WO2019088035A1 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2019088035A1
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chcl
mass
foaming agent
synthetic resin
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PCT/JP2018/040157
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花田　毅
勝彦 清水
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rigid foamed synthetic resin.
  • chlorinated fluorinated carbon compounds such as CCl 3 F (chlorofluorocarbons, so-called CFCs) and chlorinated fluorinated hydrocarbon compounds such as CCl 2 FCH 3 (hydrochlorofluorocarbons, so-called HCFCs) are conventionally used. It has been However, the use of CFCs and HCFCs has been restricted from the viewpoint of environmental protection such as the protection of the ozone layer.
  • Hydrofluorinated carbon compounds are used as blowing agents to replace CFCs and HCFCs.
  • HFC for example, CHF 2 CH 2 CF 3 (HFC-245fa) or CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (HFC-365mfc) is used.
  • ODP zero ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • HFOs Hydrofluoroolefins
  • HCFOs hydrochlorofluoroolefins
  • a mixture of CF 3 CH CHCF 3 (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, HFO-1336mzz), which can be used as a blowing agent for thermosetting or thermoplastic resins Is described.
  • Patent Document 3 also describes that E-form (HCFO-1233zd (E)) of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene can be used as a foaming agent.
  • the system liquid containing raw materials other than the polyisocyanate and the polyisocyanate are reacted to form the hard foam synthetic resin in a desired place.
  • the system liquid may generate floating matter or sediment when stored, and thus floating
  • produced has the bad reactivity with polyisocyanate.
  • the present invention is the following [1] to [13].
  • a method for producing a rigid foam synthetic resin which comprises reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst, wherein the weight average molecular weight of the polyol is 100 to 3,000,
  • [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the foaming agent is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • a compressive strength is obtained by reacting a polyol having a Mw of 100 to 3000 with a polyisocyanate in the presence of a foaming agent containing 1224 yd (Z) and 1336 mzz, a foam stabilizer, and a catalyst, A hard foamed synthetic resin excellent in physical properties such as thermal conductivity can be produced.
  • the system liquid for producing a rigid foamed synthetic resin has good storage stability and good reactivity after storage.
  • the Z form or the E form, or the Z form and the E form is used unless a compound name or an abbreviation of the compound is used. Shown is a mixture in any proportion.
  • (Z) or (E) is added after the compound name or the abbreviation of the compound, it indicates that it is Z form or E form of each compound.
  • Weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") is a polystyrene equivalent molecular weight obtained by measurement by gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample of known molecular weight.
  • the "hydroxyl value” is a value measured and calculated by a method based on JIS K 1557.
  • the average hydroxyl value of the polyol is an average value of the hydroxyl value of all the contained polyols, and is a value calculated by measuring a mixture of all contained polyols by the above method.
  • the “foaming agent” is a compound that is foamed using a gas generated by vaporization of the foaming agent, and a compound that is foamed using a gas generated by the reaction of the foaming agent and the polyisocyanate. Water works in a similar manner, but the term "foaming agent" in the present specification and in the claims is used in the sense that it does not include water unless stated otherwise.
  • a foaming agent and water may be used in combination as a compound to be foamed.
  • the “system liquid” is a composition for reacting with polyisocyanate to obtain a rigid foamed synthetic resin, which is a composition containing raw materials other than polyisocyanate, that is, a polyol, a foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst.
  • Active hydrogen means a hydrogen atom in a reactive group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a hydrazide group or a mercapto group.
  • the “hard foam synthetic resin” is a resin obtained by reacting a compound having an active hydrogen such as a polyol with a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent.
  • rigid foamed synthetic resins include rigid polyurethane foam, rigid urethane-modified polyisocyanurate foam, and rigid polyurea foam.
  • the "polyol” in the present invention is all polyols used for the reaction with polyisocyanate, and may be one type of polyol or may contain two or more types of polyols.
  • the polyol include polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, polymers having a hydrocarbon-based polymer as the main chain and having a hydroxyl group introduced at the end, and polyhydric alcohols. Since the physical properties of the obtained rigid foam synthetic resin are excellent, polyether polyol and polyester polyol are preferable as the polyol, and polyether polyol is more preferable.
  • Mannich polyol described later as a polyether polyol, because good mixability with polyisocyanate is easily obtained and adhesiveness when hard foam synthetic resin is formed on a substrate is easily obtained.
  • the polyether polyol can be produced by a conventionally known method, and the ring opening addition of the cyclic ether is carried out in the presence of a ring opening addition catalyst, using an active hydrogen-containing compound which the cyclic ether can react as an initiator. What is obtained is preferable.
  • the initiator examples include compounds exemplified below or compounds obtained by adding a small amount of cyclic ether to the compounds.
  • the compounds exemplified below may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • an initiator the following polyhydric alcohol, polyhydric phenol, an alkanolamine, an amine etc. are mentioned other than the below-mentioned Mannich condensation product.
  • Polyhydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6 -Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2 , 6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylol cyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, galactose, galactitol, sucrose and the like.
  • Polyphenol bisphenol A, phenol-formaldehyde initial condensation product, Mannich condensation product described later, etc.
  • Alkanolamines monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine and the like.
  • Amine ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, aniline, ammonia, N-aminomethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 2-methyl-1, 3-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like.
  • the cyclic ether is preferably a 3- to 6-membered cyclic ether compound having one oxygen atom in the ring.
  • Ethylene oxide hereinafter referred to as "EO”
  • propylene oxide hereinafter referred to as "PO”
  • butylene oxide are more preferable
  • EO, PO, and a combination of EO and PO are more preferable.
  • the cyclic ether may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, they may be mixed and made to react, or you may make it react sequentially.
  • a ring-opening addition catalyst which is optionally present when the above cyclic ether is subjected to ring-opening addition to the above initiator, for example, known alkali metal compound catalysts (sodium-based catalyst, potassium-based catalyst, cesium-based catalyst, etc.) Ring opening addition catalysts can be used.
  • the ratio of the polyether polyol to the total amount of the polyol in the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass.
  • the heat insulation and compression strength of the hard foam synthetic resin obtained as it is more than the lower limit of the said range easily become favorable.
