JP4037960B2 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などの可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に配合される可塑剤としては、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル系の可塑剤など、主として低分子のものが使用されてきた。しかし、この種の低分子の可塑剤は、配合されたベース樹脂中からブリードし易く、そのため、シーリング材や防水材などでは、硬化した後の表面に塗装を施したときに、塗膜汚染を引き起こしたり、あるいは、接着剤などでは接着不良の原因となっていた。
【０００３】
そのため、たとえば、特開昭６３−２５１４５９号公報や特公平８−２６２１７号公報には、有機イソシアネートとモノオールとを反応させることによって得られる、実質的にイソシアネート基を持たないウレタン化合物を使用することによって、耐ブリード性を向上させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６３−２５１４５９号公報や特公平８−２６２１７号公報に記載されるウレタン化合物をシーリング材や防水材に配合して、硬化させた後の表面に塗装を施すと、数週間ないし数カ月の期間では耐ブリード性を良好に維持して、塗膜汚染を改善することはできるが、屋外の環境下において、数年にわたって長期的に使用された場合には、やはりウレタン化合物がブリードして雨水などで流れ落ちてしまい、シーリング材や防水材が硬くなり、あるいは、体積収縮を引き起して、塗膜のひび割れなどを生じる場合がある。
【０００５】
また、硬化させた後の表面に塗装を施さない場合においては、雨水や温度変化、特に紫外線による劣化が起こり易く、クラックやチョーキングなどが発生する場合がある。
本発明は、上記した課題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、配合されたベース樹脂から長期にわたりブリードせず、ベース樹脂の耐候性を向上させることができる、可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、その手段として、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートと、活性水素成分としてのモノオールおよび分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基含有率が０．５％以下の、可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
この反応では、活性水素成分として、さらに、活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性活性水素基含有化合物が含まれていてもよい。
また、この反応においては、イソシアネート成分と活性水素成分とを、活性水素成分に含まれる活性水素基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、１．０〜１．１の割合となるように反応させることが好ましい。
【０００８】
さらに、前記（メタ）アクリル化合物の分子量が５００以下であり、この（メタ）アクリル化合物の配合割合が、前記（メタ）アクリル化合物の有する水酸基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、２．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。このような本発明のポリウレタン樹脂組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材に、好適に配合される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるイソシアネート成分としてのポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。
【００１０】
このようなポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いられる。
【００１１】
本発明で使用される活性水素成分としてのモノオールは、分子内に１個の活性水素基としての水酸基を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類、例えば、シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノアルコール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノアルコール類、例えば、フェノール、クレゾールなどの芳香族（フェノール性）モノアルコール類などの公知のモノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオキシアルキレンモノオール、および、これらモノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルモノオール、ならびに、これらモノアルコールを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートモノオールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いられる。また、これらモノオールの中では、ポリオキシアルキレンモノオール、とりわけ、ポリオキシプロピレンモノオール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましく用いられる。
【００１２】
さらに、これらモノオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物をベース樹脂に配合した場合、ブリードし易くなる場合があり、一方、数平均分子量が１００００を超える場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１３】
また、モノオールの、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、モノオールの有する水酸基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、１．１〜１０．０の範囲にあることが好ましい。また、得られたポリウレタン樹脂組成物の粘度を考慮すると、１．１〜２．０であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、活性水素成分として、活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性活性水素基含有化合物を含ませて、これを、上記したモノオールとともに、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートと反応させてもよい。
このような多官能性活性水素基含有化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性の化合物であって、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される多官能性活性水素基含有化合物であれば、特に限定されることなく使用できる。具体的には、低分子ポリオール、低分子ポリアミンおよびマクロポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子トリオールなどが挙げられる。
