JP6503506B1

JP6503506B1 - １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物

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Publication number: JP6503506B1
Application number: JP2018222237A
Authority: JP
Inventors: メアリー・シー・ボグダン; クリフォード・ピー・ジッテレ; ジェームズ・エム・ボウマン; イウ・キュン・リン; デーヴィッド・ジェイ・ウィリアムズ
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: JP2019081900A; KR102023462B1; BRPI1105901B1; JP2012140592A; US9145480B2; KR102120908B1; CN105273218B; US20160090461A1; JP7238031B2; CA2756292C; JP2021169611A; CA2756292A1; JP2017115151A; US20170313841A1; US11441005B2; EP2447310A2; US20120104307A1; KR20120044897A; CN102532582A; JP2019163464A

Abstract

本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の混合物に関する。このブレンドは、ポリマー発泡体、溶媒、エアロゾル噴射剤、及び伝熱媒体のための発泡剤として有用である
【選択図】なし

Description

[0001]本出願は、２０１０年１０月２８日出願の米国仮出願６１／４０７，７０８（その内容は参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
[0002]本発明は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の混合物に関する。より詳しくは、本発明は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む発泡剤組成物に関する。

[0003]低密度硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体として知られる部類の発泡体は、屋根葺きシステム、建築用パネル、冷蔵庫、及び冷凍機などの広範囲の断熱用途における有用性を有している。建築用断熱材産業において硬質ポリウレタン発泡体を大規模に商業的に受け入れる際の重要なファクターは、良好なバランスの特性を与えるそれらの能力であった。硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体は、傑出した断熱性、優秀な燃焼特性、及び適度に低い密度における優れた構造特性を与えることが知られている。

[0004]ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法は公知であり、一般に、イソシアネートとポリオールとの反応中に放出される熱によって気化を起こす揮発性の発泡剤の存在下で有機ポリイソシアヌレート（ジイソシアネートなど）及びポリオール又は複数のポリオールの混合物を反応させることから構成される。この反応は、アミン及び／又は他の触媒並びに界面活性剤を用いることによって促進させることができる。触媒によって発泡体の適切な硬化が確保され、一方、界面活性剤によって気泡の寸法が調節及び制御される。硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体には、その可燃性を低下させるために伝統的に難燃剤が加えられている。

[0005]発泡材産業においては、処理条件における使用容易性のために、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及び１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）のような液体フルオロカーボン発泡剤が歴史的に用いられていた。フルオロカーボンは、それらの揮発性のために発泡剤として機能するだけでなく、硬質発泡体の独立気泡構造内に封入又は取り込まれて、硬質ウレタン発泡体の低熱伝導特性に寄与する主要な因子となる。

[0006]断熱発泡体用途において好ましい商業的な膨張剤又は発泡剤としてフルオロカーボンを用いることは、部分的には、製造される発泡体に関連して得られるｋファクターに基づく。ｋファクターは、１時間で１インチの厚さの１平方フィートの均一な材料を通して、材料の２つの面を垂直に横切って１°Ｆの差を与える伝導による熱エネルギーの伝達速度として定義される。独立気泡型のポリウレタンタイプの発泡体の有用性は、部分的には、それらの断熱特性に基づいているので、上記のものよりも低いｋファクターの発泡体を形成する材料を特定することが有利であろう。

[0007]熱硬化性発泡体（ＰＵＲ／ＰＩＲ／フェノール）のために現在用いられている多くのこのような発泡剤も、環境的又は性能的な欠点を有する。地球の大気及び気象に対する潜在的な損傷に関する懸念が近年増加しており、幾つかの塩素ベースの化合物はこの点に関して特に問題があるものとして特定されている。塩素含有組成物（例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）など）の使用は、
かかる化合物の多くに関連するオゾン破壊性のために一般的には人気を失なっている。したがって、発泡用途のための代替物を提供する新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物、並びに既存の組成物のブレンドに対する増加する必要性が存在する。大気温度よりも高い沸点を有する発泡剤は、特徴として劣った低温熱的性能を有する。したがって、理想的な発泡剤又は発泡剤ブレンドは、広い温度範囲にわたって最適の性能を有するＬＧＷＰ材料でなければならない。

[0008]１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）のようなヒドロハロオレフィンは、これらの要求を満足する無類の薬剤として独立して開発されている。しかしながら、１３３６ｍｚｚｍに関連する１つの問題は、高い沸点を有し、その構造中に６つのフッ素原子を含むことである。したがって、これは、単独で上記の欠点の幾つかを示し、このために薬剤としてあまり価値がなく、非常に高コストである。

