JP6392527B2 - 高温ヒートポンプ用途のための低ｇｗｐ流体 - Google Patents

Description

本出願は、２０１３年３月１４日出願の米国仮出願６１／７８３，７８７（その内容はその全てを参照として本明細書中に包含する）への優先権を主張する。
本発明は、中温又は高温ヒートポンプ用途において特段の利益を有する、熱伝達用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステム、並びに特定の形態においては、加熱及び冷却用途のための冷媒であるＣＦＣ−１１４の代替のための熱伝達及び／又は冷媒組成物、並びに中温又は高温ヒートポンプシステムを改造することに関する。これはまた、かかる新規な熱伝達及び／又は冷媒流体用に設計された新規なシステムも包含する。

高温ヒートポンプは、空気、土壌、表面水又は地下水、地熱エネルギー、太陽エネルギー、並びに工業排熱及びプロセス流から誘導されるもののような低グレードの熱エネルギーを、熱力学サイクルによって高グレードの熱エネルギーに改質するために用いられている。ヒートポンプシステムは、低グレードの熱流にエネルギーを与える圧縮器を有する。ヒートポンプシステムは、作動流体、即ち冷媒を用いて熱力学サイクルにわたる熱の生成及び伝達を促進している。ヒートポンプシステムは、加熱及び冷却目的の両方のために用いられている。

歴史的に、ヒートポンプ、冷蔵庫、並びに他の加熱／冷却装置及び機械においては、作動流体としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）のようなクロロフルオロカーボンが用いられていた。上記の作動流体が示す増加したレベルのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＭＰ）のために、これらの使用はおおむね停止されている。

加熱及び冷却用途において、クロロフルオロカーボンは、ヒドロクロロフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンのようなより低いＯＤＰ及びＧＷＰを示す他の作動流体に置き換えられている。かかる作動流体としては、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−２４５ｆａ、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）が挙げられる。Ｒ−４０７Ｃは、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）、Ｒ−１３４ａ、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）のブレンドである。Ｒ−４１０Ａは、Ｒ−２２及びペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）のブレンドである。

代替の作動流体は、クロロフルオロカーボン作動流体が与えるものと同等の中〜高温の加熱温度の運転範囲を与えない。中〜高温、即ち７０℃〜１００℃の凝縮温度、及び高温、即ち１００℃より高い凝縮温度が特に興味深い。例えば、Ｒ２２、Ｒ４０７ｃ、及びＲ４０１Ａに関して、最も高い凝縮温度は６５℃である。Ｒ１３４ａに関して、達成できる最も高い凝縮温度は７３℃である。凝縮温度が限界値を超えると、（圧縮器からの）過剰の吐出圧力及び温度のためにサイクル性能が低下し、事故の危険性が増加する。

低いＯＤＰ及びＧＷＰを示し、中温及び高温範囲、特に７０℃〜１００℃の中〜高温の凝縮温度範囲、又は１００℃より高い高凝縮温度範囲において優れた熱性能を与える作動流体を与えることが望ましいであろう。ヒートポンプシステム、並びに空調システム及び冷凍機のような他の加熱／冷却機械において有用な作動流体を与えることが更に望ましいであろう。

幾つかの形態においては、本発明は、（１）約６０重量％乃至約１００重量％未満の、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の組成物；並びに（２）約０重量％より多く約４０重量％までの、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の組成物；を含み、成分（ａ）及び（ｂ）の量は、組成物の勾配；組成物の能力；及び組成物の効率；の１以上を向上させるのに有効なものである熱伝達組成物などの多成分混合物を含むか又はこれを用いる組成物、方法、使用、及びシステムに関する。

幾つかの非限定的な形態においては、第１の成分はＨＦＯ−１２３３ｚｄを含み、これは幾つかの態様においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成することができる。かかる態様の幾つかの形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄはＨＦＯ−１２３４ｚｅと共に与えることができる。この目的のために、幾つかの態様においては、かかる組成物は約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約６５重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約８５重量％乃至約１００重量％未満のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約０重量％より多く約１５重量％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。

本発明の更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄはＨＦＣ−１３４ａと共に与えることができる。この目的のために、幾つかの態様においては、かかる組成物は約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約６５重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約８５重量％乃至約１００重量％未満のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約０重量％より多く約１５重量％までのＨＦＣ−１３４ａを含む。

