MX2007006037A

MX2007006037A - Adhesivo de poliuretano de dos componentes.

Info

Publication number: MX2007006037A
Application number: MX2007006037A
Authority: MX
Inventors: Wu Suen
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2009-02-16
Also published as: US7834123B2; EP1857480A1; US20070270567A1; CN101307217A; ES2373745T3; JP5259120B2; ATE529459T1; JP2007308705A; CN101307217B; EP1857480B1

Abstract

Una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes que tiene uno o más polioles como un primer componente y uno o más isocianatos como un segundo componente. La composición también comprende uno o más catalizadores y uno o más agentes de bloqueo para retardar la reacción de curado. La composición proporciona tiempo disponible largo, humectación mejorada de los sustratos a ser unidos, una velocidad de curado rápida y excelente desempeño de unión final a temperaturas ambientales y elevadas. Se pueden adicionar ingredientes opcionales, tales como rellenadores, extendedores de cadena y plastificantes, como sea deseado. En una modalidad, el catalizador es un catalizador de estaño tal como dilaurato de dibutil estaño que opcionalmente puede ser combinado con otros catalizadores tales como aminas terciarias. El agente de bloqueo en una modalidad es 8-hidroxiquinolina.

Description

ADHESIVO DE POLIURETANO DE DOS COMPONENTES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes que tiene velocidad de curado rápida y un periodo de inducción antes de la iniciación del curado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de adhesivo de poliuretano de dos componentes generalmente comprenden componentes que son líquidos o pastas a temperatura ambiente antes de que se mezclen con untamente. El primer componente de la composición comprende un poliol y otros ingredientes, tales como extendedores de cadena, catalizadores, agentes de bloqueo y otros aditivos, como sea deseado. El segundo componente comprende isocianato monomérico, polimérico o de prepolímero. Con el fin de hacer una unión, los dos componentes del adhesivo se mezclan completamente de manera conjunta y la composición luego se aplica a un sustrato. La composición mezclada luego inicia el curado y desarrolla resistencia de unión mientras que se transforma en una forma sólida. La reacción de curado toma lugar entre los grupos de isocianato libres y los hidrógenos activos del poliol. Si hay exceso de grupos isocianato libres después de la reacción de curado principal, el exceso de grupos isocianato libres son curados por la humedad ambiental o de superficie de los sustratos.

