CN101307217B - 双组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有一种或多种多元醇作为第一组分以及一种或多种异氰酸酯作为第二组分。该组合物还包括一种或多种催化剂和一种或多种封端剂，以延迟固化反应。该组合物在室温下和升高的温度下提供了长晾置时间、改善的对将被粘合基材的浸湿、快速固化速度和优异的最终粘结性能。如果需要，可以加入任选的成分，例如填料、增链剂和增塑剂。在一个实施方式中，催化剂是锡催化剂，例如二月桂酸二丁锡，其可以任选地与其它催化剂例如叔胺结合。在一个实施方式中，封端剂是8-羟基喹啉。

Description

双组分聚氨酯粘合剂
技术领域
[0001]本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有快速固化速度和在固化开始之前具有诱导期。
背景技术
[0002]双组分聚氨酯粘合剂组合物通常包括在混合在一起之前在室温下为液体或膏状的组分。所述组合物的第一组分包括多元醇和其它成分，例如增链剂、催化剂、封端剂和所需的其它添加剂。第二组分包括单体异氰酸酯、聚异氰酸酯或预聚异氰酸酯。为了获得粘合，所述粘合剂的两个组分被充分混合在一起，然后，将组合物施用于基材上。然后，该混合的组合物开始固化并在转化成固体形式的同时形成粘合强度。固化反应发生在游离的异氰酸酯基团和多元醇的活性氢之间。如果在主固化反应之后尚存在过量的游离异氰酸酯基团，则该过量的游离异氰酸酯基团通过环境湿气或所述基材的表面湿气而固化。
[0003]双组分聚氨酯粘合剂提供了相对单组分组合物的许多优势。一个这样的优势是双组分粘合剂具有超长储存期。此外，此类粘合剂可以用许多不同组分配制。该许多组分为最终使用者提供了大的自由度来设计不同的配方，所述不同的配方将满足多种最终用途应用要求。
[0004]在配制双组分粘合剂组合物中，经常在期望的快速固化速率和期望的长晾置时间之间存在权衡。长晾置时间是期望的，因为其增强了加工适应性并提供给将被粘合的基材以良好浸湿。添加催化剂通常增加固化速度，但同时降低晾置时间。在本领域中存在对这样的双组分粘合剂组合物的需求，该双组分粘合剂组合物将在组分混合和快速固化开始之间提供诱导期。该诱导期将允许长晾置时间和良好的基材浸湿。该诱导期还将允许所述粘合剂具有最大的工作寿命期，这又将简化处理设备的设计。固化开始之后，快速固化将提供尽可能快的过程，以最小化处理时间。
发明内容
[0005]本发明提供了双组分聚氨酯粘合剂组合物，其具有一种或多种多元醇作为第一组分以及一种或多种异氰酸酯作为第二组分。该组合物还包括一种或多种催化剂和一种或多种封端剂，以延迟固化反应。该组合物在室温和升高的温度下提供了长晾置时间、改善的将被粘合基材的浸湿、快速固化速度和优异的最终粘结性能。如果需要，可以加入任选的成分，例如填料、增链剂和增塑剂。
[0006]在本发明的一个实施方式中，催化剂是锡催化剂例如二月桂酸二丁锡，其可以任选地与其它催化剂例如叔胺结合。在一个实施方式中，封端剂是8-羟基喹啉衍生物。
附图说明
[0007]图1是作为时间函数的固化程度的图(固化程度如用储能模量G′的增加表示)。将本发明的粘合剂与现有的粘合剂比较。
具体实施方式
[0008]本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括作为第一组分的一种或多种多元醇以及作为第二组分的一种或多种异氰酸酯。异氰酸酯组分和多元醇组分通常以约1:1的当量比被使用。本发明公开了，一种或多种封端剂连同一种或多种催化剂的加入在粘合剂组分混合的时间和固化开始的时间之间提供了诱导期。该诱导期提供了许多加工优势和性能优势。
[0009]所述双组分粘合剂包含多元醇组分和异氰酸酯组分。为获得完全固化的系统，异氰酸酯与醇的当量比通常为0.9至1.25，优选1至1.2，并且最优选1.05至1.15。稍微过量的异氰酸酯确保多元醇的完全反应。过量的异氰酸酯将通常通过与大气湿气或基材湿气反应成为最终系统的部分。
[0010]为了粘合剂的有效和高效的混合，期望的是，它们具有相似的粘度并且将被混合的两种组分的体积大致相等。由于两个组分的密度通常相似，因此相等的体积相应于两个组分的大约相等的重量。
