CN117987087A - 一种替代r123的传热组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种替代R123用于制热/制冷系统、做功系统的传热组合物，所述制热系统的蒸发温度范围为40～120℃，冷凝温度范围为70～150℃，制冷系统的蒸发温度范围为1～10℃，冷凝温度范围为30～50℃，做功系统的蒸发温度范围为100～150℃，冷凝温度范围为30～60℃；特别地，所述传热组合物包括Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、Z‑1‑氯‑2,3,3‑三氟丙烯和Z‑1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯，应用于制热/制冷系统时，相较于R123在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜20％；应用于做功系统时，相较于R123系统膨胀功提升10％以上。本发明的传热组合物具有环境性能优异、安全性能好、单位容积制热/制冷量高、传热性能好、膨胀功大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及传热传质系统及做功系统，特别涉及一种替代原用于传热传质系统或做功系统的R123的传热组合物及其应用。
背景技术
近年来，全球变暖日益加剧，政府正在推行各项有利于节能减排的政策。
在工业领域，尤其是石化、污水处理、印染等行业，常产生大量的工业余热，需要通过热泵系统或有机朗肯循环系统等方式进行余热回收，以提高工业能源综合利用率，促进节能减排。
R123(三氟二氯乙烷)临界温度183.68℃，临界压力3.6618MPa，沸点27.823℃，是热泵、有机朗肯循环等系统中最常用的工质。但R123中含有Cl元素，属于HCFC类，具有臭氧破坏能力，同时在ASHRAE分类中属于B1类，为有毒制冷剂，因而面临被逐步淘汰的风险。因此，寻找替代R123的传热介质，并实现原系统的原位替代显得尤为重要。
杜邦专利CN104662121A公开了包含1～42wt％的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和99～58wt％的R123的组合物，该组合物可替代R123用于制冷、空调、热泵或动力循环系统，但该组合物中仍然包含较大质量占比的R123，长期看仍面临淘汰风险。
北京工业大学专利CN104946206A公开了包含89～97wt％的二氟甲烷(R32)和3～11wt％的R123的非共沸组合物，具有良好的热工性能、环保性能、安全性能和市场可获得性，且该非共沸组合物与原系统具有较好的兼容性，能有效提高系统的循环性能，能替代R123使用。但R32的沸点为-51.7℃，与R123沸点相差较大，使得该组合物具有较大的温度滑移，一旦发生泄漏组合物变化太大，需要重新检测并充灌，操作麻烦；同时由于混合物沸点与R123相差较大，在原系统中运行的性能会与R123有较大的差别。
特灵国际专利CN107810247A公开了61.5～67.5wt％的R1336mzz(Z)、20.5～22.5wt％的R1130(E)和10～18wt％的R1233zd(E)的制冷剂组合物，具有较小的温度滑移，是R123的合适替代物。但其中组分R1130(E)为高度可燃物质，其蒸气与空气易形成爆炸混合物，同时具有一定的毒性，在使用过程中存在安全隐患。
大金专利CN110945100A公开了包含FO-1216和氢氟烯烃(如HFO-1234ze、HFO-1243zf)的制冷剂组合物，包含FO-1216和卤代乙烯(如HCFO-1122a、FO-1114、HFO-1123、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1141)的制冷剂组合物，包含FO-1216和氢氟烃(HFC-125、HFC-143a、HFC-32、HFC-134、HFC-134a、HFC-152a、HFC-227ea)的制冷剂组合物，其GWP值小，不燃或微燃，可作为如R134a、R410A、R123或R404A的替代制冷剂。但该组合物同样存在沸点与R123相差较大的问题。其中，作为关键组分FO-1216的沸点为-30.34℃，临界温度为87.75℃。因此该类替代物并不适用于高温热泵系统和有机ORC系统。
综上，现有技术中用于可替代R123的传热流体或性能差别较大，或存在安全方面问题，或部分系统无法替代，需要开发新的替代R123的传热流体。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种环境性能优异、安全性能好、单位容积制热/制冷量高、膨胀功大的替代R123的传热组合物，该传热组合物在替代R123时，沸点与R123接近，温度滑移适中，系统普适性好，可用于制冷系统(如冷水机组)、制热系统(如热泵系统)和做功系统(如有机朗肯循环系统)。
本发明传热组合物包含组分的物理性能如下：
Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233zd(Z))，其分子式为C3H2F3Cl，分子量为130.5，标准沸点经静态法实验测得为36.44℃，临界温度为200.52℃，临界压力为3.647MPa，GWP<1。
Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯(R1233yd(Z))，其分子式为C3H2F3Cl，分子量为130.5，标准沸点为54℃，临界温度为224.43℃，临界压力为3.916MPa，GWP<1。
Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(R1224yd(Z))，其分子式为C3HF4Cl，分子量为148.49，标准沸点为14.62℃，临界温度为155.54℃，临界压力为3.337MPa，GWP<1。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，所述制冷/制热系统包括冷凝器、过冷器、蒸发器和过热器，且制热系统的蒸发温度范围为40～120℃，冷凝温度范围为70～150℃，制冷系统的蒸发温度范围为1～10℃，冷凝温度范围为30～50℃，特别地，所述传热组合物包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，将所述传热组合物应用于制热/制冷系统时，与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜20％。
所述平均相对偏差的计算式如下：
式中，AAD表示平均相对偏差，n表示温度点个数，pR123表示R123在不同温度下的饱和蒸气压，p表示相同温度状态下替代传热工质的饱和蒸气压。
所述平均相对偏差代表替代传热工质与R123之间饱和蒸气压的偏差大小。平均相对偏差越小，说明替代传热工质的饱和蒸气压与R123越接近，在进行传热工质替代时，对系统设备的改动也就越小。
进一步地，所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～30％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～25％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为45～75％；所述传热组合物与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜15％。
更进一步地，所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～26％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～20％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为54～75％；与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜10％。
将上述特定含量范围内的传热组合物应用于制热系统时，其单位容积制热量相较于R123，提升15～31％；应用于制冷系统时，其单位容积制冷量相较于R123，提升18～37％。也即，本发明的传热组合物，应用于制热/制冷系统时，不仅在运行温度范围内，任一温度点的饱和蒸气压与R123的饱和蒸气压接近，同时在整个系统的运行过程中，还具有比R123更优异的换热能力。
除了系统整体的换热能力之外，传热系统中换热器的换热能力同样是关键因素，传热介质在换热器中换热能力表征设备的能量转换效率，更好的换热能力可以有效减少传热损失，提高能量的利用水平。而本发明的传热组合物，不仅整个系统运行具有优异的换热能力，针对单个换热部件而言，相较于R123也获得了提升。具体地，本发明传热组合物应用于制热/制冷系统时，所述过冷器和过热器的换热量相较于R123提升5％以上，更优选提升8％以上，最优先提升10％以上。
本发明上述的制热/制冷系统为常见的传热系统，具体地，所述制热系统为热泵，包括所述制冷系统为冷水机组。
本发明的传热组合物用于做功系统，相较于R123也具有非常显著的优势。
一种替代R123用于做功系统的传热组合物，所述做功系统包括蒸发器、膨胀机、冷凝器及过热器，蒸发温度范围为100～150℃，冷凝温度范围为30～60℃，特别地，所述传热组合物包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，将所述传热组合物应用于做功系统时，与R123相比，系统膨胀功提升10％以上。
进一步地，所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～35％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为20～50％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为15～70％；与R123相比，系统膨胀功提升15％以上。
更进一步地，所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～30％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为25～45％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为35～50％；与R123相比，系统膨胀功提升15～25％。