Los adhesivos de poliuretano de dos componentes ofrecen muchas ventajas sobre las composiciones de un solo componente. Una ventaja de tal clase es que los adhesivos de dos componentes tienen vidas en anaquel extremadamente largas. Además, tales adhesivos se pueden formular con una amplia gama de diferentes componentes. La amplia gama de componentes proporciona a los usuarios finales con gran libertad para diseñar diferentes formulaciones que cumplirán varios requerimientos de aplicación de uso final. En la formulación de composiciones de adhesivo de dos partes, hay frecuentemente una relación entre una velocidad de curado rápida deseada y un tiempo disponible largo deseado. El tiempo disponible largo es deseable debido a que aumenta la flexibilidad del proceso y proporciona buena humectación a los sustratos a ser unidos. La adición de catalizadores generalmente incrementa la velocidad de curado pero también reduce el tiempo disponible. Hay una necesidad en la técnica para una composición de adhesivo de dos partes que proporcionará un periodo de inducción entre el mezclado de los componentes y la iniciación de un curado rápido. El periodo de inducción permitiría un tiempo disponible largo y buena humectación de los sustratos. El período de inducción también permitiría el período de vida de trabajo máximo para el adhesivo que a su vez simplificaría el diseño del equipo de procesamiento. En la iniciación del curado, el curado rápido proporcionaría un proceso tan rápido como sea posible para minimizar el tiempo de procesamiento. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes que tiene uno o más polioles como un primer componente y uno o más isocianatos como un segundo componente. La composición también comprende uno o más catalizadores y uno o más agentes de bloqueo para retardar la reacción de curado. La composición proporciona tiempo disponible largo, humectación mejorada de los sustratos a ser unidos, una velocidad de curado rápida y excelente desempeño de unión final a temperaturas ambientales y elevadas. Se pueden adicionar ingredientes adicionales, tales como rellenadores , extendedores de cadena y plast i ficantes , como sea deseado. En una modalidad de la invención, el catalizador es un catalizador de estaño tal como dilaurato de dibuti lestaño que opcionalmente puede ser combinado con otros catalizadores tales como aminas terciarias. El agente de bloqueo en una modalidad es un derivado de 8-hidroxiquinolina . BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 es una gráfica del grado de curado (como es indicado por el incremento del módulo de almacenamiento G' ) como una función del tiempo. Los adhesivos de la presente invención se comparan con un adhesivo existente. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se dirige a una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes que comprende uno o más polioles como el primer componente y uno o más isocianatos como el segundo componente. El componente de isocianato y el componente de poliol generalmente se utilizan en una relación equivalente de aproximadamente 1:1. La presente invención divulga que la adición de uno o más agentes de bloqueo en conjunción con uno o más catalizadores proporciona un periodo de inducción entre el tiempo de mezclado de los componentes del adhesivo y la iniciación del curado. El periodo de inducción proporciona numerosas ventajas de procesamiento y desempeño. Los adhesivos de dos componentes contienen un componente de poliol y un componente de isocianato. Para obtener una red completamente curada, la relación equivalente de isocianato a alcohol es generalmente de 0.9 a 1.25, de preferencia 1 a 1.2, y mucho más de preferencia 1.05 a 1.15. Un ligero exceso de isocianato asegura la reacción completa del poliol. El isocianato en exceso ordinariamente llegará a ser parte de la red final a través de la reacción con la humedad atmosférica del sustrato. Para el mezclado efectivo y eficiente del adhesivo es deseable que ellos tengan viscosidades similares y que los volúmenes de los dos componentes a ser mezclados sean aproximadamente iguales. Puesto que las densidades de las dos partes son normalmente similares, volúmenes iguales corresponden a aproximadamente pesos iguales de las dos partes . El componente de poliol de la composición de adhesivo puede comprender uno o más de varios polioles. De preferencia los polioles a ser utilizados tienen funcionalidad de hidroxilo de por lo menos dos y pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 e incluyen polioles de poliéster, polioles de poliéter, polioles de poliolefina, polioles de policarbonato y mezclas de los mismos. Los polioles que pueden ser utilizados incluyen polihidroxiéteres (polioxialquilen éter glicoles o polihidroxi alquilen éteres sustituidos o no sustituidos), polihidroxi poliésteres, los aductos de óxido de etileno o de propiieno de polioles y los ésteres monosustituidos de glicerol, polibutanodiol, poliisobutilenodiol, pol icarbona tos asi como mezclas de los mismos. "Los polioles poliméricos" también son adecuados, es decir, polioles de injerto que contienen una proporción de un monómero de vinilo, polimerizado in situ, tal como Niax 34-28, comercialmente disponible de Dow Chemical Company. Los polioles adicionales incluyen dioles de policaprolactona y dioles de policarbonato. El poliol típicamente se utiLiza en una cantidad entre 25 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso de la composición de adhesivo completa. Ejemplos de polioles de poliéter incluyen poliéteres lineales y/o ramificados que tienen grupos hidroxilo, y contienen sus tancia lmente nada de grupo funcional diferente a los grupos hidroxilo. Ejemplos del poliol de poliéter pueden incluir polioxialquilen poliol tal como pol iet i lengl icol , polipropilengiicol , polibutilenglicol y los similares. Además, también se puede emplear un homopolímero de un copolimero de los polioles de polioxialquileno . Los copolimeros particularmente preferibles de los polioles de polioxialquileno pueden incluir un aducto de por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol , propilengl i col , dietilenglicol , dipropilenglicol , trietilenglicol , 2 -et i lhexa nodiol- 1 , 3 , glicerina, 1 , 2 , 6-hexanotr iol , trimetilol propano, trimetilol etano, tris (hidroxifenil ) propano, trieta no lamina , triisopropanolamina, etilendiamina y etanolamina ; con por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de óxido de etileno, óxido de propiieno y óxido de butileno. Ejemplos de polioles de poliéster incluyen polioles de poliéster insaturados que tienen por lo menos un grupo etilénicamente insaturado por molécula y predominantemente grupos de extremo de hidroxilo y de preferencia un número de ácido menor que cinco. El poliol de poliéster se puede preparar de un oligómero de un compuesto de ácido dicarboxí lico alfa, beta-etilénicamente insaturado obtenido por la reacción de condensación de uno o más de un ácido o anhídrido di- o policarboxí lico saturado con un exceso de glicoles o alcoholes polihídricos . El poliol de poliéster insaturado también se puede preparar de ácido (s) o anhídrido (s) di- o policarboxí lico ( s ) saturado (s) o exceso de glicoles y/o alcohol(es) polihídrico ( s ) . Los polioles utilizados en esta invención de preferencia tienen un número de ácido menor que cinco, y mucho más de preferencia menor que aproximadamente dos. Ejemplos de ácidos di- o pol icarboxí lieos saturados incluyen ácido isoftálico, ortoof Lálico, tereftálico, adípico, succínico, sebácico y mezclas y de los mismos, con el ácido adípico que es preferido. Los ácidos o anhídridos carboxílicos insaturados típicos incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido citacónico, ácido cloromaleico, ácido alil succínico, ácido itacónico, ácido mexacónico, sus anhídridos y mezclas de los mismos, con el anhídrido maleico que es la elección preferida. Ejemplos de glicoles y alcoholes polihídricos que son útiles en la invención incluyen neopentilglicol , eti lengl icol , dietilenglicol , t rimet ilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol , 1,4-butanodiol, polietilenglicol , glicerol, manitol, ] , ropanodiol , pentaeritr itol , 1 , 6-hexanodiol , 1 , 3-butanodiol y mezclas de los mismos. Un poliol preferido es el poliéster obtenido al hacer reaccionar ácido adipico con un exceso de dietilenglicol. Un número de polioles adecuados son comerci almente disponibles. Ejemplos no limitativos incluyen poiiéteres tales como ARCOL PPG 2025 (Bayer), PolyG 20-56 (Arch) y Pluracol P-2010 (BASF), poliésteres tales como Dynacoll 7360 (Degussa), Fomrez 66-32 (Crompton), Rucoflex S-105-30 (Bayer) y Stepanpol PD-56 (Stepan) y pol ibutadi eno tal como PolyBD R-45HTLO (Sartomer) . Los polioles preferidos son poliol de poliéster Desmophen S1011-35, y Desmophen F-207 (ambos disponibles de Bayer) . El componente de isocianato de la composición de adhesivo comprende uno o más de varios isocianatos poliméricos, monoméricos o prepoliméri eos . Los diisocianatos adecuados incluyen diisocianato de eti leño; diisocianato de 1, 4-tetrametileno; diisocianato de 1,4 y/o 1 , 6-hexametileno; diisocianato de 1 , 12-dodecano, ciblobutano-1 , 3-diisocianato; ciclohexano-1 , 3- y 1 , -diisocianato y mezclas de estos isómeros; l-isocianato-3 , 3, 5-trimet il-5-isocianatometil ciclohexano; 2,4- y 2 , 6-hexahidrotol i len diisocianato y mezclas de estos isómeros; hexahidro-1 , 3- y/o l,4-f:enilen diisocianato; perhidro-2 , ' - y/o 4,4'-difenil metano diisocianato; 1,3- y 1,4-fenilen diisocianato; 2,4- y 2,6-toluen diisocianato y mezclas de estos isómeros; difenil metano-2,4'— y/o 4 , 4 ' -diisociana Lo; nafti.len-1, 5-diisocianato; 1,3- y 1,4-xililen diisocianato, 4 , 4 ' -metilen-bis ( ciclohexil isocianato) , 4 , 4 ' -i sopropil-bis ( ciclohexil isocianato) , 1 , 4 -ciclohexil diisocianato y 3-isocianatometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexil isocianato (IPDi) ; 2,4- y 2,6-toluen diisocianato, difenilmetano diisocianato, hexametilen diisocianato; diciclohexilmetano diisocianato; isoforona diisocianato; l-metoxi-2 , 4-fenilen diisocianato; 1-clorofenil-2,4-diisocianato; p-(l-isocianatoeti])-fenil isocianato; m- ( 3-isocia natobu t i 1 ) - feni i isocianato y 4- (2-isociana to-ciclohexil-met il ) -feni 1 isocianato, isoforona diisocianato, tolueno diisocianato y mezclas de los mismos. También es posible utilizar diisocianatos alifáticos o aromáticos del tipo que se obtiene al hacer reaccionar diisocianato en exceso con compuestos polifuncionales que contienen grupos hidtroxilo o amina y que, en la química de poliuretano práctica, se han referido ya sea como "isocianatos modificados" o como "prepolíme os de isocianato". Un componente de isocianato preferido es un prepolímero de isocianato Vorite 689 derivado de aceite de reciño (disponible de Caschem Company) . El catalizador utilizado en la composición comprende por lo menos un catalizador que es de preferencia un catalizador de estaño o de organoes taño . El catalizador puede comprender de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1 por ciento en peso del adhesivo y de preferencia comprende en el intervalo de aproximadamen e 0.01 a aproximadamente 0. 1 por ciento en peso del adhesivo. Los compuestos de estaño que pueden comprender parte de las presentes composiciones catalizadoras son catalizadores convencionales para la reacción de moléculas orgánicas que contienen hidroxilo con isocianato para formar grupos uretano. Miembros representativos de esta clase de compuestos de estaño incluyen sales estañosas de ácidos carboxí lieos, ácidos organoestañonicos tal como ácido bu t i les tañonico , ácido organoestañonico , óxidos de diorganoestaño tal como óxido de dibutiles taño , sulfuros de dio ganoestaño, aluros de mono- y diorganoestaño tal como dicloruro de dimeti lestaño, carboxilatos de mono- y dioganoes taño tal como dilaurato de dibutilestaño, adipato de dibu t i lestaño y raaleato de dibutilestaño, mercapturos de mono- y diorganoestaño tal como bis(lauril mercapturo) de dibutilestaño, derivados de mono- y diorganoestaño de ésteres de ácido mercaptocarboxilico y ésteres de mercaptoalcanol tales como d ibult i lestaño-S , S ' -bis(isooctil merca toace ta to ) y dibutilestaño S,S'-bis (mercaptoetil estearato) , óxidos de diorganoestaño tal como óxido de dibutilestaño y derivados de mono- y diorganoestaño de . beta . -dicetonas tal como bis-acetilacetonato de dibutilestaño. El catalizador preferido es Dilaurato de Dibutilestaño.