[0011]粘合剂组合物的多元醇组分可以包括一种或多种各种多元醇。优选地，将被使用的多元醇具有至少两个羟基官能度和约500至约5000范围内的分子量，并且包括聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。可以被使用的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或多羟基聚亚烷基醚)、多羟基聚酯、多元醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物和丙三醇的单取代酯的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚丁二烯二醇(polybutadiene diol)、聚异丁烯二醇(polyisobutylene diol)、聚碳酸酯以及它们的混合物。“聚合物多元醇(polymer polyol)”也是合适的，即原位聚合的含有一部分乙烯基单体的接枝多元醇，例如Niax34-28，可从Dow Chemical Company商业获得。另外的多元醇包括聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。通常以全部粘合剂组合物的25wt％至约75wt％之间的量使用多元醇。
[0012]聚醚型多元醇的例子包括具有羟基基团的直链和/或支链聚醚，并且基本不含除羟基基团以外的官能团。聚醚型多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和类似多元醇。此外，聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物也可以被使用。特别优选的聚氧化烯多元醇共聚物可以包括至少一种选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、2-乙基己二醇-1，3，甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、1，2-乙二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的化合物的加成物。
[0013]聚酯型多元醇的例子包括不饱和聚酯型多元醇，其具有每分子至少一个烯键式不饱和基团，并主要具有羟基末端基团和优选具有5以下的酸值。聚酯型多元醇可以由α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物的寡聚物制备，所述α，β-烯键式不饱和二羧酸化合物通过一种或多种饱和二羧酸或聚羧酸或酸酐与过量二元醇或多元醇的缩合反应而获得。该不饱和聚酯型多元醇还可以由不饱和二羧酸(一种或多种)或聚羧酸(一种或多种)或酸酐(一种或多种)与过量的二元醇和/或多元醇(一种或多种)制备。用在本发明中的多元醇优选具有5以下的酸值，并且最优选约2以下。
[0014]合适的饱和二羧酸或聚羧酸的例子包括间苯二酸、邻苯二酸、对苯二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸和它们的混合物，优选己二酸。典型的不饱和羧酸或酸酐包括马来酸、富马酸、柠康酸(citaconic acid)、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、它们的酸酐和它们的混合物，优选马来酸酐。在本发明中有用的二元醇和多元醇的例子包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、丙三醇、甘露糖醇、1-丙二醇、季戊四醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和它们的混合物。优选的多元醇是通过使己二酸与过量的二甘醇反应而得到的聚酯。
[0015]许多合适的多元醇是商业可得的。非限制性例子包括聚醚例如ARCOL PPG2025(Bayer)、PolyG20-56(Arch)和Pluracol P-2010(BASF)，聚酯例如Dynacoll7360(Degussa)、Fomrez66-32(Crompton)、Rucoflex S-105-30(Bayer)和Stepanpol PD-56(Stepan)，以及聚丁二烯例如PolyBD R-45HTLO(Sartomer)。优选的多元醇是聚酯型多元醇Desmophen S1011-35和Desmophen F-207(两者都来自Bayer)。