[0009]したがって、低いｋファクター値、低い地球温暖化係数、低い分子量、コスト有効性、及び広い温度範囲にわたって最適の性能を示す発泡剤が当該技術において望ましい。本発明は、ここに与える態様及び実施例において上記のそれぞれに対処する。

[0010]本発明は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される混合物に関する。幾つかの形態においては、本組成物は、約５〜約７０モル％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び約３０〜約９５モル％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。本組成物はまた、約３０〜約７０モル％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び約３０〜約７０モル％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含んでいてもよい。更なる態様においては、本組成物は、約４０〜約６０モル％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び約４０〜約６０モル％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。更なる態様においては、本組成物は、約５０モル％の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び約５０モル％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。

[0011]したがって、一態様においては、本発明は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）；及び場合によっては、１種類又は複数の共発泡剤、１種類又は複数のポリオール、１種類又は複数の界面活性剤、１種類又は複数のポリマー変性剤、１種類又は複数の着色剤、１種類又は複数の染料、１種類又は複数の溶解度向上剤、１種類又は複数の可燃性抑制剤、１種類又は複数の難燃剤、１種類又は複数の抗菌剤、１種類又は複数の粘度低下調整剤、１種類又は複数の充填剤、１種類又は複数の蒸気圧調整剤、１種類又は複数の成核剤、１種類又は複数の触媒、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の助剤；を含む発泡剤組成物に関する。

[0012]１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンは、ここで議論する所望の効果を達成する任意の有効量で与えることができる。一態様においては、かかる有効量は約５〜約７０モル％である。更なる態様においては、かかる有効量は、約３０〜約７０モル％；約４０〜約６０モル％；又は約５０モル％である。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンは任意の異性体又は複数の異性体の混合物として与えることができるが、ここで定義するように、一態様においては、本組成物は少なくとも１３３６ｍｚｚｍのシス
異性体を含み、これは単独か又はトランス異性体との混合物で与えることができる。このため、１３３６ｍｚｚｍは、約５０重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約５０重量％のトランス異性体；約７５重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約２５重量％のトランス異性体；或いは約９０重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約１０重量％のトランス異性体；を含んでいてよい。
[0013]１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、同様にここで議論する所望の効果を達成する任意の有効量で与えることができる。一態様においては、かかる有効量は約３０〜約９５モル％である。更なる態様においては、かかる有効量は、約３０〜約７０モル％；約４０〜約６０モル％；又は約５０モル％である。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは任意の異性体又は複数の異性体の混合物として与えることができるが、ここで定義するように、一態様においては、本組成物は少なくとも１２３３ｚｄのトランス異性体を含み、これは単独か又はシス異性体との混合物で与えることができる。このため、１２３３ｚｄは、約５０重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約５０重量％のシス異性体；約７５重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約２５重量％のシス異性体；或いは約９０重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約１０重量％のシス異性体；を含んでいてよい。

[0014]発泡剤組成物の更なる態様においては、少なくとも１種類の助剤は共発泡剤を含み、これとしてはヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又は炭化水素共発泡剤を挙げることができる。前者に関し、ＨＦＣ共発泡剤としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）、これらの全ての全ての異性体、並びにこれらの２以上の組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上のＣ_１〜Ｃ_４ＨＦＣを挙げることができる。後者に関し、かかる薬剤としては、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ブタン、及びイソブタン、並びにこれらの２以上の組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上のＣ_４〜Ｃ_６炭化水素を挙げることができる。

[0015]助剤として与えることができる追加の又は別の共発泡剤としては、以下のもの：水、ＣＯ_２、ＣＦＣ、ＨＣＣ、ＨＣＦＣ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_１〜Ｃ_４ケトン、Ｃ_１〜Ｃ_４エーテル及びジエーテル、有機酸、例えばギ酸（しかしながらこれに限定されない）、及びこれらの２以上の組合せ：の１以上が挙げられる。

[0016]更なる態様においては、本発明はまた、泡形成剤、及びここで記載する発泡剤組成物を含む発泡性組成物にも関する。発泡剤は、上記の成分の１以上をまず予めブレンドしているプレブレンドとして与えて、その後に発泡性組成物に供給することができる。或いは、発泡剤組成物のそれぞれの成分を別々に発泡性組成物に供給してそれと発泡剤組成物を形成することができる。

