CN114395360A - 一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。其中,阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂包括设定比例混合的主剂和固化剂。主剂以溴化多元醇预聚物、聚酯和/或聚醚多元醇作为主要成分,同时添加无机填料、催化剂;固化剂以多异氰酸酯化合物为主要成分。本发明的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂具有原料来源方便,制作工艺简单,所得产品可在室温下固化,胶粘剂具有本征阻燃性,阻燃效果持久稳定,成品物理机械性能良好,粘接强度高。
Description
技术领域
本发明属于室温固化胶粘剂技术领域,具体涉及一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法,用于诸如金属、非金属(指硬材料)材料之间的自粘、互粘以及固定、密封、修补等。
背景技术
聚氨酯(PU)胶粘剂是分子结构中含有异氰酸酯基(—NCO)或氨酯基(—NHCOO—)的胶粘剂,是合成胶粘剂的重要种类之一,由于其性能优异,自诞生以来就迅速得到关注。
聚氨酯胶粘剂具有优异的弹性、耐磨性、粘接性、耐候性、柔韧性等物理机械性能,加之其配方灵活,产品形式多样,成品性能优良,使得其在全球范围内的各行各业都得到迅速发展和推广,在航天、军工、汽车、木材、轻工、包装、建筑等领域得到广泛应用,可用于金属、橡胶、皮革、木材、纤维、陶瓷等材料的粘接或作密封胶使用。
随着科技的发展和社会的不断进步,人们对各类产品的要求也越来越高,聚氨酯类胶粘剂也不例外,伴随着其应用范围的普及,人们对其功能性、环保性和安全性等也提出了更高的要求,尤其是其阻燃能力,是安全性最重要的一项指标,某种程度上,也成为衡量聚氨酯类胶粘剂性能优劣的重要标志。
普通聚氨酯的阻燃性较差,未经阻燃处理的胶粘剂,尤其是作为密封胶使用,极易燃烧,且燃烧过程中释放出大量有毒气体(CO、NO、HCNO等)及浓烟,对人们的生命及财产安全具有很大的潜在危害性。
关于聚氨酯类胶粘剂的阻燃,较多的是采用物理添加阻燃剂的方式,优点是阻燃剂选择范围广,使用方便,成本相对较低;但美中不足的是添加型阻燃剂的分散一般都比较困难,与材料相容性差,容易析出,阻燃效果也相应降低。此外,物理阻燃剂的添加,也会对聚氨酯的结构、尺寸稳定性及其它一些力学性能造成不利影响。
而本征型阻燃剂是通过化学反应将高效的阻燃元素、基团或刚性结构键合到聚合物分子主链或侧链上,从而赋予成品具备阻燃性能。因而能够有效地避免添加型阻燃剂的一些缺点。本征阻燃剂属于反应性阻燃剂范畴,虽然阻燃效率高且持久,稳定性也好,对成品的物理机械性能损害性小或基本无损害,但其选择余地小,开发难度大是其主要缺陷,一般情况下,本征阻燃剂都是针对特定的聚合物体系研发的。
发明内容
为克服现有聚氨酯类胶粘剂的缺陷,本发明提供了一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法,产品分A(主剂)、B(固化剂)两个组分,使用时按质量比1:(0.5~1.5)混合配制即可。本发明的制备方法首先以自制溴化多元醇预聚物作为主剂之一,再将其与多异氰酸酯化合物、无机填料、催化剂等复配制成A、B双组分聚氨酯胶粘剂产品。具有原料来源方便,制作工艺简单,所得产品可在室温下固化,胶粘剂具有本征阻燃性,阻燃效果持久稳定,成品物理机械性能良好,粘接强度高。值得一提的是,在本发明的阻燃体系中加入氧化锑协效无机阻燃剂,制得的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂的阻燃效果更佳。
一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,包括主剂和固化剂两种组分;以总量为100%计,所述主剂包括以下重量分数的组分:
溴化多元醇预聚物5~50%
聚酯多元醇预聚物0~50%
聚醚多元醇0~50%
无机填料20~70%
触变剂2~8%
催化剂0~3%
功能性助剂0~10%;
以总量为100%计,所述固化剂包括以下重量分数的组分:
多异氰酸酯化合物60~95%
交联剂2~30%
增塑剂1~20%
触变剂1~10%;
其中,所述溴化多元醇预聚物的羟值为200~250mgKOH/g;
所述聚酯多元醇与聚醚多元醇的总添加量为10~50%。
作为优选,所述聚酯多元醇与聚醚多元醇的总添加量为20~40%。
作为优选,所述溴化多元醇预聚物的羟值为210~220mgKOH/g。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中溴化多元醇预聚物的添加量为8~35%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中聚酯多元醇预聚物的添加量为0~45%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中聚醚多元醇的添加量为0~45%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中无机填料的添加量为30~50%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中触变剂的添加量为3~6%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中催化剂的添加量为0~1%。
作为优选,以总量为100%计,所述主剂中功能性助剂的添加量为0~6%。
作为具体优选,以总量为100%计,所述主剂包括以下重量分数的组分:
溴化多元醇预聚物8~35%
聚酯多元醇预聚物0~45%
聚醚多元醇0~45%
无机填料30~50%
触变剂3~6%
催化剂0~1%
功能性助剂0~6%。
作为优选,以总量为100%计,所述固化剂中多异氰酸酯化合物的添加量为70~90%。