幾つかの非限定的な形態においては、第１の成分はＨＦＣ−２４５ｆａを含み、これはＨＦＯ−１２３４ｚｅと共に与えることができる。幾つかの態様においては、かかる組成物には約６０重量％〜約８７重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１３重量％〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含ませることができる。更なる形態においては、かかる組成物は約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約８５重量％乃至約１００重量％未満のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約０重量％より多く約１５重量％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む。

本発明の更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａはＨＦＣ−１３４ａと共に与えることができる。この目的のために、幾つかの態様においては、かかる組成物は約６０重量％〜約８７重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１３重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む。更なる形態においては、かかる組成物は約８５重量％乃至約１００重量％未満のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約０重量％より多く約１５重量％までのＨＦＣ−１３４ａを含む。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを指すように包括的に用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）とも呼ばれる）及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）とも呼ばれる）という用語は、本明細書においてはそれぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。幾つかの好ましい形態においては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（即ちＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。

ＨＦＯ−１２３３ｚｄという用語は、本明細書においては、それがシス形態であるか又はトランス形態であるかに関係なく１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを指すように包括的に用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）とも呼ばれる）及び「トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とも呼ばれる）という用語は、本明細書においては、それぞれ１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。幾つかの好ましい形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。

本発明はまた、熱を伝達するための方法及びシステム、並びに既存の熱伝達システムにおいて既存の熱伝達流体を置き換える方法及びシステム、並びに１種類以上の既存の熱伝達流体を置き換えるために本発明による熱伝達流体を選択する方法などの、本発明の組成物を利用する方法及びシステムも提供する。幾つかの態様においては、本発明の組成物、方法、及びシステムを用いて任意の公知の熱伝達流体を置き換えることができるが、更に幾つかの場合の好ましい態様においては、本出願の組成物は、排他的ではないが特に中〜高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対する代替物として用いることができる。

更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。

ＣＦＣ−１１４は、冷媒及びヒートポンプシステム、特に中〜高温の加熱温度を有するヒートポンプシステムにおいて通常的に用いられている。これは、望ましいか又は必要であるものよりも非常に高い１０，０００の概算地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、本発明の組成物は、能力、効率、勾配、燃焼性、及び毒性など（しかしながらこれらに限定されない）の他の重要な性能特性を同時に与えながら、環境影響に関する向上した性能を有する、かかる用途、特に（排他的ではないが）ヒートポンプシステム、特に中〜高温の加熱温度を有するもののための新規な組成物に対する必要性を非常に優れた予期しなかった方法で満足することを見出した。好ましい態様においては、本組成物は、同時により低いＧＷＰ値を有し、かかるシステムにおいてＣＦＣ−１１４とほぼ互角の能力を有する、かかる用途において現在用いられている作動流体、特に好ましくはＣＦＣ−１１４に対する代替物及び／又は代用物を提供する。

熱伝達組成物：
本発明の組成物は、一般に、熱伝達用途において、即ち加熱及び／又は冷却媒体として用いるのに適しているが、上記で言及したように、これまでＣＦＣ−１１４を用いていたヒートポンプシステムにおいて用いるのに特によく適している。

本出願人らは、規定した範囲内の本発明の成分を用いることは、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される重要であるが達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成するために重要であることを見出した。

幾つかの態様においては、本発明の組成物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及びこれらの組み合わせから選択される第１の成分を含む。幾つかの好ましい形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ又はＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。本発明の組成物はまた、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、及びこれらの組み合わせから選択される第２の成分も含む。

第１の成分は約４０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、第２の成分は約０重量％又はそれより多く約６０重量％までの量で与えることができる。更なる形態においては、第１の成分は約６０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、第２の成分は約０重量％又はそれより多く約４０重量％までの量で与えることができる。

上記によって意図されるように、本発明の幾つかの形態においては、第１の成分の１以上は、単独か又は第２の成分の１以上と共に与えることができる。この目的のために、第１及び第２の成分の組み合わせとしては、（１）ＨＦＯ−１２３３ｚｄと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＣＥ−１３４ａのいずれか又は両方；（２）ＨＦＣ−２４５ｆａと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及び／又はＨＣＥ−１３４ａのいずれか又は両方；（３）ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＣ−２４５ｆａと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＨＣＥ−１３４ａのいずれか；（４）ＨＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＣ−２４５ｆａと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＨＣＥ−１３４ａの両方；を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。

