CN106029824B - 热循环系统用组合物以及热循环系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有HFO‑1123的热循环系统用组合物中包含在抑制对温室效应的影响的同时能够代替R410A的具有循环性能的工作介质的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。含有包括三氟乙烯的、政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数(100年)低于675的热循环用工作介质的热循环系统用组合物以及使用了该热循环系统用组合物的热循环系统。

Description

热循环系统用组合物以及热循环系统
技术领域
本发明涉及热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统。
背景技术
本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。
由于这样的原因，作为热循环系统用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的近似共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能导致温室效应。
R410A由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调机器等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088，因此要求开发低GWP的工作介质。此时，要求开发以仅替换R410A、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。
最近，由于作为具有碳-碳双键的HFC的氢氟烯烃(HFO)具有碳-碳双键、该键容易通过大气中的OH自由基而被分解，因此作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质对其有所期待。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。
作为使用HFO的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HFO-1123中组合各种HFC或HFO制成工作介质。
但是，专利文献1中，没有公开或暗示作为R410A的替代候补，从对能力、效率以及温度梯度的平衡进行综合、得到可供实用的工作介质的观点出发，将HFO-1123和HFC或其他HFO组合制成工作介质的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157764号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供含有HFO-1123的热循环系统用组合物中包含在抑制对温室效应的影响的同时能够代替R410A的具有循环性能的工作介质的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[15]中记载的构成的热循环系统用组合物以及热循环系统。
[1]一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有包括HFO-1123的、政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数(100年)低于675的热循环用工作介质。
[2]如[1]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质的通过下述式(1)所算出的相对效率系数(RCOPR410A)为0.85～1.20。
[数1]
Figure BDA0001084522410000021
(式(1)中，R410A表示HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的混合物，试样表示应被相对评价的工作介质。试样以及R410A的效率系数是将它们分别用于蒸发温度为-15℃(其中在为非共沸混合物的情况下，是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为30℃(其中在为非共沸混合物的情况下，是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为0℃的基准冷冻循环中时，将得到的输出功率(kW)除以所需的电能消耗(kW)而得的值。)
[3]如[1]或[2]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质的通过下述式(2)所算出的相对冷冻能力(RQR410A)为0.70～1.50。
[数2]
Figure BDA0001084522410000031
(式(2)中，R410A表示HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的混合物，试样表示应被相对评价的工作介质。试样以及R410A的冷冻能力是将它们分别用于蒸发温度为-15℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为30℃(其，中在为非共沸混合物的情况下，是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为0℃的基准冷冻循环中时得到的输出功率(kW)。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质的用于蒸发温度为-15℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为30℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为0℃的基准冷冻循环时的蒸发器中的蒸发的开始温度和结束温度的差所表示的温度梯度在8℃以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质的用于蒸发温度为-15℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)、冷凝温度为30℃(其，中在为非共沸混合物的情况下，是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)、过冷却度(SC)为5℃、过热度(SH)为0℃的基准冷冻循环时的压缩机吐出气体温度(Tx)减去将HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的混合物用于上述基准冷冻循环时的压缩机吐出气体温度(TR410A)而得的值(TΔ)为30℃以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质的燃烧热低于19MJ/kg。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质含有HFO-1123、饱和氢氟烃以及HFO-1234ze。