I I Catalizadores adicionales que se pueden utilizar incluyen catalizadores organometálicos, entre otros. Algunos ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen compuestos organometálicos de plomo, hierro, bismuto, mercurio, zirconio, titanato, zinc, cobalto y los similares. El uso de un catalizador de acción retardada tal como una pentanodiona de hierro o un carboxilato de bismuto, como es descrito en la patente norteamericana No. 4,611,044, incorporada en la presente por referencia, también es posible . La composición también puede contener un catalizador de amina terciaria. El propósito del catalizador de amina terciaria es activar el grupo isocianato para la sustitución nucleofilica para promover la reacción con agua para dar la generación de dióxido de carbono y reaccionar con el compuesto de polihidroxilo para dar la formación de uretano. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen N , N-dime t i lamí noe taño 1 , tris(dimetil aminopropil) amina, N , N-dime tile i clohex. i lamina , bis - (2-metil ami noet il ) éter, N , N-dime ti lbenc i lamina , d iaminobicicloocta no , trietilamina, tributilamina , N-met i Imorfolina , N-etil-morfolina, N-coco-morfolina , N, N, N' , "-tetrametil -etile-diamina, 1 , -dia za-biciclo- ( 2 , 2 , 2 ) -octano, N-metil-N' -dimet il-amino-et ilpipera z i na , N , N-dime t i Ibenci lamina , bis- (N,N-dietil-aminoetil)-adipato, N,N-dietilbencilamina, pentamet i 1-diet ilentr iamina , ? , N-d .i me t i 1 -ciclohexi lamina , ?,?,?' ,N'-tetrametil-l,3-butanod iamina, N,N-dimetil-beta-feniletilamina , 1 , 2-dimet 1-imida zol , 2-metilimidazol y mezclas de los mismos. También útiles son las aminas terciarias comercialmente disponibles tales como Niax A-l, disponible de WITCO, Thancat DD, disponible de Huntsman; y los similares. Las bases de Mannich conocidas per se obtenidas de aminas secundarias tales como dimetilamina y aldehidos, de preferencia formaldehido, o cetonas tales como acetona, metil etil cetona o ciclohexa nona y fenoles tales como fenol nonilfenol o bisfenol y silaaminas que tienen enlaces de carbono-silicio como es descrito, por ejemplo, en la patente alemana No. 1,229,290 y patente norteamericana No. 3,620,984, también se pueden utilizar como catalizadores. Ejemplos incluyen 2 , 2 , 4 -trimet il-2-s i lamorfolina y 1,3-dietilamino-etiltetrametil-disiioxano . Los catalizadores de acción retardada tales como NIAX A-300, NIAX A-400, NIAX-107, DABCO 8154, DABCO DC-1 y DABCO DC-2 también se pueden utilizar. El catalizador de amina terciaria preferido es 1,4-diaza-biciclo- ( 2 , 2 , 2 ) -octano, disponible como DABCO 33-LV de Air Products Company ( trietilendiamina al 33% en dipropilenglicol ) . Uno o más agentes de bloqueo se utilizan para proporcionar un periodo de inducción entre el mezclado de las dos partes de la composición de adhesivo y la iniciación del curado. El agente de bloqueo de preferencia tiene la estructura donde A, B, C, D, E y F pueden ser uno o una combinación de grupos químicos que incluyen, pero no limitados a, hidrógeno, alquilo o halógeno. Los agentes de bloqueo que tienen esta estructura incluyen 8-hidroxiquinolina (donde ? hasta F son todos Hidrógeno) y sus derivados. La adición de los agentes de bloqueo proporciona un período de inducción que causa una reducción en la velocidad de curado inmediatamente después del mezclado de los componentes del adhesivo. La reducción en la velocidad de curado da por resul ado resistencia de esfuerzo cortante de tensiones iniciales inferiores y módulos de almacenamiento inmediatamente después del mezclado de aquellos encontrados en composiciones que no contienen agente de bloqueo. Después del período de inducción el adhesivo se cura rápidamente de modo que la resistencia al esfuerzo cortante de tensión del módulo de almacenamiento son similares a aquellos producidos por Jos adhesivos que no contienen un agente de bloqueo. El agente de bloqueo comprende en el intervalo de aproximadamen e 0.001 a aproximadamente 10 por ciento en peso de adhesivo y de preferencia comprende en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso de la composición. Los extendedores de cadena opc Lonalmente pueden ser adicionados a la composición de adhesivo de dos partes de la presente invención. Estos incluyen dioles y polioles de bajo peso molecular, tales como etilenglico] , propi lenglicol , 1,4-butanodiol, dietilenglicol , hexanodiol, trimetilol propano, giicerol, óxido de polietiieno terminado en hidroxilo (polietilenglicol ) , glicerina y mezclas de los mismos. Un extendedor de cadena preferido útil en la presente invención es etilenglicol . Otros extendedores de cadena comunes que se pueden utilizar en la invención incluyen diaminas y poliaminas que, cuando se mezclan con el componente de poliol y reaccionan con el componente de isocianato, no separarán la fase de las composiciones. Ejemplos de tales compuestos de amina son etilendiamina , polioxipropilen diamina, 1,2- y 1,4-diaminociclohexano en trans-, cis- o su mezcla, dimetildiaminodiciclohexilmetano y 1 , 2-propanodiamina .

