CN115703956A - 一种替代r123的传热组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种替代R123的传热组合物，所述传热组合物包括：质量百分含量为1％～98％的Z‑1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯、质量百分含量为1％～98％的Z‑1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯和质量百分含量为1％～30％的1,1,2,2,3‑五氟丙烷，所述传热组合物不可燃，其GWP<150，ODP≈0。本发明的传热组合物具有环境优异、安全性能好、单位容积制热量高等优点，可替代R123用作中高温热泵、冷水机组、热管和有机朗肯循环等系统中的传热流体。

Description

一种替代R123的传热组合物及其应用

技术领域

本发明涉及传热流体，特别涉及一种替代R123的传热组合物，及其在中高温热泵系统、热管系统、有机朗肯循环系统、冷水机组系统的应用。

背景技术

近年来，全球变暖日益加剧，政府正在推行各项有利于节能减排的政策。

在工业领域，尤其是石化、污水处理、印染等行业，常产生大量的工业余热，需要通过热泵系统或有机朗肯循环系统等方式进行余热回收，以提高工业能源综合利用率，促进节能减排。

R123(三氟二氯乙烷)临界温度183.68℃，临界压力3.6618MPa，沸点 27.823℃，是热泵、有机朗肯循环等系统中最常用的工质。但R123中含有Cl 元素，属于HCFC类，具有臭氧破坏能力，同时在ASHRAE分类中属于B1类，为有毒制冷剂，因而面临被逐步淘汰的风险。

杜邦专利CN104662121A公开了包含1～42wt％的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和99～58wt％的R123的组合物，该组合物可替代R123用于制冷、空调、热泵或动力循环系统。但该组合物中仍然包含较大质量占比的 R123，长期看仍面临淘汰风险。

北京工业大学专利CN104946206A公开了包含89～97wt％的二氟甲烷 (R32)和3～11wt％的R123的非共沸组合物，具有良好的热工性能、环保性能、安全性能和市场可获得性，且该非共沸组合物与原系统具有较好的兼容性，能有效提高系统的循环性能，能替代R123使用。但R32的沸点为-51.7℃，与R123 沸点相差较大，该混合工质具有较大的温度滑移，同时由于混合物沸点与R123 相差较大，在系统运行中性能会与R123有较大的差别。

特灵国际专利CN107810247A公开了61.5～67.5wt％的R1336mzz(Z)、 20.5～22.5wt％的R1130(E)和10～18wt％的R1233zd(E)的制冷剂组合物，具有较小的温度滑移，是R123的合适替代物。但其中组分R1130(E)为高度可燃物质，其蒸气与空气易形成爆炸混合物，同时具有一定的毒性，在使用过程中存在安全隐患。

大金专利CN110945100A公开了包含FO-1216和氢氟烯烃(如HFO-1234ze、 HFO-1243zf)的制冷剂组合物，包含FO-1216和卤代乙烯(如HCFO-1122a、 FO-1114、HFO-1123、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1141) 的制冷剂组合物，包含FO-1216和氢氟烃(HFC-125、HFC-143a、HFC-32、 HFC-134、HFC-134a、HFC-152a、HFC-227ea)的制冷剂组合物，其GWP值小，不燃或微燃，可作为如R134a、R410A、R123或R404A的替代制冷剂。但该组合物同样存在沸点与R123相差较大的问题。其中，作为关键组分FO-1216的沸点为-30.34℃，临界温度为87.75℃。因此该类替代物并不适用于高温热泵系统和有机ORC系统。

综上，现有技术中用于可替代R123的传热流体或性能差别较大，或存在安全方面问题，或部分系统无法替代，需要开发新的替代R123的传热流体。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种环境性能优异、安全性能好、单位容积制热量高的环保型传热组合物，用于替代R123在中高温热泵、热管、有机朗肯循环、冷水机组等系统中的使用。

