CN107880314B - 复合阻燃剂以及包含其的聚氨酯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合阻燃剂，包括：(a)可膨胀石墨；(b)液态多官能度氨基树脂多元醇，其官能度为3‑6、羟值为120‑500mgKOH/g；(c)液态磷酸酯阻燃剂；和(d)润湿剂。还涉及所述复合阻燃剂在制备聚氨酯材料中的用途，和包含所述复合阻燃剂的聚氨酯材料及其制备方法。

Description

复合阻燃剂以及包含其的聚氨酯材料
技术领域
本发明涉及一种复合阻燃剂，尤其是液态多官能度氨基树脂多元醇和可膨胀石墨复合阻燃剂，还涉及所述复合阻燃剂在制备聚氨酯材料中的用途，和包含所述复合阻燃剂的聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是以多羟基化合物和异氰酸酯为原料制备的材料，这种材料具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能和化学品耐受性，因此广泛用于石油、化工、运输、建筑等领域。
许多国家已经立法来制定建筑材料的阻燃标准。例如用于建筑结构的聚氨酯材料在法国要满足Norme Francaise NF P 92-501，M1等级(M1测试)，在德国要满足GermannormDIN-4102第1部分，1981年5月，建筑材料等级B1(B1测试)。为了满足对聚氨酯材料阻燃性的要求，现已开发了许多方法。
中国专利申请CN 1724577A公开了一种聚氨酯泡沫材料的制造方法，它使用可膨胀石墨作为阻燃剂。所述制造方法使用固体可膨胀石墨作为阻燃剂，当将其混入多元醇组分时会造成混合物的粘度急剧上升，产生分层、沉淀现象从而不利于大规模自动化生产过程中的精确计量。
因此，还需要开发一种用于聚氨酯材料的阻燃剂，在混入多元醇组分中不会造成粘度急剧上升或分层、沉淀现象，并且适合在大规模自动化生产过程中精确计量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种均匀分散的复合阻燃剂，其包含：
(a)可膨胀石墨；
(b)液态多官能度氨基树脂多元醇，其官能度为3-6、羟值为120-500mgKOH/g；
(c)任选的液态磷酸酯阻燃剂；和
(d)润湿剂。
本发明的复合阻燃剂可用于制备聚氨酯材料。所述复合阻燃剂在混入用于制备聚氨酯材料的多元醇组分时不会造成粘度急剧上升或分层、沉淀现象，并且适合在大规模自动化生产过程中精确计量。
本发明的另一个目的是提供包含上述复合阻燃剂的聚氨酯材料的制备方法，所述方法包括：
(a)将本发明的复合阻燃剂混入用于制备聚氨酯材料的多元醇组分中；和
(b)将(a)中得到的多元醇组分混合物中加入异氰酸酯组分。
本发明还提供了一种聚氨酯材料，其通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯；
B)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇；
C)复合阻燃剂，所述复合阻燃剂包含：
(a)可膨胀石墨；
(b)液态多官能度氨基树脂多元醇，其官能度为3-6、羟值为120-500mgKOH/g；
(c)任选的液态磷酸酯阻燃剂；和
(d)润湿剂。
具体实施方式
一方面，本发明提供一种复合阻燃剂，其包含：
(a)10-55重量％、优选20-50重量％的可膨胀石墨；
(b)10-60重量％、优选20-50重量％、更优选30-40重量％的液态多官能度氨基树脂多元醇，其官能度为3-6、羟值为120-500mgKOH/g；
(c)0-40重量％、优选10-30重量％的液态磷酸酯阻燃剂，和
(d)0.1-5重量％的润湿剂，
以上按复合阻燃剂的总重量按100重量％计。
本发明的复合阻燃剂的主要组分是可膨胀石墨、液态多官能度氨基树脂多元醇和任选的液态磷酸酯阻燃剂的混合物。
在本发明中，术语“可膨胀石墨”是指膨胀倍率为100-300的可膨胀层离石墨；
在本发明的一个实施方案中，可膨胀石墨的粒度大小为20目-100目、优选30-90目、更优选50-80目。
在本发明中，术语“多官能度氨基树脂多元醇”是指氨基树脂通过醚交换工艺，氨基树脂上的甲基交换为羟基的氨基树脂。在本发明一个实施例中，所述多官能度氨基树脂多元醇具有3-6的官能度和120-500mgKOH/g的羟值，粘度为10000-20000mPa.S/25℃，根据ASTMD4878测定。在本发明的一个优选实施方案中，多官能度氨基树脂多元醇的非限定性实例有以下结构式，但不限于以下结构：
Figure BDA0001124729530000031
在本发明的一个优选实施方案中，液态磷酸酯阻燃剂的非限定性实例有：三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、丙基磷酸二甲酯(DMPP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(TPP)等。