幾つかの態様においては、第１の成分は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含むか、これから構成されるか、又はこれから実質的に構成され、幾つかの好ましい態様においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、約４０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満、幾つかの好ましい態様においては約６０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができる。ＨＦＯ−１２３３ｚｄをＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約６０重量％〜約８５重量％、幾つかの形態においては約６５重量％〜約８５重量％の量、更なる形態においては約７０重量％〜約８５重量％の量で与えることができる。ＨＦＯ−１２３３ｚｄを既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができる。

更なる態様においては、第１の成分はＨＦＣ−２４５ｆａを含むか、これから構成されるか、又はこれから実質的に構成される。ＨＦＣ−２４５ｆａは、約４０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満、幾つかの好ましい態様においては約６０重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができる。ＨＦＣ−２４５ｆａをＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約６０重量％〜約８７重量％、幾つかの形態においては約６０重量％〜約８５重量％の量、更なる形態においては約７０重量％〜約８５重量％の量で与えることができる。ＨＦＣ−２４５ｆａを既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができる。

更なる態様においては、第２の成分は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むか、これから構成されるか、又はこれから実質的に構成され、幾つかの好ましい形態においてはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成される。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、約０重量％又はそれより多く約６０重量％まで、幾つかの好ましい態様においては約０重量％又はそれより多く約４０重量％までの量で与えることができる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅをＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約１３重量％〜約４０重量％、幾つかの形態においては約１５重量％〜約４０重量％の量、更なる形態においては約１５重量％〜約３５重量％の量で与えることができる。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは約０重量％又はそれより多く約１５重量％までの量で与えることができる。

更なる態様においては、第２の成分は、ＨＦＣ−１３４ａを含むか、これから構成されるか、又はこれから実質的に構成される。ＨＦＣ−１３４ａは、約０重量％又はそれより多く約６０重量％まで、幾つかの好ましい態様においては約０重量％又はそれより多く約４０重量％までの量で与えることができる。ＨＦＣ−１３４ａをＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約１３重量％〜約４０重量％、幾つかの形態においては約１５重量％〜約３５重量％の量、更なる形態においては約１５重量％〜約３０重量％の量で与えることができる。ＨＦＣ−１３４ａを既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、これは、約０重量％又はそれより多く約１５重量％までの量で与えることができる。

幾つかの好ましい形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、幾つかの態様においてはＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、単独か又はＨＦＯ−１２３４ｚｅと組み合わせて与える。かかる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６０重量％乃至約１００重量％未満の量で与えることができ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約０重量％より多く約４０重量％までの量で与えることができる。組成物をＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６０重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１５重量％〜約４０重量％の量で与える。更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６５重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１５重量％〜約３５重量％の量で与え、更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約７０重量％〜約８５重量％の量であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１５重量％〜約３０重量％の量で与える。組成物を既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約０重量％より多く約１５重量％までの量で与える。

更なる好ましい形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、幾つかの態様においてはＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、単独か又はＨＦＣ−１３４ａと組み合わせて与える。かかる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６０重量％乃至約１００重量％未満の量で与えることができ、ＨＦＣ−１３４ａは約０重量％より多く約４０重量％までの量で与えることができる。組成物をＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６０重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＣ−１３４ａは約１５重量％〜約４０重量％の量で与える。更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約６５重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＣ−１３４ａは約１５重量％〜約３５重量％の量で与え、更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約７０重量％〜約８５重量％の量であり、ＨＦＣ−１３４ａは約１５重量％〜約３０重量％の量で与える。組成物を既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、ＨＦＣ−１３４ａは０重量％より多く約１５重量％までの量で与えることができる。

幾つかの好ましい形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは単独か又はＨＦＯ−１２３４ｚｅと組み合わせて与える。かかる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％乃至約１００重量％未満の量で与えることができ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約０重量％より多く約４０重量％までの量で与えることができる。組成物をＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％〜約８７重量％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１３重量％〜約４０重量％の量で与える。更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１５重量％〜約４０重量％の量で与え、更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約７０重量％〜約８５重量％の量であり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約１５重量％〜約３０重量％の量で与える。組成物を既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは約０重量％より多く約１５重量％までの量で与える。

