过离心压缩机产生的动能，根据叶轮半径与叶轮转速乘积的平方(rω)2计算。
如表3所示，R1336mzz(Z)/R245ca混合物具有最小的温度滑移，因为R245ca最接近R123的压力。然而，由于其常规沸点与R123相似，所以需要相当大比例的R245ca来匹配R123容量。这导致相对较高的GWP。由于R245ca的浓度相对较高，混合物也可能是易燃的(2L)。
R1336mzz(Z)/R245eb混合物(也用代号DR-40表示)对于相同的温度升高幅度具有相对较高的压力比，其可与离心压缩机特性线图相互作用以降低对于固定叶轮直径的容量。冷却机组的测试表明，温度滑移的不利影响是可以接受的。
使用相对较高压力的制冷剂R245fa、R1224yd(Z)和R1336mzz(E)增加温度滑移。另外，混合物中R1336mzz(Z)的较高相对量可能带来经历湿压缩的风险，即压缩机排气干度小于1，表示压缩气体中存在不希望的液体制冷剂。
预计表3的混合物具有比R123低1.5％至2.5％的热力学效率，甚至在考虑降低的传热性能和不同的压缩机压力比所造成的影响之前也是如此。
也考虑了R1438mzz(E)，即E-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯，在冷却、加热和动力循环的应用中用作流体，以及用作泡沫发泡剂。R1438mzz(E)的正常沸点为约88°F，比R1336mzz(Z)更接近R123。US 8632703B2列出了可以与R1438mzz(E)混合以大致获得R123压力的许多流体，包括：
-以8摩尔％的量加入到R1438mzz(E)中的甲酸甲酯(形成约50摩尔％的共沸物)
-以约2摩尔％的量加入的n-正戊烷(以约40摩尔％R1438mzz(Z)形成共沸物)
-以约2摩尔％的量加入的异戊烷(以约40摩尔％R1438mzz(Z)形成共沸物)
-以约2摩尔％的量加入或以约70摩尔％的量加入的R1130(E)或DCE(以约70摩尔％R1438形成共沸物)
-以约8摩尔％的量加入的R245fa(全程非共沸)
-以约2摩尔％的量加入或以约摩尔85％的量加入的环戊烷(以约70摩尔％R1438形成共沸物)
-以约70摩尔％的量加入的R1336mzz(Z)–在40℃下匹配R123压力的共沸混合物
对于R1438mzz(Z)的近似热力学性质模型表明，该流体可能经历显著的湿压缩，并且可能不适合用于蒸气压缩系统。它也可能是一种制造成本昂贵的分子，其中有八个氟原子分布在一个五碳链上(含双键)。
然而，申请人已经发现，R1336mzz(Z)/R1233zd(E)的混合物为制冷剂组合物提供了潜在选择，其作为二元混合物可用作R123的替代物。GWP非常低(<10)。两种组分都是不可燃的。温度滑移大于所需，但可控。等熵焓增与R123相似。这两种流体都具有已知的毒性特征；这些混合物将被ASHRAE标准34分类为“A1”。
基于该筛选练习，进行R1336mzz(Z)/R1233zd(E)混合物的实际平衡饱和压力与温度关系的测量，以更好地校准REFPROP的计算。表4中列出收集的数据。
表4
Figure BDA0001448498410000081
Figure BDA0001448498410000091
然后使用校准的热力学性质更新对使用R1336mzz(Z)/R1233zd(E)混合物的冷却器性能的预测。在表5中列出结果。
表5-在40°F/100°F的饱和温度和0.8的压缩机等熵效率的冷却器条件下，R1336mzz(Z)/R1233zd(E)二元混合物的性能特征
Figure BDA0001448498410000092
*CDQ是压缩机排气干度。**CAP是相对于R123的容量。
Figure BDA0001448498410000093
是相对于R123的热力学性能系数。
Figure BDA0001448498410000094
是压缩机相对于R123的等熵焓增。
应注意的是，R1336mzz(Z)和R1233zd(E)的热力学相互作用比原来由REFPROP预测的更强，所以有用的组分偏移到较高浓度的R1336mzz(Z)。应当理解，R1336mzz(Z)/R1233zd(E)的76重量％/24重量％混合物仅仅是可以使用的其它相对浓度的示例。例如，在一些实施方式中，可以使用的R1233zd(E)的范围可以是18-37重量％或21.6-42.5摩尔％，在一些实施方式中，其可以是至少19摩尔％但不超过36摩尔％，但在其它实施方式中，其可以高于19摩尔％但小于36摩尔％。
在一些实施方式中，可能希望将R1233zd(E)的浓度增加至多达37重量％(42.5摩尔％)以达到目标容量，同时补偿降低的传热性能。增加R1233zd(E)浓度会稍微减小温度滑移，降低湿压缩的可能性，但会稍微增加压缩机等熵焓增。此外，操作压力也在增加，从而限制了对于给定设计压力极限的最大操作温度。另一方面，更高的R1233zd(E)浓度也增加了以下可能性：混合物与通常用于R123的矿物油变得混溶，而不是必须使用POE或PVE油。
