CN106589300A - 一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃型聚氨酯乳液，由包括以下质量份的原料制备而成：聚碳酸亚丙酯二醇100质量份，2,2‑二羟甲基丙酸4～9质量份，二异氰酸酯25～56质量份，催化剂0.1～0.5质量份，N，N‑二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯11～17质量份，成盐剂2～18质量份，有机溶剂10～30质量份，扩链剂0.55～1质量份，去离子水320～430质量份。本发明通过在分子主链引入磷酸酯，通过磷酸酯和碳酸酯的复合，使用很少的磷酸酯类化合物即可达到很好的阻燃效果。本发明选用二氧化碳共聚物多元醇作为软段，耐水解，同时其分子内含有大量的酯键与醚键，能够形成分子内及分子间的氢键，得到物理性能优良的水性聚氨酯乳液。

Description

一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于精细高分子技术领域，具体涉及一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
目前在涂料市场上，占据主导地位的是油性涂料。但是油性涂料在使用中，会使用大量溶剂，VOC释放量大，对环境保护产生很大的影响。随着市场对材料环保要求越来越高，水性涂料由于VOC释放量低，其发展十分迅速。水性聚氨酯涂料强度高，耐刮擦性好，使用温度范围高，适用范围广的特点，得到较为广泛的应用。
水性聚氨酯应用领域中不少有阻燃的要求，目前水性聚氨酯材料实现阻燃主要是通过添加一些小分子阻燃剂来达到阻燃目的，也有部分材料通过将一些能够实现阻燃的基团，比如卤素，磷酸酯等接到分子链上，达到阻燃效果。
CN105949435A公开一种自阻燃型水性聚氨酯乳液及其制备方法，采用含有卤素的异氰酸酯制备水性聚氨酯乳液，得到稳定，耐候性好，力学强度好，耐刮擦的阻燃水性聚氨酯。CN1978481公布一种自阻燃聚氨酯材料，通过在硬段引入卤素，使制备的水性聚氨酯具有良好的阻燃性。CN103923294A公开一种添加型水性聚氨酯的合成，通过在水性聚氨酯中添加含有卤素的小分子阻燃剂，能够很好的实现阻燃效果。
但通常含卤素的高分子在高温情况下会释放出有毒卤化物，危害人体健康，因此随着市场对环保无公害材料的要求原来越高，人们对无卤阻燃的应用也快速发展起来。CN105349016A公开一种添加型无卤阻燃剂的使用，通过含磷阻燃剂的使用，在提高阻燃效果的同时，能大大降低材料对身体以及环境的伤害。但是通过添加小分子阻燃剂实现阻燃也存在一些问题，加入的小分子阻燃剂刚开始会均匀分散在制品中，但随着时间的推移，会发生扩散，从而导致阻燃性能、力学性等大幅度下降，使用寿命大幅度缩短。顾丽敏等使用含磷二醇作为扩链剂，制备具有阻燃效果的聚醚型水性聚氨酯。该法制得聚氨酯材料阻燃性能高，由于使用磷系反应性阻燃剂，提高产品使用寿命及阻燃效果(软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能，北京理工大学学报,2016，4)。但是聚醚型水性聚氨酯本身的强度低，不耐刮擦，而且要达到良好的阻燃效果，聚醚型聚氨酯需要使用的阻燃剂的量较大，生产成本高。CN104356336A公开一种新型磷酸盐聚酯型水性聚氨酯分散体的制备方法，该法制备的水性聚氨酯强度高、耐候性好，并且聚酯相对聚醚容易实现阻燃，成本较低。但是聚酯型的水性聚氨酯在使用时，容易发生水解，会造成强度大幅度的降低，使用寿命短。在实际工业应用中受到很大的限制。
因此行业需要一种具有较高物理性能、耐水解、阻燃的水性聚氨酯。
CN1865311报道了一种聚碳酸亚乙酯二醇聚氨酯弹性体的合成，此专利使用一种基于二氧化碳和环氧乙烷制成的聚碳酸酯多元醇。该多元醇不仅成本低廉而且强度、耐刮擦性、耐水解性等一系列的综合性能优良。CN105482068A公开一种以此为单体合成的水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯乳液，成本低且环保，还具有较高的强度、良好的耐刮擦性、优异的耐水解性以及良好的耐候性。
该多元醇碳酸酯基团含量比较高，而燃烧时会放出大量的二氧化碳，稀释火焰周围氧气浓度，因此在不外加阻燃剂的条件下，具有一定的阻燃性。CN102241942A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯添加型阻燃剂的防火涂料的合成，得到耐水解性，防火性优越等综合性能优良的水性防火材料。但是因小分子阻燃剂在制品使用中会发生扩散迁移，导致阻燃效果大幅度降低，同时影响使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法，本发明提供的阻燃性聚氨酯乳液阻燃效果好、使用寿命长。
本发明提供了一种阻燃型聚氨酯乳液，由包括以下质量份的原料制备而成：
优选的，所述聚碳酸亚丙酯二醇按照如下方法进行制备：
以二氧化碳为起始原料，在相对分子量调节剂和催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成；
所述相对分子量调节剂选自DPG；
所述催化剂选自DMC催化剂。
优选的，所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为1000～8000，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自异辛酸亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
所述溶剂选自N,N-二甲基酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种；
所述扩链剂选自乙二胺或1,4-丁二醇。
本发明还提供了一种上述阻燃型聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)A组分的制备：
将脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸、有机溶剂、二异氰酸酯和催化剂混合，进行加热反应；
再加入N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，进行反应；
降温后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
2)B组分的制备：
将剩余的去离子水与扩链剂混合，得到组分B。
3)将A组分与B组分混合进行扩链反应，得到阻燃型聚氨酯乳液。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为75～90℃，所述加热反应的时间为3～4小时。
优选的，所述降温至40℃以下。
优选的，所述扩链反应的温度为40℃以下，时间为20～30min。
与现有技术相比，本发明提供了一种阻燃型聚氨酯乳液，由包括以下质量份的原料制备而成：聚碳酸亚丙酯二醇100质量份，2,2-二羟甲基丙酸4～9质量份，二异氰酸酯25～56质量份，催化剂0.1～0.5质量份，N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯11～17质量份，成盐剂2～18质量份，有机溶剂10～30质量份，扩链剂0.55～1质量份，去离子水320～430质量份。本发明通过在分子主链引入磷酸酯，通过磷酸酯和碳酸酯的复合，使用很少的磷酸酯类化合物即可达到很好的阻燃效果。并且，本发明选用二氧化碳共聚物多元醇作为软段，耐水解，同时其分子内含有大量的酯键与醚键，能够形成分子内及分子间的氢键，得到物理性能优良的水性聚氨酯乳液。