【００１６】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有する低分子アミンが挙げられる。
【００１７】
マクロポリオールとしては、例えば、上記した低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られ、または、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られ、または、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、および、低分子ポリオールを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールおよびそれらの水素添加化合物などが挙げられる。
【００１８】
これら多官能性活性水素基含有化合物は、単独または２種以上の混合物として用いられる。これら多官能性活性水素基含有化合物のうち、マクロポリオール、とりわけ、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましく用いられる。また、これら多官能性活性水素基含有化合物の数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましい。
【００１９】
また、多官能性活性水素基含有化合物の、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、多官能性活性水素基含有化合物の有する活性水素基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、２．０以上であることが好ましい。当量比が２．０未満では、粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００２０】
また、本発明で使用される活性水素成分としての、分子内に１個の活性水素基としての水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、単に（メタ）アクリル化合物と言う。）は、アクリルまたはメタクリル不飽和基を分子内に１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物であって、かつ、その分子内に１個の水酸基を有している化合物である。
【００２１】
このような（メタ）アクリル化合物（ここで言う（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを指す。）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
より具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのモノヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
また、それらの誘導体としては、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオキシアルキレン変性体、および、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステル変性体、ならびに、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネート変性体などが挙げられる。
【００２３】
これら（メタ）アクリル化合物は、単独または２種以上の混合物として用いられる。また、（メタ）アクリル化合物の中では、分子量が５００以下のものが好ましく用いられる。分子量が５００以下のものを使用すれば、得られたポリウレタン樹脂組成物中のアクリロイル基の濃度を高めることができる。このような好ましい（メタ）アクリル化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
また、（メタ）アクリル化合物の、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、（メタ）アクリル化合物の有する水酸基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましい。当量比が２．０未満の場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物をベース樹脂に配合した場合、ブリードし易くなる場合があり、一方、当量比が１０．０を超えると、得られたポリウレタン樹脂組成物中のアクリロイル基の濃度が低くなり、耐ブリード性を長期にわたり維持することができない場合がある。さらに好ましい配合割合は、上記の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、３．０〜６．０の範囲である。
【００２５】
そして、これら、イソシアネート成分として、ポリイソシアネートと、活性水素成分として、モノオール、（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて多官能性活性水素基含有化合物とを反応させて、本発明のポリウレタン樹脂組成物を得る。
この反応において、イソシアネート成分と活性水素成分とを反応させる割合は、活性水素成分に含まれる活性水素基、すなわち、モノオール、多官能性活性水素基含有化合物および（メタ）アクリル化合物が有する活性水素基、に対する、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、１．０〜１．１であることが好ましい。当量比が１．０未満であると、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂にそのまま配合した場合には、残存する活性水素基によってベース樹脂の物性を損なう場合がある。一方、当量比が１．１を超える場合にも、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂にそのまま配合した場合には、残存するイソシアネート基によってベース樹脂の物性を損なう場合がある。
【００２６】
また、この反応の条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリイソシアネート、モノオール、（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて多官能性活性水素基含有化合物を、好ましくは上記した反応割合となるように配合し、約５０〜８０℃で約１〜数時間反応させればよい。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系およびアミン系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【００２７】
このようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂組成物は、そのイソシアネート基含有率が０．５％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下とされる。イソシアネート基含有率が０．５％を超えると、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂に配合した場合に、残存するイソシアネート基によってベース樹脂の物性を損なう。イソシアネート成分と活性水素成分とを上記した割合、すなわち、当量比（イソシアネート基／活性水素基）１．０〜１．１の割合において、反応を完結させれば、特に格別の操作を行なうことなく、イソシアネート基含有率を０．５％以下にすることができる。また、イソシアネート成分と活性水素成分とを上記した割合、すなわち、当量比（イソシアネート基／活性水素基）１．０〜１．１の割合ではなく、例えば、当量比が１．１を超える割合で反応を行なった場合には、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用いて除去することにより、イソシアネート基含有率を０．５％以下とすることができる。なお、このイソシアネート基含有率は、アミン当量を求める滴定法など、公知の手法によって容易に求められる。
【００２８】
このようにして得られた、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、実質的にイソシアネート基を含有せず、可塑剤として使用され、特に、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に、好適に配合される。なお、ベース樹脂の種類は、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、変成シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルファイドなど、公知の合成樹脂のいずれであってもよく、特に制限されることなく配合できる。ベース樹脂に配合する割合は、通常、５〜２０重量％であり、公知のミキサーなどを使用して混練することによって配合し得る。
【００２９】
そして、配合されたポリウレタン樹脂組成物は、長期にわたりブリードせず、かつベース樹脂の耐候性を向上させることができる。従って、長期にわたりベース樹脂の良好な物性を維持でき、ベース樹脂の耐久性を高めることができる。
なお、本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、分散剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の耐候安定剤、加水分解防止剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料などを適宜配合してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
トリレンジイソシアネート（２，４体／２，６体の異性体比が８０／２０のもの）１００重量部と、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール８６６重量部（水分０．０３％以下のものを使用）とを、コルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４重量部とジブチル錫ジラウレート０．２重量部とを添加して、さらに７０℃で３時間反応させることによって、粘度２９００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３１】
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート７８重量部、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール３３５重量部、および数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５５８重量部（いずれも水分０．０３％以下のものを使用）をコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９重量部とジブチル錫ジラウレート０．２重量部を添加して、さらに７０℃で３時間反応させることによって、粘度７７００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３２】
比較例１
トリレンジイソシアネート（２，４体／２，６体の異性体比が８０／２０のもの）８０重量部と、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール９２０重量部（水分０．０３％以下のものを使用）とをコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．２重量部を添加して、さらに８０℃で３時間反応させることによって、粘度２５００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３３】
試験例（ポリウレタン樹脂のシーリング材への適用）
試験例１
キシリレンジイソシアネート４５重量部、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール３４１重量部および数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール１１４重量部（いずれも水分０．０３％以下のものを使用）をコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で１時間撹拌反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を添加して、さらに８０℃で３時間反応させることによって、イソシアネート基含有率１．０８％のウレタンプレポリマーを得た。
【００３４】
そして、このウレタンプレポリマー４００重量部、乾燥した炭酸カルシウム３００重量部、乾燥した酸化チタン５０重量部、キシレン５０重量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製：アエロジルＡ−２００）４５重量部、フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）５重量部、および実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部をプラネタリーミキサーに仕込み、真空下で混練し、湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
【００３５】
試験例２
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、実施例２のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
比較試験例１
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、比較例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
【００３６】
比較試験例２
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、ジオクチルフタレート１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
耐候性の評価