Todavía otros extendedores de cadena que se pueden utilizar en la invención incluyen alcoholes que tienen amina o polioles de bajo peso molecular. Ejemplos son monoetanolamina , dietanolarnina y trietanolamina, tetra (2-hidroxipropil ) etilendiamina disponible como Quadrol poliol (BASF Corporation) . Tales extendedores de cadena proporcionan varios beneficios a las composiciones de la invención que incluyen la reacción con el isocianato para mejorar la flexibilidad, resistencia al impacto y la velocidad de reacción. Los extendedores de cadena comprenden en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso de la composición y de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 por ciento en peso de la composición. Opciona lmente , reí leñadores , fibras, pías t i f icantes , pigmentos, colorantes, retardantes de flama, auxiliares de procesamiento tales como agentes tixotrópicos y lubricantes internos, todos los cuales son bien conocidos para aquellos expertos en la técnica, se pueden adicionar a la composición de adhesivo de dos partes de la invención. Varios rellenadores o fibras orgánicas o inorgánicas se pueden adicionar para reducir la exoterma de .la reacción de los dos componentes, proporcionar refuerzo físico y/o reducir su costo. Los rellenadores incluyen tales materiales como talco, carbonato de calcio, cuentas de sílice, sulfato de calcio, trihidrato de aluminio, polifosfato de aluminio, etc., con el carbonato de calcio y trihidrato de aluminio y mezclas de los mismos que son preferidos en la invención. Las cantidades de rellenador u otros aditivos variarán dependiendo de la aplicación deseada.