本发明传热组合物中包含组分的物理性能如下：

Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(R1224yd(Z))，其分子式为C₃HF₄Cl，分子量为 148.49，标准沸点为14.62℃，临界温度为155.54℃，临界压力为3.337MPa， GWP<1。

Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯(R1233yd(Z))，其分子式为C₃H₂F₃Cl，分子量为130.5，标准沸点为54℃，临界温度为224.43℃，临界压力为3.916MPa，GWP<1。

1,1,2,2,3-五氟丙烷(R245ca)，其分子式为C₃H₃F₅，分子量为134.05，标准沸点为25.26℃，临界温度为174.42℃，临界压力为3.9407MPa，GWP为716。

其中，R1224yd(Z)和R245ca的物性可通过查阅现有技术获得，而R1233yd(Z) 作为一种新型的传热工质，其标准沸点经沸腾法测得，其临界温度和临界压力通过Marrero-Pardillo基团贡献法计算获得：

临界温度计算公式如下：

式中，T_b为标准沸点，tcbk为回归得到的第k类原子对临界温度贡献值，N_k为第k类原子对的数量。

临界压力计算公式如下：

式中，N_atoms为原子数，pcbk为回归得到的第k类原子对临界压力贡献值。

本发明中，R1233yd(Z)其它的相关物性数据采用半经验型的PR方程计算得到：

其中：

a＝a_cα(T_r，ω)

辅助的理想气体定压比热容依据普朗克-爱因斯坦方程得出：

其余物性参数如焓、熵等，通过联立PR方程和Maxwell关系式计算得到。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种替代R123的传热组合物，所述传热组合物包括：质量百分含量为1％～ 98％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为1％～98％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为1％～30％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

作为优选，所述传热组合物包括：

质量百分含量为20％～80％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为 10％～70％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为1％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

更为优选地，所述传热组合物包括：

质量百分含量为40％～80％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为 10％～40％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为5％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

最为优选地，所述传热组合物包括：

质量百分含量为40％～60％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为 20％～40％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为10％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

本发明所述传热组合物不可燃，且其ODP约为0，GWP值＜150。其中， ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO₂作为基准值1.0(100年)。

在本发明所述传热组合物替代R123进行使用时，为了提高其循环效果，所述传热组合物还包括1-丁炔、1-戊烯、2,2-二甲基丁烷、顺丁烯、反丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种。优选地，在所述传热组合物替代R123 使用时，在所述传热组合物中加入1％～3％的1-丁炔、1-戊烯、2,2-二甲基丁烷、顺丁烯、反丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷或新戊烷，以改善传热组合物的溶油性能。

本发明所述传热组合物在标准大气压下，蒸发焓大于180KJ/kg，相较于 R123，可减少传热组合物的充注量。

本发明在对R1233yd(Z)相关物理性能进行测量与大量计算的基础上，综合考虑R1224yd(Z)和R245ca物理性能，最终计算获得与R123沸点相近，临界性能接近的传热组合物，在不改变原使用R123系统的主要设备的基础上，实现 R123的替代使用。

故，本发明还提供一种上述任一所述的传热组合物的应用，所述传热组合物替代R123用于中高温热泵系统、热管系统、有机朗肯循环系统、冷水机组系统等。

作为优选，所述传热组合物适用于制热温度≥60℃的单级压缩式中高温热泵系统。所述中高温热泵系统包括压缩机、蒸发器、冷凝器和过热器，用于工业余热回收。进一步地，调节所述传热组合物的配比，可将所述传热组合物更好地适配于中温热泵系统或高温热泵系统。作为优选，应用所述传热组合物的中温热泵系统的蒸发温度为30～40℃，冷凝温度为60℃～100℃；应用所述传热组合物的高温热泵系统的蒸发温度为60～80℃，冷凝温度为100℃～140℃。

特别地，所述传热组合物替代R123用于中高温热泵系统时，其单位容积制热量相较于R123，提升20％以上，甚至提升30％以上。

本发明的传热组合物膨胀功大，特别适用于有机朗肯循环系统，用于回收余热发电。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1.本发明的传热组合物ODP值约为零，GWP值＜150，环境性能优异。