試験例および比較試験例で得られた各シーリング材を、厚み２ｍｍで２５℃、５０％ＲＨ下において７日間養生させてシート状の硬化物を得た。これをＪＩＳＫ ６３０１指定の１号ダンベルで打ち抜いて試験体を作製し、サンシャインウエザオメーターに設置してサイクル試験を行い、１０００時間後の表面の劣化状況を観察し評価した。なお、サンシャインウエザオメーターの運転条件は以下の通りである。
【００３７】
試験機：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型（スガ試験機株式会社製）
スプレーサイクル：１８分／１２０分
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：６０％
短期耐ブリード性の評価
試験例および比較試験例で得られた各シーリング材を、厚み２ｍｍで２５℃、５０％ＲＨ下において７日間養生させてシート状の硬化物を得た。このシート上にアクリル系塗料（日本ペイント製、商品名オーデコート）を塗り、５０℃、５０％ＲＨ条件下において7 日間放置した後の表面のタック（ベタツキ）を指触によって調べ、これによって耐ブリード性を評価した。
【００３８】
長期耐ブリード性の評価
短期耐ブリード性の評価において作製したシート状の硬化物と同様のシート状の硬化物を、耐候性を評価したのと同様の条件でサンシャインウエザオメーターに設置してサイクル試験を行った。１０００時間後の表面状態を観察するとともにサイクル試験前後の硬度を測定し、各実施例および比較例のポリウレタン樹脂組成物のブリードに伴う体積収縮による塗膜の割れや硬度上昇の有無を評価した。硬度は、シートを５枚重ねてＪＩＳ Ａ硬度計で測定した。
【００３９】
以上に述べた評価の結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１からわかるように、実施例１および２を用いた試験例１および２は、耐候性、短期耐ブリード性および長期耐ブリード性のすべてにおいて、良好な結果が得られた。これに対し、比較例１を用いた比較試験例１では、短期耐ブリード性は良好であるが、長期耐ブリード性においては硬度の上昇が見られ、また、耐候性において表面のクラックが見られた。また、比較例２を用いた比較試験例２では、耐候性、短期耐ブリード性および長期耐ブリード性のすべてにおいて、良い結果が得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、可塑剤として使用され、ベース樹脂に配合しても長期にわたってブリードせず、かつベース樹脂の耐候性を向上させることができる。そのため、長期にわたりベース樹脂の良好な物性を維持でき、ベース樹脂の耐久性を高めることができる。
【００４３】
したがって、特に、屋外での使用が要求されるシーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に好適に配合できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などの可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に配合される可塑剤としては、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル系の可塑剤など、主として低分子のものが使用されてきた。しかし、この種の低分子の可塑剤は、配合されたベース樹脂中からブリードし易く、そのため、シーリング材や防水材などでは、硬化した後の表面に塗装を施したときに、塗膜汚染を引き起こしたり、あるいは、接着剤などでは接着不良の原因となっていた。
【０００３】
そのため、たとえば、特開昭６３−２５１４５９号公報や特公平８−２６２１７号公報には、有機イソシアネートとモノオールとを反応させることによって得られる、実質的にイソシアネート基を持たないウレタン化合物を使用することによって、耐ブリード性を向上させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６３−２５１４５９号公報や特公平８−２６２１７号公報に記載されるウレタン化合物をシーリング材や防水材に配合して、硬化させた後の表面に塗装を施すと、数週間ないし数カ月の期間では耐ブリード性を良好に維持して、塗膜汚染を改善することはできるが、屋外の環境下において、数年にわたって長期的に使用された場合には、やはりウレタン化合物がブリードして雨水などで流れ落ちてしまい、シーリング材や防水材が硬くなり、あるいは、体積収縮を引き起して、塗膜のひび割れなどを生じる場合がある。
【０００５】
また、硬化させた後の表面に塗装を施さない場合においては、雨水や温度変化、特に紫外線による劣化が起こり易く、クラックやチョーキングなどが発生する場合がある。
本発明は、上記した課題に鑑みなされたもので、その目的とするところは、配合されたベース樹脂から長期にわたりブリードせず、ベース樹脂の耐候性を向上させることができる、可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、その手段として、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートと、活性水素成分としてのモノオールおよび分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基含有率が０．５％以下の、可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
この反応では、活性水素成分として、さらに、活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性活性水素基含有化合物が含まれていてもよい。
また、この反応においては、イソシアネート成分と活性水素成分とを、活性水素成分に含まれる活性水素基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、１．０〜１．１の割合となるように反応させることが好ましい。
【０００８】
さらに、前記（メタ）アクリル化合物の分子量が５００以下であり、この（メタ）アクリル化合物の配合割合が、前記（メタ）アクリル化合物の有する水酸基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、２．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。このような本発明のポリウレタン樹脂組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材に、好適に配合される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるイソシアネート成分としてのポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。
【００１０】
このようなポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いられる。
【００１１】