[0016]粘合剂组合物的异氰酸酯组分包括一种或多种各种合适的聚异氰酸酯、单体异氰酸酯或预聚异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括二异氰酸亚乙酯；1，4-二异氰酸四亚甲酯；1，4-己二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯；1，12-二异氰酸十二烷酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸根络-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根络甲基环己烷；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；六氢-1，3-苯撑二异氰酸酯和/或六氢-1，4-苯撑二异氰酸酯；全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，3-苯撑二异氰酸酯和1，4-苯撑二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯和1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4′亚甲基-双(异氰酸环己酯)、4，4′-异丙基-双(异氰酸环己酯)、1，4-二异氰酸环己酯和3-异氰酸根络甲基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯(IPDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；二苯甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1-甲氧基-2，4-苯撑二异氰酸酯；1-氯苯基-2，4-二异氰酸酯；对-(1-异氰酸根络乙基)-苯基异氰酸酯；间-(3-异氰酸根络丁基)-苯基异氰酸酯和4-(2-异氰酸根-环己基-甲基)-苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。
[0017]使用脂肪族或芳族二异氰酸酯也是可能的，该脂肪族或芳族二异氰酸酯是通过使过量二异氰酸酯与含羟基或胺基团的多官能化合物反应得到的类型，并且该类型在实践聚氨酯化学中被称为“改性异氰酸酯”或“异氰酸酯预聚物”。优选的异氰酸酯组分是来源于蓖麻油的异氰酸酯预聚物Vorite689(从Caschem Company可得)。
[0018]本组合物中使用的催化剂包括至少一种催化剂，优选是锡催化剂或有机锡催化剂。催化剂可以占粘合剂的约0.001wt％至约1wt％，优选占粘合剂的约0.01wt％至约0.1wt％的范围。可以构成本催化剂组合物部分的锡化合物是用于含羟基有机分子与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯基团的常规催化剂。该类锡化合物的代表性成员包括羧酸的亚锡盐；有机锡酸例如丁基锡酸；有机硫代锡酸；二有机锡氧化物例如二丁基氧化锡；二有机锡硫化物；一有机锡卤化物和二有机锡卤化物例如二甲基二氯化锡；单有机锡羧酸盐和二有机锡羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、己二酸二丁锡和马来酸二丁锡；单有机锡硫醇盐和二有机锡硫醇盐，例如双(月桂硫醇)二丁锡；巯基羧酸酯和巯基烷醇酯的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物，例如S，S′-双(异辛基巯基乙酸)二丁锡和S，S′-双(巯乙基硬脂酸)二丁锡；二有机锡氧化物，例如二丁基氧化锡；以及β-二酮的单有机锡衍生物和二有机锡衍生物，例如双乙酰丙酮二丁锡。优选的催化剂是二月桂酸二丁锡。
[0019]可以使用的另外的催化剂包括有机金属催化剂等。合适的有机金属催化剂的一些例子包括铅、铁、铋、汞、锆、钛酸盐、锌、钴和类似物的有机金属化合物。也可能使用延迟作用催化剂(a delayed actioncatalyst)，例如戊二酮铁或羧酸铋，如在美国专利4,611,044中所描述，在此引入作为参考。
[0020]组合物还可以含有叔胺催化剂。叔胺催化剂的目的是活化异氰酸酯基团至亲核取代，以促进与水的反应而产生二氧化碳，以及与多羟基化合物的反应而形成氨基甲酸乙酯。