CN108164738A - 一种箱式发泡组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种箱式发泡组合聚醚，其由第一聚醚多元醇；第二聚醚多元醇；聚酯多元醇；交联剂；扩链剂；泡沫稳定剂；复合催化剂；化学发泡剂；物理发泡剂和任选的阻燃剂制成。本申请还提供一种利用上述箱式发泡组合聚醚制备的聚氨酯泡沫。本申请还提供一种制备如上所述的聚氨酯泡沫的方法。本申请的有益效果在于本申请所得聚氨酯块状泡沫制品具有优异的密度分布性，各方向性能均衡，通过数控切割后，可以作为民用及工业管道保温使用，制品泡孔细腻均匀，保温效果好，长期放置不会出现形变，耐候性极强。

Description

一种箱式发泡组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本申请涉及材料技术领域。具体来说，本申请涉及一种箱式发泡组合聚醚，利用所述箱式发泡组合聚醚制备的聚氨酯泡沫，以及一种制备聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
随着我国基础设施和大型工程建设项目发展速度的加快，人们对设施防护与保温越来越重视，尤其是石化保温工程中，管路和罐体都需要进行保温绝热，这样可以减少体系的热损失，节约能源。聚氨酯是一种新型的保温材料，其具有质轻、导热系数低、耐候性好等特点，在石油石化保温行业脱颖而出。
一般来说，管道保温采取预制直埋管的方式来进行施工，即在工厂完成管道的加工，现场进行组装即可，又称为“管中管”。近年来，又有一种新兴的保温方式，先在大型的模具中制备聚氨酯泡沫，再通过数控切割形式制成聚氨酯管线，在工地现场通过胶粘剂等粘接在钢管外层，这种方法相比之前的管中管工艺有几大技术进步点，一是管中管法只能制备直管，而实际施工中管路多变，会有大量弯折的情况发生，这样就只能在现场施工，聚氨酯发泡需要较好的环境条件才可以达到最佳的保温效果，工地明显不具备这样的条件。而数控切割的方法可以方便的制出各种不同形状的异形件，现场安装更简易。二是管中管法聚氨酯制品一般密度在70kg/m3左右，而通过块状泡沫切割只需要45kg/m3左右的密度即可，这对于工程成本的控制也极具优势。因此，块状泡沫切割的工艺方法必将应用的越来越广。
块状泡沫的生产模具一般长度在2-4m，宽度0.5-1.5m，高度40-70cm，由于模具尺寸一般较大，且原料需爬升的高度也较高，所以，对于聚氨酯原料的流动性及密度分布要求较高，密度分布过大也会导致泡沫中不良产品的出现，尤其是泡沫在长宽高三个方向性能会存在较大的差别，这会导致泡沫切割成管壳后出现制品收缩、变形等现象。
为此，目前急需解决的是提供一种密度分布好，各方向性能均一的聚氨酯原料，以提供质量更优的保温产品。
发明内容
本申请之目的在于提供一种箱式发泡组合聚醚，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请的箱式发泡组合聚醚由第一聚醚多元醇；第二聚醚多元醇；聚酯多元醇；交联剂；扩链剂；泡沫稳定剂；复合催化剂；化学发泡剂；物理发泡剂和任选的阻燃剂制成。通过选择特定的聚醚多元醇和聚酯多元醇以及复合催化剂，使得利用本申请制备的聚氨酯泡沫具有均匀的密度分布和压缩强度分布，且具有极低的导热系数和较高的氧指数。从而使利用本申请的组合聚醚制备的聚氨酯泡沫具有优异的保温性能、阻燃性能且适于通过数控切割来制造保温材料。
本申请之目的还在于提供一种利用上述箱式发泡组合聚醚制备的聚氨酯泡沫。
本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的聚氨酯泡沫的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种箱式发泡组合聚醚，所述箱式发泡组合聚醚由下述原料制成：
第一聚醚多元醇；第二聚醚多元醇；聚酯多元醇；交联剂；扩链剂；泡沫稳定剂；复合催化剂；化学发泡剂；和物理发泡剂；
其中所述第一聚醚多元醇为以季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醇，其官能度为4，羟值380～420mgKOH/g，粘度1400～2000mPa·s；
其中所述第二聚醚多元醇为结构型阻燃多元醇，其官能度为3，羟值320～340mgKOH/g，粘度6000～8000mPa·s；
其中所述聚酯多元醇为基于苯二甲酸的芳烃聚酯多元醇，其官能度为3，羟值230～260mgKOH/g，粘度2000～4500mPa·s；以及
其中所述复合催化剂至少包括胺类催化剂和三聚类催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述原料还包括阻燃剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述扩链剂包括TCD三环二醇和/或十二碳环烷二醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述在阻燃剂包括磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和/或乙基磷酸二乙酯(DEEP)。
在第一方面的一种实施方式中，所述化学发泡剂包括去离子水。
在第一方面的一种实施方式中，所述物理发泡剂包括HCFC-141b、HFC-365mfc、HFC-245fa、1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种。
在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯泡沫，其由第一组分和第二组分制成，其中第一组分为如第一方面所述的箱式发泡组合聚醚；以及其中第二组分为聚合异氰酸酯。
在第二方面的一种实施方式中，所述聚合异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