在本发明的复合阻燃剂中，液态磷酸酯阻燃剂的添加量可根据实际需要确定。在本发明的一个优选实施方案中，按所述复合阻燃剂的总重量计，液态磷酸酯阻燃剂的加入量为0-60重量％，优选为10-50重量％，更优选为40-50重量％，按复合阻燃剂的总重量按100重量％计。
在本发明的复合阻燃剂中还需加入润湿剂，申请人意外地发现再加入润湿剂后可以得到均匀分散的复合阻燃剂体系，无分层现象。
适用于本发明方法的润湿剂的非限定性实例有，例如：
(1)高分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐，例如购自德国BYK Chemie的
Figure BDA0001124729530000041
112、
Figure BDA0001124729530000042
115、
Figure BDA0001124729530000043
116、
Figure BDA0001124729530000044
140、
Figure BDA0001124729530000045
142、
Figure BDA0001124729530000046
160、
Figure BDA0001124729530000047
161、
Figure BDA0001124729530000048
162、
Figure BDA0001124729530000049
168、
Figure BDA00011247295300000410
169、
Figure BDA00011247295300000411
170、
Figure BDA00011247295300000412
171、
Figure BDA00011247295300000413
174、
Figure BDA00011247295300000414
182、
Figure BDA00011247295300000415
183、
Figure BDA00011247295300000416
184、
Figure BDA00011247295300000417
190、
Figure BDA00011247295300000418
191、
Figure BDA00011247295300000419
2000、
Figure BDA00011247295300000420
2001；
(2)低分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐：例如购自德国BYK Chemie的
Figure BDA00011247295300000421
107、
Figure BDA00011247295300000422
108、
Figure BDA00011247295300000423
130；
(3)聚酰胺和多元羧酸盐的溶液，例如
Figure BDA00011247295300000424
204、
Figure BDA00011247295300000425
205；
(4)高分子量共聚物的烷基铵盐，例如
Figure BDA00011247295300000426
9076、
Figure BDA00011247295300000427
9077；
(5)含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物；
(6)含有颜料亲和基团的结构化的丙烯酸酯共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，按所述复合阻燃剂的总重量计，润湿剂的加入量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％，更优选为0.2-2重量％。
本发明的复合阻燃剂可使用常规的方法制得。在本发明的一个优选实施方案中，所述制备方法包括用任意的次序加入可膨胀石墨、任选的液态磷酸酯阻燃剂、液态多官能度氨基树脂多元醇和润湿剂，然后混匀。
另一方面，本发明还涉及所述复合阻燃剂用于制备聚氨酯材料的用途。所述复合阻燃剂在混入用于制备聚氨酯材料的多元醇组分时不会造成粘度急剧上升或分层、沉淀现象，并且适合在大规模自动化生产过程中精确计量。
又一方面，本发明还提供了一种聚氨酯材料，其通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯；
B)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇；和
C)复合阻燃剂，所述复合阻燃剂如上所述。
在本发明一些实施例中，所述复合阻燃剂的用量为20-70重量％、优选25-60重量％、更优选25-50重量％，按多元醇组分的总重量按100重量％计
适合制备本发明聚氨酯材料的多元醇组分无特别的限制，它可以是用于制备聚氨酯材料的常规多元醇。在本发明的一个实施方案中，所述多元醇的非限定性实例包括聚醚多元醇，例如以丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺、甲苯二胺为起始剂形成的官能度为2-6、羟值为18-800的聚醚型多元醇；聚酯多元醇，例如主链结构为己二酸或/和邻苯二甲酸酐与乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇、1,6己二醇或戊二醇缩聚形成的官能度为2-4、羟值为50－500的聚酯型多元醇。