叔胺催化剂的例子包括N，N-二甲氨基乙醇、三(二甲基氨丙基)胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-甲基氨乙基)醚、N，N-二甲基苄胺、二氨基二环辛烷、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基-吗啉、N-椰油-吗啉、N，N，N′，N＂-四甲基-乙二胺、1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷、N-甲基-N′-二甲基-氨基-乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、双(N，N-二乙基-氨乙基)-己二酸酯、N，N-二乙基苄胺、五甲基-二亚乙基三胺、N，N-二甲基-环己胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、1，2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑和它们的混合物。商业可得的叔胺同样有用，例如Niax A-1，得自WITCO；Thancat DD，得自Huntsman；以及类似叔胺。也可以使用曼尼希碱作为催化剂，已知所述曼尼希碱本身得自仲胺，例如二甲胺；和醛，优选甲醛；或酮，例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮；和酚，例如苯酚、壬基酚或双酚；以及具有碳-硅键的硅杂胺(silaamine)，如在例如德国专利1,229,290和美国专利3,620,984中所描述。例子包括2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉和1，3-二乙氨基-乙基四甲基-二硅氧烷。延迟作用催化剂例如NIAX A-300、NIAXA-400、NIAX-107、DABCO8154、DABCO DC-1和DABCO DC-2也可以被使用。优选的叔胺催化剂是1，4-二氮杂-双环-(2，2，2)-辛烷，以DBACO33-LV获自Air Products Company(在双丙甘醇中33％的三乙二胺)。
[0021]一种或多种封端剂被用于在混合粘合剂组合物的两组分和开始固化之间提供诱导期。封端剂优选具有结构：
Figure S071A3861220070528D000061
其中A、B、C、D、E和F可以是包括但不限于氢、烷基或卤素的化学基团之一或组合。
[0022]具有该结构的封端剂包括8-羟基喹啉(其中A至F都为氢)和其衍生物。添加封端剂提供了紧随粘合剂组分混合之后的诱导期，该诱导期导致固化速度的下降。固化速度的下降导致紧接混合之后的初始拉伸剪切强度和储能模量比不含封端剂的组合物中发现的拉伸剪切强度和储能模量低。在诱导期之后，粘合剂迅速固化，使得拉伸剪切强度和储能模量与不含封端剂的粘合剂产生的拉伸剪切强度和储能模量相似。封端剂占粘合剂的约0.001wt％至约10wt％范围，并优选占组合物的约0.01wt％至约0.5wt％范围。
[0023]增链剂可以任选地加入到本发明的双组分粘合剂组合物中。这些包括低分子量二醇和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、羟基封端聚环氧乙烷(聚乙二醇)、丙三醇和它们的混合物。一个在本发明中有用的优选增链剂是乙二醇。其它常见的可在本发明中使用的增链剂包括二胺和多胺，当其与多元醇组分掺合并与异氰酸酯组分反应时，将不从组合物中发生相分离。此类胺化合物的例子是乙二胺，聚氧化丙二胺，反式、顺式1，2-和1，4-二氨基环己胺或它们的混合物，二甲基二氨基二环己基甲烷和1，2-丙二胺。可以在本发明中使用的其它增链剂包括含醇或低分子量多元醇的胺。例子是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、以Quadrol多元醇(BASF Corporation)可得的四(2-羟丙基)乙二胺。
[0024]此类增链剂为本发明的组合物提供了若干益处，包括与异氰酸酯反应以改善柔性、抗冲击性和反应速度。增链剂占组合物的约0至约20wt％，并优选为组合物的约3wt％至约15wt％。
[0025]任选地，填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、操作助剂例如触变剂和内部润滑剂——所有这些都是本领域普通技术人员所熟知的——可以被加入到本发明的双组分粘合剂组合物中。各种有机或无机填料或纤维可以被加入，以减少两种组分反应的放热，提供物理加强，和/或降低其成本。填料包括此类物质，如滑石、碳酸钙、硅石珠、硫酸钙、氢氧化铝、多磷酸铵等，在本发明中优选碳酸钙和氢氧化铝和它们的混合物。填料或其它添加剂的量将根据期望的应用而变化。
[0026]本发明可以通过下面的非限制性实施例被进一步描述。
实施例