本発明で使用される活性水素成分としてのモノオールは、分子内に１個の活性水素基としての水酸基を有する化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族モノアルコール類、例えば、シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノアルコール類、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノアルコール類、例えば、フェノール、クレゾールなどの芳香族（フェノール性）モノアルコール類などの公知のモノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオキシアルキレンモノオール、および、これらモノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルモノオール、ならびに、これらモノアルコールを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートモノオールなどが挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いられる。また、これらモノオールの中では、ポリオキシアルキレンモノオール、とりわけ、ポリオキシプロピレンモノオール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましく用いられる。
【００１２】
さらに、これらモノオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物をベース樹脂に配合した場合、ブリードし易くなる場合があり、一方、数平均分子量が１００００を超える場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１３】
また、モノオールの、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、モノオールの有する水酸基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、１．１〜１０．０の範囲にあることが好ましい。また、得られたポリウレタン樹脂組成物の粘度を考慮すると、１．１〜２．０であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、活性水素成分として、活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性活性水素基含有化合物を含ませて、これを、上記したモノオールとともに、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートと反応させてもよい。
このような多官能性活性水素基含有化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性の化合物であって、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される多官能性活性水素基含有化合物であれば、特に限定されることなく使用できる。具体的には、低分子ポリオール、低分子ポリアミンおよびマクロポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子トリオールなどが挙げられる。
【００１６】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有する低分子アミンが挙げられる。
【００１７】
マクロポリオールとしては、例えば、上記した低分子ポリオールおよび低分子ポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られ、または、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られ、または、低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、および、低分子ポリオールを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールおよびそれらの水素添加化合物などが挙げられる。
【００１８】
これら多官能性活性水素基含有化合物は、単独または２種以上の混合物として用いられる。これら多官能性活性水素基含有化合物のうち、マクロポリオール、とりわけ、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレンユニットを含有するものも含む。）が好ましく用いられる。また、これら多官能性活性水素基含有化合物の数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましい。
【００１９】
また、多官能性活性水素基含有化合物の、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、多官能性活性水素基含有化合物の有する活性水素基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、２．０以上であることが好ましい。当量比が２．０未満では、粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００２０】
また、本発明で使用される活性水素成分としての、分子内に１個の活性水素基としての水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、単に（メタ）アクリル化合物と言う。）は、アクリルまたはメタクリル不飽和基を分子内に１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物であって、かつ、その分子内に１個の水酸基を有している化合物である。
【００２１】
このような（メタ）アクリル化合物（ここで言う（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを指す。）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られるモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
より具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのモノヒドロキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
また、それらの誘導体としては、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリオキシアルキレン変性体、および、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステル変性体、ならびに、これらモノヒドロキシ（メタ）アクリレートを開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネート変性体などが挙げられる。
【００２３】
これら（メタ）アクリル化合物は、単独または２種以上の混合物として用いられる。また、（メタ）アクリル化合物の中では、分子量が５００以下のものが好ましく用いられる。分子量が５００以下のものを使用すれば、得られたポリウレタン樹脂組成物中のアクリロイル基の濃度を高めることができる。このような好ましい（メタ）アクリル化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