本发明传热组合物用于做功系统时，除了系统膨胀功的提升，当所述做功系统为有机朗肯循环系统，系统循环效率相较于R123也提升0.2～1.8％。
传热组合物在应用于制热系统、制冷系统和做功系统时，需要与润滑油一起使用，为了改善传热组合物与润滑油的相容性，提高循环传热效果，所述传热组合物中还加入有助剂，所述助剂选自1-丁炔、1-戊烯、2,2-二甲基丁烷、顺丁烯、反丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种，占传热组合物总质量的1～3％。优选地，所述助剂选自1-戊烯、戊烷或异戊烷中的至少一种。
所述润滑油选自二元酸酯油、多元醇碳酸酯油、全氟聚醚油、氟化硅油、环烷类矿物油、聚α-烯烃、烷基苯或烷基萘中的至少一种。
作为优选，所述润滑油为与R123互溶的环烷类矿物油，如3GS、T68等。
本发明所述传热组合物不可燃，且其ODP约为0，GWP值<1。其中，ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
本发明所述传热组合物在标准大气压下，蒸发焓大于180KJ/kg，相较于R123，可减少传热组合物的充注量。
本发明在对R1233zd(Z)、R1233yd(Z)相关物理性能进行大量测试的基础上，综合考虑R1224yd(Z)物理性能，最终获得与R123沸点相近，临界性能接近的传热组合物，在不改变原使用R123系统主要设备的基础上，实现R123的原位替代使用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明的传热组合物ODP值约为0，GWP<1，环境性能优异。
2、本发明的传热组合物的沸点与R123接近，临界性能与R123接近，可原位替代R123用于原使用R123的制热系统(如热泵)、制冷系统(如冷水机组)和做功系统(如有机朗肯循环)，在制热/制冷系统运行过程中，不仅整体换热能力显著提升，换热器(过冷器和过热器)的换热能力相较于R123也提升5％以上；在做功系统运行过程中，与R123相比，系统膨胀功提升10％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1～5传热组合物、对比例1、对比例2、对比例4及对比例6传热组合物和R123的饱和蒸气压曲线；
图2为本发明实施例1～5制热/制冷系统工作示意图；
图3为本发明实施例6～10有机朗肯循环系统工作示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例采用的制热系统为热泵系统，制冷系统为冷水机组，做功系统为有机朗肯循环系统。所述热泵系统、冷水机组在冷凝器与蒸发器出口均配备有过冷器和过热器装置，所述有机朗肯循环系统用于工业余热回收做功或发电使用。
一、传热组合物
本发明实施例传热组合物的制备方法，是将Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯以及Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯按照各组分的质量百分比在液相状态下进行物理混合。本发明实施例及对比例涉及的传热组合物具体如下：
实施例1：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按15：10：75的质量百分比进行物理混合。
实施例2：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按20：10：70的质量百分比进行物理混合。
实施例3：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按22：13：65的质量百分比进行物理混合。
实施例4：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按26：14：60的质量百分比进行物理混合。
实施例5：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按25：20：55的质量百分比进行物理混合。
实施例6：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按30：20：50的质量百分比进行物理混合。
实施例7：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按30：30：40的质量百分比进行物理混合。
实施例8：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按30：35：35的质量百分比进行物理混合。
实施例9：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按20：40：40的质量百分比进行物理混合。
实施例10：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按15：45：40的质量百分比进行物理混合。
