CN117327251B - 高强度阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，具体涉及高强度阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法。所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:（1~1.2），其中，A组分由以下质量份数的原料组成：含磷阻燃聚酯多元醇、含氮聚醚多元醇、催化剂、匀泡剂、水、添加型阻燃剂和扩链剂，B组分为多异氰酸酯。本发明将含磷聚酯多元醇和含氮聚醚多元醇应用到配方组分中，利用多元醇组合物中氮磷的协同作用，所得到的阻燃聚氨酯硬质泡沫材料在保持高强度的同时，具备优异的阻燃性能，具有广泛的应用前景。

Description

高强度阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡技术领域，具体涉及高强度阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬泡因其卓越的物理机械性能、隔音性能、抗老化性能及加工性能在汽车、建筑、电子行业及新能源领域得到广泛应用。在这些行业中，对产品的阻燃性能有极高要求，以确保消防安全。因此，聚氨酯硬泡的阻燃性研究已成为研究热点。
现有的阻燃剂主要包括添加型和反应型两类。添加型阻燃剂虽成本较低、效果迅速，但会导致产品力学性能下降，且由于阻燃剂迁移的问题，阻燃效果会随时间推移逐渐减弱；反应型阻燃剂则使聚氨酯具有本质阻燃性，对产品力学性能影响较小，且避免了后期外加阻燃剂的迁移问题。
中国专利CN114316187B，公开了一种低密度低烟毒性高阻燃聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，所制备的聚氨酯硬泡具有密度低、低毒、高阻燃的效果，但是其聚酯体系粘度大，工艺操作难度大，且阻燃效果需进一步提升。中国专利CN103865025B，公开了一种本质阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料，通过添加反应型阻燃剂，将阻燃活性单体引入聚氨酯主链和侧链进行改性，从而在不妨碍基体树脂性能的前提下，持久提高聚氨酯的阻燃性能。中国专利CN106633011A，公开了一种反应型阻燃聚酯多元醇及其制备方法，由于聚酯多元醇较高的官能度，制得的硬泡具有优异的强度。然而，反应型阻燃剂对产品力学性能的提升作用有限，甚至几乎没有积极作用。因此，研发一种既能提升力学性能，又能显著提高阻燃性能的聚氨酯硬泡具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度阻燃聚氨酯硬泡，通过制备含磷聚酯多元醇和含氮聚醚多元醇并将其应用到配方组分中，利用多元醇组合物中氮磷的协同作用，所得到的阻燃聚氨酯硬质泡沫材料在保持高强度的同时，具备优异的阻燃性能，具有广泛的应用前景；
本发明的另一个目的在于提供一种高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，易于规模化生产。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:（1~1.2），其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 70~90份；
含氮聚醚多元醇 10~30份；
催化剂 2~3份；
匀泡剂 1~2份；
水 1~2份；
添加型阻燃剂 5~15份；
扩链剂 5~15份；
B组分为多异氰酸酯；
所述的含磷阻燃聚酯多元醇以小分子多元醇和二元羧酸及其衍生物酸酐为原料，经酯化反应制备得到，羟值为400~450mgKOH/g；所述的小分子多元醇包括含磷小分子多元醇；
所述的含氮聚醚多元醇的羟值为455-760mgKOH/g，数均分子量为300-500g/mol。
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：以小分子多元醇和二元羧酸及其衍生物酸酐为原料，在氮气保护、205~235℃的条件下进行酯化反应，然后加入40ppm的钛酸四丁酯，在真空度为-0.09~-0.1MPa、温度为230~235℃的条件下进行酯交换反应，制备得到含磷阻燃聚酯多元醇；其酸值≤1.5mgKOH/g，25℃下粘度为1020~1983cps。
所述的小分子多元醇由乙二醇、二甘醇或甘油中的一种以上和含磷小分子多元醇组成；所述的含磷小分子多元醇为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸或N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯中的一种；所述的二元羧酸及其衍生物酸酐为苯酐或对苯二甲酸中的一种以上；所述的小分子多元醇中，其他小分子多元醇与含磷小分子多元醇的质量比为（1~2）:1；所述的小分子多元醇与二元羧酸及其衍生物酸酐的质量比为（2.1~2.3）:1。
所述的含氮聚醚多元醇以胺类化合物为起始剂，与环氧化合物发生开环聚合反应制备得到；所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、邻甲苯二胺或三乙醇胺中的一种；所述的开环聚合反应温度为130~160℃。优选的，所述的含氮聚醚多元醇为INOVOL R403、INOVOL R404或INOVOL R405中的一种以上，购自山东一诺威新材料有限公司。
所述的催化剂为PC-5、PC-8、T9或T12中的一种。
所述的匀泡剂为硅油，优选的，为AK 8805、AK 158或B 8002中的一种。
所述的添加型阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯（TCPP）中的一种。
所述的扩链剂为三乙醇胺或二乙醇胺中的一种。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，步骤如下：称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2000~3000r/min的条件下搅拌1~5s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明采用含磷小分子醇制备阻燃聚酯多元醇，在赋予聚酯多元醇阻燃性能的同时大大降低了聚酯体系粘度，解决了聚酯多元醇粘度大制备硬质泡沫操作困难的技术问题，从而获得聚酯多元醇为主体系的高强度聚氨酯泡沫材料；
（2）本发明通过一步法制备聚氨酯硬质泡沫，通过含磷元素的阻燃聚酯多元醇和含氮元素的聚醚多元醇的应用，利用多元醇组合物中的氮磷协同作用，获得了阻燃性能优异的聚氨酯硬质泡沫材料；通过分子链中引入阻燃元素，并通过分子间氮磷协调效应实现阻燃效果，有效避免了后期外加阻燃剂的迁移问题；