[0026A]根据下面的方法，制备不同配方的双组分聚氨酯粘合剂。为制备第一组分(组分A)，期望量的多元醇(一种或多种)被装入干净的反应器中并充分混合该组合物。对该反应器应用真空和热，在该反应器内容物达到225℉后，持续真空1小时。然后，停止真空并将增链剂、催化剂和8-羟基喹啉以期望量装入反应器中并伴随搅拌。在加入所有成分之后，继续搅拌另外20分钟，之后，将反应器的内容物出料，装入另一干净的容器中并冷却至室温。此时，组分A已准备好用于双组分粘合剂。为了储存的目的，该容器在密封之前应该用干燥氮吹扫。第二组分(组分B)是氨基甲酸乙酯预聚物。为了这些实施例的目的，使用具有17％异氰酸酯含量的Vorite689异氰酸酯(从Caschem商业可得)。
[0027]三个配方的组分A组合物示于表1中。如表1所示，比较配方1以及配方2和配方3是相似的组合物，除了8-羟基喹啉封端剂的量以外。
表1双组分聚氨酯配制物的组分A的组成
 
成分(都以wt％计) 1 2 3
0.05 0.05 0.05
DABCO33-LV 0.4 04 04
8-羟基喹啉 0 0.05 0.15
乙二醇 9.5 9.5 9.5
Desmophen S1011-35 44.25 44.25 44.25
Desmophen F-207 44.25 44.25 44.25
N.B.DABCO33-LV从Air Products Company商业可得，
Desmophen S1011-3从Bayer Material Sciences商业可得，
Desmophen F-207从Bayer Material Science商业可得。
[0028]测试配方1-3的物理性质和操作性能。双组分液体聚氨酯粘合剂的关键操作性能包括粘度、固化反应速度，其涉及晾置时间，以及在环境条件下和升高的温度下(耐热性)的强度性能。在粘结形成之后，即刻通过拉伸搭接剪切试验测量作为时间函数的固化反应速度。通过在环境条件下对样品的拉伸搭接剪切试验和抗裂剥离试验(cleavage peeltests)，测量强度性能，所述样品已经固化并保持状态5天。通过在80℃下使已固化5天的样品保持状态半小时，并立即进行拉伸搭接剪切测试，测量耐热性。
[0029]在进行任何性能测试之前，粘合剂的两种组分的每一种都以相同量装入同一筒的不同室中并在两端密封。然后将该筒装入打胶枪(cartridge-gun)中，并在前端安装混合头(mixing tip)。通过在扳机上施加恒压，两种组分被推入混合头，以确保在施用到基材之前充分混合。
[0030]在环境温度下，在Brookfield DV-1+粘度计上，使用#27转子，测试粘度。
[0031]两种类型的样品被制备，用于拉伸搭接剪切试验和抗裂剥离试验。基材是ABS和丙烯酸的硬质塑料，具有0.1英寸的厚度。基材被切成大小为1″x4″，用于拉伸试验，以及大小为1″x6″，用于抗裂剥离试验。
[0032]拉伸搭接剪切试验基于ASTM D3163-01Standard Test Methodfor Determining Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-ShearJoints in Shear by Tension Loading。粘合重叠面积是1″x1″，粘合厚度为40密耳。
[0033]抗裂剥离试验基于ASTM D38-7-98 Standard Test Method forStrength Properties of Adhesives in Cleavage Peel by Tension Loading。粘合重叠面积是1″x3″，粘合厚度为24密耳。
[0034]表2显示表1所述配方的物理性能和操作性能。相比于比较配方1，配方2和3都具有浅绿色，原因在于添加了少量的8-羟基喹啉。
表28-羟基喹啉对固化速度和最终粘合性能的影响
 
配方 1 2 3
外观 模糊，乳白色 模糊，浅绿色 模糊，浅绿色
粘度(cps) 6313 6350 6188
固化的粘合剂的诱明度 非常轻微的模糊 透明，无色 诱明，无色
拉伸搭接剪切
在10min时 49.7 7.1 0
在15min时 126 56.1 26.4
在20min时 163 149.6 86.1
在25min时 208* 184.2* 156.5
固化5天后
拉伸搭接剪切(室温.) 541 439 468
拉伸搭接剪切(80℃) 143 206 141
抗裂剥离(室温) 17.9 20.6 20.7
基材是ABS和丙烯酸面板。所有粘合测试结果以PSI(每平方英寸磅数)表示。