[0017]発泡性組成物は、有利と考えられるｋファクター値を示す。一態様においては、発泡性組成物は、約０．１４以下、幾つかの態様においては０．１３８以下の４０°Ｆにおける初期（発泡体の製造の２４時間以内に測定）ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。更なる態様においては、発泡性組成物は、約０．１６以下、幾つかの態様においては０．１５８以下の７５°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。更なる態様においては、発泡性組成物は、約０．１８以下、幾つかの態様においては０．１７７２以下の１１０°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。

[0018]本発明はまた、１種類以上のポリオール、及びここで記載する発泡剤組成物を含む発泡体プレミックス組成物にも関する。ここでも、発泡剤は上記の成分の１以上をまず予めブレンドしているプレブレンドとして与えて、その後に発泡体プレミックスに供給することができる。或いは、発泡剤組成物のそれぞれの成分を別々に発泡体プレミックスに供給してそれと発泡剤組成物を形成することができる。

[0019]更なる態様においては、本発明はまた、ここで記載する発泡剤組成物を発泡性及び／又は発泡組成物に加え、気泡構造を形成するのに有効な条件下で発泡組成物を反応させることによって発泡体を形成する方法にも関する。これには限定されないが、発泡性組成物にはイソシアネート及び１種類以上のポリオールを含ませることができる。発泡性組成物にはまた、触媒、界面活性剤、難燃剤、着色剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の更なる成分を含ませることもできる。

[0020]更なる態様においては、本発明は複数のポリマーセル及びここで記載する発泡剤組成物を含む発泡体に関する。この発泡体は有利と考えられるｋファクター値を示す。一態様においては、この発泡体は、約０．１４以下、幾つかの態様においては０．１３８以下の４０°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。更なる態様においては、この発泡体は、約０．１６以下、幾つかの態様においては０．１５８以下の７５°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。更なる態様においては、この発泡体は、約０．１８以下、幾つかの態様においては０．１７７２以下の１１０°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。これには限定されないが、かかる発泡体は、硬質発泡体、開放気泡発泡体、独立気泡発泡体、軟質発泡体、又はスキン層付き発泡体であってよい。これはまた、プリアプライド発泡体又は現場注入発泡体であってもよい。また、これを冷蔵庫又は冷凍機など（しかしながらこれらに限定されない）の物品中、又は他の形態で物品若しくは装置内に含ませることもできる。

[0021]本発明の更なる態様及び有利性は、ここに与える開示事項に基づいて容易に明らかになるであろう。

[0022]図１は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））のブレンドに関する初期ｋファクターの比較を示す。 [0023]図２は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））のブレンドに関する１４日の熟成期間（aging period）の後のｋファクターの増加率（％）についての比較を示す。 [0024]図３は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））のブレンドに関する１４日目のｋファクターの比較を示す。 [0025]図４は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）とＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））のブレンドに関する８日目のｋファクターの比較を示す。

[0026]本発明は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を含むか、これらから実質的に構成されるか、或いはこれらから構成される混合物に関する。上記したように、１３３６ｍｚｚｍの使用は、最も顕著にはその沸点、高い分子量、及び非常に高い製造コストのために、発泡剤の理想的な要求の全ては満足しない。本発明は、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、共発泡剤として１２３３ｚｄ、特にトランス異性体を加えると発泡剤のコストが減少するが、より重要なことには、このブレンドを用いて製造される発泡体の熱的性能に予期しない大きな向上が与えられることを見出したものである。

[0027]ここで用いる「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン」又は「１３３６ｍｚｚｍ」という用語は、一般にシス又はトランス形態のいずれか又は両方を指す。「シスＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ」及び「トランスＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ」という用語は、ここではそれぞれ１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンのシス及びトランス形態を説明するように用いる。したがって、「１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン」又は「１３３６ｍｚｚｍ」という用語は、シスＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ、トランスＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ、並びにこれらの全ての組合せ及び混合物をその範囲内に包含する。好ましい態様においては、１３３６ｍｚｚｍはシス異性体を指す。しかしながら、本発明はこれに限定されず、トランス１３３６ｍｚｚｍのみ、又はシス及びトランス異性体の混合物を包含することができる。更なる態様においては、１３３６ｍｚｚｍは、約５０重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約５０重量％のトランス異性体；約７５重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約２５重量％のトランス異性体；或いは約９０重量％〜約１００重量％のシス異性体及び約０重量％〜約１０重量％のトランス異性体；を含んでいてよい。１３３６ｍｚｚｍの組成に関するかかる範囲は、必ずしも本発明を限定するものではなく、本発明でもたらされる有利性を実現する任意の有効量で与えることもできる。