在下文中描述的是三种制冷剂混合物或添加到共沸/近共沸混合物中的另外的制冷剂，其可以提高容量，减小或限制温度滑移和/或匹配许多R123性质。
双组分混合物，其包括作为两种组分之一的二元混合物
尽管上述的R1336mzz(Z)/R1233zd(E)二元混合物可以用作R123的合适替代物，但是它们的相对大的温度滑移使它们欠理想。下文描述了三种制冷剂混合物，其形式是添加到二元共沸或近共沸混合物中的另外的组分。
如果混合物的低压组分比上述R1336mzz(Z)制冷剂更接近R123的性能，则温度滑移将较低。在US7,972,524B2中公开了R1336mzz(Z)和R1130(E)(反式-二氯乙烯或DCE)的共沸混合物，标记为DR-10，其中共沸组合物接近75重量％/25重量％。DCE是用于各种应用的非常常见的化学物质。它具有非常低的GWP和已知的毒性(OEL＝200ppm)。虽然DCE是易燃的，但是与R1336mzz(Z)的共沸混合物不是易燃的。
在一些实施方式中，采用共沸混合物，例如具有比R1336mzz(Z)更类似于R123的性质的DR-10，并向DR-10混合物中加入第三种较高压力的组分可潜在地允许比上面讨论的某些二元混合物低的温度滑移。应当理解，共沸混合物DR-10仅仅是可以使用的其它共沸混合物的示例。
在一些实施方式中，共沸混合物，例如DR-10，可以当作第一组分对待，然后加入第二组分以增加最终混合物的容量。R1336mzz(Z)与R1130(E)的比例保持与基础DR-10混合物相同的3:1比例(或约3:1比例)，以保持共沸性。下表6列出了基于标称REFPROP热力学预测的匹配R123的容量的混合物组合物。
在一些实施方式中，制冷剂组合物可被视为在两组分组合物中包括三种制冷剂，其中第一组分是构成共沸物或近共沸物的两种制冷剂的混合物，并且将第三制冷剂作为第二组分加入该共沸或近共沸混合物。
表6–匹配R123的容量的基于DR-10的混合物
Figure BDA0001448498410000111
进一步参考DR-10，第三种制冷剂的一个例子是向DR-10添加R1233zd(E)。所得组合物具有非常低的GWP(<10)，可能低于1°F的温度滑移(小于DR-40)，并且合适地远离湿压缩。热力学性能系数(COP)优于DR-40。对于具有15psig的最大允许工作压力(MAWP)的冷却器设计，最大冷凝器饱和温度为118.5°F，比R123低约1.5°F，并且具有比上面考虑的二元混合物更少的限制。
为了更好地校准由REFPROP计算的混合DR-10和R1233zd(E)的热力学性质，进行了平衡饱和温度和压力的测量。在表7中列出结果。
表7
Figure BDA0001448498410000121
然后使用校准的热力学性质更新对使用R1336mzz(Z)/DCE/R1233zd(E)混合物的冷却器性能的预测。在表8中列出结果。应注意，R1233zd(E)与DR 10的热力学相互作用比DRPROP原始预测的更强，因此有用组分偏移到较低浓度的R1233zd(E)。
表8
Figure BDA0001448498410000131
Figure BDA0001448498410000132
作为DR-10的R1336mzz(Z)和R1130(E)(又名DCE)的混合物是不可燃的，DR-10和R1233zd(E)的混合物也是不可燃的。由于DCE和R1233zd(E)都与矿物油混溶，所以当R1233zd(E)浓度增加时，混合物可变得与矿物油相容。这种三组分混合物或三元混合物也可能更便宜，因为R1233zd(E)的较低成本抵消了DR-10中R1336mzz(Z)的一些成本，并且可能比R1336mzz(Z)和R245eb的DR-40混合物更便宜。
图1和图2还显示了位于R123上方的60/20/20混合物的Ph和Ts图。图1显示了60/20/20混合物与R123在40°F/100°F饱和温度和0.8的压缩机等熵效率下的Ph图。图2显示了60/20/20混合物与R123在40°F/100°F饱和温度和0.8的压缩机等熵效率下的Ts图。
图3显示了随着R1233zd(E)浓度从零(即起始于DR-10)增加，相对于R123的容量、效率和压力比的趋势。
图3显示了随着R1233zd(E)浓度增加，容量(CAP*)、效率(COP*)和压力比(Pr*)的趋势。
通过选择R1233zd(E)的比例可以调节容量，如表8所示。在CAP＝1.093时，DCE与R1233zd(E)的总浓度为44.5重量％，表明与矿物油润滑剂相容的可能性较高。
接受稍高的容量会降低DCE的浓度。在CAP＝1.05(R1233zd的质量分数约为36重量％)下，DCE的质量分数下降到约16重量％；见图5。此时，DCE与R1233zd(E)的总浓度为52重量％，表明与矿物油润滑剂相容的可能性较高。
