CN115521749A - 双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶及其制备方法，属于聚氨酯复合胶技术领域。其技术方案为：包括A组分端异氰酸酯基预聚体和B组分端羟基及添加剂混合物，利用两步法制备A组分和B组分。本发明制备的双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶采用低粘度液体环氧树脂改性，能显著提高复合膜的剥离强度和耐高温性，耐高温121℃蒸煮40分钟，复合膜胶层不起皱、不脱层，而且蒸煮后强度保持率较高，采用了热塑性树脂的改性，能显著提高粘接强度。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯复合胶技术领域，具体涉及一种双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶及其制备方法。
背景技术
近年来，复合胶软包装在包装领域的地位越来越重要，同软包装配合使用的复合胶也获得了飞速的发展，其中，聚氨酯复合胶是当前用量最大复合胶。
食品软包装流程中，一般需要高温蒸煮灭菌，所以要求复合胶能够满足耐高温蒸煮环境。耐蒸煮复合胶根据耐热性不同，一般分为100℃、110℃、121℃、135℃等不同温度等级，高温蒸煮30～40分钟，所以需要搭配不同特性和功能的基材及复合胶。
目前市场上常见的耐蒸煮聚氨酯胶黏剂是溶剂型，一般含有酮类、酯类溶剂，也存在一定毒性和环境污染，为了从根本上解决溶剂引起的危害和环境污染，因为双组分聚氨酯胶黏剂的柔韧性好，粘结强度高，而且具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性、耐高低温性，为了从根本上解决溶剂引起的危害和环境污染，所以软包装的塑料复合膜一般选择双组分聚氨酯胶黏剂。但无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂也存在一些缺点，比如粘接强度欠佳，粘度高，可使用时间短，以及耐高温能力不够，容易发生包装基材起皱、脱层等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶及其制备方法。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了一种无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶，其特征在于，包括A组分端异氰酸酯基预聚体和B组分端羟基及添加剂混合物，具体包括如下，按重量百分数计：
A组分：聚氧化丙烯二元醇10.0～30.0%、聚氧化丙烯三元醇2.0～10.0%、聚四氢呋喃醚二元醇0～10.0%、无定型聚酯多元醇5.0～30.0%、热塑性树脂0～10.0%、异氰酸酯50.0～80.0%、添加剂0～10.0%；
B组分：聚氧化丙烯二元醇5.0～25.0%、聚氧化丙烯三元醇0～5.0%、聚四氢呋喃醚二元醇0～10.0%、无定型聚酯多元醇40.0～70.0%、扩链剂5.0～15.0%、添加剂0.5～5.0%；
所述无定型聚酯多元醇，包括按重量百分数计的：芳香族二元羧酸15.0～50.0%、脂肪族二元羧酸20.0～55.0%、小分子二元醇和小分子三元醇25.0～45.0%。
优选的，所述芳香族二元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种；脂肪族二元羧酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二元酸中的一种或两种；小分子二元醇包括支链小分子二元醇和直链小分子二元醇，支链小分子二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种，直链小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、小分子聚四亚甲基醚二醇、小分子聚乙二醇和数均分子量在200～400之间的小分子聚醚多元醇中的两种或多种，小分子三元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种。
优选地，A组分中，聚氧化丙烯二元醇分子量400～2000，聚氧化丙烯三元醇分子量300～1500，聚四氢呋喃醚二元醇分子量300～2000，无定型聚酯多元醇分子量1000～3000，热塑性树脂包括聚己二酸丁二醇酯二醇与MDI的聚合物、聚己二酸已二醇酯二醇与MDI的聚合物、聚己二酸丁二醇酯二醇与HDI的聚合物和聚己二酸已二醇酯二醇与HDI的聚合物中的一种；异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI）和MDI-50中的一种或两种；添加剂包括固化速度调节剂、液体环氧树脂和催化剂，固化速度调节剂包括酒石酸、磷酸和多聚磷酸中的一种；催化剂包括辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种，液体环氧树脂包括E-54、E-51、E-44和E-42中的一种。