在第三方面中，本申请提供一种制备如第二方面所述的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括均匀混合第一组分和第二组分，得到液体混合物，然后在45-50℃的温度下进行发泡，即得到所述聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请所得聚氨酯块状泡沫制品具有优异的密度分布性，各方向性能均衡，通过数控切割后，可以作为民用及工业管道保温使用，制品泡孔细腻均匀，保温效果好，长期放置不会出现形变，耐候性极强。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种箱式发泡组合聚醚，所述箱式发泡组合聚醚由下述原料制成：
第一聚醚多元醇；第二聚醚多元醇；聚酯多元醇；交联剂；扩链剂；泡沫稳定剂；复合催化剂；化学发泡剂；和物理发泡剂；
其中所述第一聚醚多元醇为以季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醇，其官能度为4，羟值380～420mgKOH/g，粘度1400～2000mPa·s；
其中所述第二聚醚多元醇为结构型阻燃多元醇，其官能度为3，羟值320～340mgKOH/g，粘度6000～8000mPa·s；
其中所述聚酯多元醇为基于苯二甲酸的芳烃聚酯多元醇，其官能度为3，羟值230～260mgKOH/g，粘度2000～4500mPa·s；以及
其中所述复合催化剂至少包括胺类催化剂和三聚类催化剂。
在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯泡沫，其由第一组分和第二组分制成，其中第一组分为如第一方面所述的箱式发泡组合聚醚；以及其中第二组分为聚合异氰酸酯。
在第三方面中，本申请提供一种制备如第二方面所述的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括均匀混合第一组分和第二组分，得到液体混合物，然后在45-50℃的温度下进行发泡，即得到所述聚氨酯泡沫。
在一种具体实施方式中，本申请提供了一种箱式发泡组合聚醚、聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，该材料由第一组分和第二组分以一定比例经过机械搅拌混合后，通过一系列的化学反应而合成。其中，第一组分由一定比例的聚醚多元醇、聚酯多元醇、交联剂、表面活性剂、催化剂、发泡剂等经过机械混合而组成；第二组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
本申请所用第一组分由以下成分构成，所述份数为质量份数，聚醚多元醇A、B与聚酯多元醇C的总和为100份：
其中，本申请所述聚醚多元醇A为以季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醇，其官能度为4，羟值380～420mgKOH/g，粘度1400～2000mPa·s，其典型型号为国都化工有限公司的聚醚多元醇PN400。
本申请所述聚醚多元醇B为一种结构型阻燃多元醇，其官能度为3，羟值320～340mgKOH/g，粘度6000～8000mPa·s，其典型型号为苏威氟化学有限公司的聚醚多元醇Ixol B251。
本申请所述聚酯多元醇C为基于苯二甲酸的芳烃聚酯多元醇，其官能度为3，羟值230～260mgKOH/g，粘度2000～4500mPa·s，其典型型号为南京康塑德化工有限公司的聚酯多元醇CF-8240。
本申请所述交联剂为聚氨酯制品常用的聚氨酯交联剂，本申请优选为美国Perstorp多元醇公司的PP30和/或PP50。
本申请所述扩链剂为聚氨酯制品常用的聚氨酯扩链剂，本申请优选为TCD三环二醇和/或十二碳环烷二醇。
本申请所述泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂，本申请优选为赢创特种化学有限公司的B8462和/或江苏美思德化学股份有限公司的AK8809。
本申请所述催化剂a为聚氨酯领域常用的胺类催化剂，本申请优选Dabco DMDEE(空气化工产品公司生产)和/或Jeffcat ZF-10(亨斯迈聚氨酯有限公司生产)的一种或多种的混合物。
本申请所述催化剂b为Dabco TMR-31(空气化工产品公司生产)和/或Dabco BDMA(空气化工产品公司生产)的一种或多种的混合物。
本申请所述催化剂c为聚氨酯常用的三聚类催化剂，本申请优选Dabco TMR-35(空气化工产品公司生产)和/或PC CAT NP40(美国Nitroil公司生产)的一种或多种的混合物。
本申请所述阻燃剂为聚氨酯常用的阻燃剂，本申请优选TCPP和/或DEEP的一种或多种的混合物。
本申请所述发泡剂分为化学发泡剂和物理发泡剂，其中化学发泡剂为去离子水，物理发泡剂优选HCFC-141b、HFC-365mfc(苏威公司生产)、HFC-245fa【霍尼韦尔(中国)有限公司】、LBA【霍尼韦尔(中国)有限公司】中的一种或多种。
本申请所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为聚氨酯领域常用的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，如烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PM200、PM400，拜尔公司的44V20，巴斯夫股份公司的M20S等。本申请优选烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PM200。
本申请所述第一组分和第二组分的重量比例为1：1.6-1.9。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
在下文所述的实施例中，第二组分为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PM200。
实施例1：
按照下表中的成分制备第一组分
原料名称 质量份数/份
PN400 10
Ixol B251 20
CF-8240 70
PP30 8