图5显示了R1336mzz(Z)(“mzz”)和R1130(E)(“DCE”)的浓度随R1233zd(E)浓度的变化。还绘制了相对于R123的容量。
随着R1233zd(E)浓度的增加，热力学性能系数COP预计会相对略微减少，但仍保持在R123的1％以内。实际的COP可能会因为额外的滑移所造成的轻微降低的热传递而进一步降低。当R1233zd(E)浓度增加时，压力比朝向R123减小。见图3。
随着R1233zd浓度的增加，操作压力也在增加。然而，在CAP约为1.05时，MAWP下的饱和温度仍然>115°F；参见图4。温度滑移也增加到1.5°Fd或1.8°Fd；但这些级别与上述DR-40所经历的水平非常相似。
图4显示了压缩机排气过热度(CDSH)和冷凝器温度滑移(滑移C)的趋势。
在某些情况下，温度滑移也增加到2.3°F；但这些级别与上述DR-40所经历的非常相似。
如图所示，容量随着R1233zd(E)含量的增加而增加。温度滑移也增加，但仍保持在与DR-40相似或更低的水平。COP和压力比相对恒定。工作压力随R1233zd(E)含量略有增加，限制了最大冷凝器饱和温度。对于高于31重量％的R1233zd(E)浓度，根据ASHRAE标准34，该混合物将被认为是“A1”类。随着R1233zd(E)含量的增加，混合物将与矿物油润滑剂混溶的潜力增加。
这些DR 10和R1233zd(E)混合物的压缩机等熵焓增比R123高约10％。在一实施方式中，压缩机叶轮的直径或旋转速度比R123使用的大约大5％，以达到对于给定温度升程与R123相似的容量。
尽管OEL随着R1233zd(E)浓度的增加而增加，但是根据ASHRAE标准34，这些数值仍然低于归入A类(OEL>400ppm)或B类(OEL<400ppm)流体之间的400ppm阈值。然而，表8中列出的混合物的OEL大于R123的50ppm的OEL，其中多年来R123被成功地用作B类流体。
应当理解，表8中针对R1336mzz(Z)/DCE/R1233zd(E)混合物中的每种制冷剂报告的量可以是混合物中每种制冷剂的潜在量值范围和范围组合的上端点和/或下端点。
在一实施方式中，R1336mzz(Z)/R1130(E)的比例等于或约等于3:1。
还将理解，表8中列出的所得制冷剂组合物性质中的每一种可以组成适用于本文的制冷剂组合物的性质的各种范围组合的上端点和/或下端点。
例如，在一些实施方式中，R1336mzz(Z)的重量％可以为等于或约等于50重量％至等于或约等于80重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于55重量％至等于或约等于71重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于61重量％至等于或约等于68重量％。
例如，在一些实施方式中，R1130(E)的重量％可以为等于或约等于16重量％至等于或约等于27重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于18重量％至等于或约等于24重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于20重量％至等于或约等于23重量％。
例如，在一些实施方式中，R1233zd(E)的重量％可以为等于或约等于5重量％至等于或约等于30重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于5重量％至等于或约等于26重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于10重量％至等于或约等于18重量％。
还将理解，表8中针对每种混合物组分所报道的每个重量％可以组成各种范围组合的上端点和/或下端点，例如，以限定更多的范围，例如相对较窄的范围。
将理解，表8中列出的所得制冷剂组合物性质中的每一种可以组成适用于本文的制冷剂组合物的性质的各种范围组合的上端点和/或下端点。
在一些实施方式中，包含两种组分的制冷剂组合物的GWP为0-675，或者在一些实施方式中为675或更小，或在一些实施方式中为150或更小。在这里的一些实施方式中，制冷剂组合物具有小于10的GWP。在一些实施方式中，GWP小于2。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有10°F或更低的温度滑移，或者在一些实施方式中为等于或约等于0至等于或约等于10°F。在一些实施方式中，其等于或约等于5.5°F。在一些实施方式中，其为等于或约等于4.6°F至等于或约等于5.5°F。在一些实施方式中，其为等于或约等于0.8°F至等于或约等于2.2°F，或在一些实施方式中其为等于或约等于1.4°F至等于或约等于2.0°F。