优选的，B组分中，聚氧化丙烯二元醇分子量400～2000，聚氧化丙烯三元醇分子量300～1500，聚四氢呋喃醚二元醇分子量300～2000，无定型聚酯多元醇分子量1000～3000；扩链剂包括小分子二元醇乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和蓖麻油中的一种或两种；添加剂包括固化速度调节剂、催化剂、偶联剂、抗氧剂、流平剂、湿润剂和消泡剂，其中固化速度调节剂为酒石酸、磷酸和多聚磷酸中的一种；催化剂为辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种；偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-(2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的一种；抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）、四β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(Irganox 1010)和双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Irganox 126)中的一种或两种；流平剂包括BYK-306、BYK-340中的一种或两种，润湿剂包括EW-312、Wet-270和Wet-280中的一种或两种，消泡剂为BYK-A530和BYK-A535中的一种。
第二方面，无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，具体包括：
S1:将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇和热塑性树脂加入反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下时，开始降温至70℃以下，加入异氰酸酯，稳定温度在70～90℃，反应2～3小时，并开启真空，真空度在20KPa以下，加入液体环氧树脂和催化剂，升温至110±10℃继续反应2～3小时，时间到达后取反应液测NCO值，NCO值在12.0～22.0%之间达标后，降温至100℃以下，过滤包装，得到所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的A组分；
S2：将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇和扩链剂加入到反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下后，降温至70℃以下，然后加入配方量的添加剂，继续搅拌抽真空脱泡10～30分钟，真空度20KPa以下，然后过滤包装，得到所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的B组分。
优选的，所述的所用到的无定型聚酯多元醇为采用聚醚多元醇GE-204或GE-210稀释之后的无定型聚酯多元醇，添加量为无定型聚酯多元醇质量的20-30%。
优选的，无定型聚酯多元醇的制备，包括以下步骤：
1）将支链小分子二元醇、芳香族二元羧酸和小分子三元醇投入反应釜中进行酯化反应，混合加热进行酯化反应，打开釜内底部氮气圈5～20L/min通氮气并保持，开始加热，升温至140±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；然后升温至180±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；之后设置3～5小时内升温至220±10℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，220±10℃温度下持温反应3～5小时，取反应液测酸值，当酸值达到10～30mgKOH/g后，降温至150～160℃；
2）向反应釜中加入直链小分子二元醇和脂肪族二元羧酸，保持氮气5～20L/min，开始加热，升温至140±10℃，此温度下持温1～2小时；然后升温至180±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；之后设置3～5小时内升温至220±10℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，220±10℃温度下持温反应3～5小时，取反应液测酸值，当酸值达到20～40mgKOH/g后，加入10～100ppm的催化剂，然后进入抽真空程序阶段，4～6小时将釜内压力从常压逐步抽至真空度0.6～6.0KPa，取反应液测酸值，酸值在1.5mgKOH/g以下、羟值达到目标值37.0～112.0mgKOH/g范围，用氮气破真空，降温至120～150℃，完成无定型聚酯多元醇的制备。
优选的，步骤1）中醇酸摩尔比（1.3～2.0）：1。
优选的，步骤2）中催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和辛酸亚锡中的一种。