作为优选,以总量为100%计,所述固化剂中交联剂的添加量为5~15%。
作为优选,以总量为100%计,所述固化剂中增塑剂的添加量为3~10%。
作为优选,以总量为100%计,所述固化剂中触变剂的添加量为2~5%。
作为具体优选,以总量为100%计,所述固化剂包括以下重量分数的组分:
多异氰酸酯化合物70~90%
交联剂5~15%
增塑剂3~10%
触变剂2~5%。
作为优选,以总量为100%计,所述溴化多元醇预聚物包括以下重量分数的组分:
1,2-二溴乙烯40~55%
3-丁烯-1-醇15~40%
溶剂15~35%
引发剂0.01~0.1%。
作为进一步优选,所述溶剂为醋酸丁酯、无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯中的一种或多种的混合物。
作为进一步优选,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种的混合物。
作为进一步优选,以总量为100%计,所述溴化多元醇预聚物中1,2-二溴乙烯的添加量为45~51%。
作为进一步优选,以总量为100%计,所述溴化多元醇预聚物中3-丁烯-1-醇的添加量为19~35%。
作为进一步优选,以总量为100%计,所述溴化多元醇预聚物中溶剂的添加量为19~30%。
作为进一步优选,以总量为100%计,所述溴化多元醇预聚物中引发剂的添加量为0.03~0.05%。
作为具体优选,以总量为100%计,制备所述溴化多元醇预聚物的原料的重量百分比组成为:
1,2-二溴乙烯45~51%
3-丁烯-1-醇19~35%
溶剂19~30%
引发剂0.03~0.05%。
作为优选,所述溴化多元醇预聚物的制备方法包括:
将1,2-二溴乙烯、3-丁烯-1-醇、溶剂和引发剂投入反应釜中,70~80℃下搅拌反应,反应结束后,得溴化多元醇预聚物。
作为进一步优选,制备溴化多元醇预聚物时,当反应至预聚物羟值为200~250mgKOH/g时,结束反应。
作为进一步优选,当反应至预聚物羟值为210~220mgKOH/g时,结束反应。
作为进一步优选,反应结束后进行如下后处理:
将反应液降温至40~50℃,真空抽除并回收溶剂,然后降温至40℃以下,得无溶剂的所述溴化多元醇预聚物。
作为优选,所述主剂与固化剂的质量之比为1:(0.5~1.5)。进一步优选为1:(0.85~1)。
所述主剂中:
作为优选,所述聚酯多元醇预聚物为二元羧酸与二元醇或二元醇与三元醇的混合物脱水缩聚而成的预聚物。作为优选,所述聚酯多元醇预聚物为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、精炼蓖麻油多元醇中的一种或多种的混合物。
作为进一步优选,所述聚酯多元醇预聚物为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、精炼蓖麻油多元醇中的一种或多种。
作为优选,所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物。进一步优选为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇中的一种或多种。
作为优选,所述无机填料为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、滑石粉、氧化铝中的一种或多种的混合物。进一步优选为硫酸钡、硫酸钙、滑石粉中的一种或多种。
作为优选,所述触变剂为气相二氧化硅。
作为优选,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙烯三胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或多种的混合物。进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
作为优选,所述功能性助剂包括协效阻燃剂、导电剂、导热剂中的一种或多种。
作为进一步优选,所述协效阻燃剂为三氧化二锑;所述导热剂为铜粉。
所述固化剂中:
作为优选,所述多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇与上述多异氰酸酯中的一种或多种的加成物中的一种或多种的混合物。
其中,聚酯多元醇为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物;
聚醚多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物。
作为进一步优选,所述聚酯或聚醚多元醇与上述多异氰酸酯中的一种或多种的加成物为聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与甲苯二异氰酸酯加成物、精炼蓖麻油多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物中的一种或多种。
作为更进一步优选,所述多异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种与聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与甲苯二异氰酸酯加成物、精炼蓖麻油多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物中的一种的混合物。
作为优选,所述触变剂为气相二氧化硅。
作为优选,所述交联剂为三羟甲基丙烷与二异氰酸酯的加成物、甘油与二异氰酸酯的加成物、季戊四醇与二异氰酸酯的加成物中的一种或多种的混合物。进一步优选为三羟甲基丙烷与二异氰酸酯的加成物或甘油与二异氰酸酯的加成物。
作为优选,所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、己二酸二辛脂中的一种或多种的混合物。进一步优选为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯中的一种。