La invención se puede describi r adiciona Imente por los siguientes ejemplos no limitativos. Ejemplos. Varias formulaciones de los adhesivos de poliuretano de dos componentes se prepararon de acuerdo con el siguiente método. Para preparar el primer componente (parte A) , la cantidad deseada de poliol(es) se cargaron en un reactor limpio y la composición se mezcló bien. Vacio y calor se aplicaron al reactor, con el vacio que continuó 1 hora después de que el contenido de reactor alcanza 225°F. El vació luego fue descontinuado y el extendedor de cadena, los catalizadores y 8-hidroxiquinolina se cargaron en el reactor en la cantidad deseada mientras que son mezclados. El mezclado se continuó durante otros 20 minutos después de la adición de todos los ingredientes, después de lo cual ios contenidos del reactor se descargaron en otro recipiente limpio y se enfriaron a temperatura ambiente. En este punto, la parte A estuvo lista para el uso en el adhesivo de dos partes. Para propósitos de almacenamiento, el recipiente debe ser purgado con nitrógeno seco antes del sellado. El segundo componente (parte B) es el prepolimero de uretano. Para el propósito de esos ejemplos, el isocianato Vorite 689 (comercialmente disponible de Caschem) con un contenido de isocianato de 17% se utilizó. Las composiciones de ia parte A de las tres formulaciones se muestran en la Tabla "1. Como se muestra en la Tabla 1, la formulación compa ativa 1 y las formulaciones 2 y 3 son composiciones similares excepto por la cantidad del agente de bloqueo de 8 -hidroxiquinol i na . Tabla 1. Composición de la parte A de la formulación de poliuretano de dos componentes.

N.B. DABCO 33-LV es comercia Imen e disponible de Air Products Company, Desmophen S1011-35 es comercialmente disponible de Bayer Material Sciences, Desmophen F-207 es comercialmente disponible de Bayer Material Science. Las formulaciones 1-3 se probaron para las propiedades físicas y de desempeño. Las propiedades de desempeño claves para los adhesivos de poliuretano líquido de dos componentes incluyen la viscosidad, velocidad de reacción de curado, que se relaciona al tiempo disponible y las propiedades de resistencia en condiciones ambientales y temperatura elevada (resistencia al calor) . La velocidad de reacción de curado se mide mediante Ja prueba de esfuerzo cortante de solapa de medición como una función del tiempo inmediatamente después de que se hizo la unión. Las propiedades de resistencia se miden mediante las pruebas de esfuerzo cortante de solapa de tensión y el desprendimiento de segmentación a condiciones ambientales sobre muestras que se han curado y acondicionado durante b días. La resistencia al calor se mide al acondicionar la muestra curada de 5 días a 80°C durante media hora e inmediatamente al probar mediante el esfuerzo cortante de solapa de tensión. Antes de que se realizara cualquiera de las pruebas de desempeño, cada uno de los dos componentes del adhesivo se cargó en una cantidad igual en compartimientos separados en el mismo cartucho y se sellaron a ambos extremos. El cartucho luego se cargó en una pistola de cartucho y una punta de mezclado se instaló en el extremo frontal. Mediante la aplicación de presión constante sobre el disparador, Los dos componentes se empujaron en la punta de mezclado para asegurar suficiente mezclado antes de la aplicación al sustrato . La viscosidad se probó en un viscosimetro Brookfield DV-1 + utilizando una vari lla 1127 a temperatura ambienta 1.

