CN115124969B

CN115124969B - 一种通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115124969B
Application number: CN202210876736.XA
Authority: CN
Inventors: 王旭涛; 许磊; 张泽绮; 孟奇奇; 张晓阳
Original assignee: Jiangsu Huada New Material Co ltd
Current assignee: Jiangsu Huada New Material Co ltd
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2042-07-25
Also published as: CN115124969A

Abstract

本发明涉及一种通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用，该复膜胶由异氰酸酯基组分和羟基组分构成，按质量百分含量计，异氰酸酯基组分的原料包括聚碳酸酯多元醇5～15％、聚醚多元醇20～40％和余量的异氰酸酯；羟基组分的原料包括聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂，聚多元醇是通过小分子多元酸、小分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油进行反应制得。本发明的复膜胶具有优异的综合性能，能够同时满足油墨匹配性强、弹性好、粘接强度高、耐蒸煮、耐低温性好、摩擦系数低的要求，通用性好，有效解决软包装复合厂频繁更换复膜胶型号的问题，大大提高生产效率。

Description

一种通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明具体涉及一种通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用。

背景技术

目前软包装行业所采用的复膜胶一般有无溶剂型聚氨酯粘合剂和溶剂型聚氨酯粘合剂两种类型。溶剂型聚氨酯粘合剂含有乙酸乙酯等溶剂，乙酸乙酯挥发性强，不仅对人体有危害，而且对大气环境有污染，在使用时还有安全隐患。由于无溶剂聚氨酯复膜胶不使用溶剂，是一种环保粘合剂，近年来发展很快，越来越多的软包装复合厂使用无溶剂聚氨酯复膜胶。

无溶剂聚氨酯复膜胶分为双组份聚氨酯复膜胶和单组分聚氨酯复膜胶两种类型。其中，单组分聚氨酯复膜胶一般用于纸塑复合，无溶剂双组份聚氨酯复膜胶一般用于塑塑、铝塑复合。

通常，软包装复合厂使用的油墨种类较多，复合膜制成的袋子用途广泛。要求无溶剂聚氨酯复膜胶对各种油墨印刷的薄膜都不能溶墨。如中国专利CN113667444A公开的一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法、应用，该胶黏剂包括A组分和B组分，其中A组分的原料包括含支链聚酯多元醇、聚醚多元醇、脱水蓖麻油和多异氰酸酯，B组分的原料包括改性聚酯多元醇和粘接促进剂，改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子线型二元醇、小分子含支链的二元醇、脱水蓖麻油和改性剂制得。该胶黏剂在复合OPP/VMPET/PE应用时，复合后的内层膜具有低的摩擦系数，脱水蓖麻油的加入显著改善胶黏剂与复合面层薄膜上油墨的匹配性。然而该胶黏剂并未涉及耐蒸煮、粘接强度、耐低温等性能。

然而对于软包装复合厂制备袋子时，对于袋子的用途不同，对复膜胶的要求不同。如，PET/AL/PA/RCPP用于高温蒸煮袋，要求无溶剂聚氨酯复膜胶粘接高强度、耐蒸煮、弹性好、耐低温。如果粘接强度不高，薄膜与薄膜(或者铝箔)之间容易开胶，会带来极大的损失；耐蒸煮性不好，一旦蒸煮时袋子开胶，也会带来极大的损失；弹性不好或耐低温性不好，在低温储藏时，也容易导致袋子破损，也会带来极大的损失。

而目前市场上很少有一款无溶剂聚氨酯复膜胶能同时满足以上要求。又由于软包装复合厂各种结构的复合膜都要做，针对不同结构的复合膜需换用不同功能的无溶剂聚氨酯复膜胶，无溶剂聚氨酯复膜胶的换用频率高，大大影响生产效率，这在订单旺盛时是不可接受的。所以，软包装复合厂亟需一款能同时满足油墨匹配性强、弹性好、高粘接强度、耐蒸煮、耐低温性好、摩擦系数低的通用型无溶剂复膜胶。