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组分具有接近于1.0的压缩机排气干度(CDQ)。在一些实施方式中，CDQ大于0.99，或者在一些实施方式中大于0.995。在一些实施方式中，压缩机排气过热度(CDSH)大于零。在一些实施方式中，其大于或等于3.9°F且小于或等于5.1°F。在一些实施方式中，其范围为等于或约等于4.4°F至等于或约等于4.7°F。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有高于50ppm的职业暴露极限(OEL)，或在一些实施方式中高于300ppm，或在一些实施方式中等于或约等于350ppm，或在一些实施方式中等于或约等于390ppm。在一些实施方式中，OEL为等于或约等于346ppm至等于或约等于366ppm。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有相对于R123近似1.0的热力学性能系数(COP)，或在一些实施方式中等于或约等于0.975至等于或约等于0.977，或在一些实施方式中等于或约等于0.993。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有容量比，例如相对于R123(CAP)为1.00±10％。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于0.951至等于或约等于1.101。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于0.975至等于或约等于1.093。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于1.005至等于或约等于1.050。在一个实施方式中，CAP等于或约等于1.00，其中较高的CAP可补偿滑移对传热性能的影响。应当理解，CAP可以参考R123以外的制冷剂来确定。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有大于105°F的最大冷凝器饱和温度(Tsat)，或者在一些实施方式中其为119.9°F或接近于119.9°F。在一些实施方式中，Tsat为等于或约等于109.7°F至等于或约等于116.8°F，或在一些实施方式中其为等于或约等于111.8°F至等于或约等于114.1°F。在一些实施方式中，Tsat为等于或约等于112.9°F至等于或约等于119.8°F，或在一些实施方式中其为等于或约等于115.2°F至等于或约等于117.9°F。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有相对于R123(ΔH°)为1.0或约1.0的压缩机等熵焓增，或者在一些实施方式中，ΔH°可以在等于或约等于0.997至等于或约等于1.107的范围内。在一些实施方式中，压缩机等熵焓增为1.1或约为1.1，或者在一些实施方式中，ΔH°可以在等于或约等于1.102至等于或约等于1.107的范围内。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物是不可燃的(例如1级)，具有至少50ppm的OEL和非常低的GWP，例如10以下的GWP。
参考下表9，容量随着R1233zd(E)含量的增加而增加。温度滑移也增加，但仍保持在与DR-40相似或更低的水平。COP和压力比相对恒定。工作压力随R1233zd(E)含量略有增加，限制了最大冷凝器饱和温度。对于高于31重量％的R1233zd(E)浓度，根据ASHRAE标准34，该混合物将被认为是“A1”类。随着R1233zd(E)含量的增加，混合物将与矿物油润滑剂混溶的潜力增加。
R1336mzz(Z)/DCE/R1233zd(E)混合物的另一个范围的特征列于表9中。
表9-相对于R123的基于DR-10的混合物的性能特征
Figure BDA0001448498410000171
Figure BDA0001448498410000181
Pc/Pe是冷凝器和蒸发器相对于R123的压力比。
应当理解，表9中针对R1336mzz(Z)/DCE/R1233zd(E)混合物中的每种制冷剂报告的量可以是混合物中每种制冷剂的潜在量值范围和范围组合的上端点和/或下端点。
在一实施方式中，R1336mzz(Z)/R1130(E)的比例等于或约等于3:1。
还将理解，表9中列出的所得制冷剂组合物性质中的每一种可以组成适用于本文的制冷剂组合物的性质的各种范围组合的上端点和/或下端点。
例如，在一些实施方式中，R1336mzz(Z)的重量％可以为等于或约等于40重量％至等于或约等于70重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于42重量％至等于或约等于66重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于48重量％至等于或约等于60重量％。