Dos tipos de muestras se hicieron para la prueba de esfuerzo cortante de solapa de tensión y la prueba de desprendimiento de segmentación. Los sustratos fueron plásticos rígidos de ABS y acrilico con espesor de 0.1 pulgada. Los sustratos se cortaron en 1" x 4" en tamaño para la prueba de tensión, y 1" x 6" en tamaño para la prueba de desprendimiento de segmentación. La prueba de esfuerzo cortante de solapa de tensión se basó en el Método de Prueba Estándar ASTM D3163-01 para Determinar la Resistencia de las Juntas de Solapa-Esfuerzo Cortante de Plástico Rígidas Adhesivamente Unidas Mediante la Carga por Tensión. El área sobrepuesta de unión fue de 1" x 1" con un espesor de unión de 40 mil. La prueba de desprendimiento de segmentación se basó en el Método de Prueba Estándar ASTM D38-7-98 para las Propiedades de Resistencia de Adhesivos en el Desprendimiento de Segmentación mediante Carga por Tensión. El área sobrepuesta de unión fue 1" x 3" con un espesor de unión de 24 mil. La Tabla 2 muestra las propiedades físicas y de desempeño de las formulaciones descritas en la Tabla 1. Comparado con la formulación comparativa 1, ambas formulaciones 2 y 3 tuvieron un color verde claro debido a la adición de una cantidad pequeña de 8-h i d roxiquinolina . Tabla 2. Efecto de la 8-hidroxiquino 1 i na sobre la velocidad de curado y el desempeño de la unión linal. Formulación 1 2 3 apariencia turbia, blanca turbia, v rde claro turbia, verde claro lechosa Viscosidad !cps) 6313 6350 6188 claridad del adhesivo muy ligeramente claro, incoloro claro, incoloro curado tu bio Esfuerzo cortante de solapa de tensión en 10 min 49.7 7.1 0 15 min 126 56.1 26.4 20 min 163 149.6 86.1 25 min 208* 184.2* 156.5 después del curado durante 5 días esfuerzo cortante de 541 439 468 solapa de tensión (r . t . ) esfuerzo cortante de 143 206 141 solapa de tensión (80°C) desprendimiento de 17.9 20.6 20.7 segmentación (r.t) .