对比例1：R1233zd(Z)和R1233yd(Z)在液相下按30：70的质量百分比进行物理混合。
对比例2：R1233zd(Z)和R1233yd(Z)在液相下按50：50的质量百分比进行物理混合。
对比例3：R1233zd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按20：80的质量百分比进行物理混合。
对比例4：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按10：80：10的质量百分比进行物理混合。
对比例5：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按10：10：80的质量百分比进行物理混合。
对比例6：将R1233zd(Z)、R1233yd(Z)和R1224yd(Z)在液相下按60：30：10的质量百分比进行物理混合。
其中，实施例1-5适用于热泵/冷水机组系统，实施例6-10适用于有机朗肯循环系统。
二、传热组合物的基础物性
(一)可燃性
下表1给出了各实施例、对比例传热组合物和R123的燃烧等级，具体如下：
表1可燃性
| 实施例 | 燃烧等级 |
| 实施例1 | 1 |
| 实施例2 | 1 |
| 实施例3 | 1 |
| 实施例4 | 1 |
| 实施例5 | 1 |
| 实施例6 | 1 |
| 实施例7 | 1 |
| 实施例8 | 1 |
| 实施例9 | 1 |
| 实施例10 | 1 |
| 对比例1 | 1 |
| 对比例2 | 1 |
| 对比例3 | 1 |
| 对比例4 | 1 |
| 对比例5 | 1 |
| 对比例6 | 1 |
| R123 | 1 |
以上可燃性测试采用GB/T 12474-2008国家标准。从上表1可知，本发明各实施例的传热组合物均为不可燃。
(二)温度滑移、蒸发焓与环境性能
下表2给出了各实施例、对比例的传热组合物和R123的温度滑移、密度、蒸发焓与环境性能等数据，具体如下：
表2温度滑移、蒸发焓与环境性能
各实施例的传热组合物在标准大气压下的蒸发焓均高于R123，因此，将各实施例的传热组合物用于热管系统时，在相同工况下的相变换热量高于R123，冷却效率高于R123。本发明各实施例的传热组合物在相同的充注量下拥有更优异的性能。
饱和蒸气压表征流体在气液共存相态下的系统压力，为流体的基础热力学性质之一，饱和蒸气压决定了系统设备的实际压力，因此替代工质的饱和蒸气压越接近于R123，其新型工质设备系统的改动越少，是热泵系统及冷水机组系统所关注的重要物性指标之一。图1给出了R123、实施例1～5及对比例1、对比例2、对比例4及对比例6的饱和蒸气压曲线，从图1可以看出，对比例1、对比例2、对比例4以及对比例6传热组合物的饱和蒸汽压远低于R123，根据平均相对偏差AAD的公式计算可知，对比例1、对比例2的传热组合物与R123饱和蒸气压的平均相对偏差AAD分别为44.4％和38.8％，对比例4和对比例6传热组合物的饱和蒸气压与R123的相对偏差分别为43％和28％。而本发明实施例1～5传热组合物的饱和蒸气压与R123相近，平均相对偏差AAD在0.9％～20％之间。
三、传热组合物在热泵及冷水机组的应用
热泵系统及冷水机组的循环性能(性能系数(COP)、容积制热/冷量(Qv))用于对整个系统运行过程中制冷/制热性能的评价。
附图2给出了本发明实施例传热组合物1～5在制冷/制冷系统的工作示意图，在热泵和制冷系统工作时，传热组合物蒸气经由压缩机压缩至高温高压气体，由压缩机排出的高温高压气体经冷凝器对外放热，达到热泵系统制热效果。气体工质经冷凝器后凝结为低温高压的液体，再通过过冷器形成温度更低的过冷液体，低温高压液体通过节流阀闪蒸为低温低压的气液相混合物。该气液相混合物通过蒸发器及过热器吸热，达到制冷系统制冷的效果，最后重新变为高温低压的气体进入压缩机。以此往复形成循环。
在制热/制冷循环系统中，性能系数COP分别表示为：冷凝器与过冷器释放的热量/蒸发器与过热器吸收的热量与压缩机功耗的比值。COP越高，系统的效率越高。
容积制热/制冷量表示为单位体积工质所能释放/吸收的热量。容积制热/制冷量越大，系统性能越优异且能够实现系统的小型化。
(一)热泵系统制热性能
本发明针对不同温区的中温、高温及超高温热泵系统进行了实验研究。表3给出了各组热泵实验的设计工况，具体如下：
表3中温、高温、超高温热泵实验设计工况
| 冷凝温度(℃) | 蒸发温度(℃) | 过冷度(℃) | 过热度(℃) | |
| 中温 | 70 | 40 | 5 | 5 |
| 高温 | 110 | 80 | 5 | 5 |
| 超高温 | 150 | 120 | 5 | 5 |
表4给出了实施例1～5、对比例1、对比例2、对比例4和对比例6及R123在中温、高温、超高温热泵工况下的性能数据，具体如下：
表4不同工况下的制热性能
从上表4可知，在上述中温、高温和超高温热泵工况中，对比例1、对比例2、对比例4和对比例6的COP与R123相当，但容积制热量较小，尤其是在中高温热泵循环系统中，容积制热量仅为R123的60～80％，因此R1233zd(Z)与R1233yd(Z)的二元混合物不适合在中高温热泵领域直接替代R123,需要补充第三组分，同时需调节组分比例对性能进行优化。实施例1～5传热组合物的COP与R123相近，随着循环温度的升高，相对COP有下降的趋势，但在所有热泵循环实验下，各实施例传热组合物的单位容积制热量均比R123高。实验结果表明，实施例1～5传热组合物相较于R123，单位容积制热量提升幅度为15.2～31％。