[8]如[7]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述饱和氢氟烃为HFC-32、HFC-152a、HFC-134a或HFC-125。
[9]如[7]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述饱和氢氟烃为HFC-32。
[10]如[9]所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质中HFO-1123所占的比例为10～80质量％，HFC-32的比例为10～80质量％，HFO-1234ze的比例为5～45质量％。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质中HFO-1123所占的比例为20质量％以上。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质中HFO-1123所占的比例为20～80质量％。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的热循环系统用组合物，其特征在于，上述热循环用工作介质中HFO-1123所占的比例为40～60质量％。
[14]一种热循环系统，其特征在于，使用上述[1]～[13]中任一项所述的热循环系统用组合物。
[15]如[14]所述的热循环系统，其特征在于，上述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供含有HFO-1123的热循环系统用组合物中包含在抑制对温室效应的影响的同时能够代替R410A的具有循环性能的热循环用工作介质的热循环系统用组合物。
本发明的热循环系统是采用了能够代替R410A、且对温室效应的影响少的热循环系统用组合物的热循环系统。
附图说明
图1是表示评价本发明的热循环系统的基准冷冻循环系统的一例的简要结构图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[热循环系统用组合物]
本发明的热循环系统用组合物含有包括HFO-1123的、政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次报告的温室效应系数(100年)低于675的热循环用工作介质(以下，简称“工作介质”。)。
本发明的热循环系统用组合物中，作为抑制对温室效应的影响的同时、能够代替R410A使用的工作介质，使用含有HFO-1123的工作介质。
(A)温室效应系数(GWP)
本发明中，作为计量工作介质的对温室效应的影响的指标，使用GWP。本说明书中GWP在没有特别说明的情况下为政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的100年的值。此外，混合物中的GW是组成质量的加权平均。
本发明的工作介质所含有的HFO-1123的温室效应系数(100年)是以IPCC第4次评价报告书为基准测定的值，为0.3。该值是显著小于其他HFO的GWP、例如HFO-1234ze(E)的6、HFO-1234yf的4等的值。
此外，本发明的工作介质所要代替的循环性能优良的R410A(HFC-125和HFC-32的1∶1(质量)组合物)的GWP极高，为2088，R410A含有的2种类HFC以及其他的代表性HFC、例如HFC-134a也如下表1所示，GWP高。
[表1]
化合物 GWP
R410A 2088
HFO-1123 0.3
HFO-1234yf 4
HFO-1234ze(E) 6
HFC-32 675
HFC-134a 1430
HFC-125 3500
此处，作为将某种工作介质用于热循环时所必须的性质，循环性能可用效率系数(本说明书中，称为“COP”。)以及能力(本说明书中，称为“Q”。)来进行评价。在热循环系统为冷冻循环系统的情况下，能力为冷冻能力。作为将工作介质用于冷冻循环系统时的评价项目，在上述循环性能以外还可例举温度梯度以及压缩机吐出气体温度。本发明中，工作介质的性能的评价以上述4个项目作为指标进行。具体而言，使用以下所示温度条件的基准冷冻循环，例如以后述的方法对各项目进行测定，除温度梯度以外，以作为替代对象的R410A的值为基准、换算为相对值进行评价。对以下评价进行具体的说明。
(基准冷冻循环的温度条件)
蒸发温度；-15℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，为蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度)
冷凝结束温度；30℃(其中，在为非共沸混合物的情况下，为冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度)
过冷却度(SC)；5℃
过热度(SH)；0℃
(B)相对冷冻能力；以下，称为“RQR410A”。
冷冻能力是冷冻循环系统中的输出功率。相对于R410A的相对冷冻能力可通过以下的式(2)求出。另外，式(2)中，试样表示应被相对评价的工作介质。
[数3]
Figure BDA0001084522410000061
(C)相对效率系数；以下，称为“RCOPR410A”。
效率系数是用该输出功率(kW)除以得到输出功率(kW)所消耗的动力(kW)而得的值，相当于能量消耗效率。效率系数的值越高，则越能以较少的输入得到较大的输出功率。相对于R410A的相对效率系数可通过以下的式(1)求出。另外，式(1)中，试样表示应被相对评价的工作介质。
[数4]
Figure BDA0001084522410000071
(D)温度梯度
温度梯度是计量混合物的工作介质中的液相、气相下的组成的差异的指标。温度梯度定义为热交换器如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质。共沸混合介质中，温度梯度为0，在R410A这样的近似共沸混合物中温度梯度极其接近0。
温度梯度大，则例如存在由于蒸发器中的入口温度下降而起霜的可能性变大的问题。而且，热循环系统中通常为了实现热交换效率的提高而使流过热交换器的工作介质和水或空气等热源流体相向流动，由于在稳定运行状态中该热源流体的温度差小，因此在为温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率优良的热循环系统。因此，在将混合物用作工作介质的情况下，希望具有适当温度梯度的工作介质。
而且，非共沸混合介质存在从压力容器向冷冻空调机器进行填充时发生组成变化的问题。而且，在发生来自冷冻空调机器的制冷剂泄漏的情况下，冷冻空调机器内的制冷剂组成发生变化的可能性极大，难以将制冷剂组成复原为初期状态。另一方面，如果是共沸或近似共沸的混合介质则可回避上述问题。
(E)压缩机吐出气体温度差TΔ