第三方面，无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法制备的聚氨酯复合胶的应用，具体包括：将A组分和B组分混合制备复合薄膜应用于两层或多层膜复合的软包装，尤其是耐高温蒸煮食品软包装领域。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明制备的无定型聚酯多元醇，含有苯环、侧链型二元醇、长链羧酸等结构，可赋予胶黏剂良好的浸润性、粘接强度，以及耐水解耐高温等特性；搭配聚醚多元醇，一方面降低体系粘度提高浸润性和可操作性，一方面赋予胶黏剂更好的耐水解、耐低温性，采用低聚物低粘度的聚醚多元醇稀释，而不是用酮类或酯类溶剂稀释，避免了溶剂的危害，稀释用聚醚多元醇的添加量大约20～30%，稀释后，25℃时，粘度不高于5000mPa•s，便于后期操作使用。
2. 无定型聚酯多元醇采用两步步法工艺，第一步将芳香族羧酸在较高醇酸摩尔比（1.3～2.0）条件下进行酯化反应，进行到酯化反应完全酸值不高于30mgKOH/g后再进行第二步，第二步加入脂肪族羧酸与余下的小分子二元醇。两步法工艺能实现较低的醇酸摩尔比（1.10～1.20之间）来完成酯化和酯交换反应，无定型聚酯多元醇收率可以达到82～86%；而传统一步法工艺生产此类芳香族羧酸和脂肪族羧酸混合的无定型聚酯多元醇时，其醇酸摩尔比一般需要1.20～1.50之间，小分子醇超量比较大，醇损失也就较大，最终聚酯多元醇收率仅在75～80%之间，收率比本发明的两步法工艺低，低约5～10%。也就是说，本发明工艺生产的聚酯多元醇可减少损耗5～10%，相当于节省原料成本5～10%，节约能耗和成本，而且酸值相对更低。
3. 双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶采用低粘度液体环氧树脂改性，能显著提高复合膜的剥离强度和耐高温性，耐高温121℃蒸煮40分钟，复合膜胶层不起皱、不脱层（除非是包装材料本身不耐高温被破坏），而且蒸煮后强度保持率较高；本发明双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶采用了热塑性树脂的改性，能显著提高粘接强度。
4. 本发明双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶不含溶剂和游离TDI，环保无毒，耐蒸煮剥离强度高，适用于多种薄膜的复合，且粘接性能优异可满足复合薄膜高温蒸煮灭菌处理的要求，能满足100℃、110℃、121℃、135℃等不同温度等级耐蒸煮要求，广泛应用于食品软包装。
具体实施方式
对实施例中用到的相应试剂的牌号，作出以下说明，具体如下表所示：
本申请中涉及到的分子量均为数均分子量。
实施例1-3
双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶AB组分，制备方法具体包括：
S1：将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇、热塑性树脂加入反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下时，开始降温至70℃以下，加入异氰酸酯，稳定温度在70～90℃，反应2～3小时，并开启真空，真空度在20KPa以下，加入液体环氧树脂和催化剂，升温至110±10℃继续反应2～3小时，时间到达后取样测NCO值，NCO值在12.0～22.0%之间达标后，则可降温至100℃以下，过滤包装，得到所述的双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的A组分；
S2：将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇、扩链剂加入到反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下后，降温至70℃以下，然后加入配方量的添加剂，继续搅拌抽真空脱泡10～30分钟，真空度20KPa以下，然后过滤包装，得到所述的双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的B组分。
A组分和B组分中所用到的无定型聚酯多元醇为采用聚醚多元醇GE-204或GE-210稀释之后的无定型聚酯多元醇，用来稀释和降低此混合多元醇的粘度，便于后期操作使用，具体添加量为无定型聚酯多元醇质量的20-30%。实施例1-3中各物料的具体添加量如表3所示。
无定型聚酯多元醇制备方法如下：
1）将支链小分子二元醇、芳香族二元羧酸和小分子三元醇投入反应釜中进行酯化反应，混合加热进行酯化反应，打开釜内底部氮气圈通氮气5L/min并保持，开始加热，升温至140℃，此温度下持温2小时；然后升温至180℃，此温度下恒温反应2小时；之后设置4小时内缓慢升温至230℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃,此温度下持温4小时，取反应液测酸值，当酸度达到不高于30mgKOH/g后，降温至160℃以下，接着进入第二步工艺程序；
2）向反应釜中加入直链小分子二元醇和脂肪族二元羧酸，保持氮气5L/min，开始加热，升温至140℃，此温度下持温1小时，然后升温至180℃，此温度下恒温反应2小时；4小时内缓慢升温至230℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，此温度下持温4小时，取反应液测酸值，当酸值达到不高于40mgKOH/g后，加入100ppm的催化剂，然后进入抽真空程序阶段，5小时将釜内压力从常压逐步抽至真空度5.0KPa，取反应液测酸值，酸值在1.5mgKOH/g以下、羟值达到37.0～112.0mgKOH/g目标范围，用氮气破真空，降温至120℃，即可出料包装，完成无定型聚酯多元醇KP-1、KP-2和KP-3的制备，无定型聚酯多元醇KP-1、KP-2和KP-3的制备具体投料如表1所示。