更なる好ましい形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは単独か又はＨＦＣ−１３４ａと組み合わせて与える。かかる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％乃至約１００重量％未満の量で与えることができ、ＨＦＣ−１３４ａは約０重量％より多く約４０重量％までの量で与えることができる。組成物をＣＦＣ−１１４のために用いられている既存のシステムを改造するための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％〜約８７重量％の量で与え、ＨＦＣ−１３４ａは約１３重量％〜約４０重量％の量で与える。更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約６０重量％〜約８５重量％の量で与え、ＨＦＣ−１３４ａは約１５重量％〜約４０重量％の量で与え、更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約７０重量％〜約８５重量％の量であり、ＨＦＣ−１３４ａは約１５重量％〜約３０重量％の量で与える。組成物を既存のＣＦＣ−１１４ベースのシステムを置き換える新しいシステムのための成分として用いる場合のような更なる形態においては、ＨＦＣ−２４５ｆａは約８５重量％乃至約１００重量％又はそれ未満の量で与えることができ、ＨＦＣ−１３４ａは０重量％より多く約１５重量％までの量で与える。

本発明の更なる形態においては、本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しかなったことに、本発明の組成物は、ＣＦＣ−１１４と同等であるか又は商業的に許容される偏差内である能力、効率、及び勾配を与えることを見出した。本発明の組成物はまた、低いＧＷＰを有するものとして有利である。非限定的な例の目的で、下表Ａは、１０，０００のＧＷＰを有するＣＦＣ−１１４のＧＷＰと比較した本発明の幾つかの組成物の実質的なＧＷＰの優位性を示す（それぞれの成分の重量分率に関してカッコ内に記載する）。

本発明の組成物には、幾つかの機能性を向上させるか又はそれを組成物に与え、或いは幾つかの場合においては組成物のコストを減少させる目的で他の成分を含ませることができる。例えば、冷媒、特に蒸気圧縮システムにおいて用いる冷媒として本発明の好ましい組成物を含む熱伝達組成物にはまた、一般に全熱伝達組成物の約３０〜約５０重量％の量、幾つかの場合には場合によって全熱伝達組成物の約５０重量％より多い量、及び他の場合においては約５重量％程度の低い量の１種類以上の潤滑剤を含ませることもできる。

本出願人らは、幾つかの態様においては、従来用いられているヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械において用いられているポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、潤滑剤を用いて、本発明の熱伝達組成物に利益を与えることができることを見出した。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。好ましい潤滑剤としてはＰＯＥ及びＰＶＥが挙げられる。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。

熱伝達方法及びシステム：
而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特にヒートポンプシステムに関連して用いるように適合させることができ、本発明は中〜高温のヒートポンプシステムを包含する。かかるシステムの非限定的な例としては、６０℃より高く、好ましくは７０℃〜１００℃の凝縮温度を有する中温ヒートポンプシステムが挙げられる。高温ヒートポンプシステムとしては、１００℃より高い凝縮温度を有するものが挙げられる。かかるシステムの例としては、産業によってボイラーに対する代替物として用いられるものが挙げられるが、これに限定されない。代表例としては、ショッピングセンター用の水／水ヒートポンプが挙げられる。これらは、熱源を容易に入手できる石油産業又は鉱業産業において用いることもできる。圧縮器は通常は遠心タイプのものであるが、スクリューのような他のタイプを用いることもできる。熱交換器は、直接膨張シェル−チューブタイプ又は満液型シェル−チューブタイプであってよい。本発明の組成物はかかるシステムに限定されず、元々はＨＣＦＣ又は例えばＣＦＣ−１１４のようなＣＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている任意の熱伝達システムにおいて用いることができる。

本発明の好ましい組成物は、ＣＦＣ−１１４の望ましい特性の多くを示すが、ＣＦＣ−１１４と実質的に同等であるか、又はこれに実質的に匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか若しくはこれよりも高い能力、効率、及び勾配を同時に有しながら、ＣＦＣ−１１４のものよりも実質的に低いＧＷＰを有する傾向がある。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約１０，０００未満、好ましくは５，０００以下、より好ましくは約１，５００以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。幾つかの好ましい態様においては、本組成物は、１，０００未満、幾つかの態様においては５００未満、更なる態様においては２５０未満、更なる態様においては１５０未満のＧＷＰを示すことができる。