一种上述任一项所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将溴化多元醇预聚物、聚酯多元醇预聚物、聚醚多元醇、无机填料、触变剂、催化剂及功能性助剂加入至混料釜中,升温至30~40℃,搅拌30~60min,抽真空30~60min,制备主剂;
(2)将多异氰酸酯化合物、交联剂、增塑剂及触变剂加入混料釜中,升温至30~40℃,搅拌30~60min,然后抽真空30~60min,制备固化剂;
(3)使用时,将上述制备的主剂和固化剂按设定比例混合即得所述阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
作为优选,制备主剂和固化剂时,所有原料均先经过脱水处理再进行制备。
作为优选,所述主剂与固化剂的设定比例为1:(0.5~1.5)。进一步优选为1:(0.85~1)。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用自制溴化多元醇预聚物对传统的双组分聚氨酯胶粘剂进行阻燃改性,可根据胶粘剂使用场所及要求,利用溴化多元醇预聚物的分子特性,实现对聚氨酯胶粘剂的本征改性,使胶粘剂分子本身具有一定的阻燃功能;
(2)本发明采用的自制溴化多元醇预聚物的分子结构与聚酯、聚醚类多元醇聚合物体系的相容度高,不会出现相分离现象,形成胶层后的内聚力不受影响,聚氨酯胶粘剂成品的物理机械性能不受影响,阻燃元素无析出现象,绿色环保,阻燃能力持久稳定;
(3)本发明采用的自制溴化多元醇预聚物的合成单体来源方便,合成方法简单,合成过程无废弃物产生,对环境友好,制作成本不高。
综上所述,利用本发明提供的方法制备阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,具有原料来源方便,制作工艺简单,所得产品具有本征阻燃性,无析出现象,绿色环保,阻燃效果持久稳定,成品的物理机械性能不受影响等特点。
具体实施方式
以下实施例和对比例中所用原料的生产厂家和产品型号如下:
聚己二酸蓖麻油酯多元醇(济宁辉鹏化工有限公司,羟值:160~190mgKOH/g)
聚己二酸丁二醇酯二醇(济宁棠邑化工有限公司,羟值:37~112mgKOH/g)
聚碳酸酯二醇(济宁棠邑化工有限公司,羟值:56~110mgKOH/g)
聚氧化丙烯二醇(江苏海安石油化工厂,PPG200~600;羟值:17~51mgKOH/g)
聚氧化丙烯三醇(济宁棠邑化工有限公司,羟值:54~58mgKOH/g)
聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇(陶氏化学,羟值:56~112mgKOH/g)
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(济宁华凯树脂,酸度:32)
聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(济宁棠邑化工有限公司,羟值:53-71mgKOH/g)
聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与甲苯二异氰酸酯加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
精炼蓖麻油多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
甘油与二异氰酸酯(液化MDI)的加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)的加成物(自制,参考文献:李绍雄刘益军,聚氨酯胶粘剂,化学工业出版社,第一版,P115)
实施例1
首先,在具冷凝器的反应釜中,加入185.86kg1,2-二溴乙烯、72.11kg3-丁烯-1-醇、110.56kg无水甲醇、偶氮二异丁腈111.00g,开动搅拌器,加热至反应体系温度约70℃,维持在此温度下进行反应;取样测定预聚物羟值,当反应至羟值在210.0~220.0mgKOH/g之间时,即可结束反应,降温至40~50℃,真空抽除并回收溶剂,然后再降温至40℃以下时即可出料,得溴化多元醇预聚物备用。
然后,进行阻燃型双组分聚氨酯胶的制备:
A组分(主剂)的制备:将上述制备的溴化多元醇预聚物35.00kg、聚己二酸蓖麻油酯多元醇10.00kg、聚己二酸丁二醇酯二醇5.00kg、聚碳酸酯二醇9.00kg、硫酸钙35.00kg、气相二氧化硅6.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物35.00kg、液化MDI 35.00kg、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的加成物15.00kg、邻苯二甲酸二异癸酯10.00kg、气相二氧化硅5.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:0.85的配比将A、B两组分充分混匀即得阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例2
首先,在冷凝器的反应釜中,加入185.86kg1,2-二溴乙烯、144.22kg3-丁烯-1-醇、82.45kg醋酸丁酯、过氧化二苯甲酰206.12g,开动搅拌器,加热至反应体系温度约80℃附近,维持在此温度下进行反应;取样测定预聚物羟值,当反应至羟值在210.0~220.0mgKOH/g之间时,即可结束反应,降温至40~50℃,真空抽除并回收溶剂,然后再降温至40℃以下时即可出料,得溴化多元醇预聚物备用。
然后,进行阻燃型双组分聚氨酯胶的制备:
A组分(主剂)的制备:将上述制备的溴化多元醇预聚物10.00kg、聚乙二醇600计15.00kg、聚氧化丙烯二醇10.00kg、聚氧化丙烯三醇10.00kg、滑石粉50.00kg、气相二氧化硅3.00kg、三氧化二锑2.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与甲苯二异氰酸酯加成物70.00kg、二苯基甲烷二异氰酸酯20.00kg、甘油与二异氰酸酯(液化MDI)的加成物5.00kg、邻苯二甲酸二辛脂3.00kg、气相二氧化硅2.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:1.00的配比将A、B两组分充分混匀即阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例3
首先,在具冷凝器的反应釜中,加入185.86kg1,2-二溴乙烯、108.17kg3-丁烯-1-醇、97.91kg苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯156.66g,开动搅拌器,加热至反应体系温度约75℃附近,维持在此温度下进行反应;取样测定预聚物羟值,当反应至羟值在210.0~220.0mgKOH/g之间时,即可结束反应,降温至40~50℃,真空抽除并回收溶剂,然后再降温至40℃以下时即可出料,得溴化多元醇预聚物备用。
然后,进行阻燃型双组分聚氨酯胶的制备:
A组分(主剂)的制备:将上述制备的得溴化多元醇预聚物20.00kg、精炼蓖麻油8.00kg、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇7.00kg、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇10.00kg、聚氧化丙烯三醇5.00kg、二月桂酸二丁基锡0.10kg、硫酸钡20.00kg、碳酸钙19.40kg、协效阻燃剂三氧化二锑1.00kg、导热剂铜粉5.00kg、气相二氧化硅4.50kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将精炼蓖麻油多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物40.00kg、多亚甲基多苯基多异氰酸酯41.50kg、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)的加成物10.00kg、磷酸三苯酯5.00kg、气相二氧化硅3.50kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:0.90的配比将A、B两组分充分混匀即阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
实施例4
本实施例的A、B组分的制备和各原材料的添加量均与实施例1相同,不同点在于:
硫酸钙的添加量为33kg,三氧化二锑的添加量为2kg。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:0.85的配比将A、B两组分充分混匀即得阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
对比例1
双组分聚氨酯胶的配制:
A组分(主剂)的制备:将聚己二酸蓖麻油酯多元醇35.00kg、聚己二酸丁二醇酯二醇15.00kg、聚碳酸酯二醇9.00kg、硫酸钙35.00kg、气相二氧化硅6.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物35.00kg、液化MDI 35.00kg、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的加成物15.00kg、邻苯二甲酸二异癸酯10.00kg、气相二氧化硅5.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:0.85的配比将A、B两组分充分混匀即得双组分聚氨酯胶粘剂。
对比例2
双组分聚氨酯胶的配制:
A组分(主剂)的制备:将聚乙二醇600计15.00kg、聚氧化丙烯二醇20.00kg、聚氧化丙烯三醇10.00kg、滑石粉50.00kg、气相二氧化硅3.00kg、三氧化二锑2.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇与甲苯二异氰酸酯加成物70.00kg、二苯基甲烷二异氰酸酯20.00kg、甘油与二异氰酸酯(液化MDI)的加成物5.00kg、邻苯二甲酸二辛脂3.00kg、气相二氧化硅2.00kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:1.00的配比将A、B两组分充分混匀即得双组分聚氨酯胶粘剂。
对比例3
双组分聚氨酯胶的配制:
A组分(主剂)的制备:将精炼蓖麻油8.00kg、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇22.00kg、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇15.00kg、聚氧化丙烯三醇5.00kg、二月桂酸二丁基锡0.10kg、硫酸钡20.00kg、碳酸钙19.40kg、协效阻燃剂三氧化二锑1.00kg、导热剂铜粉5.00kg、气相二氧化硅4.50kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得主剂产品。
B组分(固化剂)的制备:将精炼蓖麻油多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯加成物40.00kg、多亚甲基多苯基多异氰酸酯41.50kg、三羟甲基丙烷与二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)的加成物10.00kg、磷酸三苯酯5.00kg、气相二氧化硅3.50kg加入混料釜中,升温至30.0℃,搅拌30.0min,然后抽真空30.0min,出料灌装即得产品。