发明内容

本发明的目的是针对现有的软包装复合厂对不同结构的复合膜换用无溶剂聚氨酯复膜胶的频率高的问题，提供一种通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法，用于软包装复合厂能够大大降低换用无溶剂聚氨酯复膜胶的频率，提高生产效率。

本发明的第二目的是提供一种无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的应用。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，由异氰酸酯基组分和羟基组分构成；

按质量百分含量计，所述异氰酸酯基组分的原料包括聚碳酸酯多元醇5～15％、聚醚多元醇20～40％和余量的异氰酸酯；

所述羟基组分的原料包括聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂，所述聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂的质量比为100：5～15：0.3～2.5，所述聚多元醇是通过小分子多元酸、小分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油进行反应制得。

优选地，按质量百分含量计，所述异氰酸酯基组分的原料包括聚碳酸酯多元醇5～15％、聚醚多元醇30～40％和余量的异氰酸酯。

优选地，所述聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂的质量比为100：6～12：0.5～1.2。

根据本发明的一些实施方面，所述聚多元醇中，所述聚碳酸酯多元醇与蓖麻油的质量比为1：1.5～5，且所述聚碳酸酯多元醇和蓖麻油的总用量占所述聚多元醇的原料总质量的40～70％。

进一步地，所述聚多元醇中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000～2000。

进一步地，所述小分子多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或多种的组合。优选地，所述小分子多元酸为己二酸、癸二酸中的一种或多种的组合。

进一步地，所述小分子多元醇为一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。优选地，所述小分子多元醇为一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。

进一步地，所述聚多元醇的制备方法包括在惰性气体环境中，将聚碳酸酯多元醇、蓖麻油、小分子多元酸、小分子多元醇加入带有蒸馏塔的反应釜中，在155～220℃下进行脱水，并控制蒸馏塔塔顶温度为98～102℃，恒温0.5～1.5h，然后在155～230℃下反应2～5h，加入催化剂，温度升至230～240℃，抽真空脱醇2～6h，得到羟值为75～140mgKOH/g、酸值小于等于0.8mgKOH/g的聚酯多元醇。

在一些具体实施方式中，所述催化剂为有机铋或者有机锡的一种或者两种的组合，优选有机铋，如来源于美国领先化学。

根据本发明的一些实施方面，所述异氰酸酯基组分中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000～3000。

根据本发明的一些实施方面，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇，羟值在35～280mgKOH/g，官能度在2-3。优选地，所述聚醚多元醇的羟值为45-140mgKOH/g，官能度为2。具体如所述聚醚多元醇为PPG-2000(万华化学集团)。

根据本发明的一些实施方面，所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或多种的组合。优选地，所述异氰酸酯为MDI-50、液化MDI、HDI、HDI三聚体、IPDI、H₁₂MDI中的一种或多种的组合。更优选地，所述异氰酸酯为MDI-50、液化MDI、IPDI中的一种或多种的组合。进一步更优选地，所述异氰酸酯为MDI-50(具体如来源于万华化学集团)或MDI-50和IPDI的组合，且所述MDI-50的用量占所述异氰酸酯总用量的50％以上。

根据本发明的一些实施方面，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(如KH-560)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方面，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。优选地，所述小分子扩链剂为二丙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方面，所述异氰酸酯基组分中的NCO基团和羟基组分中的OH基团的投料摩尔比为1.4～2.0：1。优选地，所述异氰酸酯基组分中的NCO基团和羟基组分中的OH基团的投料摩尔比为1.5～1.8：1。

本发明采取的第二技术方案为：一种上述所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)异氰酸酯基组分的制备

使聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯在60～90℃下进行反应制得的端NCO基聚氨酯预聚体，即异氰酸酯基组分；