[0028]ここで用いる「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」又は「１２３３ｚｄ」という用語は、一般にシス又はトランス形態のいずれか又は両方を指す。「シスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ」及び「トランスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、ここではそれぞれ１，１，１−トリフルオロ，３−クロロプロペンのシス及びトランス形態を説明するように用いる。したがって、「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン」又は「１２３３ｚｄ」という用語は、シスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、トランスＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのみ、並びにこれらの全ての組合せ及び混合物をその範囲内に包含する。好ましい態様においては、１２３３ｚｄはトランス異性体を指す。しかしながら、本発明はこれに限定されず、シス１２３３ｚｄ、又はシス及びトランス異性体の混合物を包含することができる。更なる態様においては、１２３３ｚｄは、約５０重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約５０重量％のシス異性体；約７５重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約２５重量％のシス異性体；或いは約９０重量％〜約１００重量％のトランス異性体及び約０重量％〜約１０重量％のシス異性体；を含んでいてよい。１２３３ｚｄの組成に関するかかる範囲は、必ずしも本発明を限定するものではなく、本発明でもたらされる有利性を実現する任意の有効量で与えることもできる。

[0029]本組成物中に含まれる１３３６ｍｚｚｍ及び１２３３ｚｄの量は、特定の用途に応じて広範囲に変化させることができ、微量より多く１００％未満の化合物を含む組成物
が本発明の広い範囲内である。更に、本発明の組成物は、共沸混合物、共沸様混合物、又は非共沸混合物であってよい。幾つかの態様においては、本組成物は、約５〜約７０モル％の１３３６ｍｚｚｍ及び約３０〜約９５モル％の１２３３ｚｄを含む。更なる非限定的な態様においては、本組成物は、約３０〜約７０モル％の１３３６ｍｚｚｍ及び約３０〜約７０モル％の１２３３ｚｄ；約４０〜約６０モル％の１３３６ｍｚｚｍ及び約４０〜約６０モル％の１２３３ｚｄ；或いは約５０モル％の１３３６ｍｚｚｍ及び約５０モル％の１２３３ｚｄ；を含む。

[0030]１３３６ｍｚｚｍ及び１２３３ｚｄの組成物を発泡剤組成物として与えることができるが、更なる成分又は助剤を与えることができ、これらとしては、１種類又は複数の共発泡剤、１種類又は複数のポリオール、１種類又は複数の界面活性剤、１種類又は複数のポリマー変性剤、１種類又は複数の着色剤、１種類又は複数の染料、１種類又は複数の溶解度向上剤、１種類又は複数の可燃性抑制剤、１種類又は複数の難燃剤、１種類又は複数の抗菌剤、１種類又は複数の粘度低下調整剤、１種類又は複数の充填剤、１種類又は複数の蒸気圧調整剤、１種類又は複数の成核剤、１種類又は複数の触媒、及びこれらの任意の２以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。また、別の共発泡剤を与えることもできる。

[0031]一態様においては、かかる共発泡剤としては、１種類以上の炭化水素又はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に当該技術において公知のＣ_４〜Ｃ_６炭化水素又はＣ_１〜Ｃ_４ＨＦＣを挙げることができる。かかるＨＦＣ共発泡剤の例としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）、及び全てのかかるＨＦＣの全ての異性体が挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素に関しては、本発泡剤組成物にはまた、幾つかの好ましい態様においては、例えば熱硬化性発泡体に関してはイソ、ｎ−、及び／又はシクロペンタン、並びに熱可塑性発泡体に関してはブタン又はイソブタンを含ませることもできる。水、ＣＯ_２、ＣＦＣ（例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）及びジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２））、ヒドロクロロカーボン（ジクロロエチレン（好ましくはトランス−ジクロロエチレン）、塩化エチル、及びクロロプロパンのようなＨＣＣ）、ＨＣＦＣ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール（例えば、エタノール及び／又はプロパノール及び／又はブタノール）、Ｃ_１〜Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_１〜Ｃ_４ケトン、Ｃ_１〜Ｃ_４エーテル（エーテル（例えばジメチルエーテル及びジエチルエーテル）、ジエーテル（例えばジメトキシメタン及びジエトキシメタン）など）、及びギ酸メチル、有機酸（例えばギ酸（しかしながらこれに限定されない））、並びにこれらの任意のものの組合せのような他の材料を含ませることもできるが、かかる成分は多くの態様において負の環境影響のために必ずしも好ましくはない。本組成物中に含ませることができる任意の上記の更なる共発泡剤並びに任意の更なる成分の相対量は、組成物に関する特定の用途にしたがって本発明の一般的な広い範囲内で広範囲に変化させることができ、全てのかかる相対量はその範囲内であると考えられる。