Los sustratos fueron ABS y panel acrí 1 ico. Todos los resultados de la prueba de unión fueron en PSI (libras por pulgada cuadrada) Los modos de falla en la prueba de la velocidad de curado fueron todas fallas cohesivas excepto aquellas marcadas con un asterisco que indica la falla adhesiva al sustrato acrilico. Los modos de falla en todos los resultados de 5 días fueron falla adhesiva al sustrato acrilico. La velocidad de reacción de curado en la formulación 1 fue demasiado rápida para muchas aplicaciones de procesamiento. Dentro de 10 minutos después de ser mezclado y aplicado para hacer la unión, el adhesivo cambió de un estado liquido a un estado sólido y desarrolló una resistencia de esfuerzo cortante de solapa de 49.7 psi. La resistencia de esfuerzo cortante de solapa de la formulación 1 rápidamente se incrementó durante los siguientes Ib minutos. El ajuste muy rápido de la formulación comparativa 1 solamente permitiría un tiempo disponible corto para el ensamble de unión. En comparación, la formulación 2 tuvo un desarrollo de resistencia más lento. Las pruebas de resistencia de esfuerzo cortante de solapa de las formulaciones 2 y 3 claramente indican el período de inducción entre la aplicación y el curado. La resistencia de esfuerzo cortante de solapa de la formulación 2 fue de solamente 7.1 psi después de 10 minutos del curado es significativamente menor que la resistencia de la formulación 1 sobre el mismo periodo de tiempo. En 15 minutos, la resistencia de esfuerzo cortante de solapa de la formulación 2 se incrementó a 56.1 psi, que es todavía significativamente menor en la resistencia de la formulación 1 al mismo tiempo. Sin embargo, la resistencia de unión de la formulación 2 rápidamente se incrementó durante los siguientes 5 minutos. La resistencia de esfuerzo cortante de solapa fue de 149.6 psi en 20 minutos y 184.2 psi en 25 minutos de curado que es comparable a la resistencia de esfuerzo cortante de solapa de la formulación 1 en los mismos intervalos de tiempo. El perfil de curado retardado que tiene una inducción es preferido para muchas aplicaciones que requieren tiempo disponible máximo y vida de trabajo para el adhesivo. En la formulación 3, la reacción de curado fue además retardada debido a que se adicionó más agente de bloqueo. Consecuentemente, adicionar una cantidad pequeña de 8-hidroxiquinolina como un agente de bioqueo, la velocidad de curado del adhesivo y el desarrollo de resistencia de unión son efectivamente retardados en ]a etapa inicial después del mezclado, y luego incrementar rápidamente el nivel comparable a la formulación sin el agente de bioqueo. Las propiedades de desempeño finales de los adhesivos que contiene un agente de bloqueo fueron en resistencia al calor y las pruebas de desprendimiento de segmentación. Como se ilustra en la Tabla 2, las formulaciones 2 y 3 proporcionan varias propiedades de desempeño finales o las pruebas de resistencia al esfuerzo cortante, desprendimiento de segmentación y el esfuerzo cortante de solapa de tensión. Ambas formulaciones que contienen un agente de bloqueo excedieron la resistencia de esfuerzo cortante de solapa de tensión generalmente deseada de 200 psi después de cinco días del curado. La velocidad de reacción de] curado de adhesivo también se puede medir mediante la medición de reologia del módulo de almacenamiento (G' ) como una función del tiempo después de que se mezclaron las 2 partes. La prueba incorpora una prueba de Barrido de Tiempo Dinámico en un reómetro ARES-M. El adhesivo liquido es extruido sobre placas paralelas de 25 rara de diámetro con un espacio de 1 rnm entre las placas mantenidas por toda la prueba mientras que la temperatura es mantenida a 25°C. Una medición se toma cada 10 segundos cuando un esfuerzo cortante oscilatorio se aplica en la deformación de 1% a una frecuencia de 10.0 rad/segundo. El tiempo total es de 1200 segundos (20 minutos) por corrida. Un ejemplo de módulo del almacenamiento (C ) como una función del tiempo de curado se muestra en la Figura 1. El G' de la formulación 1 rápidamente se acumula desde el principio inicial de la reacción de curado, y se inicia para alcanzar una meseta después de 15 minutos. Sin embargo, para las formulaciones 2 y 3 con 8-hidroxi qu nolina como un agente de bloqueo, el G' se incrementa en una velocidad mucho más lenta en su etapa inicial, y luego comienza a incrementarse en una velocidad mucho más rápida después. En 20 minutos después del curado, el G' se ha incrementado a un nivel que es comparable a aquel de la formulación 1. Asi el efecto total de adicionar agentes de bloqueo tales como derivados de 8-hidroxiquinolina es que hay un periodo de inducción en etapa inicial pero la velocidad de curado rápidamente se incrementa después de un periodo de .inducción. Ejemplos Comparativos. Las formulaciones 4, 5 y 6 se formularon de acuerdo por el mismo proceso como las formulaciones 1, 2 y 3. Las composiciones de la parte A de las formulaciones 4, 5 y 6 se muestran en la Tabla 3. Tabla 3. Composición de la Parte A para las formulaciones 4, 5 y 6 Ingrediente 4 5 6 (todo % en peso) DBTDL 0.08 0 0 DABCO 33-LV 0 0.12 0.5 Cocat 83 0 0 0.08 8- 0 0 0 hidroxiquinolina Etilenglicol 9 10 8 Desmophen S1011- 87 90 4b 35 Desmophen F-207 0 0 43 Atlas G-1672 O Atlas G-1672 es polioxipropl leño bisfenol A, comercialmente disponible de Uniqema Coscat 83 es un ctalizador de Bi smuto, comercialmente disponible de Caschem Inc. Las propiedades físicas y de desempeño de las formulaciones comparativas 4, 5 y 6 se probaron de la misma manera como las formulaciones 1, 2 y 3 y los resultados se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Resultados de la Prueba Comparativa Formulación 4 5 6 apariencia turbia urbia cía ra Viscosidad (cps) 7900 7875 6500 claridad del adhesivo Ligeramente turbio Claro curado nebuloso Esfuerzo cortante de solapa de tensión en 10 min 3.6 3 80 15 min 5.1 8 128 20 min 8 14 156 30 min 12.8 49 227 40 min 25.1 1 1 N/A 60 min 60 174 N/A después del curado durante 5 días esfuerzo cortante de 549 487 616 solapa de tensión (r.t.) esfuerzo cortante de 128 ] 50 131 solapa de tensión (80°C) desprendimiento de 6.9 ] 3 20 segmentación (r.t) La velocidad de reacción del curado de la formulación comparativa 4 fue muy lenta en todo, especialmente como es comparado a Ja formulación 2, y su prueba de esfuerzo cortante de solapa en 60 minutos solamente alcanzó 60 PSI. La velocidad de reacción de curado de la formulación 5 fue ligeramente más rápida, pero todavía no es suficiente para un proceso de elaboración de unión rápida. Mientras que la formulación 6 tuvo velocidad de curado muy rápida, su resistencia de esfuerzo cortante de solapa alcanzó 80 psi en solo 10 minutos de la unión. MI resultado sería un tiempo disponible muy corto para hacer la unión. Por lo tanto, ninguna de las formulaciones comparativas pueden dar la velocidad de curado deseable como aquellas en la formulación 2 y 3. Muchas modificaciones y variaciones de esta invención se pueden hacer sin apartarse de su espíritu y alcance, como será evidente para aquellos expertos en la técnica. Las modalidades específicas descritas en la presente se ofrecen a manera de ejemplo solamente, y la invención va a ser limitada solamente por Jos términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo y los equivalentes a las cuales tales reivindicaciones son intituladas.