[0035]固化速度测试中的失败方式都是内聚失败，除了标记有星号的那些，星号表示对丙烯酸基材的粘合破坏。在所有5天结果中的失败方式是对丙烯酸基材的粘合破坏。配方1的固化反应速度对于许多加工应用而言太快。在被混合并施用以获得粘结之后的10分钟内，粘合剂从液态变为固态，并获得49.7psi的搭接剪切强度。配方1的搭接剪切强度在下一个15分钟内快速增加。比较配方1的极快凝固将仅允许粘合组件短的晾置时间。相较之下，配方2具有更低的强度发展。配方2和3的搭接剪切强度试验清楚地表明施用和固化之间的诱导期。在10分钟固化之后，配方2的搭接剪切强度仅为7.1psi，其显著低于配方1经过相同的时间期间后的强度。在15分钟时，配方2的搭接剪切强度增至56.1psi，其仍然显著低于配方1在相同时间点的强度。然而，在接下来的5分钟内，配方2的粘合强度快速增加。搭接剪切强度在固化20分钟时为149.6psi，而在固化25分钟时为184.2psi，其与配方1在相同的时间间隔下的搭接剪切强度相当。具有诱导期的延迟固化曲线对于要求粘合剂最大晾置时间和工作寿命的许多应用是优选的。在配方3，固化反应被进一步延迟，因为更多的封端剂被加入。因此，通过加入少量的8-羟基喹啉作为封端剂，粘合剂的固化速度和粘合强度发展在混合后的初始阶段被有效延迟，然后，迅速增加至与不含封端剂的配方相当的水平。
[0036]对含有封端剂的最终操作性能进行耐热性和抗裂剥离试验。如表2所示，配方2和3在抗剪切性、抗裂剥离和拉伸搭接剪切试验中提供了良好的最终操作性能。两种含有封端剂的配方在5天的固化之后都超过通常期望的拉伸搭接剪切强度200psi。
[0037]粘合剂的固化反应速度还可以通过在2组分混合后，作为时间函数的储能模量(G′)的流变学度量来测量。该试验包括在ARES-M流变仪上的Dynamic Time Sweep试验。液体粘合剂被挤出到直径25mm的平行板上，其中在整个试验中在所述板之间维持1mm间隙，同时温度保持在25℃。当在10.0拉德/秒的频率下在1％应变下施用振荡剪切时，每10秒进行一次测量。总时间为每轮1200秒(20分钟)。
[0038]储能模量(G′)作为固化时间的函数的例子示于图1中。配方1的G′从固化反应的最初开始反应起迅速增加，并在15分钟后开始到达平台。然而，对于具有8-羟基喹啉作为封端剂的配方2和3，在其初始阶段，G′以慢得多的速度增加，之后开始以快得多的速度上升。在固化后20分钟，G′已增加至与配方1相当的水平。因此，加入封端剂例如8-羟基喹啉衍生物的总体效应是在起始阶段存在诱导期而在诱导期之后固化速度迅速增加。
比较实施例.根据与配方1、2和3相同的方法配制配方4、5和6。配方4、5和6的组分A组成被示于表3中。
表3.配方4、5和6的组分A组成
 
成分(都以wt％计) 4 5 6
DBTDL 0.08 0 0
DABCO33-LV 0 0.12 0.5
Coscat83 0 0 0.08
8-羟基喹啉 0 0 0
乙二醇 9 10 8
Desmophen S1011-35 87 90 45
Desmophen F-207 0 0 43
Atlas G-1672 4 0 4
Atlas G-1672为聚氧丙烯双酚A，从Uniqema商购可得，Coscat83为铋催化剂，Caschem Inc.商购可得。
[0039]以与配方1、2和3相同的方式，测试比较配方4、5和6的物理和操作性能，结果示于表4中。
表4.比较试验结果
 
配方 4 5 6
外观 模糊 模糊 透明
粘度(cps) 7900 7875 6500
固化的粘合剂的透明度 轻微混浊 模糊 透明
拉伸搭接剪切
在10min时 3.6 3 80
在15min时 5.1 8 128
在20min时 8 14 156
在30min时 12.8 49 227
 
在40min时 25.1 121 N/A
在60min时 60 174 N/A
固化5天后
拉伸搭接剪切(室温) 549 487 616
拉伸搭接剪切(80℃) 128 150 131
抗裂剥离(室温) 6.9 13 20
[0040]比较配方4的固化反应速度始终非常慢，特别是相比于配方2，并且在60分钟时其搭接剪切测试仅达到60PSI。配方5的固化反应速度稍快，但对于快速粘合形成过程仍不足够。尽管配方6具有非常快的固化速度，但其搭接剪切强度在仅仅粘合10分钟时就达到80psi。该结果对于粘合形成而言将是很短的晾置时间。因此，没有一个比较配方可以给予如同配方2和3中的那些期望固化速度。
[0041]正如对于本领域的技术人员显而易见的，可以做出本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文中所描述的具体实施方案仅以例子的方式给出，并且仅以所附权利要求连同这些权利要求被授予的等效物的整个范围限制本发明。

Claims (18)