对比例1和对比例2
对比例1和对比例2双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶AB组分的制备方法与实施例1-3相同，对比例1和对比例2的具体投料如表2所示，对比例1和对比例2采用的无定型聚酯多元醇KP-4采用传统一步法工艺制备，方法如下：
向反应釜内一次性加入直链小分子二元醇、支链小分子二元醇、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸，开始加热升温，釜内通氮气5L/min，升温至140℃后，持温3小时；然后设定4小时内缓慢升温至230℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，此温度下持温4小时后，取反应液测酸值，当酸值达到不高于40mgKOH/g后，加入100ppm的催化剂，然后进入抽真空程序阶段，5小时将釜内压力从常压逐步抽至真空度5.0KPa，取反应液测酸值，酸值达到2.0mgKOH/g以下、羟值达到37.0～112.0mgKOH/g目标范围，用氮气破真空，降温至120℃，即可出料包装，完成无定型聚酯多元醇KP-4的制备，KP-4的具体投料如表1所示。
KP-1、KP-2、KP-3、KP-4的无定型聚酯多元醇制备各组分具体加入量及成品收率如表1所示，
表1
无定型聚酯多元醇KP-1、KP-2、KP-3和KP-4成品检测结果如表2所示，
表2
从表2可以看出KP-4制备需要更高的醇酸总摩尔比，比KP-1、KP-2和KP-3高出约0.22，所以导致醇损失比例大，成品收率低7.0%以上，单位能耗相对也就增加了。而且，KP-4成品的酸值也相对较高，一般都在1.0-2.0mgKOH/g甚至更高，KP-1、KP-2和KP-3的成品酸值一般都在1.0mgKOH/g以内。无定型聚酯多元醇中的酸值是残留端羧基的量度，端羧基会与异氰酸酯会反应生成酰胺和二氧化碳气体，这不仅造成链的终止，而且还会产生气泡。而且这种酰氨基还能与异氰酸酯继续反应，生成脲基等副反应，无定型聚酯多元醇中残留的酸还会降低聚氨酯的水解稳定性。但是过低的酸值，会促使其与异氰酸酯反应速度较快而影响反应平稳性和可操作性。因此，一般要求酸值在1.0mgKOH/g以内，无定型聚酯多元醇KP-1、KP-2和KP-3完全能满足此要求。
实施例1-3、对比例1-2中各物料的具体添加量如表3所示。
表3
实施例4-6
实施例4-6为实施例1-3制备的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶AB组分复合薄膜的应用实施例。
对比例3-4
对比例3-4为对比例1-2制备复合薄膜的应用对比实施例。
实施例4-6和实施例1-3的具体制备方法如下：利用实施例1-3、对比例1-2制备的AB组分分别以100:80质量比混合，制备两种复合薄膜，复合薄膜制备中基础薄膜采用市售的聚丙烯流延膜CPP-0.08mm/聚酯膜PET-0.012mm和双向拉伸尼龙薄膜BOPA-0.015mm/铝箔-0.007mm，在此不再赘述。
复合薄膜的制备方法如下：
将薄膜裁剪成长宽尺寸不小于15mm*200mm的长方形，用酒精将其表面擦拭干净并晾干，将其中一张薄膜平铺在玻璃板上夹住两头，涂上已经配制好的混合物胶液，用涂布棒从一头刮过来涂上胶液，涂胶量大约为1.0～2.0g/m2，然后将此玻璃板移进45℃烘箱，加热干燥10分钟；取出后用覆膜机将另一层薄膜平整地贴合在上面。重复以上操作，可以贴合多层薄膜。全部贴合完成后，立即将复合膜置于45℃烘箱熟化48小时，再取出在室温冷却12小时以上，将复合膜裁剪成15mm*200mm的条状，在室温下用电子剥离试验机（型号BLD-200N，测试标准GB/T8808）测定T型剥离强度，拉伸速度为300mm/分钟；以及于121℃蒸煮40分钟后，再按同样的方法测定复合膜的T型剥离强度，结果如下：
利用实施例4-6、对比例3-4制备的薄膜测定蒸煮前后的T型剥离强度，结果如表4所示：
表4
从表4可以看出，实施例4-6为发明制备的双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶所复合的CPP/PET、BOPA/铝箔膜在蒸煮121℃，40分钟后，剥离强度均在8.5N/15mm以上，明显超过对比例3和4性能数据，且远超于行业认可的最低标准不低于4.0N/15mm的剥离强度标准；且优选的热塑性树脂和液体环氧树脂对蒸煮后剥离强度也有所帮助；剥离强度测试时，复膜材料先破坏，而胶层完好，说明复合牢度超强。