结果表明，本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液可以达到V-0阻燃级别。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃型聚氨酯乳液，由包括以下质量份的原料制备而成：
本发明提供的阻燃性聚氨酯乳液包括100质量份的聚碳酸亚丙酯二醇，在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇的数据分子量为1000～8000Da，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45；更优选地，所述聚碳酸亚丙酯二醇的分子量2000～4000Da，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.40。
在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇优选按照如下方法进行制备：
以二氧化碳为起始原料，在相对分子量调节剂和催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成；
所述相对分子量调节剂选自DPG；
所述催化剂选自DMC催化剂。
具体的，取一定量的DMC催化剂、2.5L环氧丙烷及相对分子质量调节剂DPG加入干燥的5L高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌装置，加入1.3kgCO2,边搅拌边升温至60℃，反应12h出料。
本发明使用二氧化碳共聚多元醇是以二氧化碳为原料制备的，成本低，耐水解，并且少量阻燃剂的加入也能大大降低成本，同时也是环境友好型材料，对节能减排具有重要意义。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括4～9质量份的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，优选为5～8质量份，更优选为6～7质量份。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括25～56质量份的二异氰酸酯，优选为30～50质量份，更优选为35～45质量份。所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；更优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括0.1～0.5质量份的催化剂，优选为0.2～0.4质量份，更优选为0.25～0.35质量份。所述催化剂选自异辛酸亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括3～17质量份的N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)，优选为5～15质量份，更优选为8～12质量份。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括2～18质量份的成盐剂，优选为4～16质量份，更优选为8～12质量份。所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括10～30质量份的有机溶剂，优选为15～25质量份，更优选为18～22质量份。所述有机溶剂优选为N,N-二甲基酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种多种，更优选为N,N-二甲基酰胺。
本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液的制备原料还包括0.55～1质量份的扩链剂，优选为0.6～0.9质量份，更优选为所述扩链剂选自乙二胺或1,4-丁二醇。
本发明提供的阻燃性聚氨酯乳液的制备原料还包括320～430质量份的水，更优选为340～400质量份，更优选为360～380质量份。所述水优选为去离子水。
本发明在制备水性聚氨酯时，加入一定量的含有磷酸酯的化合物作为扩链剂，磷酸酯可以和二氧化碳共聚物多元醇中的碳酸酯形成复合效果，得到物理性能优良、耐水解，阻燃的水性聚氨酯乳液。并且由于磷酸酯直接接到聚氨酯主链，使用时不会发生迁移，储存、使用稳定的阻燃型水性聚氨酯。
本发明还提供了一种上述阻燃型聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)A组分的制备：
将脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸、有机溶剂、二异氰酸酯和催化剂混合，进行加热反应；
再加入N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，进行反应；
降温后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
2)B组分的制备：
将剩余的去离子水与扩链剂混合，得到组分B。
3)将A组分与B组分混合进行扩链反应，得到阻燃型聚氨酯乳液。
本发明首先将聚碳酸亚丙酯二醇进行脱水，在本发明中，所述脱水按照如下方法进行：
将聚碳酸亚丙酯二醇加入至带抽真空装置的玻璃反应釜中，110～130℃抽真空脱水1.5～3小时后，降到常温，得到脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇。
将脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸、有机溶剂、二异氰酸酯和催化剂混合，进行加热反应。所述加热反应的温度为75～90℃，所述加热反应的时间为3～4小时。
反应结束后，接着向上述反应产物中加入N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，进行反应，所述反应的温度为75～90℃，所述反应的时间为10-20分钟。
之后将上述反应产物进行降温，降温至40℃以下后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
将剩余的去离子水与扩链剂混合，得到组分B。
最后，将A组分与B组分混合进行扩链反应，得到阻燃型聚氨酯乳液。所述扩链反应的温度为40℃以下，时间为20～30min。
本发明通过在分子主链引入磷酸酯，通过磷酸酯和碳酸酯的复合，使用很少的磷酸酯类化合物即可达到很好的阻燃效果。并且，本发明选用二氧化碳共聚物多元醇作为软段，耐水解，同时其分子内含有大量的酯键与醚键，能够形成分子内及分子间的氢键，得到物理性能优良的水性聚氨酯乳液。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
取一定量的DMC催化剂、2.5L环氧丙烷及相对分子质量调节剂DPG加入干燥的5L高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌装置，加入1.3kgCO2,边搅拌边升温至60℃，反应12h出料，得到聚碳酸亚丙酯二醇。