また、（メタ）アクリル化合物の、イソシアネート成分としてのポリイソシアネートに対する配合割合は、（メタ）アクリル化合物の有する水酸基に対するポリイソシアネートの有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましい。当量比が２．０未満の場合には、得られたポリウレタン樹脂組成物をベース樹脂に配合した場合、ブリードし易くなる場合があり、一方、当量比が１０．０を超えると、得られたポリウレタン樹脂組成物中のアクリロイル基の濃度が低くなり、耐ブリード性を長期にわたり維持することができない場合がある。さらに好ましい配合割合は、上記の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、３．０〜６．０の範囲である。
【００２５】
そして、これら、イソシアネート成分として、ポリイソシアネートと、活性水素成分として、モノオール、（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて多官能性活性水素基含有化合物とを反応させて、本発明のポリウレタン樹脂組成物を得る。
この反応において、イソシアネート成分と活性水素成分とを反応させる割合は、活性水素成分に含まれる活性水素基、すなわち、モノオール、多官能性活性水素基含有化合物および（メタ）アクリル化合物が有する活性水素基、に対する、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、１．０〜１．１であることが好ましい。当量比が１．０未満であると、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂にそのまま配合した場合には、残存する活性水素基によってベース樹脂の物性を損なう場合がある。一方、当量比が１．１を超える場合にも、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂にそのまま配合した場合には、残存するイソシアネート基によってベース樹脂の物性を損なう場合がある。
【００２６】
また、この反応の条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリイソシアネート、モノオール、（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて多官能性活性水素基含有化合物を、好ましくは上記した反応割合となるように配合し、約５０〜８０℃で約１〜数時間反応させればよい。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系およびアミン系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【００２７】
このようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂組成物は、そのイソシアネート基含有率が０．５％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下とされる。イソシアネート基含有率が０．５％を超えると、得られたポリウレタン樹脂をベース樹脂に配合した場合に、残存するイソシアネート基によってベース樹脂の物性を損なう。イソシアネート成分と活性水素成分とを上記した割合、すなわち、当量比（イソシアネート基／活性水素基）１．０〜１．１の割合において、反応を完結させれば、特に格別の操作を行なうことなく、イソシアネート基含有率を０．５％以下にすることができる。また、イソシアネート成分と活性水素成分とを上記した割合、すなわち、当量比（イソシアネート基／活性水素基）１．０〜１．１の割合ではなく、例えば、当量比が１．１を超える割合で反応を行なった場合には、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用いて除去することにより、イソシアネート基含有率を０．５％以下とすることができる。なお、このイソシアネート基含有率は、アミン当量を求める滴定法など、公知の手法によって容易に求められる。
【００２８】
このようにして得られた、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、実質的にイソシアネート基を含有せず、可塑剤として使用され、特に、シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に、好適に配合される。なお、ベース樹脂の種類は、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、変成シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルファイドなど、公知の合成樹脂のいずれであってもよく、特に制限されることなく配合できる。ベース樹脂に配合する割合は、通常、５〜２０重量％であり、公知のミキサーなどを使用して混練することによって配合し得る。
【００２９】
そして、配合されたポリウレタン樹脂組成物は、長期にわたりブリードせず、かつベース樹脂の耐候性を向上させることができる。従って、長期にわたりベース樹脂の良好な物性を維持でき、ベース樹脂の耐久性を高めることができる。
なお、本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、分散剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の耐候安定剤、加水分解防止剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料などを適宜配合してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
トリレンジイソシアネート（２，４体／２，６体の異性体比が８０／２０のもの）１００重量部と、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール８６６重量部（水分０．０３％以下のものを使用）とを、コルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４重量部とジブチル錫ジラウレート０．２重量部とを添加して、さらに７０℃で３時間反応させることによって、粘度２９００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３１】
実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート７８重量部、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール３３５重量部、および数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５５８重量部（いずれも水分０．０３％以下のものを使用）をコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９重量部とジブチル錫ジラウレート０．２重量部を添加して、さらに７０℃で３時間反応させることによって、粘度７７００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３２】
比較例１
トリレンジイソシアネート（２，４体／２，６体の異性体比が８０／２０のもの）８０重量部と、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレンモノオール９２０重量部（水分０．０３％以下のものを使用）とをコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で３時間撹拌反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．２重量部を添加して、さらに８０℃で３時間反応させることによって、粘度２５００ｃｐｓ（２５℃）、イソシアネート基含有率０．１％以下のポリウレタン樹脂組成物を得た。なお、イソシアネート基含有率の測定は、アミン当量を求める滴定法で行なった。