综合容积制热量、能效比和安全性，各实施例的应用效果明显优于R123，特别是在中高温热泵上的应用效果。因此，本发明实施例的传热组合物可替代R123应用于热泵系统，尤其是实施例3～5组合物在保持较高容积制热量和较高COP的同时，系统压力与原R123系统更为接近，替代效果更优异。
(二)冷水机组制冷性能
本发明还针对各传热组合物在冷水机组制冷循环系统进行了实验研究。表5给出了冷水机组实验的设计工况，具体如下：
表5冷水机组实验设计工况
表6给出了实施例1～5、对比例1、对比例2、对比例4和对比例6及R123在冷水机组工况下的性能数据，具体如下：
表6冷水机组工况下的制冷性能
从上表6可知，在冷水机组下，对比例1、对比例2、对比例4及对比例6传热组合物的单位容积制冷量仅为R123的51～76％左右，不适合作为R123在冷水机组中的直接替代物。各实施例传热组合物的单位容积制冷量都要高于R123，平均超出R123单位容积制冷量27.9％，最高超出R123单位容积制冷量36.8％，能效比与R123相当。综合考虑容积制冷量、能效比及安全性，各实施例在冷水机组系统中的应用效果明显优于R123，可替代R123应用于冷水机组，尤其是实施例2～4组合物，其相对容积制热量更高，同时饱和蒸气压略高于R123，使得系统压力在负压的情况下更具有安全性。
(三)热泵系统/冷水机组换热器传热性能
在热泵/冷水机组系统中，冷凝器出口通常会连接过冷器用以获取过冷度，过冷度意味着高压端更强的换热能力，也意味着通过节流元件闪蒸后更低的干度，提高蒸发器的利用率，更低的过冷度可以获得更高的COP和更高的容积制热/制冷量。
在内径13mm，外径31mm，总长度为1212mm的套管式过冷器中进行实验分析。各实施例/对比例的传热组合物为热源侧，水为冷侧，设定传热组合物进口温度为80℃，水进口温度为50℃。
表7给出了各实施例、对比例和R123在套管式过冷器中换热的性能数据，具体如下：
表7套管式过冷器中的传热性能
从上表7可知，在同样的过冷器及进出口条件下，各实施例的传热组合物出口温度与R123相近，水出口温度比R123的水出口温度高，换热量都高于R123，各实施例过冷器换热量平均超过R123换热量8.06％，拥有更优异的传热能力。因此，本发明实施例的传热组合物在过冷器中拥有更好的利用率，可以获得比R123更高的COP和容积制冷/制热量，在有过冷/过热器的冷水机组/热泵系统中的应用效果优于R123。
四、传热组合物在有机朗肯循环中的应用
有机朗肯循环系统是有机物工质通过吸收工业的高温余热成为具有一定温度和压力的蒸气，然后通过膨胀机做功，带动发电。有机朗肯循环系统可以有效进行余热回收，对我国完成碳达峰与碳中和有较大的意义。
传热组合物的有机朗肯循环(ORC)性能(循环效率(η)、膨胀功(w0))用于对制冷/制热性能的评价。
附图3给出了本发明实施例6～10传热组合物在有机朗肯循环系统的工作示意图，在有机朗肯循环系统工作时，传热组合物经由工质泵输送到蒸发器并在蒸发器中加热至高温高压气体，高温高压气体通过膨胀机推动做功，膨胀机带动电机进行发电，完成余热的回收利用。工质推动膨胀机做功结束后转变为低温低压气体，低温低压气体通过冷凝器释放剩余热量重新转换为低温低压液体，再由工质泵输送至蒸发器中进行吸热。如此往复循环。
在有机朗肯循环系统中，膨胀功(w0)表示为：工质在膨胀机中所做的功。膨胀功越大，表示单位工质所能做的发电量越多。
循环效率(η)表示为：膨胀功减去泵功后与工质在蒸发器中吸热量的比值。循环效率越高，表示系统性能越优异。
本发明中，针对有机朗肯循环性能进行了计算。其中，R1224yd(Z)热物性采用已有的实验数据，R1233zd(Z)与R1233yd(Z)则通过PR方程计算获得。
表8给出了实施例6～10、对比例3和对比例5与R123在不同有机朗肯循环系统工况下的性能数据，具体如下：
表8有机朗肯循环系统工况下的性能
从上表8可知，在有机朗肯循环系统工况中，对比例3和对比例5的膨胀功相对于各实施例都略小，循环效率也低于各实施例以及R123。同时对比例3和对比例5所需的泵功比R123高出35％以上，即达到同样的膨胀功与循环效率，对比例3和对比例5需要输入更多的能量。
各实施例传热组合物的循环效率与R123相近，部分组合物效率高于R123，同时，各组合物的膨胀功在上述所有工况下均高于R123，相较于R123，膨胀功提升幅度为14.6％-22.3％。综合膨胀功、循环效率和安全性，各实施例在有机朗肯循环系统中的应用效果明显优于R123，本发明各实施例传热组合物的综合优势明显高于目前常用的R123及其替代物。
本发明实施例中，热泵系统、冷水机组及有机朗肯循环系统的运行性能均优于R123系统，同时因替代传热传质工质的饱和蒸气压与R123相近，系统本身不需做过多的改动，且相较于R123，本发明传热组合物的环境性能、安全性能更为优异。因此，本发明提出的传热组合物替代R123应用于制冷/制热系统、做功系统具有较大的现实意义与可行性。