上述したように、本発明は、中〜高温ヒートポンプシステムに関連して非常に優れた有利性を達成する。かかるシステムの非限定的な例を下記の実施例において与える。この目的のために、かかるシステムには、高温ヒートポンプ用途（実施例１）が含まれる。下記の実施例は高温ヒートポンプに関する通常の条件及びパラメーターを与えるが、これは高温（又は中温）ヒートポンプシステムにおけるこれらのブレンドの用途を限定するものではない。この目的のために、当業者であれば、周囲条件、所期の用途、年数などをはじめとする（しかしながらこれらに限定されない）の多種多様のファクターの１以上に基づいてこれらを変化させることができることを認識するので、これらの条件は本発明を限定するものとはみなされない。かかる実施例はまた、「中温ヒートポンプシステム」又は「高温ヒートポンプシステム」の用語の定義を必ずしも限定するものではない。本発明において与える組成物は、同様のタイプのシステム、或いは幾つかの態様においてはＣＦＣ−１１４が熱伝達組成物として用いるのに適しているか又は適している可能性がある別のシステムにおいて用いることができる。

幾つかの態様においては、本発明は、システムを実質的に修正することなく、既存のシステムにおける熱伝達流体（冷媒及び場合によっては潤滑剤を含む）の少なくとも相当部分を本発明の組成物で置き換えることを含む改造方法を提供する。幾つかの好ましい態様においては、置換工程は、熱伝達流体として本発明の組成物を適合させるためにシステムの実質的な再設計を必要とせず、装置の主要な部品を取り替える必要がないという意味でドロップイン置換である。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの能力が置換前のシステム能力の少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８５％、更により好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％であり、好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５％未満、更により好ましくは約１１０％未満であるドロップイン置換を含む。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、システムの効率（ＣＯＰ）が、置換前のシステムの少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約９０％、更により好ましくは少なくとも約９５％であり、好ましくは約１３０％以下、更により好ましくは約１１５未満、更により好ましくは約１１０％又はそれ未満であるドロップイン置換を含む。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、熱伝達システム内での温度勾配、即ち組成物による相変化プロセスの開始温度と終了温度との間の差が約５℃未満、幾つかの形態においては約４℃未満、更なる形態においては約３℃未満、幾つかの形態においては約２℃未満であるドロップイン置換を含む。

幾つかの他の好ましい態様においては、本発明の組成物は、ポリオールエステルオイルなどのような潤滑剤を含むヒートポンプ又は冷媒システムにおいて用いることができ、或いは上記においてより詳細に議論したようにＣＦＣ又はＨＣＦＣ冷媒と共に伝統的に用いられている他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いる「ヒートポンプシステム」という用語は、概して、圧縮器、膨張装置、及び熱交換器から構成される任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の部品又は部分を指す。このシステムは凝縮器によって熱を与える。圧縮器は、遠心、スクリュー、及び容積型タイプのものであってよく、一方、熱交換器は乾燥膨張タイプ又は満液タイプのものであってよい。膨張弁は、設計の仕様によって必要に応じて電子式又はサーモスタット式であってよい。この記載は具体的な用途から派生する任意の可能な変化を制限するものではない。

本明細書において用いる「冷却システム」という用語は、概して、加熱又は冷却を与えるために冷媒を用いる任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の部品又は部分を指す。かかる空気冷却システムとしては、例えば空調機、家庭用冷蔵庫、スーパーマーケット用冷却装置、冷凍機、或いは本明細書において示すか又は別に当該技術において公知の任意のシステムが挙げられる。

本発明を例示する目的で以下の実施例を与えるが、これらは本発明の範囲を限定しない。
実施例１：新規なシステム：
性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）を用いる冷媒の熱力学的特性から評価することである。

水を加熱するための高温ヒートポンプシステムを与えた。本実施例において示すシステムの場合には、凝縮器温度は１１０℃に設定し、これは概して約９０℃の水温に相当する。膨張装置入口における過冷却度は１０℃に設定した。蒸発温度は２５℃に設定した。蒸発器出口における過熱度は１５℃に設定した。圧縮器の等エントロピー効率は８５％に設定し、体積効率は１００％に設定した。接続ライン（吸込及び液体ライン）における圧力降下及び熱伝達は無視しうるとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視した。本発明による表１に示す組成物に関して幾つかの運転パラメーターを測定し、これらの運転パラメーターを、１００％のＣＯＰ値、１００％の能力値、及び１１０．５℃の吐出温度を有するＣＦＣ−１１４を基準として下表２に報告する。