  • the Mannich polyol is a polyether polyol obtained by ring-opening addition of the above AO using a Mannich condensation product obtained by reacting a phenol, an aldehyde and an alkanolamine (Mannich condensation reaction) as an initiator. Since the Mannich polyol contains an amino group, the activity of the polyol tends to be high, and since it contains a hydrophilic group and a hydrophobic group and has surface activity, the mixing property of the polyol and the polyisocyanate tends to be good, and it contains phenols. As a result, a carbonized film is easily formed at the time of combustion, so that the flame retardancy of the hard foamed synthetic resin tends to be high.
  • the phenols are preferably at least one selected from the group consisting of phenol and phenol derivatives having a hydrogen atom at at least one ortho position to the hydroxyl group of phenol.
  • the phenol derivative has a hydrogen atom at at least one ortho position to the hydroxyl group of phenol, and at least one hydrogen atom bonded to an aromatic ring is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Substituted alkylphenols are preferred.
  • the substitution position of the alkyl group in the alkylphenol may be either ortho or para.
  • the number of hydrogen atoms substituted with an alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 in one molecule of alkylphenol.
  • the carbon number of the alkyl group in the alkylphenol is more preferably 1 to 10.
  • alkylphenol nonylphenol and cresol are preferable.
  • Nonylphenol is more preferable in terms of improving the compatibility between the polyol and the polyisocyanate.
  • formaldehyde either one or both of formaldehyde and acetaldehyde are preferable.
  • formaldehyde is preferred in view of the reactivity of the Mannich condensation reaction.
  • Formaldehyde may be used in any form, in particular in the form of aqueous formalin solution, methanol solution or paraformaldehyde. When used as paraformaldehyde, formaldehyde formed by heating paraformaldehyde may be used.
  • the alkanolamine is preferably at least one selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol.
  • diethanolamine is preferable in that a low viscosity Mannich polyol can be easily obtained.
  • the Mannich condensation product is obtained by Mannich condensation reaction by a known method.
  • the number of moles of aldehyde per mole of phenol is preferably 0.5 to 3 moles, and more preferably 1 to 2.5 moles.
  • the number of moles of alkanolamine per mole of phenol is preferably 1 to 3 moles, and more preferably 1.5 to 3 moles.
  • the number of moles of aldehyde relative to 1 mole of phenol is 0.5 to 3 moles, and the number of moles of alkanolamine relative to 1 mole of phenol is 1 to 3 moles.
  • Ring-opening addition of AO to the active hydrogen of the Mannich condensation product gives a Mannich polyol.
  • AO it is preferable to use EO, PO or both EO and PO.
  • the proportion of EO in the total amount of AO used in the production of the Mannich polyol may be more than 0% by mass, may be 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass, 90 mass% is more preferable. Within the above range, the compressive strength of the rigid foamed synthetic resin tends to be high.
  • the addition mole number of AO to be subjected to ring-opening addition to the Mannich condensation product is preferably 1 to 30 moles, and more preferably 2 to 20 moles with respect to 1 mole of the phenol used for producing the Mannich condensation product. It is easy to become low in the hydroxyl value and viscosity of polyether polyol which are produced
  • the average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 7. If the average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol is within this range, it is easy to make the average number of hydroxyl groups of the polyol within the above range.
  • the average number of hydroxyl groups in the Mannich polyol is the same as the average number of active hydrogens in the Mannich condensation product. By setting the raw materials and reaction ratio used for the Mannich condensation reaction in the above range, the number of active hydrogens in the Mannich condensation product can be adjusted to adjust the average number of hydroxyl groups of the Mannich polyol in the above range.
  • the hydroxyl value of the Mannich polyol is preferably 100 to 800 mg KOH / g, more preferably 200 to 700 mg KOH / g, and still more preferably 300 to 600 mg KOH / g. If the content is within the above range, the strength of the hydrogen bond by the hydroxyl group is appropriately adjusted, the viscosity of the Mannich polyol tends to decrease, and the strength of the resulting hard foam synthetic resin tends to increase, and good dimensional stability is obtained. Cheap.
  • the Mw of the Mannich polyol is preferably 100 to 3,000, and more preferably 150 to 2,000.
  • the strength is within the above range, the strength of the hydrogen bond by the hydroxyl group is appropriately adjusted, the viscosity of the Mannich polyol tends to decrease, and the obtained hard foam synthetic resin is not easily brittle, and the adhesiveness with the substrate when molded Is easily expressed, and the compressive strength is easily improved.
  • the above-mentioned Mannich polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the Mannich polyol with respect to the total amount of the polyol in the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the polyol.
  • the foaming agent contains 1224 yd and 1336 mzz as the lower limit value of the above range or more, the heat insulation, the flame retardancy, and the compressive strength tend to be good.
  • polyester polyol polyester polyol obtained by polycondensation of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid is mentioned, for example.
  • polyesterpolyols obtained by polycondensation of hydroxycarboxylic acid polymerization of cyclic ester (lactone), polyaddition of cyclic ether to polycarboxylic acid anhydride, and transesterification of polyethylene terephthalate.
  • polyhydric alcohols used for the polycondensation include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin And trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, galactitol, and sucrose.
  • polystyrene resin As a polymer which a principal chain consists of a hydrocarbon type polymer, and introduces a hydroxyl group into the terminal part, a hydrogenated polybutadiene polyol and a polybutadiene polyol are mentioned, for example.
  • the polyhydric alcohol illustrated above can use polyhydric alcohol itself as a polyol in this invention.
  • polyol it is also possible to use a polyol composition in which fine particles of vinyl polymer are dispersed in mainly polyether polyol called polymer polyol or graft polyol.
  • the polyol in the present invention preferably contains a Mannich polyol and a polyether polyol other than the Mannich polyol, and more preferably consists of a Mannich polyol and a polyether polyol other than the Mannich polyol.
  • the content ratio of the oxyethylene group with respect to the total amount of oxyalkylene groups may be more than 0% by mass and 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, 90% by mass is more preferable, and 40 to 90% by mass is more preferable.
  • the solubility of the said polyol and the below-mentioned foaming agent is adjusted moderately as the said content rate is in the said range, and the compressive strength of a rigid foam synthetic resin tends to become high.