还可向所述多元醇组分中加入其他添加剂，例如聚合催化剂、抗氧剂、发泡剂等。本领域的普通技术人员根据具体的用途并结合其专业知识不难确定具体的聚合催化剂、抗氧剂、发泡剂等及其在多元醇组分中的加入量。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合催化剂的非限定性实例有1,4-重氮(2,2,2-环辛烷)(三乙基二胺DABCO)、N,N,N',N',N"-五甲基-二乙基三胺(PMDETA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、N,N-二甲基苄胺、N,N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲基胺基丙基胺(DMAPA)AminZ、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N-乙基吗啉(NEM)、双N,N'-二甲基胺基乙基醚、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)等。
所述发泡剂的非限定性实例有水、碳氢化合物(例如正戊烷、环戊烷)、氢化氟碳化合物(例如R-245fa、R-134a、R-365、R-365、氢化氟里昂、R-141b)或它们之间以任意比例的混合物。
除了上述复合阻燃剂之外，所述聚氨酯组合物还可以包含常用于本领域中的常规阻燃剂，其用量可以根据实际需要确定。
在本发明中，所述异氰酸酯组分可以是本领域用于制备聚氨酯材料的常规多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯的非限定性实例有4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯相关改性产物、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多异氰酸酯的NCO％含量为18.0-36.0％。
又另一方面，本发明还涉及上述聚氨酯材料的制备方法，所述方法包括：
(a)将本发明的复合阻燃剂混入用于制备聚氨酯材料的多元醇组分中；和
(b)将(a)中得到的多元醇组分混合物中加入异氰酸酯组分。
与使用固态可膨胀石墨的方法不同，本发明在多元醇组分、优选多元醇中加入的复合阻燃剂的量取决于具体用途的要求。
在制备包含本发明的复合阻燃剂的聚氨酯材料时，无需对反应原料进行任何预处理。但是为了提高产品质量，在本发明制备非泡沫类聚氨酯材料的一个优选实施方案中，对多元醇组分进行脱水处理以免在聚合物中产生泡孔。所述脱水处理的条件无特别的限制，可以是任何脱水处理条件。在本发明的一个优选实施方案中，将多元醇组分在110℃、0.5mbar真空下脱水0.5-2小时或加入2-5％干燥剂，然后再将经脱水处理的多元醇组分与本发明的复合阻燃剂、催化剂、任选的抗氧剂等混合形成多元醇组分混合物。
在本发明一些实施例中，所述多元醇组合物与异氰酸酯组分在混合后，可以在模具中进行反应，也可以原位反应。
本发明的复合阻燃剂为液态产品。因此它便于加工、计量并且避免了将固态可膨胀石墨混入多元醇组分时常见的粘度升高、分层、沉淀、不容易加工和计量等现象。在混入多元醇组分中时，它不仅可采用人工搅拌也可采用机械搅拌。
本发明提供的聚氨酯材料可具有宽密度范围，其可为从泡沫到固体的任意材料(密度范围为0.2-1.2g/cm3)，优选硬质聚氨酯泡沫，例如块状硬质聚氨酯泡沫材料、金属和非金属面材硬质聚氨酯泡沫板材、反应注射成形材料、喷涂硬质聚氨酯泡沫材料。
实施例
下面，结合实施例进一步说明本发明。以下实施例只用于对本发明做进一步说明而不应解释为对本发明的限制。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属本发明的保护范围。
复合阻燃剂制备例1
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入30克液态多官能度氨基树脂多元醇(EDS-5083L；江苏长能节能新材料)和0.4克润湿剂
Figure BDA0001124729530000072
9076、20克甲基磷酸二甲酯(DMMP)和50克可膨胀石墨100(3494 Asbury Carbons)。将所述物料混合均匀后得到复合阻燃剂。
复合阻燃剂制备例2
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入30克液态多官能度氨基树脂多元醇(EDS-5083L；江苏长能节能新材料)和1.0克润湿剂
Figure BDA0001124729530000073
9077、30克甲基磷酸二甲酯和40克可膨胀石墨300。将所述物料混合均匀后得到复合阻燃剂。