上表２から分かるように、本出願人らは、本発明の組成物は、かかる組成物を新規な高温ヒートポンプシステムなどにおいて用いることを可能にするのに十分にＲ−１１４に関するパラメーターに近接している重要な性能パラメーターの多くを同時に達成することができることを見出した。例えば、群Ａ〜Ｄにおける組成物は、Ｒ−１１４のものの約２５％以内、更により好ましくは約１５％以内のこの高温ヒートポンプシステムにおける能力を示す。全てのこれらのブレンドの効率（ＣＯＰ）はＲ−１１４のものよりも１０％程度高く、これは非常に望ましい。群Ａ〜Ｄにおける組成物は、約２℃未満の蒸発器勾配及び約１０℃高い吐出温度を示し、これらはいずれも高温ヒートポンプ用途のために非常に有用である。特に群Ａ〜Ｄにおける組成物の向上したＧＷＰを考慮すると、本発明のこれらの組成物は高温ヒートポンプ用途のための新規な装置において用いるための優れた候補物質である。群Ａ〜Ｂにおける更なる組成物は１５０未満の非常に低いＧＷＰを示し、これは更なる有利性を与える。

当業者であれば、本組成物は、好ましくは高温ヒートポンプシステムなどの新規か又は新しく設計される冷却システムにおいて用いるための低いＧＷＰ及び優れた効率を有する冷媒の実質的な有利性を与えることができることを認識するであろう。

実施例２：システムの改造：
幾つかの態様においては、本発明は、好ましくはシステムの実質的な修正を行わずに、更により好ましくは圧縮器、凝縮器、蒸発器、及び膨張弁のような主要なシステム構成要素にいかなる変化も与えずに、システムから既存の冷媒の少なくとも一部を除去し、除去した冷媒の少なくとも一部を本発明の組成物で置き換えることを含む改造方法を提供すると意図される。特にＲ１１４冷媒を含むか又は含むように設計されている高温ヒートポンプシステムなどの高温ヒートポンプシステムの幾つかの特徴のために、幾つかの態様においては、かかるシステムはドロップイン冷媒を用いて信頼できるシステム運転パラメーターを示すことができることが重要である。かかる運転パラメーターとしては以下のものが挙げられる。

・約４℃以内、更により好ましくは約３℃以内の蒸発器勾配。このパラメーターは、既存の熱交換器を用いることを可能にするので、かかる態様において重要である。
・Ｒ１１４を用いるシステム能力の約１００％より大きく、更により好ましくは約１１０％より大きいシステム能力。このパラメーターは、勾配を有するこれらの新規な冷媒によって既存の熱交換器を用いることを可能にするので、かかる態様において重要である。

・Ｒ１１４を用いるシステム効率の約１００％より大きいシステム効率。このパラメーターは、これらのシステムの運転に関連するものと同等のエネルギーコストを維持するので、かかる態様において重要である。

・好ましくは約１３０℃より低く、更により好ましくは約１２５℃より低い吐出温度。かかる特徴の有利性は、システムの熱保護装置（好ましくは圧縮器の部品を保護するように設計されている）を作動させることなく既存の装置を用いることを可能にすることができることである。このパラメーターは、吐出温度を低下させるために液体注入のような高コストの制御を用いることを回避する上で有利である。

上述及び他の運転パラメーターを、本発明による下表３において示す群Ｅ〜Ｈにおける組成物に関して求め、これらの運転パラメーターを下表４に報告する。

幾つかの好ましい態様においては、置換工程は、本発明の冷媒に適合させるためにシステムの実質的な再設計又は修正を必要とせず、装置の主要な部品を交換する必要がないという意味でドロップイン置換である。これは群Ｅ〜Ｈにおける組成物に関して当てはまり、これらは一般に主要な構成要素の変更を行わずに殆どの改造手順において用いることができる。群Ｅ〜Ｈにおける全ての組成物において、システム能力及び効率はＲ１１４と同等か又はこれよりも良好である。群Ｅ〜Ｈにおける全ての組成物に関する蒸発器勾配は約４℃未満であり、したがってこれらは殆どの既存の高温ヒートポンプシステムにおいて用いることができる。