  • the said content rate is computed as a content rate of the oxyethylene group with respect to the oxyalkylene group whole quantity in whole quantity of the contained polyol.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 2.5 to 7.5. Since the compressive strength of a rigid foam synthetic resin improves that it is more than the lower limit of the said range, and shrinkage
  • the average number of hydroxyl groups of the above-mentioned polyol is a value obtained by molar average of the number of hydroxyl groups of all the contained polyols.
  • the Mw of the polyol is 100 to 3,000, preferably 150 to 2,000. If it is larger than the upper limit value of the above range, the rigid foamed synthetic resin is easily shrunk, and the dimensional stability tends to be deteriorated. If it is smaller than the lower limit value of the above range, the hard foamed synthetic resin tends to be brittle. Mw of the said polyol is an average value of Mw of all the included polyols.
  • the average hydroxyl value of the polyol is preferably 100 to 800 mg KOH / g, more preferably 200 to 700 mg KOH / g, and still more preferably 300 to 600 mg KOH / g.
  • contraction of a rigid foam synthetic resin is suppressed as it is more than the lower limit of the said range, and dimensional stability becomes favorable. Hard foam synthetic resin does not become brittle easily as it is below an upper limit.
  • the average hydroxyl value of the above-mentioned polyol may be calculated by weighted average of the hydroxyl value of all the contained polyols, or it may be a value measured by mixing all the contained polyols.
  • polyisocyanate examples include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, and modified polyisocyanates obtained by modifying these. Specific examples thereof include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and modified products thereof.
  • polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and modified products thereof.
  • denaturation body an isocyanurate modification
  • crude MDI or a modified product thereof is preferable, and a modified product of crude MDI is more preferable.
  • the polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polyisocyanate used is 50 to 300 as a value obtained by multiplying the number of isocyanate groups by the total number of active hydrogens of the polyol and other compounds having active hydrogen (hereinafter this value is referred to as “isocyanate index”). preferable.
  • the amount of the polyisocyanate used is preferably 50 to 170, and more preferably 70 to 150 in the isocyanate index.
  • the amount of polyisocyanate used is preferably 100 to 400, more preferably 105 to 350, and still more preferably 110 to 300 in the isocyanate index. .
  • the blowing agent in the present invention contains at least 1224 yd (Z) and 1336 mzz. It may further contain 1224 yd (E).
  • 1224 yd (Z) and 1336 mzz as a foaming agent, the storage stability of the system liquid and the reactivity after storage are good.
  • the amount of the foaming agent is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 12 to 60 parts by mass, and still more preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the density of the rigid foam synthetic resin obtained as it is in the said range becomes appropriate, and it is easy to become favorable in thermal insulation performance.
  • the proportion of the total amount of 1224 yd (Z) and 1336 mzz is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass, with respect to the total amount of the foaming agent. Within the above range, the density of the obtained rigid foamed synthetic resin becomes appropriate, the heat insulation performance tends to be good, and the storage stability of the system liquid tends to be good.
  • the proportion of 1224yd (Z) to the total amount of 1224yd (Z) and 1336mzz in the foaming agent is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 10 to 99% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, 30 ⁇ 70% by weight is particularly preferred.
  • the density of the rigid foam synthetic resin obtained as it is in the said range becomes appropriate, and it is easy to become favorable in thermal insulation performance.
  • the blowing agent further contains 1224 yd (E)
  • the ratio of 1224 yd (E) to 1224 yd (Z) is preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass, and more preferably 1 to 9% by mass. If it is within the above range, the storage stability of the system liquid tends to be good. Although the reason for this has not been clarified, it is considered that the above-mentioned HF is involved by suppressing the decomposition of 1224yd (E) which is more unstable than 1224yd (Z) and reducing the amount of HF generated at the time of decomposition.
  • the blowing agent contains 1224 yd (E)
  • the proportion of the total amount of 1224 yd (E), 1224 yd (Z) and 1336 mzz is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the foaming agent. preferable.
  • the density of the rigid foam synthetic resin obtained as it is in the said range becomes appropriate, and it is easy to become favorable in thermal insulation performance.
  • the Z form is contained more than the E form from the viewpoint of high production efficiency.
  • the 1336 mzz is presumed to be more stable than 1224 yd because the molecular structure is symmetrical, and in the mixed solution of 1336 mzz and 1224 yd, it is estimated that 1224 yd is more easily decomposed.
  • the boiling point of the blowing agent under atmospheric pressure is preferably 17 to 33 ° C., more preferably 18 to 32 ° C., and still more preferably 19 to 31 ° C. Within the above range, bumping can be easily prevented when transporting the system liquid.
  • the said boiling point is a boiling point when the compound of several types used as a foaming agent is mixed. The boiling point of the mixture can be adjusted as desired by adjusting the content ratio of 1224yd and 1336mzz.
  • the proportion of the other foaming agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the foaming agent. It is hard to impair the physical property of the hard foam synthetic resin obtained as it is below the said upper limit.
  • the content of water in the case of using water in combination with the above foaming agent is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Further preferred is 5 parts by mass.
  • the foaming agent is 1224 yd and 1336 mzz in combination with water in addition to the above foaming agent
  • the ratio of water to the total amount of 1224 yd and 1336 mzz is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 20 % By mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is more preferable.
  • the foam stabilizer is used to form good air bubbles.
  • a foam control agent a silicone type foam control agent and a fluorine-containing compound foam control agent are mentioned, for example. These can use a commercial item.
  • the content of the foam stabilizer can be appropriately selected, but the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • a urethanization catalyst that promotes a urethanization reaction As a catalyst, a urethanization catalyst that promotes a urethanization reaction, a trimerization reaction promotion catalyst that promotes a trimerization reaction of an isocyanate group, or both of the above-mentioned urethanization catalyst and trimerization reaction promotion catalyst are used.
  • a urethanization catalyst tertiary amines are preferred.
  • trimerization reaction promoting catalyst tin salts, metal salts of organic acids other than lead salts and mercury salts, quaternary ammonium salts, or both of the above metal salts and quaternary ammonium salts are preferably used.