测定所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为3000，羟基官能度为2，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％。
取实施例1制备的聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入2,2-二羟甲基丙酸7份，加入N,N-二甲基酰胺25份，加入己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯共43份，异辛酸亚锡0.3份，80度反应3-4个小时后，加入阻燃剂N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯11份，反应10-20分钟。降温30度，加入三乙胺5.3份中和后，加入去离子水380份乳化，得到A组分，最后加入10份去离子水和乙二胺0.9份混合均匀的组分B。扩链20-30分钟，得到阻燃型聚氨酯乳液。
实施例2：
取实施例1制备的聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入2,2-二羟甲基丙酸9份，加入N,N-二甲基酰胺25份，加入己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯共52份，异辛酸亚锡0.32份，80度反应3-4个小时后，加入阻燃剂N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯14份，反应10-20分钟。降温30度，加入三乙胺6.8份中和后，加入去离子水380份乳化，得到A组分，最后加入10份去离子水和乙二胺1份混合均匀的组分B。扩链20-30分钟，得到阻燃型聚氨酯乳液。
实施例3：
取实施例1制备的聚碳酸亚丙酯二醇100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入2,2-二羟甲基丙酸9份，加入N,N-二甲基酰胺25份，加入己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯共57份，异辛酸亚锡0.33份，80度反应3-4个小时后，加入阻燃剂N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯17份，反应10-20分钟。降温30度，加入三乙胺7份中和后，加入去离子水430份乳化，得到A组分，最后加入10份去离子水和乙二胺1份混合均匀的组分B。扩链20-30分钟，得到阻燃型聚氨酯乳液。
对比例1
取聚醚多元醇(PPG-220)100份，加入带抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温，加入2,2-二羟甲基丙酸7份，加入N,N-二甲基酰胺25份，加入己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯共54.5份，异辛酸亚锡0.32份，80度反应3-4个小时后，加入阻燃剂N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯11份，反应10-20分钟。降温30度，加入三乙胺5.27份中和后，加入去离子水370份乳化，得到A组分。最后加入10份去离子水和乙二胺1份混合均匀的组分B。扩链20-30分钟，得到阻燃型聚氨酯乳液。
实施例4
将实施例1～3和对比例1合成的乳液在高密度聚乙烯板上铺膜(厚度在1.2mm左右)，放置24小时后在80℃烘箱烘干，取出剥落，将三层膜用极少的阻燃胶水粘(阻燃胶水不影响膜的燃烧)黏接起来(总厚度大约在3.5mm左右)，然后按照美国UL-94标准(TestforFlammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances)利用水平燃烧测试方法对复合材料的阻燃性能进行测试。如下表1：
表1实施例1～3以及对比例提供的阻燃型聚氨酯乳液的阻燃性能测试
通过表1可以看出，根据本申请的环保型阻燃乳液在使用很少量的阻燃剂时就可以达到V-0级阻燃，并且申请的环保阻燃聚氨酯胶膜在燃烧时无有害气体的生成，并且不会在废弃时造成二次污染，能够在使用少量阻燃剂同时兼有较好阻燃性能和环保性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，由包括以下质量份的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二醇按照如下方法进行制备：
以二氧化碳为起始原料，在相对分子量调节剂和催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成；
所述相对分子量调节剂选自DPG；
所述催化剂选自DMC催化剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为1000～8000，羟基官能度为2～6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25～0.45。
4.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，所述催化剂选自异辛酸亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；
所述溶剂选自N,N-二甲基酰胺、丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于，所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种；
所述扩链剂选自乙二胺或1,4-丁二醇。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的阻燃型聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)A组分的制备：
将脱水后的聚碳酸亚丙酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸、有机溶剂、二异氰酸酯和催化剂混合，进行加热反应；
再加入N，N-二(2－羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，进行反应；
降温后，加入成盐剂和部分去离子水进行乳化，得到A组分；
2)B组分的制备：
将剩余的去离子水与扩链剂混合，得到组分B；
3)将A组分与B组分混合进行扩链反应，得到阻燃型聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为75～90℃，所述加热反应的时间为3～4小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述降温至40摄氏度以下。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的温度为40℃以下，时间为20～30min。
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