（3）本发明所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，制备工艺简单、易于实现工厂化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但其并不限制本发明的实施；实施例和对比例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料。
实施例和对比例中使用的部分原料说明如下：
INOVOL R403（羟值760mgKOH/g，数均分子量300g/mol），购自山东一诺威新材料有限公司；
INOVOL R404（羟值520mgKOH/g，数均分子量400g/mol），购自山东一诺威新材料有限公司；
INOVOL R405（羟值455mgKOH/g，数均分子量500g/mol），购自山东一诺威新材料有限公司；
INOVOL R6205（羟值385mgKOH/g，数均分子量900g/mol），购自山东一诺威新材料有限公司；
AK 8805，购自徐州熠辉扬新材料有限公司；
AK 158，购自徐州熠辉扬新材料有限公司；
B 8002，购自亨瑞高分子材料（深圳）有限公司。
实施例1
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:35:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为450mgKOH/g、酸值为0.8mgKOH/g、粘度（25℃）为1220cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 80份；
INOVOL R405 20份；
PC-5 2.5份；
AK 8805 1.5份；
水 1.5份；
TCPP 10份；
三乙醇胺 10份；
B组分为MDI。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2500r/min的条件下搅拌3s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
实施例2
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:25:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为435mgKOH/g、酸值为0.45mgKOH/g、粘度（25℃）为1983cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 80份；
INOVOL R405 20份；
T9 2.5份；
AK 8805 1.5份；
水 2份；
TCPP 5份；
三乙醇胺 5份；
B组分为PM200。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2500r/min的条件下搅拌3s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
实施例3
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将二甘醇、甘油、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:10:35:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于225℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.09MPa、230℃下进行酯交换反应，得到羟值为400mgKOH/g、酸值为0.7mgKOH/g、粘度（25℃）为1638cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1.2，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 80份；
INOVOL R404 20份；
T12 2份；
AK 158 1份；
水 1.5份；
TCEP 10份；
三乙醇胺 10份；
B组分为PM200。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2000r/min的条件下搅拌1s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
实施例4
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为42:4:46:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于235℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为440mgKOH/g、酸值为1.5mgKOH/g、粘度（25℃）为1020cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 70份；
INOVOL R405 30份；
PC-5 3份；
AK 8805 1.5份；
水 1份；
TCPP 15份；
二乙醇胺 10份；
B组分为PM200。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为3000r/min的条件下搅拌5s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
实施例5
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:35:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于235℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为450mgKOH/g、酸值为1.5mgKOH/g、粘度（25℃）为1325cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 90份；
INOVOL R403 10份；
PC-8 2.5份；
B 8002 2份；
水 1.5份；
TCPP 10份；
三乙醇胺 15份；
B组分为PM200。
所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2000r/min的条件下搅拌5s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
对比例1
所述的不含磷聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为402mgKOH/g、酸值为0.89mgKOH/g、粘度（25℃）为2569cps的不含磷聚酯多元醇。