  • trimerization reaction promoting catalyst When a trimerization reaction promoting catalyst is used, a combination of a urethanization catalyst and a trimerization reaction promoting catalyst is preferred, and a combination of a tertiary amine and the above metal salt, or a tertiary amine, the above metal salt and the above quaternary ammonium salt More preferred is the combined use of
  • tertiary amines include N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N"- Pentamethyldiethylene triamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N” -pentamethyldipropylene triamine, N, N, N ', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecen-7-triethylenediamine N, N, N ', N'- tetramethylhexamethylene diamine, N, N'- dimethyl piperazine, dimethyl cyclohexam
  • metal salts of organic acids other than tin salts lead salts and mercury salts, for example, metal carboxylates of potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate or bismuth 2-ethylhexanoate are preferable.
  • quaternary ammonium salts include tetraalkyl ammonium halides such as tetramethyl ammonium chloride, tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxy Tetraalkylammonium organic acid salts such as propyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate; tertiary amines such as N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine and a carbonic acid diester And quaternary ammonium compounds obtained by subjecting a quaternary ammonium carbonate obtained by the reaction of the above to an anion exchange reaction with 2-ethylhexanoic acid.
  • tetraalkyl ammonium halides such as tetramethyl ammonium chloride
  • the total content of the catalyst is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyol system liquid of the present invention may further contain other components other than the components described above, as necessary.
  • a well-known compounding agent can be used as said other component.
  • a filler, an antiaging agent, a flame retardant, a plasticizer, a coloring agent, an antifungal agent, a foam-releasing agent, a dispersing agent, an anti-tarnish agent is mentioned, for example.
  • the filler include calcium carbonate and barium sulfate.
  • antioxidant and a ultraviolet absorber are mentioned, for example.
  • the content of the other components can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the process for producing a rigid foamed synthetic resin according to the present invention comprises reacting a polyol having a Mw of 100 to 3,000 with a polyisocyanate in the presence of a foaming agent containing 1224 yd (Z) and 1336 mzz, a foam stabilizer, and a catalyst. It has a process. Specifically, a system liquid containing the above-mentioned polyol, the above-mentioned foaming agent, a foam stabilizer, and a catalyst is mixed with a polyisocyanate, and the polyol and the polyisocyanate in the above-mentioned system liquid are reacted and foamed to obtain hard foam synthesis. Preferred is a method of producing a resin.
  • a known method can be used for the method of reacting the polyol and the polyisocyanate.
  • the so-called injection method in which a system liquid and a raw material containing polyisocyanate are injected into a frame of a mold or the like so as to foam, and a raw material containing a system liquid and polyisocyanate is supplied between two face materials and foamed
  • the so-called continuous board molding method is a method of manufacturing a laminate in which a hard foam synthetic resin is sandwiched between these facings, a method of spray-coating a raw material containing a system liquid and a polyisocyanate, The so-called spray method is mentioned.
  • the injection method can be carried out, for example, in a method using a high pressure foaming apparatus or a low pressure foaming apparatus.
  • a high pressure foaming apparatus or a low pressure foaming apparatus When a high pressure foaming apparatus or a low pressure foaming apparatus is used, the system liquid is poured into various molds and then foamed and cured to produce a rigid foamed synthetic resin.
  • the foaming agent may be blended in advance in the system liquid or may be blended when foaming is performed by the foaming device.
  • refrigeration equipment such as an electric refrigerator, and a panel for refrigeration / refrigeration vehicles are mentioned, for example.
  • Continuous board molding is used, for example, in the manufacture of insulation for construction applications.
  • the spray method is roughly divided into an air spray method and an airless spray method.
  • the airless spray method in which the system liquid and the raw material containing the polyisocyanate are mixed by the mixing head and foamed is preferable.
  • the spray method also includes a manufacturing method in which the system liquid and the raw material containing the polyisocyanate are stirred, foamed and poured into the mold frame. Furthermore, the system liquid and the raw material containing the polyisocyanate are supplied by spraying on the inside of one surface of the two paired facing materials, and the other facing material is laminated in the process of foaming. Also included is a method of continuously producing a laminate in which a hard foam synthetic resin is sandwiched between facing materials.
  • a rigid foamed synthetic resin having a density of 5 to 300 kg / m 3 can be produced.
  • the rigid foamed synthetic resin obtained by the above method has a low thermal conductivity and tends to have a good compressive strength, as shown in the examples described later.
  • the density of the rigid foamed synthetic resin can be controlled by the amount of the foaming agent used.
  • the thermal conductivity can be controlled by adjusting the composition of the polyol and the blowing agent.
  • Polyol M1 Using only the reaction product obtained by reacting 1.5 moles of formaldehyde and 2.2 moles of diethanolamine with 1 mole of nonylphenol as an initiator, only EO is subjected to ring opening addition, and the average number of hydroxyl groups is 3. 5. A polyether polyol having a hydroxyl value of 590 mg / KOH was obtained. The addition amount of AO was 2.6 moles of EO with respect to 1 mole of nonylphenol, and the Mw was 255.
  • Polyol M2 After ring-opening addition of PO using the reaction product obtained by reacting 1.5 mol of formaldehyde and 2.2 mol of diethanolamine with 1 mol of nonylphenol, the ring-opening addition of EO is carried out Thus, a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 3.5 and a hydroxyl value of 500 mg KOH / g was obtained.
  • the addition amount of AO was 0.5 mol of PO and 4.5 mol of EO with respect to 1 mol of nonylphenol.
  • the ratio of EO to the total amount of AO was 87.2% by mass, the ratio of PO was 12.8% by mass, and the Mw was 293.
  • Mixture of blowing agents C2: 1224 yd (Z) / 1224 yd (E) / 1336 mzz 46/4/50 (mass ratio).
  • Catalyst E2 Diethylene glycol solution of potassium 2-ethylhexanoate (potassium concentration 15%, product name: Pukat 15G from Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.).
  • Foam control agent SH-193 (product name of Toray Dow Corning).
  • Flame retardant Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (ICL-IP JAPAN product name: Filol PCF).
  • Polyisocyanate polymethylene polyphenylene polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product name: Millionate MR-200).
  • Thermal conductivity The core part of the flat plate type free-foaming foam obtained by the method described later was cut out into a width of 200 mm, a length of 200 mm, and a height of 25 mm as a sample piece.
  • the thermal conductivity (unit: W / m ⁇ K) of the above-mentioned test piece is averaged according to JIS A 9511 using a thermal conductivity measuring apparatus (product name: Auto lambda HC-074). The temperature was measured at 23 ° C.