本发明制备的无定型聚酯多元醇，含有苯环、侧链型二元醇、长链羧酸等结构，可赋予胶黏剂良好的浸润性、粘接强度，以及耐水解耐高温等特性；搭配聚醚多元醇，一方面降低体系粘度提高浸润性和可操作性，一方面赋予胶黏剂更好的耐水解耐低温性，采用低聚物低粘度的聚醚多元醇稀释无定型聚酯多元醇，而不是用酮类或酯类溶剂稀释，避免了溶剂的危害，稀释用聚醚多元醇的添加量大约20～30%，稀释后粘度不高于5000mPa.s/25℃，便于后期操作使用； 无定型聚酯多元醇采用三步法工艺，第一步将芳香族羧酸在较高醇酸摩尔比（1.3～2.0）条件下进行酯化反应，进行到酯化反应完全酸值不高于30mgKOH/g后再进行第二步，第二步加入脂肪族羧酸与余下的小分子二元醇。三步法工艺能实现较低的醇酸摩尔比（1.10～1.20之间）来完成酯化和酯交换反应，聚酯多元醇收率可以达到82～86%；而传统一步法工艺生产此类芳香族羧酸和脂肪族羧酸混合的聚酯多元醇时，其醇酸摩尔比一般需要1.20～1.50之间，小分子醇超量比较大，醇损失也就较大，最终聚酯多元醇收率仅在75～80%之间，收率比本发明的三步法工艺低，低约5～10%。也就是说，本发明工艺生产的聚酯多元醇可减少原料损耗5～10%，相当于节省原料成本5～10%；双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶采用低粘度液体环氧树脂改性，能显著提高复合膜的剥离强度和耐高温性，耐高温121℃蒸煮40分钟，复合膜胶层不起皱、不脱层（除非是包装材料本身不耐高温被破坏），而且蒸煮后强度保持率较高；本发明双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶采用了热塑性树脂的改性，能显著提高粘接强度；本发明双组分无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶不含溶剂和游离TDI，环保无毒，耐蒸煮剥离强度高，适用于多种薄膜的复合，且粘接性能优异可满足复合薄膜高温蒸煮灭菌处理的要求，能满足100℃、110℃、121℃、135℃等不同温度等级耐蒸煮要求，广泛应用于食品软包装。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶，其特征在于，包括A组分端异氰酸酯基预聚体和B组分端羟基及添加剂混合物，具体包括如下，按重量百分数计：
A组分：聚氧化丙烯二元醇10.0～30.0%、聚氧化丙烯三元醇2.0～10.0%、聚四氢呋喃醚二元醇0～10.0%、无定型聚酯多元醇5.0～30.0%、热塑性树脂0～10.0%、异氰酸酯50.0～80.0%、添加剂0～10.0%；
B组分：聚氧化丙烯二元醇5.0～25.0%、聚氧化丙烯三元醇0～5.0%、聚四氢呋喃醚二元醇0～10.0%、无定型聚酯多元醇40.0～70.0%、扩链剂5.0～15.0%、添加剂0.5～5.0%；
所述无定型聚酯多元醇，包括按重量百分数计的：芳香族二元羧酸15.0～50.0%、脂肪族二元羧酸20.0～55.0%、小分子二元醇和小分子三元醇25.0～45.0%。
2.如权利要求1所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶，其特征在于，所述芳香族二元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或两种；脂肪族二元羧酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二元酸中的一种或两种；小分子二元醇包括支链小分子二元醇和直链小分子二元醇，支链小分子二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种，直链小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、小分子聚四亚甲基醚二醇、小分子聚乙二醇和数均分子量在200～400之间的小分子聚醚多元醇中的两种或多种，小分子三元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶，其特征在于，A组分中，聚氧化丙烯二元醇分子量400～2000，聚氧化丙烯三元醇分子量300～1500，聚四氢呋喃醚二元醇分子量300～2000，无定型聚酯多元醇分子量1000～3000，热塑性树脂包括聚己二酸丁二醇酯二醇与MDI的聚合物、聚己二酸已二醇酯二醇与MDI的聚合物、聚己二酸丁二醇酯二醇与HDI的聚合物和聚己二酸已二醇酯二醇与HDI的聚合物中的一种；异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI）和MDI-50中的一种或两种；添加剂包括固化速度调节剂、液体环氧树脂和催化剂，固化速度调节剂包括酒石酸、磷酸和多聚磷酸中的一种；催化剂包括辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种，液体环氧树脂包括E-54、E-51、E-44和E-42中的一种。
4.如权利要求1所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶，其特征在于，B组分中，聚氧化丙烯二元醇分子量400～2000，聚氧化丙烯三元醇分子量300～1500，聚四氢呋喃醚二元醇分子量300～2000，无定型聚酯多元醇分子量1000～3000；扩链剂包括小分子二元醇乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和蓖麻油中的一种或两种；添加剂包括固化速度调节剂、催化剂、偶联剂、抗氧剂、流平剂、湿润剂和消泡剂，其中固化速度调节剂为酒石酸、磷酸和多聚磷酸中的一种；催化剂为辛酸亚锡和有机铋催化剂中的一种；偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-(2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的一种；抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）、四β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(Irganox 1010)和双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Irganox 126)中的一种或两种；流平剂包括BYK-306、BYK-340中的一种或两种，润湿剂包括EW-312、Wet-270和Wet-280中的一种或两种，消泡剂为BYK-A530和BYK-A535中的一种。