本发明的传热组合物代替R123用作传热流体时，单位容积制热量高，膨胀功大，使用性能良好，可广泛用于热管、中高温热泵、冷水机组和有机朗肯循环等系统。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、Z-1- 氯-2,3,3-三氟丙烯和1,1,2,2,3-五氟丙烷按照各组分的质量百分比在液相状态下进行物理混合。

实施例1：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按70：20：10 的质量百分比进行物理混合。

实施例2：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按80：10：10 的质量百分比进行物理混合。

实施例3：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按60：25：15 的质量百分比进行物理混合。

实施例4：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按50：35：15 的质量百分比进行物理混合。

实施例5：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按40：40：20 的质量百分比进行物理混合。

实施例6：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按45：35：20 的质量百分比进行物理混合。

实施例7：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按50：30：20 的质量百分比进行物理混合。

实施例8：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按55：25：20 的质量百分比进行物理混合。

实施例9：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245ca在液相下按60：20：20 的质量百分比进行物理混合。

对比例1：R1224yd(Z)和R1233yd(Z)在液相下按50：50的质量百分比进行物理混合。

对比例2：R1224yd(Z)和R245ca在液相下按80：20的质量百分比进行物理混合。

对比例3：R1233yd(Z)和R245ca在液相下按80：20的质量百分比进行物理混合。

对比例4：R1233yd(Z)和R245fa在液相下按82：18的质量百分比进行物理混合。

对比例5：将R1224yd(Z)、R1233yd(Z)和R245fa在液相下按41：41：18 的质量百分比进行物理混合。

下面就本发明实施例、对比例的传热组合物以及R123的各项性能及其在相应系统的使用性能进行比较说明。

一、可燃性

表1给出了各实施例、比较例的传热组合物和R123的燃烧等级，具体如下：

表1可燃性

实施例	燃烧等级
		实施例1	1
实施例2	1
		实施例3	1
实施例4	1
		实施例5	1
实施例6	1
		实施例7	1
实施例8	1
		实施例9	1
对比例1	1
		对比例2	1
对比例3	1
		对比例4	1
对比例5	1
		R123	1

以上可燃性测试采用GB/T 12474-2008国家标准。从上表1可知，本发明的各实施例均为不可燃。

二、温度滑移、蒸发焓与环境性能

表2给出了各实施例、比较例的传热组合物和R123的温度滑移、密度、蒸发焓与环境性能等数据，具体如下：

表2温度滑移、蒸发焓与环境性能

从上表2可知，对比例4和对比例5中，R245fa的加入明显增大了组合物的温度滑移，不适于与本发明的R1224yd(Z)、R1233yd(Z)混合使用。各实施例传热组合物的ODP值约为0、GWP值均小于150，环境性能优异。各实施例传热组合物的密度略高于R123，在系统应用中充注量区别并不大。

各实施例的传热组合物在标准大气压下的蒸发焓均高于R123，因此，将各实施例的传热组合物用于热管系统时，在相同工况下的相变换热量高于R123，冷却效率高于R123。本发明各实施例的传热组合物在相同的充注量下拥有更优异的性能。

三、制热性能(热泵)

表3给出了各实施例、对比例和R123在不同制热工况下的性能数据，具体如下：

表3不同工况下的制热性能

从上表3可知，在上述热泵工况中，对比例1各方面性能与实施例相近，但由于缺少R245ca组分，该混合物温度滑移高于各实施例。对比例2循环性能优越，但系统压力较高，在冷凝器中尤为明显，对冷凝设备需求较高，增加系统成本。对比例3则在单位容积制热量和COP方面都不及R123和上述各实施例。冷凝温度小于120℃时，各实施例传热组合物的COP与R123相近，在冷凝温度超过120℃时，各实施例传热组合物的COP下降明显，但各实施例传热组合物的单位容积制热量均大于R123的单位容积制热量。由此，本申请的传热组合物更好地适用于中高温的工况下，且制热性能远高于R123的制热性能，提升至少20％以上。综合容积制热量、能效比和安全性，各实施例的应用效果明显优于R123，特别是在中高温热泵上的应用效果，本发明各实施例传热组合物的综合优势明显高于目前常用的R123及其替代物。