  • Storage stability After storing the system liquid prepared by the method described later in a glass pressure-resistant container at 40 ° C.
  • Example 1 Examples 1, 2, 4 and 5 are examples and examples 3 and 6 are comparative examples.
  • Each raw material was mixed by the compounding quantity (mass part) shown in Table 1, and the system liquid was prepared.
  • the compounding quantity (100 mass parts) of the polyol was 120 g.
  • the compounding quantity of polyisocyanate is shown by a mass part and isocyanate index in Table 1.
  • the liquid temperature of the above system liquid and polyisocyanate was adjusted to 15 ° C., respectively, and a free-foaming foam was produced according to the following procedure.

Abstract

発泡剤として少なくともＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を用いて、良好な特性を有する硬質発泡合成樹脂を得る。　ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールのＭｗが１００～３０００であり、上記発泡剤がＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。

Description

硬質発泡合成樹脂の製造方法
　本発明は、硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
　ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームおよび硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造することが広く行われている。
　発泡剤としては、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン。いわゆるＣＦＣ。）およびＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン。いわゆるＨＣＦＣ。）が従来用いられてきた。しかしＣＦＣやＨＣＦＣは、オゾン層の保護などの環境保護の観点から使用が規制されるようになった。
　ＣＦＣやＨＣＦＣに代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン。いわゆるＨＦＣ。）が用いられている。
　ＨＦＣとしては、例えばＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）が用いられている。しかし、これらのＨＦＣはオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。
　ＧＷＰが低い発泡剤の候補物質としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提唱されている。
　例えば特許文献１、２には、共沸混合物として、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体（１－クロロ‐２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＥ体、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））と、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）の混合物が開示され、熱硬化性または熱可塑性樹脂の発泡剤として使用できることが記載されている。また、特許文献３には、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのＥ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））が発泡剤として使用できることが記載されている。
国際公開第２０１２／１０６５６５号 国際公開第２０１３／０５９５５０号 特許第５５６２８２７号
　硬質発泡合成樹脂の施工現場では、ポリイソシアネート以外の原料を含むシステム液とポリイソシアネートを反応させて、所望の場所に硬質発泡合成樹脂を形成させる。しかし、発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｅ）と１３３６ｍｚｚとの混合物または１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いた場合、このシステム液は、貯蔵しておくと浮遊物や沈降物が発生することがあり、このように浮遊物や沈降物が発生したシステム液は、ポリイソシアネートとの反応性が劣るという問題があった。
　本発明者らは、特定の発泡剤を用いることにより上記課題を解決することを見出した。すなわち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含有する発泡剤を用いることにより、上記課題が解決できること見出した。
　本発明は以下の［１］～［１３］である。
［１］ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールの重量平均分子量が１００～３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［２］前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量の割合が５０～１００質量％である、［１］の製造方法。
［３］ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１～９９質量％である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記発泡剤の量が、ポリオールの１００質量部に対して１０～１００質量部である、［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記ポリオールの全量に対する、前記ポリエーテルポリオールの割合が１０～１００質量％である、［６］の製造方法。
［８］前記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールである、［６］または［７］の製造方法。
［９］得られる硬質発泡合成樹脂の密度が５～３００ｋｇ／ｍ３である、［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液であって、ポリオールの重量平均分子量が１００～３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、システム液。
［１１］前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３との合計量の割合が５０～１００質量％である、［１０］のシステム液。
［１２］ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１～９９質量％である、［１０］または［１１］のシステム液。
［１３］前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、［１０］～［１２］のいずれかのシステム液。
　本発明によれば、Ｍｗが１００～３０００のポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることにより、圧縮強さ、熱伝導率などの物性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造することができる。また、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液は、貯蔵安定性が良好であり、貯蔵後における反応性が良好である。
　以下の用語の意味や定義は、下記の通りである。
　ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
　なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。
　「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
　「水酸基価」とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に基づいた方法にて測定し算出した値である。ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価の平均値であり、含まれる全てのポリオールを混合した混合物を、上記方法にて測定して算出した値である。
　「発泡剤」とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物、および発泡剤とポリイソシアネートとの反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物である。水も同様の働きをするが、本明細書および請求の範囲における「発泡剤」なる用語は、特に言及しない限り、水を含まない意味で用いる。なお、本発明において、発泡させる化合物として発泡剤と水とを併用してもよい。
　「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質発泡合成樹脂を得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料、すなわち、ポリオール、発泡剤、整泡剤、および触媒を含む組成物のことである。
　「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基、メルカプト基等のイソシアネート基と反応し得る反応性基における水素原子を意味する。
　「硬質発泡合成樹脂」とは、ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて得られる樹脂である。硬質発泡合成樹脂としては、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレアフォームが挙げられる。
　以下に、本発明における各構成について説明する。
＜ポリオール＞
　本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
　ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー、多価アルコールが挙げられる。
　得られる硬質発泡合成樹脂の物性が優れるため、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリイソシアネートとの良好な混合性が得られやすく、硬質発泡合成樹脂を基材上に形成させた際の接着性が得られやすいため、ポリエーテルポリオールとして、後述のマンニッヒポリオールを含むことがさらに好ましい。
　ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として、必要により開環付加触媒の存在下、環状エーテルを開環付加させて得られるものが好ましい。
　開始剤としては、下記に例示される化合物またはそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。下記に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
　開始剤としては、後述のマンニッヒ縮合物以外に、下記の多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、アミン等が挙げられる。
　多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール、シュークロース等。
　多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール－ホルムアルデヒド初期縮合物、後述のマンニッヒ縮合物等。
　アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン等。
　アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等。
　環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３～６員環の環状エーテル化合物が好ましい。エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）およびブチレンオキシドがより好ましく、ＥＯ、ＰＯ、およびＥＯとＰＯの組み合わせがさらに好ましい。
　環状エーテルは１種でもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、それらを混合して反応させても、順次反応させてもよい。
　上記開始剤に上記環状エーテルを開環付加させる際に必要により存在させる開環付加触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）などの公知の開環付加触媒が使用できる。
　本発明におけるポリオールの全量に対する、上記ポリエーテルポリオールの割合は、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の断熱性および圧縮強さが良好となりやすい。