复合阻燃剂制备例3
在一个带有电动搅拌器的三颈烧瓶中加入40克液态多官能度氨基树脂多元醇(EDS-5083L；江苏长能节能新材料)和0.4克润湿剂
Figure BDA0001124729530000074
9076、20克甲基磷酸二甲酯和50克可膨胀石墨300。将所述物料混合均匀后得到复合阻燃剂。
下表1清楚地示出了本发明制备例1-3的复合阻燃剂(LFR-1至LFR-3)的组成。
表1
Figure BDA0001124729530000071
下表2示出了硬质聚氨酯泡沫板材的多元醇组分系统料的配方。在表2中使用的组分描述如下：
多元醇B，DC380，购自东昌公司；
多元醇C，PS3152，购自金陵斯泰潘公司；
表面活性剂，L6920，购自迈图公司；
催化剂，PU1792，购自大江化工公司；
反应型阻燃剂，IXOL B251，购自苏威公司；
填加型阻燃剂，TEP，购自雅克化工公司；
表2：聚氨酯泡沫的配方
实施例 4 5 6 7
多元醇B 重量份 30 50 40 20
多元醇C 重量份 40 30 40 80
表面活性剂 重量份 5.8 5.8 5.8 5.8
水 重量份 1.4 1.4 1.4 1.4
催化剂 重量份 4.8 4.8 4.8 4.8
反应型阻燃剂 重量份 30 25 0 25
填加型阻燃剂 重量份 40 35 0 0
复合阻燃剂LFR-1 重量份 0 0 0 30
复合阻燃剂LFR-2 重量份 0 40 0 0
复合阻燃剂LFR-3 重量份 0 0 50 0
实施例4为标准商业配方，其不含本发明的复合阻燃剂。5-7号配方为包含本发明的复合阻燃剂的配方。
下表3示出了包含本发明的复合阻燃剂的聚氨酯泡沫材料的机械性能和阻燃性能。
在表3中，实施例4-7分别使用表2中实施例4-7多元醇组分系统料制备。从表3中可以看出，实施例5、6、7号的氧指数相对于实施例1的氧指数显著提高，说明包含本发明的复合阻燃剂的聚氨酯泡沫材料的阻燃性显著提高，同时也保持了良好的机械性能和物理性能。表3：聚氨酯泡沫材料的机械性能和阻燃性能
配方号 4 5 6 7
模具温度 ℃ 55-65 55-65 55-65 55-65
模塑泡沫整体密度 kg/m<sup>3</sup> 50 50.5 50.2 50.6
模塑泡沫芯密度 kg/m<sup>3</sup> 46 46.6 46.1 46.5
导热系数 mW/m*K 21.04 21.51 22.48 21.62
泡沫闭孔率 Vol％ 97.27 97.79 96.0 98.39
压缩强度η MPa 0.278 0.28 0.281 0.27
┴ MPa 0.193 0.190 0.192 0.2
┴ MPa 0.169 0.164 0.168 0.17
泡沫尺寸稳定性-30℃ Vol％ 0.13 -0.15 0.07 0.21
70℃ Vol％ 1.22 1.52 1.42 1.32
70℃、95％rh Vol％ 3.31 3.47 3.52 3.54
氧指数 27.6 33.2 32.9 33.8

Claims (13)

1.一种均匀分散的复合阻燃剂，其包含：
(a)按复合阻燃剂的总重量按100重量％计，20-50重量％的可膨胀石墨；
(b)按复合阻燃剂的总重量按100重量％计，10-60重量％的液态多官能度氨基树脂多元醇，其官能度为3-6、羟值为120-500mgKOH/g；
(c)任选的，按复合阻燃剂的总重量按100重量％计，o-40重量％的液态磷酸酯阻燃剂；和
(d)按复合阻燃剂的总重量按100重量％计，0.1-5重量％的润湿剂；
所述液态多官能度氨基树脂多元醇具有如下结构：
Figure FDF0000014183630000011
和/或
Figure FDF0000014183630000012
2.根据权利要求1的复合阻燃剂，其中可膨胀石墨的膨胀倍率为100-300，粒度大小为20-100目。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其中所述液态多官能度氨基树脂多元醇的含量为20-50重量％，按复合阻燃剂的总重量按100重量％计。
4.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其中所述液态多官能度氨基树脂多元醇的含量为30-40重量％，按复合阻燃剂的总重量按100重量％计。
5.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其中所述液态磷酸酯阻燃剂的含量为10-30重量％，按复合阻燃剂的总重量按100重量％计。
6.根据权利要求1或2的复合阻燃剂，其中液态磷酸酯阻燃剂选自三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、丙基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯或其组合。