Claims

REIVIND ICAC IONES 1. Una composición de adhesivo de poliureiano de dos componentes, caracterizada porque comprende un primer componente de uno o más polioles y un segundo componente de uno o más isocianatos, en donde por lo menos uno del primero y el segundo componente además comprende uno o más ca alizadores y uno o más agentes de bloqueo.
2. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el uno o más agentes de bloqueo comprenden composiciones que tienen la estructura
3. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente de bloqueo es 8-hidroxiquinolina .
4. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente de bloqueo comprende en el intervalo de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 10 por ciento en peso del adhesivo.
5. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el agente de bloqueo comprende en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso del adhesivo.
6. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los catalizadores es seleccionado del grupo que comprende catalizadores de estaño, catalizadores de organoestaño, catalizadores organometálicos, catalizadores de - amina, catalizadores de amina terciaria y mezclas de los mismos.
7. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es dilaurato de di bu t i 1 es taño .
8. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el ca ta .1.i zado r comprende una mezcla de dilaurato de dibutilestaño y uno o más catalizadores de ami na .
9. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catal ixador comprende en el intervalo de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1 por ciento en peso del adhesivo.
10. El adhesivo de conformidad con la rei indicación 9, caracterizado porque el catalizador comprende en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso del adhesivo.
11. El adhesivo de conformidad con la rei indicación 1, caracterizado porque el uno o más polioles tiene una funcionalidad de hidroxilo de por lo menos dos y pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000.
12. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el uno o más polioles son seleccionados del grupo que consiste de polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliolefina y mezclas de los mismos.
13. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el uno o más polioles comprende en el intervalo de aproximadamente 25 por ciento en peso a aproximadamente 75 por ciento en peso del adhesivo.
14. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el uno o más isocianato es seleccionado del grupo de isocianato p repol imérico , isocianato polimérico, isocianato monomérico y mezclas de los mismos.
15. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adhesivo además comprende uno o más extendedores de cadena.
16. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el uno o más extendedores de cadena son seleccionados del grupo que consiste de dioles de bajo peso molecular, diaminas y alcoholes que contienen amina, pol ioles de bajo peso molecular, poliaminas y polioles que contienen amina, etilenglicol, propilenglicol , 1 , 4 -bu La noel ioi , dietilengiicol, dipropilenglicol, exanodioi, trimet i lo 1 propano, glicerol, óxido de polietileno terminado en hidroxilo ( pol ie tilengi icol ) , et i lendiami na , po 1 i oxipropi len diamina, monoetanol amina, dietanol amina y Lrietanol amina, tetra (2-hidroxipropil ) etilendiamina y mezclas de los mismos.
17. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el uno o más extendedores de cadena comprenden en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento en peso del adhes i vo .
18. El adhesivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adhesivo además comprende uno o más del grupo que consiste de reí leñadores , fibras, pías t i f ican tes , pigmentos, colorantes, retardantes de flama, auxiliares de procesamiento, agentes t ixotrópicos , lubricantes internos, rellenadores orgánicos o inorgánicos, fibras orgánicas o inorgánicas, talco, carbonato de calcio, cuentas de sílice, sulfato de calcio, trihidrato de aluminio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, trihidrato de aluminio y mezclas de los mismos.
19. Una composición de adhesivo de poliuretano de dos componentes formada por el mezclado de por lo menos dos componentes, caracterizada porque comprende por lo menos un componente de poliol y por Lo menos un componente de isocianato y que además comprendo una cantidad de uno o más agentes de bloqueo suficiente para causar un periodo de inducción entre el mezclado de los dos componentes y el curado del adhesivo.
20. Un método para proporcionar un periodo de inducción antes del curado de una composición de adhesivo de poliuretano de dos partes, caracterizado porque comprende las etapas de adicionar uno o más agentes de bloqueo a por lo menos uno de los componentes del adhesivo y mezclar los componentes con untamente.