所述的聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
不含磷聚酯多元醇 80份；
INOVOL R405 20份；
PC-5 2.5份；
AK 8805 1.5份；
水 2份；
TCPP 10份；
三乙醇胺 10份；
B组分为PM200。
所述的聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2500r/min的条件下搅拌3s，发泡，即得聚氨酯硬泡。
对比例2
所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:35:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为450mgKOH/g、酸值为0.8mgKOH/g、粘度（25℃）为1220cps的含磷阻燃聚酯多元醇。
所述的聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇 80份；
INOVOL R6205 20份；
PC-5 2.5份；
AK 8805 1.5份；
水 1.5份；
TCPP 10份；
三乙醇胺 10份；
B组分为PM200。
所述的聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2500r/min的条件下搅拌3s，发泡，即得聚氨酯硬泡。
对比例3
所述的不含磷聚酯多元醇的制备方法为：
将乙二醇、二甘醇、苯酐、对苯二甲酸按照质量比为45:6:7:36的比例投入四口反应瓶中，出水后，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入40ppm的钛酸四丁酯，真空-0.1MPa、235℃下进行酯交换反应，得到羟值为402mgKOH/g、酸值为0.89mgKOH/g、粘度（25℃）为2569cps的不含磷聚酯多元醇。
所述的聚氨酯硬泡，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:1，其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
不含磷聚酯多元醇 80份；
INOVOL R6205 20份；
PC-5 2.5份；
AK 8805 1.5份；
水 1.5份；
TCPP 10份；
三乙醇胺 10份；
B组分为PM200。
所述的聚氨酯硬泡的制备方法为：
称取配方组分的原料，将A组分置于密闭容器中混合均匀后，转移至敞口容器中，加入B组分，使用高速搅拌机，在转速为2500r/min的条件下搅拌3s，发泡，即得聚氨酯硬泡。
分别对实施例1~5及对比例1~3制备的聚氨酯硬泡进行性能测试，测试方法如下：
将制备的聚氨酯硬泡按照测试标准制备标准样条。使用水平/垂直燃烧测试仪，GB/T2400-2008方法，采用UL94标准对阻燃等级进行评测；使用极限氧指数测试仪使用GB/T2406.2-2009方法，对极限氧指数进行测评；使用拉力测试仪器采用GB/T529-2009标准对材料的拉伸强度进行测评。
检测结果见表1。
表1 性能测试结果
由表1可以看出，通过含磷阻燃聚酯多元醇和含氮聚醚多元醇中的分子间氮磷协同作用，实施例中聚氨酯硬泡均达到了燃烧等级中的难燃级别，其极限氧指数明显高于对比例中不添加和只添加含磷元素的阻燃聚酯多元醇或含氮元素的聚醚多元醇时的情况，阻燃效果得到了显著提升，获得了阻燃性能优异的聚氨酯硬质泡沫材料。实施例中使用含磷小分子醇制备的聚酯多元醇，聚酯体系粘度降低，拉伸强度明显提高。
综上所述，本发明所述的一种高强度阻燃聚氨酯硬泡具有高强度以及优异的阻燃效果，分子间的氮磷协同作用可使强度和阻燃效果大大提升。

Claims (6)

1.一种高强度阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，由A组分和B组分制成，所述的A组分和B组分的质量比为1:（1~1.2），其中，
A组分由以下质量份数的原料组成：
含磷阻燃聚酯多元醇70~90份；
含氮聚醚多元醇10~30份；
催化剂2~3份；
匀泡剂1~2份；
水1~2份；
添加型阻燃剂5~15份；
扩链剂5~15份；
B组分为多异氰酸酯；
所述的含磷阻燃聚酯多元醇以小分子多元醇和二元羧酸及其衍生物酸酐为原料，经酯化反应制备得到，羟值为400~450mgKOH/g；所述的小分子多元醇包括含磷小分子多元醇；
所述的小分子多元醇由乙二醇、二甘醇或甘油中的一种以上和含磷小分子多元醇组成；所述的含磷小分子多元醇为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯；所述的二元羧酸及其衍生物酸酐为苯酐或对苯二甲酸中的一种以上；所述的小分子多元醇中，其他小分子多元醇与含磷小分子多元醇的质量比为（1~2）:1；所述的小分子多元醇与二元羧酸及其衍生物酸酐的质量比为（2.1~2.3）:1；
所述的含氮聚醚多元醇的羟值为455-760mgKOH/g，数均分子量为300-500g/mol；
所述的含氮聚醚多元醇为INOVOL R403、INOVOL R404或INOVOL R405中的一种以上；
所述的扩链剂为三乙醇胺或二乙醇胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法为：以小分子多元醇和二元羧酸及其衍生物酸酐为原料，在氮气保护、205~235℃的条件下进行酯化反应，在真空度为-0.09~-0.1MPa、温度为230~235℃的条件下进行酯交换反应，制备得到含磷阻燃聚酯多元醇；其酸值≤1.5mgKOH/g，25℃下粘度为1020~1983cps。
3.根据权利要求1所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的催化剂为PC-5、PC-8、T9或T12中的一种。
4.根据权利要求1所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的匀泡剂为硅油。
5.根据权利要求1所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于，所述的添加型阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中的一种。
6.一种权利要求1~5任一项所述的高强度阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于，步骤如下：称取配方组分的原料，将A组分混合均匀后加入B组分，在转速为2000~3000r/min的条件下搅拌1~5s，发泡，即得高强度阻燃聚氨酯硬泡。
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