使用时,按照质量比为A:B=1.00:0.90的配比将A、B两组分充分混匀即得双组分聚氨酯胶粘剂。
性能测试:
采用注塑法分别将实施例1~4和对比例1~3中制得的双组分聚氨酯胶粘剂加工制备试片,按相应标准裁制成不同形状的样条。
按GB/T 528-2009进行样品的拉伸强度测试;
利用邵氏硬度计测试样品的邵氏A硬度;
阻燃性能通过氧指数衡量,按GB/T 10707-2008测定。
上述实施例1~4与对比例1~3的物理机械性能和阻燃效果见表1。
表1实施例1~4与对比例1~3的物理机械性能和阻燃效果
由表1中实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3三组数据的测试结果对比可知,溴化多元醇预聚物的添加不仅能够增加氧指数,有效提高聚氨酯胶粘剂的阻燃效果,同时物理机械性能基本保持不变。
对比实施例1和实施例4的测试结果可知,无机协效阻燃剂氧化锑(三氧化二锑)的加入能够进一步提高双组分聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。
Claims (10)
1.一种阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,包括主剂和固化剂两种组分;其特征在于,以总量为100%计,所述主剂包括以下重量分数的组分:
溴化多元醇预聚物5~50%
聚酯多元醇预聚物0~50%
聚醚多元醇0~50%
无机填料20~70%
触变剂2~8%
催化剂0~3%
功能性助剂0~10%;
以总量为100%计,所述固化剂包括以下重量分数的组分:
多异氰酸酯化合物60~95%
交联剂2~30%
增塑剂1~20%
触变剂1~10%;
其中,所述溴化多元醇预聚物的羟值为200~250mgKOH/g;
所述聚酯多元醇与聚醚多元醇的总添加量为10~50%。
2.根据权利要求1所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,以总量为100%计,制备所述溴化多元醇预聚物的原料的质量百分比组成为:
1,2-二溴乙烯40~55%
3-丁烯-1-醇15~40%
溶剂15~35%
引发剂0.01~0.1%。
3.根据权利要求2所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述溶剂为醋酸丁酯、无水甲醇、无水乙醇、苯、甲苯中的一种或多种的混合物;
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述溴化多元醇预聚物的制备方法包括:
将1,2-二溴乙烯、3-丁烯-1-醇、溶剂和引发剂投入反应釜中,70~80℃下搅拌反应,反应结束后,得溴化多元醇预聚物。
5.根据权利要求4所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,制备溴化多元醇预聚物时,当反应至预聚物羟值为200~250mgKOH/g时,结束反应。
6.根据权利要求1所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述主剂与固化剂的质量之比为1:(0.5~1.5)。
7.根据权利要求1所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述主剂中:
所述聚酯多元醇预聚物为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、精炼蓖麻油多元醇中的一种或多种的混合物;
所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物;
所述无机填料为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、滑石粉、氧化铝中的一种或多种的混合物;
所述触变剂为气相二氧化硅;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙烯三胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或多种的混合物;
所述功能性助剂包括协效阻燃剂、导电剂、导热剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述协效阻燃剂为三氧化二锑;所述导热剂为铜粉。
9.根据权利要求1所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂,其特征在于,所述固化剂中:
所述多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇与前述多异氰酸酯中的一种或多种的加成物中的一种或多种的混合物;
所述触变剂为气相二氧化硅;
所述交联剂为三羟甲基丙烷与二异氰酸酯的加成物、甘油与二异氰酸酯的加成物、季戊四醇与二异氰酸酯的加成物中的一种或多种的混合物;
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸三苯酯、己二酸二辛脂中的一种或多种的混合物。
10.一种如权利要求1~9中任一项所述的阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将溴化多元醇预聚物、聚酯多元醇预聚物、聚醚多元醇、无机填料、触变剂、催化剂及功能性助剂加入至混料釜中,升温至30~40℃,搅拌30~60min,抽真空30~60min,制备主剂;
(2)将多异氰酸酯化合物、交联剂、增塑剂及触变剂加入混料釜中,升温至30~40℃,搅拌30~60min,然后抽真空30~60min,制备固化剂;
(3)使用时,将上述制备的主剂和固化剂按设定比例混合即得所述阻燃型双组分聚氨酯胶粘剂。
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