　上記マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応(マンニッヒ縮合反応)させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、上記ＡＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールである。
　上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすく、親水基と疎水基とを含み界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすく、フェノール類を含むことにより燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質発泡合成樹脂の難燃性が高くなりやすい。
　フェノール類としては、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
　フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１～１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
　アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
　アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１～１０がより好ましい。
　アルキルフェノールとしては、ノニルフェノールおよびクレゾールが好ましい。ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点でノニルフェノールがより好ましい。
　上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのいずれか一方または両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
　ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
　上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１－アミノ－２－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
　上記マンニッヒ縮合物は、公知の方法によるマンニッヒ縮合反応により得られる。
　上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５～３モルが好ましく、１～２．５モルがより好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の良好な寸法安定性が得られやすい。
　上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１～３モルが好ましく、１．５～３モルがより好ましい。上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質発泡合成樹脂が得られやすい。
　上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５～３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１～３モルであることが好ましい。
　上記マンニッヒ縮合物の活性水素にＡＯが開環付加して、マンニッヒポリオールが得られる。
　ＡＯとして、ＥＯ、ＰＯまたはＥＯとＰＯの両方を用いることが好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられるＡＯの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０～１００質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。
　上記マンニッヒ縮合物に開環付加させるＡＯの付加モル数は、上記マンニッヒ縮合物の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して１～３０モルが好ましく、２～２０モルがより好ましい。上記範囲内であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の収縮を抑えやすい。
　マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましい。マンニッヒポリオールの平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオールの平均水酸基数を上記の範囲内としやすい。
　マンニッヒポリオールの平均水酸基数は上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
　マンニッヒポリオールの水酸基価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の強度が高くなりやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。
　上記マンニッヒポリオールのＭｗは、１００～３，０００が好ましく、１５０～２，０００がより好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂が脆くなり難く、成型したときに基材との接着性が発現しやすく、圧縮強度が向上やすい。
　上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明におけるポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの含有割合は、ポリオールの全量に対して、１０～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、および圧縮強さが良好となりやすい。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
　上記重縮合に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロースが例示できる。
　主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマーとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
　上記例示した多価アルコールは、多価アルコール自身を本発明におけるポリオールとして用いることができる。
　上記ポリオールとして、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
　本発明におけるポリオールは、マンニッヒポリオールおよびマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、マンニッヒポリオールおよびマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールからなることがさらに好ましい。
　本発明におけるポリオールがオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対する、オキシエチレン基の含有割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０～１００質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、４０～９０質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、上記ポリオールと後述の発泡剤との溶解性が適度に調整され、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。上記含有割合は、含まれるポリオールの全量において、オキシアルキレン基全量に対するオキシエチレン基の含有割合として算出される。
　上記ポリオールの平均水酸基数は２～８が好ましく、２．５～７．５がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
　上記ポリオールのＭｗは１００～３０００であり、１５０～２０００が好ましい。上記範囲の上限値より大きいと、硬質発泡合成樹脂が収縮しやすく、寸法安定性が悪くなりやすい。上記範囲の下限値よりも小さいと、硬質発泡合成樹脂が脆くなりやすい。上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
　上記ポリオールの平均水酸基価は１００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。上限値以下であると、硬質発泡合成樹脂が脆くなり難い。上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
＜ポリイソシアネート＞
　ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートまたはこれらの変成体が挙げられる。上記変成体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変成体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体がより好ましい。ポリイソシアネートは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールおよびその他の活性水素を有する化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数を１００倍した値（以下、この値を「イソシアネートインデックス」という）として、５０～３００が好ましい。
　特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、上記イソシアネートインデックスで５０～１７０が好ましく、７０～１５０がより好ましい。
　また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、上記イソシアネートインデックスで１００～４００が好ましく、１０５～３５０がより好ましく、１１０～３００がさらに好ましい。
＜発泡剤＞
　本発明における発泡剤は、少なくとも１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚを含む。更に１２２４ｙｄ（Ｅ）を含有してもよい。発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚとを含むことで、システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における反応性が良好である。
　上記発泡剤の量は、ポリオールの１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、１２～６０質量部がより好ましく、１５～５０質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
　上記発泡剤の全量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚとの合計量の割合は５０～１００質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすく、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。
　発泡剤における、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚの合計量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合は、１～９９質量％が好ましく、１０～９９質量％がより好ましく、１０～９０質量％がさらに好ましく、３０～７０質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
　発泡剤が更に１２２４ｙｄ（Ｅ）を含む場合、１２２４ｙｄ（Ｚ）に対する１２２４ｙｄ（Ｅ）の割合は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、１～９質量％がより好ましい。上記範囲内であると、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。この理由は明らかになっていないが、１２２４ｙｄ（Ｚ）よりも不安定な１２２４ｙｄ（Ｅ）の分解が抑制され、分解時に発生するＨＦの量が低減されることにより、上記ＨＦが関与すると考えられる、ポリイソシアネートとポリイソシアネート以外の原料との反応の促進が抑制されるため、システム液中に不溶物が発生しにくくなり、またシステム液が増粘しにくくなるものと推定される。
　発泡剤が１２２４ｙｄ（Ｅ）を含む場合、発泡剤の全量に対する、１２２４ｙｄ（Ｅ）、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚの合計量の割合は、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
　１３３６ｍｚｚには、Ｚ体とＥ体が存在する。Ｚ体がＥ体より多く含まれるものが、生産効率が高い点で好ましい。
　１３３６ｍｚｚは分子構造が対称であるため、１２２４ｙｄよりも安定性が高いと推定され、１３３６ｍｚｚと１２２４ｙｄの混合溶液においては、１２２４ｙｄの方が分解されやすいと推定される。
　上記発泡剤の大気圧下における沸点は、１７～３３℃が好ましく、１８～３２℃がより好ましく、１９～３１℃がさらに好ましい。上記範囲内であると、システム液を輸送する際に突沸を防ぎやすい。なお、上記沸点は、発泡剤として用いた複数の種類の化合物を混合したときの沸点である。
　１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚの含有量の割合を調整することにより、混合物の沸点を所望のとおりに調整できる。