[0032]本発明の一形態は発泡性組成物を提供する。当業者に公知なように、発泡性組成物は、一般に泡を形成することができる１以上の成分を含む。ここで用いる「泡形成剤」という用語は、発泡体構造、好ましくは概して気泡状の発泡体構造を形成することができる成分又は複数の成分の組合せを指すように用いる。本発明の発泡性組成物は、１種類又は複数のかかる成分、及び発泡剤ブレンド、例えば少なくとも１３３６ｍｚｚｍ及び１２３３ｚｄを含むブレンドを含む。

[0033]本発明の発泡体及び発泡性組成物は、一般に本発明の発泡剤組成物を含む発泡体配合物から製造される全ての発泡体（独立気泡発泡体、開放気泡発泡体、硬質発泡体、軟質発泡体、スキン層付きなど（しかしながらこれらに限定されない））を指す。本出願人は、発泡体の１つの有利性が、ここで与えるｋファクターデータから示される低温条件下で非常に優れた熱的性能を達成する能力であることを見出した。本発泡体は広範囲の用途において用いることができると意図されているが、幾つかの好ましい態様においては、本発明は、冷蔵庫用発泡体、冷凍機用発泡体、冷蔵庫／冷凍機用発泡体、パネル発泡体、及び他の低温又は極低温製造用途などの本発明による装置用発泡体を含む。

[0034]幾つかの態様においては、泡を形成することができる１以上の成分は、発泡体及び／又は発泡性組成物を形成することができる熱硬化性組成物を含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート発泡体組成物、並びにフェノール発泡体組成物が挙げられる。この反応及び発泡プロセスは、触媒、並びに気泡サイズを制御及び調節して形成中に発泡体構造を安定化させるように働く界面活性剤材料のような種々の添加剤を用いることによって促進させることができる。更に、本発明の発泡剤組成物に関して上記に記載した任意の１以上の更なる成分を本発明の発泡性組成物中に含ませることができることが想定されている。かかる熱硬化性発泡体の態様においては、１種類以上の本組成物が、好ましくは適当な条件下で反応及び／又は発泡して発泡体又は気泡構造を形成することができる１以上の成分を含む発泡性組成物中の発泡剤として、又はその一部として、或いは２以上の部分の発泡性組成物の一部として含まれる。

[0035]発泡剤として上記のものを用いる硬質又は軟質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の製造に関しては、当該技術において周知の任意の方法を用いることができる。Saunders及びFrisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962)を参照。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、イソシアネート、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、発泡剤又は複数の発泡剤の混合物、並びに触媒、界面活性剤、及び場合によっては難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を混合することによって製造する。

[0036]排他的ではないが、多くの用途においては、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体のための成分を予備ブレンドした発泡体配合物で与えることが好都合である。最も典型的には、発泡体配合物は２つの成分に予備ブレンドする。イソシアネート又はポリイソシアネート組成物は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分が、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。界面活性剤、１種類又は複数の触媒、及び発泡剤組成物は、通常はポリオールの側に配置するが、これらはいずれかの側、又は一部を一方の側で一部を他方の側に配置することができる。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、少量の製造のためには手作業での混合、又は好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用発泡体、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を配合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及び更には他のポリオールのような他の成分を、第３の流れとして混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て１つのＢ成分中に含ませる。

[0037]ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の合成においては、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートを用いることができる。１つの種類として、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の合成のために好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、特に約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、残部として２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である。軟質ポリウレタン発泡体の合成のために好ましいポリイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物を含むトルエンジイソシアネートであるが、これらには限定されない。