用从试样、即应被相对评价的工作介质的压缩机吐出气体温度(Tx减去R410A的压缩机吐出气体温度(TR410A)而得的值(TΔ)进行评价。冷冻循环中的压缩机吐出气体温度(以下，称为“吐出温度”。)是冷冻循环中的最高温度。构成压缩机的材料从影响热循环系统用组合物在工作介质以外通常含有的冷冻机油、高分子材料的耐热性的方面考虑，优选吐出温度低者。为了替代R410A，即使吐出温度比R410A的吐出温度更低或更高，也必须是原先用R410A进行运行的热循环系统构成机器所允许的温度。
HFO-1123中的上述(B)～(E)4个项目的评价结果与上述(A)的GWP一起，与R410A的结果一并示于表2。此外，上述HFC中，可单独安全使用的HFC中GWP最低的HFC-32的结果示于表2。
HFO-1123如上所述具有非常低的GWP。另一方面，在热循环系统中以替代R410A的方式使用时，在以下表2所示HFO-1123的单独使用中，考虑到RCOPR410A的方面有时会进一步提高要求。
工作介质中，考虑到循环性能的提高，或对温室效应的影响，常常例如R410A这样，形成2种以上的化合物的混合介质。对HFO-1123，也在平衡循环性能、温度梯度、对温室效应的影响等的同时，根据用途对各种组成进行调整。
由于HFO-1123如上所述GWP非常小，因此为了例如提高循环性能等而在与循环能力高、GWP高的HFC的组合中得到混合组成时，与其他HFO相比，在可将GWP抑制为低水平的同时提高循环性能的方面存在优点。而且，本发明的热循环系统用组合物所使用的HFO-1123工作介质的GWP低于675，是具有HFC不能达到的低GWP的工作介质。
[表2]
Figure BDA0001084522410000081
本发明所使用的含有HFO-1123的工作介质的GWP＜675。GWP优选500以下，更优选300以下，特别优选150以下。
而且，本发明所使用的含有HFO-1123的工作介质的(B)相对冷冻能力RQR410A优选0.70～1.50，更优选0.90～1.50，特别优选1.00～1.50。
(C)相对效率系数RCOPR410A优选0.85～1.20，更优选0.90～1.20，特别优选0.95～1.20。(D)温度梯度为11℃以下，优选9℃以下，更优选8℃以下，进一步优选5℃以下，特别优选3℃以下，最优选1℃以下。
(E)吐出温度差TΔ优选30℃以下，更优选20℃以下，特别优选10℃以下。
这些(A)～(E)的项目的优选范围的关系示于表3。表3中，对各项目，以(1)→(2)→(3)→(4)的顺序来限定优选条件范围。(4)表示最优选范围。另外，表3中还记载了(F)燃烧热低于19MJ/kg的条件。燃烧热表示伴随着燃烧反应而产生的热量，由于在美国标准ASHRAE34标准中，燃烧热为19MJ/kg以上的情况被分类为燃烧性强的强燃性类别，因此优选低于19MJ/kg。
[表3]
Figure BDA0001084522410000091
本发明所使用的含有HFO-1123的工作介质必须满足表3中的(A)-(1)的条件。除此以外，对各项目中的各水平的组合没有特别限制。另外，最优选的是全部满足(A)-(4)、(B)-(3)、(C)-(3)、(D)-(4)、(E)-(3)、(F)-(1)的条件的工作介质。
作为上述评价所使用的冷冻循环系统，例如可使用图1中示出了简要结构图的冷冻循环系统。以下，使用图1所示的冷冻循环系统，对评价循环性能、温度梯度以及压缩机吐出气体温度(Tx)的方法进行说明。
图1所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16的系统。
冷冻循环系统10中重复以下(i)～(iv)的循环。
(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B(以下称为“AB过程”)。
(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出(以下称为“BC过程”)。
(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D(以下称为“CD过程”)。
(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称为“DA过程”)。
冷冻循环系统10是由绝热、等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工作介质的状态变化如果记载在图2所示的压力-焓线(曲线)图上，则可表示为将A、B、C、D作为顶点的梯形。
AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图2中用AB线表示。如后所述，在过热状态下将工作介质蒸汽A导入压缩机11，得到的工作介质蒸汽B也是过热状态的蒸汽。压缩机吐出气体温度(吐出温度)是图2中B的状态的温度(Tx)，是冷冻循环中的最高温度。
BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程，在图2中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点中高焓侧的交点T1为冷凝温度，低焓侧的交点T2为冷凝沸点温度。此处，工作介质为非共沸混合介质时的温度梯度表示为T1和T2的差。
CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程，在图2中用CD线表示。另外，如果低温高压的工作介质C的温度用T3表示，则T2-T3为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(SC)。
DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图2中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和DA线的交点中高焓侧的交点T6为蒸发温度。如果工作介质蒸气A的温度用T7表示，则T7-T6为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(SH)。另外，T4表示工作介质D的温度。
工作介质的Q和COP如果采用工作介质的A(蒸发后，高温低压)、B(压缩后，高温高压)、C(冷凝后，低温高压)、D(膨胀后，低温低压)的各状态中的各焓hA、hB、hC、hD，则可由下式(11)、(12)分别求出。
认为没有机器效率带来的损失，以及配管、热交换器的压力损失。
计算工作介质的热循环性能所必需的热力学性质可根据基于对应状态原理的一般化状态方程式(Soave-Redlich-Kwong式)、以及热力学各关系式算出。在不能得到特性值的情况下，使用基于原子团贡献法的推测方法进行计算。
Q＝hA-hD…(11)
COP＝Q/压缩功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(12)