例如，在一些实施方式中，R1130(E)的重量％可以为等于或约等于10重量％至等于或约等于23重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于14重量％至等于或约等于22重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于16重量％至等于或约等于20重量％。
例如，在一些实施方式中，R1233zd(E)的重量％可以为等于或约等于10重量％至等于或约等于45重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于12重量％至等于或约等于44重量％，或在一些实施方式中为等于或约等于20重量％至等于或约等于36重量％。
还将理解，表9中针对每种混合物组分报道的每个重量％可以组成各种范围组合的上端点和/或下端点，例如，以限定更多的范围，例如相对较窄的范围。
将理解，表9中列出的所得制冷剂组合物性质中的每一种可以组成适用于本文的制冷剂组合物的性质的各种范围组合的上端点和/或下端点。
在一些实施方式中，包含两种组分的制冷剂组合物的GWP为0-675，或者在一些实施方式中为675或更小，或在一些实施方式中为150或更小。在这里的一些实施方式中，制冷剂组合物具有小于10的GWP。在一些实施方式中，GWP小于2。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有10°F或更低的滑移(例如在冷凝器中的滑移(冷凝器滑移(°F)))，或者在一些实施方式中其为等于或约等于0至等于或约等于10°F，或在一些实施方式中，其小于5.0°F，或在一些实施方式中其为等于或约等于0至等于或约等于5°F。在一些实施方式中，其等于或约等于4.1°F或不超过4.1°F。在一些实施方式中，其为等于或约等于3.8°F至等于或约等于4.1°F。在一些实施方式中，其为等于或约等于0.5°F至等于或约等于2.1°F，或在一些实施方式中其为等于或约等于0.8°F至等于或约等于1.7°F。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物具有等于或约等于1.0的压缩机排气过热度(CDSH)或(CDQ)，或在一些实施方式中其接近1.0，或在一些实施方式中其为等于或大于1.0，或在一些实施方式中不小于1.0。在一些实施方式中，其为1.0或比1.0小约5-10％。在一些实施方式中，其为0.994或约0.994或更大，为0.995或约0.995或更大，或为0.996或约0.996或更大，0.997或更大，或为0.998或约0.998或更大，或为0.999或约0.999或更大。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有高于50ppm的职业暴露极限(OEL)，或在一些实施方式中高于300ppm，或在一些实施方式中等于或约等于350ppm，或在一些实施方式中等于或约等于400ppm(例如满足A类)，或在一些实施方式中至少400ppm。在一些实施方式中，OEL为等于或约等于351ppm至等于或约等于446ppm。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有相对于R123近似于1.0的热力学性能系数(COP)，或在一些实施方式中为等于或约等于0.975至等于或约等于0.978，或在一些实施方式中为等于或约等于0.993至等于或约等于0.994。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有容量比，例如相对于R123(CAP)为1.05±10％。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于0.948至等于或约等于1.062。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于0.976至等于或约等于1.083。在一些实施方式中，CAP为等于或约等于0.999至等于或约等于1.052。在一个实施方式中，CAP为1.00或约为1.00，其中较高的CAP可补偿滑移对传热性能的影响。应当理解，CAP可以参考R123以外的制冷剂来确定。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物具有大于110的Tsat，或者在一些实施方式中其为119.9或接近于119.9。在一些实施方式中，Tsat为等于或约等于112.0至等于或约等于118.0，或在一些实施方式中其为等于或约等于112.2至等于或约等于117.8。