[0038]硬質ポリウレタン発泡体の製造において用いる代表的なポリオールとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合させた２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合物をベースとするもののような芳香族アミノベースのポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、現場注入成形発泡体における有用性が見出されている。他の例は、エトキシル化及び／又はプロポキシル化アミノエチル化ノニルフェノール誘導体をベースとするもののような芳香族アルキルアミノベースのポリエーテルポリオールである。これらのポリオールは一般に噴霧適用ポリウレタン発泡体における有用性が見出されているが、かかる用途は本発明に対する限定とはみなされず、当該技術において理解されている他の形態としてか又はここで与えるように適合させることができる。他の例は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合させたスクロース誘導体及び／又はスクロース及びグリセリン誘導体の混合物をベースとするもののようなスクロースベースのポリオールである。これらのポリオールには一般に現場注入成形発泡体における有用性が見出されているが、同様にかかる用途は本発明に対する限定とはみなされず、当該技術において理解されている別の形態又はここに与えられるように構成されてよい。

[0039]軟質ポリウレタン発泡体の製造において用いる代表的なポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどと縮合させたグリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトールなどをベースとするものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは一般に「ポリエーテルポリオール」と呼ばれる。他の例は、ビニルポリマーをポリエーテルポリオール鎖にグラフトさせた通常のポリエーテルポリオールなど（しかしながらこれらに限定されない）のグラフトコポリマーポリオールである。更に他の例は、ポリ尿素粒子をポリオール中に分散させた通常のポリエーテルポリオールから構成されるポリ尿素変性ポリオールである。

[0040]ポリウレタン変性ポリイソシアヌレート発泡体において用いるポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又はプロピレングリコールのようなポリオールから形成されるフタレートタイプ又はテレフタレートタイプのエステルのコンプレックス混合物をベースとするもののような芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、硬質積層板材料において用いられ、スクロースベースのポリオールのような他のタイプのポリオールとブレンドして、ポリウレタン発泡体用途において用いることができる。

[0041]ポリウレタン発泡体の製造において用いる触媒は、通常は、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、及びアルキルアミン（ここで、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどである）、及びこれらの異性体など（しかしながらこれらに限定されない）の第３級アミン；並びに複素環式アミンである。代表例（ただし限定的ではない）は、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、テ
トラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、及びこれらの混合物である。

[0042]場合によっては、非アミンポリウレタン触媒を用いる。かかる触媒の代表例は、鉛、スズ、チタン、アンチモン、コバルト、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン、ジルコニウム、ビスマス、及びこれらの混合物の有機金属化合物である。代表的な触媒としては、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、及びグリコール酸アンチモンが挙げられる。好ましい有機スズ種としては、オクタン酸第１スズ、２−エチルヘキサン酸第１スズ、ラウリン酸第１スズなどのようなカルボン酸の第１スズ塩、並びにジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートなどのようなカルボン酸のジアルキルスズ塩が挙げられる（ただし、これらに限定されない）。

[0043]ポリイソシアヌレート発泡体の製造においては、ブレンドを過剰のＡ成分と共にポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に転化させる目的で三量体化触媒を用いる。用いる三量体化触媒は、グリセリン塩及び第３級アミン三量体化触媒、アルカリ金属カルボン酸塩、及びこれらの混合物など（しかしながらこれらに限定されない）の当業者に公知の任意の触媒であってよい。この部類の範囲内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。

[0044]分散剤、気泡安定剤、及び界面活性剤を発泡剤混合物中に含ませることができる。界面活性剤は、シリコーンオイルとしてよく知られており、気泡安定剤として働かせるために加える。一般に、米国特許第２，８３４，７４８号明細書、同第２，９１７，４８０号明細書、及び同第２，８４６，４５８号明細書に開示されているもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである幾つかの代表的な材料が、DC-193、B-8404、及びL-5340の名称で販売されている。

[0045]発泡剤混合物のための他の任意的な添加剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどのような難燃剤を挙げることができる。他の任意成分として０〜約３％の水を挙げることができ、これはイソシアネートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は補助発泡剤として機能する。

[0046]一般的に言えば、ブレンドされた混合物中に存在させる発泡剤組成物の量は、最終ポリウレタン製品又は最終ポリイソシアヌレート発泡体製品の所望の発泡体密度によって決定する。製造されるポリウレタン発泡体は、密度が約０．５ポンド／ｆｔ^３〜約４０ポンド／ｆｔ^３、好ましくは約１．０〜約２０．０ポンド／ｆｔ^３、最も好ましくは硬質ポリウレタン発泡体に関しては約１．５〜約６．０ポンド／ｆｔ^３、軟質発泡体に関しては約１．０〜約４．０ポンド／ｆｔ^３の範囲であってよい。得られる密度は、どのくらい多くの発泡剤又は発泡剤混合物が、Ａ及び／又はＢ成分中に存在しているか、或いは発泡体が製造される時点で加えられるかの関数である。