5.如权利要求1所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，具体包括：
S1:将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇和热塑性树脂加入反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下时，开始降温至70℃以下，加入异氰酸酯，稳定温度在70～90℃，反应2～3小时，并开启真空，真空度在20KPa以下，加入液体环氧树脂和催化剂，升温至110±10℃继续反应2～3小时，时间到达后取反应液测NCO值，NCO值在12.0～22.0%之间达标后，降温至100℃以下，过滤包装，得到所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的A组分；
S2：将聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、无定型聚酯多元醇和扩链剂加入到反应釜中，升温至110±10℃熔融后，抽真空脱水1～3小时，抽真空过程中开动搅拌，并且开启反应釜内盘管氮气，氮气流量5～20L/min，真空度在10KPa以下；时间到达后关闭真空，用氮气破真空，取样测水份在500ppm以下后，降温至70℃以下，然后加入配方量的添加剂，继续搅拌抽真空脱泡10～30分钟，真空度20KPa以下，然后过滤包装，得到所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的B组分。
6.如权利要求5所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，所述的所用到的无定型聚酯多元醇为采用聚醚多元醇GE-204或GE-210稀释之后的无定型聚酯多元醇，添加量为无定型聚酯多元醇质量的20-30%。
7.如权利要求5所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，无定型聚酯多元醇的制备，包括以下步骤：
1）将支链小分子二元醇、芳香族二元羧酸和小分子三元醇投入反应釜中进行酯化反应，混合加热进行酯化反应，打开釜内底部氮气圈5～20L/min通氮气并保持，开始加热，升温至140±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；然后升温至180±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；之后设置3～5小时内升温至220±10℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，220±10℃温度下持温反应3～5小时，取反应液测酸值，当酸值达到10～30mgKOH/g后，降温至150～160℃；
2）向反应釜中加入直链小分子二元醇和脂肪族二元羧酸，保持氮气5～20L/min，开始加热，升温至140±10℃，此温度下持温1～2小时；然后升温至180±10℃，此温度下恒温反应1～2小时；之后设置3～5小时内升温至220±10℃，控制升温速度和蒸馏塔塔顶温度在100～105℃，220±10℃温度下持温反应3～5小时，取反应液测酸值，当酸值达到20～40mgKOH/g后，加入10～100ppm的催化剂，然后进入抽真空程序阶段，4～6小时将釜内压力从常压逐步抽至真空度0.6～6.0KPa，取反应液测酸值，酸值在1.5mgKOH/g以下、羟值达到目标值37.0～112.0mgKOH/g范围，用氮气破真空，降温至120～150℃得到无定型聚酯多元醇。
8.如权利要求7所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中醇酸摩尔比（1.3～2.0）：1。
9.如权利要求7所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和辛酸亚锡中的一种。
10.如权利要求5-9任意一项所述的无溶剂耐蒸煮聚氨酯复合胶的制备方法制备的聚氨酯复合胶的应用，其特征在于，具体包括：将A组分和B组分混合制备复合薄膜应用于两层或多层膜复合的软包装，尤其是耐高温蒸煮食品软包装领域。
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| CN117701223A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-03-15 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 |
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