在一些实施方式中，Tsat为等于或约等于113.0至等于或约等于120.0，或在一些实施方式中其为等于或约等于113.5至等于或约等于120.0，或在一些实施方式中其为等于或约等于115.0至等于或约等于118.0，或在一些实施方式其为等于或约等于115.3至等于或约等于118.5。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物的压力比(Pc/Pe)为等于或约等于0.9至等于或约等于1.1。在一些实施方式中，压力比为等于或约等于1.001至等于或约等于1.011，或在一些实施方式中其为等于或约等于1.004至等于或约等于1.009。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物是不可燃的(例如1级)，具有至少50ppm的OEL和相对低的GWP，例如150或更小或者10或更小的GWP。
进一步参考上述表6，在一些实施方式中，R245eb可以加入到共沸混合物R1336mzz(Z)/R1130(E)中。组合物范围及其特性在下表10中列出。在一些实施方式中，R1336mzz(Z)与DCE的比例保持为3:1或约为3:1。向DR-10加入约40重量％的R245eb。由于R245eb的较低压力，使用R245eb时比使用R1233zd(E)时的温度滑移更小。使用R245eb可能导致相对较高的GWP(因为R245eb)、相对较高的压力比、相对较低的最大饱和温度和相对较高的价格。由于R245eb和DCE都是易燃的，所以这种混合物在某些浓度下可能相对更倾向于易燃。这些混合物也可能易溶于POE/PVE型润滑剂，但与使用某些浓度的R1233zd(E)时相比，可能不那么易溶于矿物油。
表10显示了R1336mzz(Z)/R1130(E)/R245eb三元混合物的范围。条件是40°F/100°F饱和温度和0.8的压缩机效率，并显示DR-10作为参照。
表10
Figure BDA0001448498410000211
将理解，表10中针对每种混合物组分报道的每个重量％可以组成各种范围组合的上端点和/或下端点，例如，以限定更多的范围，例如相对较窄的范围。
还将理解，表10中列出的所得制冷剂组合物性质中的每一种可以组成适用于本文的制冷剂组合物的性质的各种范围组合的上端点和/或下端点。
还将理解，在一些实施方式中，本文所述的制冷剂组合物性质可适用于由R1336mzz(Z)、R1130(E)和R245eb组成的各种制冷剂混合物。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物(作为二元混合物)包括在88重量％/12重量％(CAP～0.9)至63重量％/37重量％(CAP～1.1)范围内的R1336mzz(Z)和R1233zd(E)，其中在一些实施方式中，所述范围为76重量％/24重量％(CAP～1.0)至70重量％/30重量％(CAP～1.05)。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物(作为三元混合物)包括在75重量％/25重量％/0重量％(CAP～0.95)至54.5重量％/18重量％/27.5重量％(CAP～1.1)范围内的R1336mzz(Z)、R1130(E)和R1233zd(E)，其中在一些实施方式中，所述范围为67.5重量％/22.5重量％/10重量％(CAP～1.0)至61.5重量％/20.5重量％/18重量％(CAP*～1.05)。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物(作为二元混合物)包括在85重量％/15重量％(CAP～0.9)至55重量％/45重量％(CAP～1.1)范围内的R1336mzz(Z)和R1233zd(E)，其中在一些实施方式中，所述范围为70重量％/30重量％(CAP～1.0)至65重量％/35重量％(CAP～1.03)。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物(作为三元混合物)包括在75重量％/25重量％/0重量％(CAP～0.95)至37.5重量％/12.5重量％/50重量％(CAP～1.1)范围内的R1336mzz(Z)、R1130(E)和R1233zd(E)，其中在一些实施方式中，所述范围为60重量％/20重量％/20重量％(CAP～1.0)至48重量％/16重量％/36重量％(CAP*～1.05)。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物就其在制冷系统中的各种操作条件下的性质和性能而言是制冷剂R123的合适的替代物。
在一些实施方式中，本文中的制冷剂组合物是合适的“插入式”替代物，并且在一些实施方式中可以作为翻新的制冷剂组合物加以应用或以其它方式使用。