7.根据权利要求1或2的复合阻燃剂，其中润湿剂选自高分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐、低分子量多元羧酸聚合物的烷基铵盐、聚胺酰胺的多元羧酸盐、高分子量共聚物的烷基铵盐、含有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物、含有颜料亲和基团的结构化的丙烯酸酯共聚物。
8.权利要求1-7中任一项的复合阻燃剂用于制备聚氨酯材料的用途。
9.一种聚氨酯材料，其通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯；
B)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇；
C)根据权利要求1-7中任一项所述的复合阻燃剂。
10.根据权利要求9的聚氨酯材料，其为硬质聚氨酯泡沫。
11.根据权利要求9的聚氨酯材料，其中所述复合阻燃剂的用量为20-70重量％，按多元醇组分的重量计。
12.根据权利要求9的聚氨酯材料，其中多元醇组分还包含聚合催化剂抗氧剂、发泡剂或其组合。
13.包含权利要求1-7中任一项的复合阻燃剂的聚氨酯材料的制备方法，所述方法包括：
(a)将权利要求1-7中任一项的复合阻燃剂混入用于制备聚氨酯材料的多元醇组分中；
和
(b)将(a)中得到的多元醇组分混合物中加入异氰酸酯组分。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111729599B (zh) * 2020-07-04 2022-04-22 苏州德亨节能环保科技有限公司 一种彩钢保温板生产线上芯材原料中添加膨胀石墨的工艺
CN112831044A (zh) * 2021-01-28 2021-05-25 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种阻燃型聚氨酯热熔胶生产用聚乙二醇改性磷酸酯多元醇及其制备方法
CN114481641B (zh) * 2022-01-24 2023-11-24 马鞍山瑞高科技有限公司 阻燃电竞座椅用合成革及其制备方法
CN117327251B (zh) * 2023-12-01 2024-04-12 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高强度阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4034046A1 (de) * 1990-10-26 1992-04-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethan-weichschaumstoffen mit verminderter rauchgasdichte und melamin-blaehgraphit-polyether-polyol-dispersionen hierfuer
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
CN1724577A (zh) 2004-07-23 2006-01-25 四川大学 可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备
WO2011094324A2 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Intellectual Property Holdings, Llc Fire -retardant polyurethane foam and process for preparing the same
CN102702262B (zh) * 2012-05-18 2016-01-20 广州朗腾聚氨酯有限公司 一种三聚氰胺多元醇磷酸酯的制备方法
CN102675851A (zh) * 2012-05-28 2012-09-19 华峰集团有限公司 膨胀石墨液态阻燃剂及阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法
CN103012737B (zh) * 2013-01-10 2014-11-05 江苏斯泰达新能源科技发展有限公司 一种100%水基发泡聚氨酯泡沫及其制备方法
CN104403075B (zh) * 2014-11-27 2017-11-24 山东一诺威新材料有限公司 用于电热式地暖用聚氨酯保温板组合聚醚及其应用方法
CN104987484A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 张家港迪蒙德节能科技有限公司 一种无机材料杂化硬质三聚氰胺聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法和用于其中的组合聚醚

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