上述(hA-hD)所表示的Q相当于冷冻循环的输出功率(kW)，(hB-hA)所表示的压缩功、例如为了运行压缩机所必需的电量相当于消耗的动力(kW)。此外，Q意味着冷冻负荷流体的能力，Q越高表示在相同系统中可做越多的功。换而言之，表示在具有较大的Q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系统小型化。
作为本发明的热循环系统用组合物所适用的热循环系统，可没有限制地使用基于冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统、例如冷冻循环中具备用压缩机对气体的工作介质进行压缩，用冷凝器进行冷却，制造压力高的液体，用膨胀阀使压力下降，用蒸发器使其低温气化，用气化热来夺取热量的构造。
<工作介质的组成>
上述的本发明的热循环系统用组合物包括含有HFO-1123的工作介质，该工作介质的GWP低于675。
本发明的工作介质可在HFO-1123以外，根据需要包括以下的任意成分。相对于工作介质的100质量％的HFO-1123的含量优选20质量％以上，更优选20～80质量％，进一步优选40～60质量％。
作为任意的化合物(任意成分)，例如可例举HFC，HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)，除此以外的与HFO-1123一起气化、液化的其他成分等。作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)。
作为任意成分，在与HFO-1123组合、用于热循环时，优选在具有进一步提高上述相对效率系数、相对冷冻能力的作用的同时可将GWP或温度梯度、吐出温度差TΔ保持在允许的范围内的化合物。如果工作介质中包含这样的化合物与HFO-1123的组合，则在将GWP维持在低水平的同时，还可得到更良好的循环性能，且温度梯度和吐出温度差带来的影响也少。
(HFC)
作为任意成分的HFC，优选根据上述观点进行选择。作为与HFO-1123组合的HFC，在从提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度保持在适当的范围之外，尤其优选从将GWP保持在允许的范围内的观点出发来进行适当选择。
作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1～5的HFC。HFC可以是直链状、支链状或环状。
作为HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
其中，作为HFC，从对臭氧层的影响少、且冷冻循环特性优良的方面考虑，优选HFC-32、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。
HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
工作介质(100质量％)中的HFC的含量能够根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，在为由HFO-1123和HFC-32构成的工作介质的情况下，通过使HFC-32的含量在1～99质量％的范围内来提高相对效率系数。在为由HFO-1123和HFC-134a构成的工作介质的情况下，通过使HFC-134a的含量为1～47质量％来将GWP抑制为上述范围内的同时，提高相对效率系数。
此外，从将得到的工作介质的GWP抑制在低水平的方面考虑，作为任意成分的HFC，最优选HFC-32。
此外，HFO-1123和HFC-32在以质量比计99∶1～1∶99的组成范围内能够形成接近共沸的近似共沸混合物，两者的混合物在几乎不计组成范围的情况下温度梯度接近于0。在这点中，作为与HFO-1123组合的HFC，HFC-32是有利的。
本发明所使用的工作介质中，在将HFC-32与HFO-1123一起使用的情况下，相对于工作介质的100质量％的HFC-32的含量具体而言优选20质量％以上，更优选20～80质量％，进一步优选40～60质量％。
(HFO-1123以外的HFO)
作为HFO-1123以外的任意成分的HFO，也优选从与上述HFC相同的观点出发进行选择。另外，即使不是HFO-1123，但只要是HFO，则GWP与HFC相比都非常低。因此，作为与HFO-1123组合的HFO-1123以外的HFO，与考虑GWP相比，更优选特别留意以提高作为上述工作介质的循环性能、且将温度梯度、吐出温度差TΔ保持在适当的范围的方式来进行适当选择。
作为HFO-1123以外的HFO，可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟代丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。
另外，本发明中，将HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(Z)总称为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。
其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度，安全性、效率系数优良的方面考虑，优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)，更优选HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)。特别优选的HFO为HFO-1234ze(E)。HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
工作介质(100质量％)中的HFO-1123以外的HFO的含量能够根据工作介质的要求特性进行任意选择。例如，在为HFO-1123和HFO-1234yf或HFO-1234ze构成的工作介质的情况下，通过使HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量在1～99质量％的范围内，可提高效率系数。
在为含有HFO-1123和HFO-1234yf的工作介质的情况下，例如，从平衡循环能力、温度梯度、吐出温度差、GWP的方面出发，优选相对于工作介质总量的HFO-1123和HFO-1234yf(或HFO-1234ze)的总量的比例为70～100质量％，相对于HFO-1123和HFO-1234yf(或HFO-1234ze)的总量的HFO-1234yf(或HFO-1234ze)的比例为5～65质量％的工作介质。
本发明所使用的工作介质可以是HFO-1123和HFC和除HFO-1123以外的HFO的组合。在该情况下，工作介质优选为包括HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf(或HFO-1234ze)的工作介质。
在HFO-1123以外的HFO为HFO-1234yf的情况下，包括HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf的工作介质总量中的各化合物的比例更优选以下的范围。
20质量％≤HFO-1123≤80质量％
10质量％≤HFC-32≤75质量％