在一些实施方式中，本文的制冷剂组合物适用于各种应用，包括例如制冷系统和/或采暖、通风和空调(HVAC)系统。
在一些实施方式中，这种应用包括流体冷却器应用，包括例如冷水机组。在一些实施方式中，流体冷却器包括例如用离心压缩机操作的冷却器。在一些实施方式中，流体冷却器被气密密封，并且在一些实例中在低于大气压力下操作。在一些实施方式中，流体冷却器包括清洗系统。在一些实施方式中，清洗系统不包括碳罐或再生装置。
在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于可采用螺杆式压缩机的制冷系统。在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于具有热泵的系统。
在一些实施方式中，制冷剂组合物可适用于具有蒸发器、冷凝器和/或节能器中的一个或多个的制冷系统，和/或其中压缩机具有一个或多个压缩级(例如包括一个到四个压缩级)的制冷系统。
在一些实施方式中，制冷剂组合物还可包括一种或多种稳定剂，其可以存在于制冷剂组合物中和/或在操作期间可与制冷剂组合物同时存在的润滑剂中。
在一些实施方式中，本文包括制备制冷剂组合物的方法。
在一些实施方式中，本文包括减小制冷剂组合物中的滑移或限制滑移的方法。
在一些实施方式中，操作制冷系统或单元的方法包括在本文中，并且包括使用本文中的制冷剂组合物。
在一些实施方式中，从制冷剂组合物中除去杂质的方法在此包括在本文中，例如当在操作中或在维护期间使用时，并且与可跟制冷剂组合物混合的其它工作流体(例如润滑剂)一起操作。在一些实施方式中，这可以包括使用清洗系统。
在一些实施方式中，存储制冷剂组合物的方法包括在本文中，包括在替换或再填充容器中。
制冷剂组合物可以通过任何方便的方法制备，以组合所需量的各组分。较佳的方法是称量所需的组分量，然后将各组分组合在合适的容器中。如果需要，可使用搅拌。
制备制冷剂组合物的替代方法可以是制备制冷剂混合组合物的方法，其中制冷剂混合组合物包括本文公开的组合物。该方法可以包括(i)从至少一个制冷剂容器回收一定体积的制冷剂组合物的一种或多种组分，(ii)充分去除杂质以使所述一种或多种回收组分可再利用，(iii)和任选地将所有或部分所述回收体积的组分与至少一种额外的制冷剂组合物或组分组合。
制冷剂容器可以是存储有用于制冷设备、空调设备或热泵设备中的制冷剂混合组合物的任何容器。制冷剂容器可以是其中使用制冷剂混合物的制冷设备、空调设备或热泵设备。此外，制冷剂容器可以是用于收集回收的制冷剂混合组分的储存容器，包括但不限于加压气缸。
蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中重复使用制冷剂，在一个步骤中产生冷却效果，并在不同的步骤中产生加热效果。该循环可以简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且液体制冷剂在蒸发器中在低温下沸腾以形成气体并产生冷却。低压气体进入压缩机，气体被压缩以提高其压力和温度。然后，高压(压缩)气体制冷剂进入冷凝器，在该冷凝器中制冷剂冷凝并将其热量排放到环境中。制冷剂返回膨胀装置，通过膨胀装置，液体从冷凝器中的高压水平膨胀到蒸发器中的低压水平，从而重复该循环。
本文公开的各实施方式提供包含如本文所述的制冷剂组合物的制冷、空调或热泵设备。在一些实施方式中，制冷或空气调节设备可以是移动设备。如本文所使用的，移动式制冷设备或移动空调设备是指结合到用于道路、铁路、海运或空中的运输单元中的任何制冷或空气调节设备。此外，本发明还包括旨在为独立于任何移动载体的系统提供制冷或空气调节的装置，称为“联运”系统。这种联运系统包括“集装箱”(海运/陆路联合运输)以及“交换机构”(公路和铁路联合运输)。本发明对于诸如汽车空调设备或冷藏道路运输设备的公路运输制冷或空调设备特别有用。
本文公开的制冷剂组合物也可用于固定式空调和热泵，例如，水冷机组、高温热泵、住宅和轻型商业以及商业空调系统。在固定制冷应用中，制冷剂组合物可用于诸如家用冰箱、制冰机、步入式和伸手可取式冷却器和冷冻机的设备以及超市系统中。
本发明还涉及使用该制冷剂组合物作为传热流体组合物的方法。该方法包括将制冷剂组合物从热源运输到散热器。
传热流体用于通过辐射、传导或对流将热量从一个空间、位置、对象或物体传递、移动或移除到不同的空间、位置、对象或物体。通过提供用于从远程制冷(或加热)系统进行冷却(或加热)的热传递，传热流体可以用作二次冷却剂。在一些系统中，传热流体可以在整个传递过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。或者，蒸发冷却过程也可以使用传热流体。
热源可以被定义为期望从其中传递、移动或移除热量的任何空间、位置、对象或物体。热源的实例可以是需要制冷或冷却的空间(开放或封闭)，例如超市中的冰箱或冷冻箱、需要空调的建筑空间或需要空调的汽车的乘客车厢。散热器可以被定义为能吸收热量的任何空间、位置、对象或物体。蒸气压缩制冷系统是这种散热器的一个例子。