1.双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括第一组分和第二组分，其中所述第一组分包括一种或多种多元醇；所述第二组分包括一种或多种异氰酸酯；和所述第一组分和第二组分的至少一种进一步包括含有锡催化剂和叔胺催化剂的催化剂混合物；和所述第一组分和第二组分的至少一种进一步包括一种或多种封端剂，所述封端剂具有下面的结构：
Figure FSB00001009604000011
其中A、B、C、D、E和F是H、烷基或卤素的一种或组合；
其中所述封端剂占所述粘合剂的0.0001wt％至10wt％；和
其中所述催化剂混合物占所述粘合剂的0.001wt％至1wt％。
2.权利要求1所述的粘合剂，其中所述封端剂是8-羟基喹啉。
3.权利要求1所述的粘合剂，其中所述封端剂占所述粘合剂的0.01wt％至0.5wt％。
4.权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂混合物包括有机锡催化剂。
5.权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂混合物包括二月桂酸二丁锡。
6.权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂混合物包括二月桂酸二丁锡和一种或多种叔胺催化剂的混合物。
7.权利要求1所述的粘合剂，其中所述催化剂混合物占所述粘合剂的0.01wt％至0.1wt％。
8.权利要求1所述的粘合剂，其中所述一种或多种多元醇具有至少两个的羟基官能度和500至5000范围的分子量。
9.权利要求1所述的粘合剂，其中所述一种或多种多元醇具有至少两个的羟基官能度和500至5000范围的分子量并且选自聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚烯烃多元醇和它们的混合物。
10.权利要求1所述的粘合剂，其中所述一种或多种多元醇具有至少两个的羟基官能度和500至5000范围的分子量并且占所述粘合剂的25wt％至75wt％。
11.权利要求1所述的粘合剂，其中所述一种或多种异氰酸酯选自预聚异氰酸酯、聚异氰酸酯、单体异氰酸酯和它们的混合物。
12.权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包括一种或多种增链剂。
13.权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包括一种或多种增链剂，其选自低分子量二醇、二胺、含醇的胺、低分子量多元醇、多胺、羟基封端聚环氧乙烷(聚乙二醇)、聚氧化丙二胺、和它们的混合物。
14.权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂进一步包括一种或多种增链剂，其在所述粘合剂的0至20wt％的范围内，所述一种或多种增链剂选自低分子量二醇、二胺、含醇的胺、低分子量多元醇、多胺、羟基封端聚环氧乙烷(聚乙二醇)、聚氧化丙二胺、和它们的混合物。
15.权利要求13或14所述的粘合剂，其中所述一种或多种增链剂选自乙二胺、四(2-羟丙基)乙二胺。
16.权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂还包括填料、纤维、增塑剂、颜料、着色剂、阻燃剂、操作助剂、触变剂、内部润滑剂、和它们的混合物中的一种或多种。
17.双组分聚氨酯粘合剂组合物，其通过混合至少两种组分而形成，其包括至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分，并进一步包括占所述粘合剂的0.0001wt％至10wt％的量的一种或多种封端剂和含有叔胺催化剂和锡催化剂的催化剂混合物，其中所述封端剂具有下面的结构：
Figure FSB00001009604000031
其中A、B、C、D、E和F是H、烷基或卤素的一种或组合；和
其中所述催化剂混合物占所述粘合剂的0.001wt％至1wt％。
18.一种使用含有叔胺催化剂和锡催化剂的催化剂混合物在双组分聚氨酯粘合剂组合物固化之前提供诱导期的方法，包括步骤：向所述粘合剂的至少一种组分加入一种或多种封端剂和将所述组分混合在一起，其中所述封端剂具有下面的结构：
其中A、B、C、D、E和F是H、烷基或卤素的一种或组合；
其中所述封端剂占所述粘合剂的0.0001wt％至10wt％；和
其中所述催化剂混合物占所述粘合剂的0.001wt％至1wt％。
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