5质量％≤HFO-1234yf≤50质量％
包括HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf的工作介质更优选由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf构成的工作介质。
此外，在HFO-1123以外的HFO为HFO-1234ze的情况下，包括HFO-1123和HFC-32和HFO-1234ze的工作介质总量中的各化合物的比例更优选以下的范围。
10质量％≤HFO-1123≤80质量％
10质量％≤HFC-32≤80质量％
5质量％≤HFO-1234ze≤45质量％
包括HFO-1123和HFC-32和HFO-1234ze的工作介质更优选由HFO-1123和HFC-32和HFO-1234ze构成的工作介质。此外，HFO-1234ze优选HFO-1234ze(E)。
(其他任意成分)
本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质在上述任意成分以外还可包括二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层的影响少且对温室效应的影响小的成分。
作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在上述工作介质包括烃的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质量％，优选1～5质量％，进一步优选3～5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物类冷冻机油对工作介质的溶解性变得更好。
作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。
CFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在上述工作介质包括CFO的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果CFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。
作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不使工作介质的循环性能大幅下降、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。
HCFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
在上述工作介质包括HCFO的情况下，工作介质100质量％中的HCFO的含量低于10质量％，优选1～8质量％，进一步优选2～5质量％。如果HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果HCFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。
在本发明的热循环系统用组合物所使用的工作介质含有如上所述的其他任意成分的情况下，工作介质中的其他任意成分的总含量相对于工作介质100质量％为低于10质量％，优选8质量％以下，进一步优选5质量％以下。
本发明的热循环系统用组合物在上述工作介质以外，与通常的热循环系统用组合物同样含有冷冻机油。含有工作介质和冷冻机油的热循环系统用组合物在这些以外还可进一步含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。
<冷冻机油>
作为冷冻机油，可采用与以往的由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油，没有限制。作为冷冻机油，具体而言，可例举含氧类合成油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油等)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类合成油等。
作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复酯油、多元醇碳酸酯油等。
作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)和具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。
作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩聚物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或α碳原子为季碳的所谓新酸等)的酯。
另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。
作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。
复酯油是指脂肪酸以及二元酸、和一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可使用与上述相同者。
多元醇碳酸酯油是指碳酸和多元醇的酯。
作为多元醇，可例举与上述相同的二醇或与上述相同的多元醇。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。
作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。
作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得者，将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚体。
乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。
聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基的化合物等引发剂的方法等而得的醇。此外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元。
作为用于反应的引发剂，可例举水，甲醇或丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。
作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化物。此外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选称为聚二醇油的聚氧化烯二醇的末端羟基被甲基等烷基盖住的聚氧化烯二醇的烷基醚化物。
作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。