[0047]他の態様においては、本発明の混合物及び組成物は、単独か又は公知の噴射剤と組み合わせて噴霧可能な組成物において噴射剤として用いることができる。噴射可能な組成物は、噴霧される対象となる材料、及び噴霧剤を含むか、これから実質的に構成されるか、又はこれから構成されており、該噴霧剤は、本発明の混合物又は組成物を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。不活性成分、溶媒、及び他
の材料を噴霧可能な混合物中に存在させることもできる。好ましくは、噴霧可能な組成物はエアロゾルである。好適な噴霧する材料としては、脱臭剤、香水、ヘアスプレー、洗顔剤、及び艶出し剤のような化粧材料、並びに抗ぜんそく薬及び口臭予防薬並びに定量吸入薬（ＭＤＩ）のような医薬材料が挙げられる（ただし、これらのものに限定されない）。

[0048]本発明の組成物はまた、汚染物質を溶解させるか又は基材の表面から汚染物質を除去する方法において用いることもでき、ここで、該方法は、基材を本発明の組成物と接触させる工程を含むか、これから実質的に構成されるか、及びこれから構成される。

[0049]本発明による発泡体は、幾つかの好ましい態様においては、全て本発明の好ましい発泡剤の多くに関連する低いオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数に加えて、断熱効率（特に熱硬化性発泡体に関して）、寸法安定性、圧縮強度、断熱特性の経時変化性などの１以上の傑出した特長、特徴、及び／又は特性を与える。幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明は、同じ発泡剤（又は一般的に用いられている発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａ）を同量用いるが、本発明の発泡剤組成物を用いないで製造される発泡体に対して向上した熱伝導率を示す、熱硬化性発泡体（発泡体物品に形成されたかかる発泡体を含む）を提供する。幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明の熱硬化性発泡体、好ましくはポリウレタン発泡体は、約０．１４以下、より好ましくは０．１３８以下の４０°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示す。更に、いくつかの態様においては、本発明の熱硬化性発泡体、好ましくはポリウレタン発泡体は、約０．１６以下、より好ましくは０．１５８以下の７５°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示すことが好ましい。更なる態様においては、本発明の熱硬化性発泡体、好ましくはポリウレタン発泡体は、約０．１８以下、より好ましくは０．１７７２以下の１１０°Ｆにおける初期ｋファクター（ＢＴＵ・インチ／時・ft^２・°Ｆ）を示すことが好ましい。

[0050]以下の実施例は本発明を例示する目的で与えるが、その範囲を限定しない。
[0051]発泡剤として、１３３６ｍｚｚｍ、１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）／１３３６ｍｚｚｍの３０／７０モル％ブレンド、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）／１３３６ｍｚｚｍの７０／３０モル％ブレンドを用いて発泡体を調製した。ポリオールマスターバッチの組成を表１に示し、一方、対応する量の発泡剤を用いる一般的な噴霧発泡体配合物を表２に示す。３秒間の注入時間及び８秒間の混合時間を用いて発泡体を製造した。原材料の温度は、ポリオールが５０°ＦでＭＤＩが７０°Ｆであった。

[0052]物理特性−反応性：
[0053]乳化時間、ゲル化時間、及び不粘着時間の間の関係を予測する。これらは製造した全ての発泡体に関して同等である。

[0054]製造された発泡体は、よく混合され、品質が同等であった。製造された発泡体のブロック密度は同等であり、コア密度に対するブロック密度の比も同様である。発泡体を等モル量の発泡剤を用いて製造したので、これが予測される。

[0055]熱伝導率：
[0056]当初は、１３３６ｍｚｚｍを用いて製造された発泡体は、高沸点の発泡剤を用いて通常見られる非線形曲線形状を示す。これは、発泡剤の沸点より低い温度において発泡剤が発泡体マトリクス中に濃縮されるためである。１３３６ｍｚｚｍ／１２３３ｚｄ（Ｅ）の３０／７０モル％ブレンド及び１３３６ｍｚｚｍ／１２３３ｚｄ（Ｅ）の７０／３０モル％ブレンドは共沸組成物ではないので、同じ曲線形状を示さないことは予期しないことである。更に、これらのブレンドを用いて製造された発泡体の熱伝導率は、１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いて製造されたものよりも大きく向上する。これらが向上するだけでなく、向上は、発泡剤ブレンドに加える１３３６ｍｚｚｍの量に対して非線形の関係である。低い平均温度における向上が大きく、１２３３ｚｄ（Ｅ）の濃度には依存しないことは特に興味深い。更に、これらのブレンドから製造される発泡体は、１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１３３６ｍｚｚｍ発泡体よりもゆっくりと経時変化することは注目に値する。