(2)羟基组分的制备

使聚多元醇、硅烷偶联剂、小分子扩链剂进行混合得到羟基组分。

本发明采取的第三技术方案为：上述所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶或上述所述的无溶剂双组份聚氨酯覆膜胶的制备方法制备的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶用于PET、OPP、PA、铝箔、镀铝膜、CPP、RCPP、PE、PVDC中两种或多种材料的粘接。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的复膜胶具有优异的综合性能，能够同时满足油墨匹配性强、弹性好、粘接强度高、耐蒸煮、耐低温性好、摩擦系数低的要求，通用性好，有效解决软包装复合厂频繁更换复膜胶型号的问题，大大提高生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

本实施例提供的通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其由以下方法制备得到：

(1)聚多元醇的制备

在氮气环境中，将179.2kg聚碳酸酯多元醇PCDL-1500(数均分子量为1500)、345.5kg蓖麻油、249.2kg己二酸、226.1kg一缩二乙二醇加入带有蒸馏塔的反应釜中，在200℃左右下进行脱水，并控制蒸馏塔塔顶温度为98～102℃，恒温1h，然后在220℃下反应4h，加入有机铋催化剂，温度升至230～240℃，抽真空脱醇4h，得到羟值为125mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g、官能度2.3的聚酯多元醇。

(2)异氰酸酯基组分的制备

将90kg聚碳酸酯多元醇PCDL-3000(数均分子量为3000)和370kg PPG-2000加入到反应釜中，真空高温脱水至水分小于0.03％以下，然后在60℃下加入540kg MDI-50，在75℃下反应3h，测试NCO为16.3％，降温至45℃以下出料，既得异氰酸酯基组分。

(3)羟基组分的制备

将700kg聚多元醇、57kg一缩二乙二醇加入到反应釜中，真空高温脱水至水分小于0.03％以下，然后加入7.6kg KH-560和60PPM的有机铋催化剂，搅拌均匀并将降温至45℃以下出料，即的羟基组分。

将异氰酸酯基组分和羟基组分进行混合，得到复膜胶。

实施例2

(1)聚多元醇的制备

在氮气环境中，将146.1kg聚碳酸酯多元醇PCDL-1000(数均分子量为1000)、493.2kg蓖麻油、213.5kg己二酸、147.2kg一缩二乙二醇加入带有蒸馏塔的反应釜中，在200℃左右下进行脱水，并控制蒸馏塔塔顶温度为98～102℃，恒温1h，然后在220℃下反应4h，加入有机铋催化剂，温度升至230～240℃，抽真空脱醇4h，得到羟值为86.3mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g、官能度2.6的聚酯多元醇。

(2)异氰酸酯基组分的制备

将140kg聚碳酸酯多元醇PCDL-2000(数均分子量为2000)和320kg PPG-2000加入到反应釜中，真空高温脱水至水分小于0.03％以下，然后在60℃下加入460kg MDI-50和80kg IPDI，在80℃下反应5h，测试NCO为16.5％，降温至45℃以下出料，既得异氰酸酯基组分。

(3)羟基组分的制备

将700kg聚多元醇、75kg一缩二乙二醇加入到反应釜中，真空高温脱水至水分小于0.03％以下，然后加入7.8kgγ-缩水丙三醇醚氧丙基三乙氧基硅烷和70PPM的有机铋催化剂，搅拌均匀并将降温至45℃以下出料，即的羟基组分。

将异氰酸酯基组分和羟基组分进行混合，得到复膜胶。

实施例3

本实施例提供的通用性强的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，合成聚多元醇采用的聚碳酸酯多元醇与实施例1的不同，具体为PCDL-2000。

对比例1

本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(3)中，采用蓖麻油代替聚多元醇，其他质量不变。

对比例2

本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，采用PPG-3000代替聚碳酸酯多元醇。

对比例3

本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，制备方法基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，聚碳酸酯多元醇和蓖麻油的总质量为524.7kg且聚碳酸酯多元醇与蓖麻油的质量比为1：1。