　発泡剤としては、１２２４ｙｄ、１３３６ｍｚｚおよび他の発泡剤を併用してもよい。
　他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択でき、例えばＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３等のＨＦＣ、シクロペンタン等のＨＣ、ＣＣｌ２ＦＣＨ３等のＨＣＦＣ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３等のＨＦＥ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ等の１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ、１３３６ｍｚｚ以外のＨＦＯ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系発泡剤が挙げられる。
　発泡剤として他の発泡剤を含む場合、他の発泡剤の割合は、発泡剤の全量に対して５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記上限値以下であると得られる硬質発泡合成樹脂の物性を損ないにくい。
＜水＞
　上記発泡剤に加えて水を併用する場合の水の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して０．１～２５質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
　上記発泡剤に加えて水を併用する場合において、発泡剤が１２２４ｙｄおよび１３３６ｍｚｚである場合、１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚの合計量に対する水の割合は、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
＜整泡剤＞
　整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
　整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
　整泡剤の含有量は適宜選定できるが、その含有割合は、ポリオールの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
＜触媒＞
　触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒、または上記ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の両方が用いられる。
　ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。
　三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩、第４級アンモニウム塩、または上記金属塩と第４級アンモニウム塩の両方が好ましく用いられる。
　三量化反応促進触媒を用いる場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと上記金属塩の併用、または第３級アミン、上記金属塩および上記第４級アンモニウム塩の併用がより好ましい。
　第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７－トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ－メチル－Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
　第３級アミンは、特開２０１７－１５５１０１号公報の段落［００６６］～［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることができ、好ましい態様なども同様に用いることができる。
　錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウムまたは２－エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩が好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２－エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
　触媒の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１～１００質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部がより好ましい。
　触媒の含有量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、および発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
＜任意成分＞
　本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
　上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
　上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオールの１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましい。
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
　本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、Ｍｗが１００～３０００のポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚとを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる工程を有する。
　具体的には、上記ポリオール、上記発泡剤、整泡剤、および触媒を含むシステム液と、ポリイソシアネートとを混合し、上記システム液中のポリオールとポリイソシアネートとを反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法が好ましい。
　ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にシステム液およびポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法、２枚の面材間にシステム液およびポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法、システム液およびポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法が挙げられる。
　注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質発泡合成樹脂を製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
　連続ボード成形法は、例えば、建築用途の断熱材の製造に用いられる。
　スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、システム液とポリイソシアネートを含む原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
　スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
　壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が低いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増えるなどの問題が生じる。また、反応性が低いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られたフォームの断熱性の低下を招きやすい。
　スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅などの建築用断熱材、車輌用、航空機用の断熱材、建築用、車輌用、航空機用の防音材などが挙げられる。
　本発明の製造方法によれば、密度が５～３００ｋｇ／ｍ３である硬質発泡合成樹脂を製造することができる。上記方法により得られた硬質発泡合成樹脂は、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低く、圧縮強さが良好となりやすい。硬質発泡合成樹脂の密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。また、熱伝導率は、ポリオールや発泡剤の組成を調節することにより、制御することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
（原料）
　ポリオールＭ１：
　ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加させて、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５９０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオールを得た。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＥＯが２．６モルであり、Ｍｗは２５５であった。
　ポリオールＭ２：
　ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加させた後、ＥＯを開環付加させて、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＰＯが０．５モル、ＥＯが４．５モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合は８７．２質量％で、ＰＯの割合は１２．８質量％であり、Ｍｗは２９３であった。
　発泡剤Ｃ１：１２２４ｙｄ（Ｚ）／１３３６ｍｚｚ＝５０／５０（質量比）の混合液。
　発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）／１２２４ｙｄ（Ｅ）／１３３６ｍｚｚ＝４６／４／５０（質量比）の混合液。
　発泡剤Ｃ３：１２３３ｚｄ（Ｅ）。
　触媒Ｅ１：１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン（反応型アミン触媒、エアプロダクツ社製品名：ポリキャット４１）。
　触媒Ｅ２：２－エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、日本化学産業社製品名：プキャット１５Ｇ）。
　整泡剤：ＳＨ－１９３（東レ・ダウコーニング社製品名）。
　難燃剤：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＩＣＬ－ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製品名：ファイロールＰＣＦ）。
　ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製品名：ミリオネートＭＲ－２００）。
（測定方法）
＜ポリオールの水酸基価＞
　ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１（２００７年版）に準拠して測定した。
＜ポリオールのＭｗ＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算分子量を測定した。カラムは、東ソー社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ　２０００の２本とＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ　１０００の２本を直列につないで用いた。溶離液は、トリエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、流速０．３５ｍｌ／分の条件で用いた。測定サンプルの濃度は０．０５ｇ／１０ｍｌに調整し、注入量は２０μＬとして、カラム温度は４０℃とした。
＜硬質発泡合成樹脂の評価方法＞
［反応性］
　後述の方法で調整したシステム液とポリイソシアネートとを混合して混合液とする際、混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
　クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、システム液とポリイソシアネートとの混合液が泡立ち始めるまでの時間。
　ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒の先端から約２ｃｍまでの部分を、発泡中の混合液上部から差した後、素早く引き抜いた時に混合液が糸を引き始めるまでの時間。
　ライズタイム（ｒ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、発泡終了までの時間。
［密度］
　後述の方法で得られた自由発泡フォームのコア部から横、縦および高さ方向を各５０ｍｍに切出したものを試料片とした。試料片の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）をＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠した方法で測定した。［圧縮強さ］
　密度の測定に用いた試験片の圧縮強さをＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠して測定した。
　上記試料片において、横方向の圧縮強さ（単位：ｋＰａ）を測定した。
［寸法安定性］