【００３３】
試験例（ポリウレタン樹脂のシーリング材への適用）
試験例１
キシリレンジイソシアネート４５重量部、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール３４１重量部および数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール１１４重量部（いずれも水分０．０３％以下のものを使用）をコルベン中窒素雰囲気下において、８０℃で１時間撹拌反応させた。続いて、ジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を添加して、さらに８０℃で３時間反応させることによって、イソシアネート基含有率１．０８％のウレタンプレポリマーを得た。
【００３４】
そして、このウレタンプレポリマー４００重量部、乾燥した炭酸カルシウム３００重量部、乾燥した酸化チタン５０重量部、キシレン５０重量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製：アエロジルＡ−２００）４５重量部、フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）５重量部、および実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部をプラネタリーミキサーに仕込み、真空下で混練し、湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
【００３５】
試験例２
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、実施例２のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
比較試験例１
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、比較例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
【００３６】
比較試験例２
試験例１において、実施例１のポリウレタン樹脂組成物１５０重量部の代わりに、ジオクチルフタレート１５０重量部を用いた他は、試験例１と同様の配合および調整方法で湿気硬化性ポリウレタンシーリング材を得た。
耐候性の評価
試験例および比較試験例で得られた各シーリング材を、厚み２ｍｍで２５℃、５０％ＲＨ下において７日間養生させてシート状の硬化物を得た。これをＪＩＳＫ ６３０１指定の１号ダンベルで打ち抜いて試験体を作製し、サンシャインウエザオメーターに設置してサイクル試験を行い、１０００時間後の表面の劣化状況を観察し評価した。なお、サンシャインウエザオメーターの運転条件は以下の通りである。
【００３７】
試験機：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型（スガ試験機株式会社製）
スプレーサイクル：１８分／１２０分
ブラックパネル温度：６３℃
湿度：６０％
短期耐ブリード性の評価
試験例および比較試験例で得られた各シーリング材を、厚み２ｍｍで２５℃、５０％ＲＨ下において７日間養生させてシート状の硬化物を得た。このシート上にアクリル系塗料（日本ペイント製、商品名オーデコート）を塗り、５０℃、５０％ＲＨ条件下において7 日間放置した後の表面のタック（ベタツキ）を指触によって調べ、これによって耐ブリード性を評価した。
【００３８】
長期耐ブリード性の評価
短期耐ブリード性の評価において作製したシート状の硬化物と同様のシート状の硬化物を、耐候性を評価したのと同様の条件でサンシャインウエザオメーターに設置してサイクル試験を行った。１０００時間後の表面状態を観察するとともにサイクル試験前後の硬度を測定し、各実施例および比較例のポリウレタン樹脂組成物のブリードに伴う体積収縮による塗膜の割れや硬度上昇の有無を評価した。硬度は、シートを５枚重ねてＪＩＳ Ａ硬度計で測定した。
【００３９】
以上に述べた評価の結果を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】
表１からわかるように、実施例１および２を用いた試験例１および２は、耐候性、短期耐ブリード性および長期耐ブリード性のすべてにおいて、良好な結果が得られた。これに対し、比較例１を用いた比較試験例１では、短期耐ブリード性は良好であるが、長期耐ブリード性においては硬度の上昇が見られ、また、耐候性において表面のクラックが見られた。また、比較例２を用いた比較試験例２では、耐候性、短期耐ブリード性および長期耐ブリード性のすべてにおいて、良い結果が得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、可塑剤として使用され、ベース樹脂に配合しても長期にわたってブリードせず、かつベース樹脂の耐候性を向上させることができる。そのため、長期にわたりベース樹脂の良好な物性を維持でき、ベース樹脂の耐久性を高めることができる。
【００４３】
したがって、特に、屋外での使用が要求されるシーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材などのベース樹脂に好適に配合できる。
Claims (5)
- イソシアネート成分としてのポリイソシアネートと、活性水素成分としてのモノオールおよび分子内に１個の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基含有率が０．５％以下の、可塑剤として使用されるポリウレタン樹脂組成物。
- 活性水素成分として、さらに、活性水素基を分子内に少なくとも２個以上有する多官能性活性水素基含有化合物が含まれる、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- イソシアネート成分と活性水素成分とを、活性水素成分に含まれる活性水素基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）で、１．０〜１．１の割合となるように反応させる、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル化合物の分子量が５００以下であり、この（メタ）アクリル化合物の配合割合が、前記（メタ）アクリル化合物の有する水酸基に対する、イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）で、２．０〜１０．０の範囲である、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
- シーリング材、防水材、接着剤、塗料および舗装材に配合される、請求項１ないし４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15265898A JP4037960B2 (ja) | 1998-06-02 | 1998-06-02 | ポリウレタン樹脂組成物 |
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