四、有机朗肯性能

有机朗肯循环系统是有机物工质通过吸收工业的高温余热成为具有一定温度和压力的蒸汽，然后通过透平机做功，带动发电。有机朗肯循环系统可以有效进行余热回收。

表4给出了各实施例、对比例与R123在不同有机朗肯循环系统工况下的性能数据，具体如下：

表4有机朗肯循环系统工况下的性能

从上表4可知，在有机朗肯循环系统工况中，同样的，对比例1性能与实施例相当，对比例2除了蒸发压力和冷凝压力较高之外，还存在膨胀功较小的问题，对比例3在各个工况中性能较为优越，好于R123和各实施例。各实施例传热组合物的循环效率与R123相近，部分组合物效率高于R123，同时，各组合物的输出功在上述所有工况下均高于R123，平均比R123高出15％左右，最高比R123输出功高出17％。综合输出功、循环效率和安全性，各实施例在有机朗肯循环系统中的应用效果明显优于R123，本发明各实施例传热组合物的综合优势明显高于目前常用的R123及其替代物。

五、冷水机组性能

表5给出了各实施例、对比例和R123在冷水机组工况下的性能数据，具体如下：

表5标准空调工况下的制冷性能

从上表5可知，同样的，在冷水机组下，对比例2的蒸发器和冷凝器压力高于R123，对比例3在单位容积制冷量方面不如R123和各实施例。各实施例传热组合物的单位容积制冷量都要高于R123，能效比与R123相当。各实施例组合物单位容积制冷量平均超出R123单位容积制冷量20％，最高超出R123单位容积制冷量44％。综合考虑容积制冷量、能效比及安全性，各实施例在冷水机组系统中的应用效果明显优于R123。

各二元组分的对比例在不同的运用场景中均存在有明显的弊端，综合性能不佳。而本发明各实施例传热组合物有效结合了各工质之间的优势，同时克服工质存在的缺点，其综合优势明显高于目前常用的传热介质R123及其替代物。

Claims (11)

1.一种替代R123的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物包括：质量百分含量为1％～98％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为1％～98％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为1％～30％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

2.根据权利要求1所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物包括：质量百分含量为20％～80％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为10％～70％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为1％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

3.根据权利要求2所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物包括：质量百分含量为40％～80％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为10％～40％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为5％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

4.根据权利要求3所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物包括：质量百分含量为40％～60％的Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、质量百分含量为20％～40％的Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和质量百分含量为10％～20％的1,1,2,2,3-五氟丙烷。

5.根据权利要求1-4任一所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物还包括1-丁炔、1-戊烯、2,2-二甲基丁烷、顺丁烯、反丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物不可燃，GWP值＜150。

7.根据权利要求1-4任一所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物在标准大气压下，蒸发焓大于180KJ/kg。

8.权利要求1-7任一所述的传热组合物的应用，其特征在于：所述传热组合物替代R123用于中高温热泵系统、热管系统、有机朗肯循环系统、冷水机组系统。

9.根据权利要求8所述的传热组合物的应用，其特征在于：所传热组合物适用于制热温度≥60℃的中高温热泵系统。

10.根据权利要求9所述的传热组合物的应用，其特征在于：应用所述传热组合物的中温热泵系统的蒸发温度为30～40℃，冷凝温度为60℃～100℃；应用所述传热组合物的高温热泵系统的蒸发温度为60～80℃，冷凝温度为100℃～140℃。

11.根据权利要求9所述的传热组合物的应用，其特征在于：所述传热组合物替代R123用于中高温热泵系统时，其单位容积制热量相较于R123，提升20％以上。