TCD三环二醇 4
B8462 4
Dabco DMDEE 0.8
Dabco TMR-31 1.7
Dabco TMR-35 2.5
TCPP 50
去离子水 2
HCFC-141b 35
将上表所述原料按照规定比例倒入容器中，利用电动搅拌器混合均匀，制成第一组分；再将第一组分与第二组分按照重量比1：1.6的比例倒入容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45-50℃的模具中，关好模具，在恒温45℃条件下放置6h后打开模具，可得本申请所述聚氨酯块状泡沫。
实施例2：
按照下表中的成分制备第一组分
原料名称 质量份数/份
PN400 20
Ixol B251 20
CF-8240 60
PP50 6
十二碳环烷二醇 4
AK8809 2
Jeffcat ZF-10 0.9
Dabco BDMA 1
PC CAT NP40 2.3
DEEP 25
去离子水 1.5
HFC-365mfc 47
将上表所述原料按照规定比例倒入容器中，利用电动搅拌器混合均匀，制成第一组分；再将第一组分与第二组分按照重量比1：1.8的比例倒入容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45-50℃的模具中，关好模具，在恒温45℃条件下放置6h后打开模具，可得本申请所述聚氨酯块状泡沫。
实施例3：
按照下表中的成分制备第一组分
将上表所述原料按照规定比例倒入容器中，利用电动搅拌器混合均匀，制成第一组分；再将第一组分与第二组分按照重量比1：1.9的比例倒入容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45-50℃的模具中，关好模具，在恒温45℃条件下放置6h后打开模具，可得本申请所述聚氨酯块状泡沫。
实施例4：
按照下表中的成分制备第一组分
将上表所述原料按照规定比例倒入容器中，利用电动搅拌器混合均匀，制成第一组分；再将第一组分与第二组分按照重量比1：1.7的比例倒入容器中，然后利用电动搅拌器搅拌8秒钟，将混合均匀后的液体倒入恒温45-50℃的模具中，关好模具，在恒温45℃条件下放置6h后打开模具，可得本申请所述聚氨酯块状泡沫。
将四个实施例所得材料进行性能测试，所得结果见下表。
表实施例1～4性能测试结果
从上表中可以看出，本申请所得聚氨酯块状泡沫的模塑密度与芯密度的差值只有3.3-4.5kg/m3，而对比的块泡密度差为8.9kg/m3，管中管法的密度差为11.5kg/m3，说明本申请所得的聚氨酯块状泡沫具有更优秀的密度分布性，而且，模塑密度的降低，也可以带来极大的成本的降低，相比常规块泡，降低用料量约6.6％-11％，相比管中管法，降低用料量51％-57％。且本方法所得聚氨酯泡沫制品三个方向的压缩强度基本相同，这样可以给予切割后的管道制品更好的尺寸稳定性，避免了由于单方向压缩强度低导致的制品变形。同时，本申请所得制品还拥有更优异的导热系数及氧指数，低的导热系数可以提供更好的保温效果，高的氧指数则可以提供更加优秀的阻燃性能。本申请所使用原料均为市面上所售原料，原料来源广泛，可进行大规模生产。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种箱式发泡组合聚醚，所述箱式发泡组合聚醚由下述原料制成：
第一聚醚多元醇；第二聚醚多元醇；聚酯多元醇；交联剂；扩链剂；泡沫稳定剂；复合催化剂；化学发泡剂；和物理发泡剂；
其中所述第一聚醚多元醇为以季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醇，其官能度为4，羟值380～420mgKOH/g，粘度1400～2000mPa·s；
其中所述第二聚醚多元醇为结构型阻燃多元醇，其官能度为3，羟值320～340mgKOH/g，粘度6000～8000mPa·s；
其中所述聚酯多元醇为基于苯二甲酸的芳烃聚酯多元醇，其官能度为3，羟值230～260mgKOH/g，粘度2000～4500mPa·s；以及
其中所述复合催化剂至少包括胺类催化剂和三聚类催化剂。
2.如权利要求1所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂。
3.如权利要求1所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述扩链剂包括TCD三环二醇和/或十二碳环烷二醇。
4.如权利要求1所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅氧烷类泡沫稳定剂。
5.如权利要求2所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述在阻燃剂包括磷酸三(2-氯丙基)酯和/或乙基磷酸二乙酯。
6.如权利要求1所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述化学发泡剂包括去离子水。
7.如权利要求1所述的箱式发泡组合聚醚，其特征在于，所述物理发泡剂包括HCFC-141b、HFC-365mfc、HFC-245fa、1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种。
8.一种聚氨酯泡沫，其由第一组分和第二组分制成，其中第一组分为如权利要求1-7中任一项所述的箱式发泡组合聚醚；以及其中第二组分为聚合异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚合异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
10.一种制备如权利要求8所述的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括均匀混合第一组分和第二组分，得到液体混合物，然后在45-50℃的温度下进行发泡，即得到所述聚氨酯泡沫。
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