美国专利7,914,698的全部内容以参考的方式纳入本文。
关于前述说明，应理解，可对细节作出改变而不偏离本发明的范围。本说明书和所描绘的实施方式意在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由权利要求的宽泛含义来表示。

Claims (10)

1.一种减小HVAC系统中的制冷剂组合物的温度滑移的方法，包括：
将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中，以制备第一组分，所述第一组分是共沸混合物或近共沸混合物，其中所述第一制冷剂是R1336mzz(Z)且所述第二制冷剂是R1130(E)；
向所述第一组分添加第二组分，所述第二组分是一定量的第三制冷剂，以获得制冷剂组合物，其中所述第三制冷剂是R1233zd(E)；以及
运行所述HVAC系统，
其中所得的制冷剂组合物在所述HVAC系统运行期间表现出减小的温度滑移，
其中基于所得的制冷剂组合物的重量，R1336mzz（Z）/R1130（E）/R1233zd（E）的相应重量百分数范围为67.5重量％/ 22.5重量％/10重量％至61.5重量％/ 20.5重量％/18重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一组分是不可燃的，具有小于10的GWP，并且是R123的合适替代物。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于， R1336mzz（Z）和R1130（E）的重量百分比比例为3:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HVAC系统是水冷却器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HVAC系统被结合到运输制冷设备中。
6. 一种HVAC系统，包括：
水冷却器，所述水冷却器包括离心式压缩机，所述水冷却器被气密密封并在低于大气压下运行；以及
制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分是两种制冷剂的制冷剂混合物，所述制冷剂混合物在所述两种制冷剂最初组合时是共沸混合物或近共沸混合物，所述制冷剂混合物包括R1336mzz(Z)和R1130(E)，所述第二组分被添加到所述共沸混合物中，所述第二组分是单一制冷剂，其中，所述制冷剂组合物在所述水冷却器运行期间表现出减小的温度滑移，所述单一制冷剂是R1233zd(E)，
其中基于所述制冷剂组合物的重量，R1336mzz（Z）/R1130（E）/R1233zd（E）的相应重量百分数范围为67.5重量％/ 22.5重量％/10重量％至61.5重量％/ 20.5重量％/18重量％。
7. 一种制备制冷剂组合物的方法，包括：
将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中，以制备第一组分，所述第一组分是共沸混合物或近共沸混合物，其中所述第一制冷剂是R1336mzz(Z)且所述第二制冷剂是R1130(E)；以及
向所述第一组分添加第二组分，所述第二组分是一定量的第三制冷剂，以获得制冷剂组合物，其中所述第三制冷剂是R1233zd(E)；
其中所得的制冷剂组合物在HVAC系统运行期间表现出减小的温度滑移，以及
其中基于所述制冷剂组合物的重量，R1336mzz（Z）/R1130（E）/R1233zd（E）的相应重量百分数范围为67.5重量％/ 22.5重量％/10重量％至61.5重量％/ 20.5重量％/18重量％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将一定量的第一制冷剂添加到一定量的第二制冷剂中的步骤包括称量所述第一制冷剂的量和所述第二制冷剂的量，并将所称量的所述第一制冷剂与所称量的所述第二制冷剂组合，
添加所述第二组分的步骤包括称量所述第三制冷剂的量并将所称量的所述第三制冷剂与所述第一组分组合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：从至少一个制冷剂容器里的一定体积的制冷剂组合物中回收所述第一组分；从回收体积的所述制冷剂组合物中除去杂质，以及将回收的第一组分与所述第二组分组合。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：翻新现有的制冷剂组合物，其中所述现有制冷剂组合物包括所述第一组分，并且包括在所述第一组分的位置添加所述第二组分。
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