　寸法安定性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２１２６－７５に準じた方法で測定した。
　後述の方法で得られた自由発泡フォームのコア部から、横（ｘ）７５ｍｍ、縦（ｙ）１５０ｍｍ、高さ（ｈ）１００ｍｍの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
　試験片を、－３０℃(低温)または７０℃（高温、相対湿度９５％）の恒温槽中で２４時間保存した後、試験片のｘ、ｙ、ｈの３方向について、下記式により寸法変化率を求めた。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
　寸法変化率（％）＝（保存後の寸法－保存前の寸法）／保存前の寸法×１００
［熱伝導率］
　後述の方法で得られた平板型自由発泡フォームのコア部を横２００ｍｍ、縦２００ｍｍ、高さ２５ｍｍに切り出したものを試料片とした。
　熱伝導率測定装置（英弘精機社製品名：オートラムダＨＣ－０７４型）を用いて、上記試験片の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を、ＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠して、平均温度２３℃で測定した。
［貯蔵安定性］
　後述の方法で調整したシステム液を、４０℃で１４日間ガラス耐圧容器に保存した後、液外観を目視で確認し、沈降物が発生する場合は「×」、浮遊物が発生する場合は「△」、沈降物や浮遊物がない場合は「○」とした。
　また、上記の条件で貯蔵した後のシステム液について、上述した方法でゲルタイムを測定した。ゲルタイムは数値が小さいほど反応性が良好であることを示す。
（例１～６）
　例１、２、４および５は実施例であり、例３および６は比較例である。
　表１に示す配合量（質量部）で、各原料を混合してシステム液を調製した。ポリオールの配合量（１００質量部）は１２０ｇとした。ポリイソシアネートの配合量は、表１に質量部およびイソシアネートインデックスで示す。
　上記システム液およびポリイソシアネートの液温をそれぞれ１５℃に調整し、以下に示す手順で自由発泡フォームを製造した。
　［自由発泡フォームの製造]
　上記システム液の入った容器にポリイソシアネートを加え、円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌して混合液を調製した。
　調製直後の混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さが各々２００ｍｍの木箱に素早く投入し、発泡させて、自由発泡フォームを得た。
　［平板型自由発泡フォームの製造]
　上記同様に調合した混合液を、横４００ｍｍ、縦４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの上部解放容器に素早く投入し、発泡させて、平板型自由発泡フォームを得た。
　［評価]
　得られた自由発泡フォームの物性（密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率）を、上記の評価方法で測定した。
　また、上記フォームの製造の途中で、反応性（クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイム）を上記の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。
　また、上記の方法で貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む例１，２，４、および５では、システム液の貯蔵安定性が良好であった。また、貯蔵後のシステム液のゲルタイムが短く、反応性が良好であった。１２２４ｙｄ（Ｚ）を含んでいない例３および６では、システム液の貯蔵安定性および貯蔵後のシステム液の反応性が悪かった。
　なお、２０１７年１１月０１日に出願された日本特許出願２０１７－２１２０５８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールの重量平均分子量が１００～３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
  2. 　前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量の割合が５０～１００質量％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１～９９質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記発泡剤の量が、ポリオールの１００質量部に対して１０～１００質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記ポリオールの全量に対する、前記ポリエーテルポリオールの割合が１０～１００質量％である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールである、請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 　得られる硬質発泡合成樹脂の密度が５～３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液であって、ポリオールの重量平均分子量が１００～３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、システム液。
  11. 　前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３との合計量の割合が５０～１００質量％である、請求項１０に記載のシステム液。
  12. 　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１～９９質量％である、請求項１０または１１に記載のシステム液。
  13. 　前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のシステム液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021002097A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
WO2023023088A1 (en) * 2021-08-16 2023-02-23 Honeywell International Inc. Foamable thermoplastic compositions, thermoplastic foams and methods of making same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812354A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 长虹美菱股份有限公司 一种聚氨酯发泡剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008546892A (ja) * 2005-06-24 2008-12-25 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法
JP2012140592A (ja) * 2010-10-28 2012-07-26 Honeywell Internatl Inc １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物
JP2014504675A (ja) * 2011-02-04 2014-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 特定のハロオレフィンを含む共沸および共沸混合物様組成物ならびにそれらの使用
JP2014530939A (ja) * 2011-10-20 2014-11-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｅ−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの共沸混合物様組成物およびそれらの使用
JP2014237757A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 旭硝子株式会社 ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法
WO2017002925A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 旭硝子株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US20100105789A1 (en) * 2007-03-29 2010-04-29 Arkema Inc. Blowing agent compositions of hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins
CA2778518C (en) * 2009-10-23 2017-11-28 Arkema Inc. Tetrafluorobutene blowing agent compositions for polyurethane foams
JP5796572B2 (ja) * 2010-04-28 2015-10-21 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
ITMI20131210A1 (it) * 2013-07-18 2015-01-18 Dow Global Technologies Llc Composizione a base di un espanso poliuretanico per pannelli discontinui preparati a pressione atmosferica ridotta
EP3280751B1 (en) * 2015-04-07 2021-03-17 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyol premix composition for rigid polyurethane foams
CN105601978B (zh) * 2015-11-10 2018-05-11 南京红宝丽聚氨酯有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫
EP3426707B1 (en) * 2016-03-07 2020-12-30 Basf Se Rigid polyurethane foam

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008546892A (ja) * 2005-06-24 2008-12-25 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素置換されたオレフィンを含む起泡剤及び組成物、並びに起泡方法
JP2012140592A (ja) * 2010-10-28 2012-07-26 Honeywell Internatl Inc １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブテン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む混合物
JP2014504675A (ja) * 2011-02-04 2014-02-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 特定のハロオレフィンを含む共沸および共沸混合物様組成物ならびにそれらの使用
JP2014530939A (ja) * 2011-10-20 2014-11-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｅ−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの共沸混合物様組成物およびそれらの使用
JP2014237757A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 旭硝子株式会社 ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法
WO2017002925A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 旭硝子株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021002097A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
JP2021008564A (ja) * 2019-07-01 2021-01-28 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
CN114072440A (zh) * 2019-07-01 2022-02-18 旭有机材株式会社 酚醛泡沫制造用树脂组合物以及酚醛泡沫及其制造方法
JP7141983B2 (ja) 2019-07-01 2022-09-26 旭有機材株式会社 フェノールフォーム製造用樹脂組成物並びにフェノールフォーム及びその製造方法
CN114072440B (zh) * 2019-07-01 2024-03-05 旭有机材株式会社 酚醛泡沫制造用树脂组合物以及酚醛泡沫及其制造方法
WO2023023088A1 (en) * 2021-08-16 2023-02-23 Honeywell International Inc. Foamable thermoplastic compositions, thermoplastic foams and methods of making same

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