本発明は以下の態様を含む。
［１］
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）；
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）；及び
場合によっては１種類又は複数の共発泡剤、１種類又は複数のポリオール、１種類又は複数の界面活性剤、１種類又は複数のポリマー変性剤、１種類又は複数の着色剤、１種類又は複数の染料、１種類又は複数の溶解度向上剤、１種類又は複数の可燃性抑制剤、１種類又は複数の難燃剤、１種類又は複数の抗菌剤、１種類又は複数の粘度低下調整剤、１種類又は複数の充填剤、１種類又は複数の蒸気圧調整剤、１種類又は複数の成核剤、１種類又は複数の触媒、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の助剤；
を含む発泡剤組成物。
［２］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）が５０重量％〜１００重量％のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び０重量％〜５０重量％のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、［１］に記載の発泡剤。
［３］
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（１３３６ｍｚｚｍ）が５０重量％〜１００重量％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン及び０重量％〜５０重量％のトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを含む、［１］又は［２］に記載の発泡剤。
［４］
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが５〜７０モル％の量で与えられ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが３０〜９５モル％の量で与えられている、［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡剤。
［５］
泡形成剤及び［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡剤組成物を含む発泡性組成物。

Claims

複数のポリマーセル及び発泡剤組成物を含む独立気泡の噴霧適用熱硬化性発泡体であって、該発泡剤組成物が
(i) ３０〜７０モル％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（シス−１３３６ｍｚｚｍ）；及び
(ii) ３０〜７０モル％のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）を含む発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが４０〜６０モル％の量で与えられ、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが４０〜６０モル％の量で与えられる、発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンが５０モル％の量で与えられ、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが５０モル％の量で与えられる、発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、該発泡体が、更に、少なくとも１の助剤を含み、該少なくとも１の助剤が、１又は複数のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）又は炭化水素共発泡剤を含む、発泡体。
請求項４に記載の発泡体であって、該１又は複数のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が１又は複数のＣ_１〜Ｃ_４ＨＦＣを含む発泡体。
請求項４に記載の発泡体であって、該１又は複数のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、全てのかかるＨＦＣの全ての異性体、及びこれらの２以上の組合せからなる群から選択される発泡体。
請求項４に記載の発泡体であって、該１又は複数の炭化水素が、１以上のＣ_４〜Ｃ_６炭化水素を含む発泡体。
請求項７に記載の発泡体であって、該１又は複数の炭化水素が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ブタン、及びこれらの２以上の組合せからなる群から選択される発泡体。
請求項７に記載の発泡体であって、該１又は複数の炭化水素が、シクロペンタンである、発泡体。
請求項４に記載の発泡体であって、該助剤が、水、ＣＯ_２、ＣＦＣ、ＨＣＣ、ＨＣＦＣ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルデヒド、Ｃ_１〜Ｃ_４ケトン、Ｃ_１〜Ｃ_４エーテル及びジエーテル、有機酸、並びにこれらの２以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１の共発泡剤を含む発泡体。
請求項１０に記載の発泡体であって、該助剤が、少なくとも１の共発泡剤として水を含む発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、又はフェノール発泡体である発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、硬質発泡体である、発泡体。
請求項１に記載の発泡体であって、冷蔵庫用発泡体、冷凍機用発泡体、又は冷蔵庫／冷凍機用発泡体を含む装置用発泡体のために使用される発泡体。
請求項１に記載の発泡体を含む物品であって、ブロック及び積層体からなる群から選択される物品。
請求項１に記載の発泡体を含む冷蔵庫。
請求項１に記載の発泡体を含む冷凍機。
独立気泡のポリウレタン発泡体又はポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法であって、
（Ａ）イソシアネート又はポリイソシアネート組成物；及び
（Ｂ）ポリオール又はポリオール混合物及び発泡剤を一緒にすることにより、噴霧適用発泡体を形成する方法であり、該発泡剤が、
(i) ３０〜７０モル％のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（シス−１３３６ｍｚｚｍ）；及び
(ii) ３０〜７０モル％のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）
を含む方法。