Claims (13)
1.一种替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，所述制冷/制热系统包括冷凝器、过冷器、蒸发器和过热器，且制热系统的蒸发温度范围为40～120℃，冷凝温度范围为70～150℃，制冷系统的蒸发温度范围为1～10℃，冷凝温度范围为30～50℃，其特征在于：所述传热组合物包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，将所述传热组合物应用于制热/制冷系统时，与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜20％。
2.根据权利要求1所述的替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～30％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～25％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为45～75％；所述传热组合物与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜15％。
3.根据权利要求2所述的替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～26％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～20％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为54～75％；与R123相比，在30～150℃内任一温度点的饱和蒸气压的平均相对偏差AAD＜10％。
4.根据权利要求2或3所述的替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物应用于制热系统时的单位容积制热量相较于R123，提升15～31％；所述传热组合物应用于制冷系统时的单位容积制冷量相较于R123，提升18～37％。
5.根据权利要求4所述的替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物应用于制热/制冷系统时，所述过冷器和过热器的换热量相较于R123提升5％以上。
6.根据权利要求1-5任一所述的替代R123用于制热/制冷系统的传热组合物，其特征在于：所述制热系统为热泵，所述制冷系统为冷水机组。
7.一种替代R123用于做功系统的传热组合物，所述做功系统包括蒸发器、膨胀机、冷凝器和过热器，蒸发温度范围为100～150℃，冷凝温度范围为30～60℃，其特征在于：所述传热组合物包括Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，将所述传热组合物应用于做功系统时，与R123相比，系统膨胀功提升10％以上。
8.根据权利要求7所述的替代R123用于做功系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为10～35％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为20～50％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为15～70％；与R123相比，系统膨胀功提升15％以上。
9.根据权利要求8所述的替代R123用于做功系统的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物中，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量含量为15～30％，Z-1-氯-2,3,3-三氟丙烯的质量含量为25～45％，Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的质量含量为35～50％；与R123相比，系统膨胀功提升15～25％。
10.根据权利要求8或9所述的替代R123用于做功系统的传热组合物，其特征在于：所述做功系统为有机朗肯循环系统，系统循环效率相较于R123提升0.2～1.8％。
11.根据权利要求1-10任一所述的传热组合物，其特征在于：所述传热组合物中还加入有助剂，所述助剂选自1-丁炔、1-戊烯、2,2-二甲基丁烷、顺丁烯、反丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷中的至少一种，占传热组合物总质量的1～3％，用于改善传热组合物与润滑油的相容性。
12.根据权利要求11所述的传热组合物，其特征在于：所述润滑油选自二元酸酯油、多元醇碳酸酯油、全氟聚醚油、氟化硅油、环烷类矿物油、聚α-烯烃、烷基苯或烷基萘中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的传热组合物，其特征在于：所述润滑油为与R123互溶的环烷类矿物油。
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