作为矿物类冷冻机油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的冷冻机油馏分再通过适当组合的纯化处理(脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等)进行纯化而得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。
冷冻机油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与工作介质的相溶性的方面考虑，优选选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油以及聚二醇油的1种以上。
热循环系统用组合物中的冷冻机油的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
<其他任意成分>
热循环系统用组合物所任意含有的稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，只要是与以往构成卤代烃的工作介质一起用于热循环系统的公知的稳定剂、例如耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等则可没有特别限制地使用。
作为耐氧化性提高剂及耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂及耐热性提高剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2,5－二巯基噻二唑、亚水杨基－丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2－甲基苯并咪唑、3,5－二甲基吡唑、亚甲基双－苯并三唑、有机酸或其酯、1、2或3级脂肪胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。
热循环系统用组合物中的稳定剂的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
作为热循环系统用组合物所任意含有的泄漏检出物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。
作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。
作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的香料。
在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质对工作介质的溶解性的增溶剂。
作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
热循环系统用组合物中的泄漏检出物质的含量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
[热循环系统]
本发明的热循环系统是使用本发明热循环系统用组合物的系统。本发明的热循环系统可以是利用由凝缩器而得的暖热源(日文：温熱)的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的冷冻循环系统。
作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够稳定且安全地发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻·冷藏机器使用。
作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器，具体而言，可例举展示橱(内置型展示橱、分置型展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。
作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。
作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。
此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。
作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热泵以及二相密闭型热虹吸管装置。热泵用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸管由于不需要管芯(日文：ウィッグ)而结构简单，因此可广泛用于气-气型热交換器、道路的促融雪以及防冻等。
另外，在热循环系统运行时，为了避免水分的混入或氧等非冷凝性气体的混入而导致的不良的发生，优选设置抑制这些物质混入的方法。
如果在热循环系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛细管内的结冰、工作介质或冷冻机油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为冷冻机油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的热循环系统用组合物接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与热循环系统用组合物接触。
作为干燥剂，从干燥剂和热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(3)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(3)
其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。
在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。
在使用具有大于热循环系统用组合物所含有的工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。
因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不吸附工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。
如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。
沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。
对相对于热循环系统用组合物的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。
而且，如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或冷冻机油发生反应，促进分解。