性能测试

1、油墨匹配性及摩擦系数测试

在中国销售的油墨品牌众多，在此选择业内知名的六家油墨公司的醇酯溶油墨，厂家分别为洋紫荆油墨有限公司、浙江永在化工有限公司、杭华油墨股份有限公司、广东天龙油墨集团股份有限公、新东方油墨有限公司、温州市英可尔油墨有限公司。

采用上述厂家的油墨分别在OPP上印刷，用合成的无溶剂聚氨酯复膜胶复合印刷OPP与PE(厚度：3.5丝)，测试油墨匹配性与摩擦系数，数据见下表1。

表1为实施例1～3和对比例1～3的复膜胶的油墨匹配性与摩擦系数的测试结果

2、弹性、粘接强度、耐蒸煮、耐低温性测试

采用PET、铝箔、PA、RCPP，用合成的复膜胶复合PET/铝箔/PA/RCPP，测试粘接强度、耐蒸煮性、弹性和耐低温性。其中，粘接强度分别测试PET/铝箔层、铝箔层/PA、PA/RCPP层，结果数据见表2。

表2为实施例1～3和对比例1～3的复膜胶的弹性、粘接强度、耐蒸煮、耐低温性能测试结果

上述测试中，采用的测试方法如下：

油墨匹配性：观察复合膜的外观，油墨清晰度是否良好，是否有字迹模糊和花边现象出现，若油墨清晰度良好，没有字迹模糊和花边现象出现，则不溶墨；

摩擦系数：按照标准测试GB/T10006-2021；

粘接强度：裁剪15mm宽的10cm以上长条在拉力试验机上测试，测试标准为GB/T8808-1988；

耐蒸煮性：按照标准测试GB/T10004-2008；

弹性：在23℃,50％湿度标准实验室，按照测试合成革手感进行对比判断手感，良好是指相对于较硬来说，具有较软的良好手感；

耐低温性：放置在低温恒温箱中24h以上，放置室温4h观察外观有无分离、开裂和异常，若无分离、无开裂和无异常，则耐低温性良好；若出现分离、开裂或其他异常，则耐低温性一般。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims

1.一种无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，由异氰酸酯基组分和羟基组分构成，其特征在于：

按质量百分含量计，所述异氰酸酯基组分的原料包括聚碳酸酯多元醇5~15%、聚醚多元醇20~40%和余量的异氰酸酯；

所述羟基组分的原料包括聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂，所述聚多元醇、小分子扩链剂和硅烷偶联剂的质量比为100：5~15：0.3~2.5，所述聚多元醇是通过小分子多元酸、小分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油进行反应制得；

所述小分子多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或多种的组合；

所述小分子多元醇为一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合；

所述聚多元醇中，所述聚碳酸酯多元醇与蓖麻油的质量比为1：1.5~5，且所述聚碳酸酯多元醇和蓖麻油的总用量占所述聚多元醇的原料总质量的40~70%；

所述聚多元醇中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000~2000；

所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇，羟值在35~280 mgKOH/g，官能度在2-3。

2.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述异氰酸酯基组分中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000~3000。

3.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述异氰酸酯为MDI-50、液化MDI、HDI、HDI三聚体、IPDI、H₁₂MDI中的一种或多种的组合；和/或，

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合；和/或，

所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述异氰酸酯基组分中的NCO基团和羟基组分中的OH基团的投料摩尔比为1.4~2.0：1。

5.一种权利要求1~4中任一项所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）异氰酸酯基组分的制备

使聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯在60~90℃下进行反应制得的端NCO基聚氨酯预聚体，即异氰酸酯基组分；

（2）羟基组分的制备

6.权利要求1~4中任一项所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶或权利要求5所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法制备的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶用于PET、OPP、PA、铝箔、镀铝膜、CPP、RCPP、PE、PVDC中两种或多种材料的粘接。