好ましい態様を参照して本発明を記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ、且つその構成要素を均等物で置き換えることができることは当業者に理解されるであろう。更に、その実質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正を行って、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は開示されている特定の態様に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲及び後に加えられる任意の特許請求の範囲内に含まれる全ての態様を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
約６０重量％〜約９５重量％の、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の組成物；並びに
約５重量％〜約４０重量％の、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の組成物；
を含み；
組成物は下記：（１）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して約９０％〜約１１０％の間の能力；（２）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して少なくとも約９５％のＣＯＰ；又は（３）高温ヒートポンプシステムにおいて約３℃未満の勾配；の１以上を有する熱伝達組成物。
［２］
成分（ａ）がＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［３］
約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［２］に記載の熱伝達組成物。
［４］
約６０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む、［２］に記載の熱伝達組成物。
［５］
約７０重量％〜約８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む、［２］に記載の熱伝達組成物。
［６］
成分（ａ）がＨＦＣ−２４５ｆａを含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［７］
約６０重量％〜約８７重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１３重量％〜約４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［６］に記載の熱伝達組成物。
［８］
約６０重量％〜約８７重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ及び約１３重量％〜約４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む、［６］に記載の熱伝達組成物。
［９］
高温条件下で運転することができる圧縮器、蒸発器、及び凝縮器を含み、システムを通して熱伝達組成物が流されており、熱伝達組成物は、約６０重量％乃至約１００重量％未満の、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の組成物；並びに約０重量％より多く約４０重量％までの、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の組成物を含み；熱伝達組成物は下記：（１）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して約９０％〜約１１０％の間の能力；（２）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して少なくとも約９５％のＣＯＰ；又は（３）高温ヒートポンプシステムにおいて約３℃未満の勾配；の１以上を有する高温ヒートポンプシステム。
［１０］
約６０重量％乃至約１００重量％未満の、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の組成物；並びに約０重量％より多く約４０重量％までの、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１３４ａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の組成物を含み；熱伝達組成物は下記：（１）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して約９０％〜約１１０％の間の能力；（２）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して少なくとも約９５％のＣＯＰ；又は（３）高温ヒートポンプシステムにおいて約３℃未満の勾配；の１以上
を有する高温ヒートポンプ組成物を与え；
［２１］に記載のシステム内に高温ヒートポンプ組成物を供給し、かかるシステムを通して高温ヒートポンプを流し；
高温ヒートポンプ組成物において相変化を引き起こし；そして
相変化中に流体又は物体と熱を交換する；
ことを含む；
高温ヒートポンプシステムにおいて流体又は物体へ又はこれから熱を伝達する方法。

Claims (8)

1. ６０重量％〜９５重量％の、ＨＦＯ−１２３３ｚｄからなる群から選択される第１の成分；並びに
   ５重量％〜４０重量％の、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１３４ａからなる群から選択される第２の成分；
   を含み；
   組成物は下記：（１）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して９０％〜１１０％の間の能力；（２）高温ヒートポンプシステムにおいてＣＦＣ−１１４に対して少なくとも９５％のＣＯＰ；又は（３）高温ヒートポンプシステムにおいて３℃未満の勾配；の１以上を有する組成物のＣＦＣ−１１４の代替熱伝達組成物としての使用。
2. 成分（ａ）がＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む、請求項１に記載の使用。
3. ６０重量％〜８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び１５重量％〜４０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項２に記載の使用。
4. ６０重量％〜８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び１５重量％〜４０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む、請求項２に記載の使用。
5. ７０重量％〜８５重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄ及び１５重量％〜３０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む、請求項２に記載の使用。
6. ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる、請求項１に記載の使用。
7. 高温条件下で運転することができる圧縮器、蒸発器、及び凝縮器を含む高温ヒートポンプシステムにおける、請求項１に記載の使用。
8. 高温ヒートポンプシステム内に高温ヒートポンプ組成物を供給し、かかるシステムを通して高温ヒートポンプ組成物を流し；
   高温ヒートポンプ組成物において相変化を引き起こし；そして
   相変化中に流体又は物体と熱を交換する；
   ことを含む；
   高温ヒートポンプシステムにおいて流体又は物体へ又はこれから熱を伝達する方法における、請求項１に記載の使用。