非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，以相对于工作介质的容积比例计优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。
在以上所说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的工作介质，在安全性高、抑制了对温室效应的影响且在可得到实用上充分的循环性能的同时不存在温度梯度的问题。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的限定。
[例1～58]
例1～58中，将HFO-1123和HFO-1234yf、HFC-32、HFC-134a的至少1种按照表4～7所示的比例混合，制作工作介质，通过上述的方法，测定、算出温度梯度、吐出温度差以及冷冻循环性能(相对冷冻能力以及相对效率系数)。结果示于表4～7中。
[表4]
Figure BDA0001084522410000221
[表5]
Figure BDA0001084522410000231
[表6]
Figure BDA0001084522410000232
[表7]
Figure BDA0001084522410000241
[例59～94]
例59～94中，将HFO-1123和HFO-1234ze(E)和HFC-32按照表8所示的比例混合，制作工作介质，通过上述的方法，测定、算出温度梯度、吐出温度差以及冷冻循环性能(相对冷冻能力以及相对效率系数)。结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0001084522410000251
产业上利用的可能性
本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可用于冷冻·冷藏机器(内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热泵等)。
这里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030856号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16…泵。

Claims (8)

1.一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有由三氟乙烯、二氟甲烷以及反式-1,3,3,3-四氟丙烯构成的、政府间气候变化专门委员会IPCC第4次报告的100年温室效应系数低于675的热循环用工作介质，所述热循环用工作介质中三氟乙烯所占的比例为40～60质量％，二氟甲烷所占的比例为10～80质量％，反式-1,3,3,3-四氟丙烯所占的比例为5～45质量％。
2.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的通过下述式(1)所算出的相对效率系数RCOPR410A为0.85～1.20；
[数1]
Figure FDA0003743437640000011
式(1)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1∶1的混合物，试样表示应被相对评价的工作介质，试样以及R410A的效率系数是将它们分别用于蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃、过冷却度SC为5℃、过热度SH为0℃的基准冷冻循环中时，将得到的以kW为单位的输出功率除以所需的以kW为单位的电能消耗而得的值；其中，在为非共沸混合物的情况下，蒸发温度是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度，冷凝温度是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度。
3.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的通过下述式(2)所算出的相对冷冻能力RQR410A为0.70～1.50；
[数2]
Figure FDA0003743437640000021
式(2)中，R410A表示二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1∶1的混合物，试样表示应被相对评价的工作介质，试样以及R410A的冷冻能力是将它们分别用于蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃、过冷却度SC为5℃、过热度SH为0℃的基准冷冻循环中时得到的以kW为单位的输出功率；其中，在为非共沸混合物的情况下，蒸发温度是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度，冷凝温度是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度。
4.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的温度梯度在8℃以下，该温度梯度由用于蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃、过冷却度SC为5℃、过热度SH为0℃的基准冷冻循环时的蒸发器中的蒸发的开始温度和结束温度的差所表示；其中，在为非共沸混合物的情况下，蒸发温度是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度，冷凝温度是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度。
5.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的TΔ为30℃以下，该TΔ是用于蒸发温度为-15℃、冷凝温度为30℃、过冷却度SC为5℃、过热度SH为0℃的基准冷冻循环时的压缩机吐出气体温度Tx减去将二氟甲烷和五氟乙烷的质量比为1∶1的混合物用于所述基准冷冻循环时的压缩机吐出气体温度TR410A而得的值；其中，在为非共沸混合物的情况下，蒸发温度是指蒸发开始温度和蒸发结束温度的平均温度，冷凝温度是指冷凝开始温度和冷凝结束温度的平均温度。
6.如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其特征在于，所述热循环用工作介质的燃烧热低于19MJ/kg。
7.一种热循环系统，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的热循环系统用组合物。
8.如权利要求7所述的热循环系统，其特征在于，所述热循环系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
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