CN114736645B - 一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用，复膜胶包括异氰酸基组分和羟基组分，异氰酸基组分包括由聚酯多元醇A、小分子多元醇与脂肪族或脂环族的异氰酸酯在阻聚剂的存在下进行反应制得的端NCO基聚氨酯预聚体，羟基组分包括聚酯多元醇B和硅烷偶联剂，制备聚酯多元醇A的多元酸A中含苯环的多元酸的质量占多元酸A的总质量的60％以上；制备聚酯多元醇B的多元酸B中含苯环的多元酸的质量占多元酸B的总质量的55～75％。本发明的复膜胶不仅具有耐黄变，且固化速度快，高剥离强度及耐121℃高温蒸煮，适用于食品软包装材料，安全。

Description

一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用。
背景技术
目前行业内所采用的复膜胶一般分为无溶剂粘合剂和溶剂型粘合剂。无溶剂粘合剂包括单组分聚氨酯粘合剂和双组份聚氨酯粘合剂两种类型。其中，无溶剂双组份粘合剂由异氰酸基组分和羟基组分组成，使用的异氰酸酯一般为芳香族异氰酸酯，但是芳香族异氰酸酯组分带来的最大风险就是芳香胺的产生，不仅发生黄变，而且芳香胺还具有特殊的气味，毒性较大。
采用脂肪族异氰酸酯制备聚氨酯复膜胶可以从源头上解决芳香胺带来的问题，然而采用脂肪族异氰酸酯制备聚氨酯复膜胶，活性慢，固化时间需要4天以上，不符合工业化条件下客户对订单的快速响应要求，并且采用脂肪族异氰酸酯制备聚氨酯复膜胶还存在强度不足的问题。
为了提高速度，缩短固化时间，有专利采用在羟基组分中增加少量金属催化剂的方法。如中国专利CN111234762A中公开了一种低游离不黄变双组份无溶剂复合胶及其制备方法，复合胶由A组分和B组分构成，其中，A组分：HDI三聚体和HDI缩二脲；所述HDI三聚体和HDI缩二脲的摩尔比为100：5～20；B组分：由带支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸通过酯化反应得到聚酯多元醇产物，酯化反应结束后，降温至70℃，加入有机硅偶联剂、环氧树脂、潜固化剂、紫外光吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂，搅拌得到B组分；所述长支链二元醇、无支链二元醇和长碳链脂肪族二元酸中的官能团摩尔比为OH:COOH＝1.3～1.8:1；所述催化剂是癸酸铋、异辛酸铋中的一种或两种。该专利中，虽然提及固化速度快，但这种在羟基组分中添加金属催化剂的做法，一方面会使胶的质量不稳定，容易在长时间开机情况下造成死胶，造成外观不良，如气泡、白点等外观问题，尤其是在夏天生产更加明显，另一方面，金属催化剂不环保，析出会造成食品的重金属污染。此外，该专利中并未明确复合胶的剥离强度及其耐蒸煮性，无法预期其耐蒸煮性，且从其配方看，耐蒸煮性也较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中采用脂肪族异氰酸酯制备复膜胶时，存在剥离强度较差，耐蒸煮性不好等问题而提供的一种改进的耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法。
本发明还提供一种耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的应用。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，包括异氰酸基组分和羟基组分，所述异氰酸基组分包括由聚酯多元醇A、小分子多元醇与脂肪族或脂环族的异氰酸酯在阻聚剂的存在下进行反应制得的端NCO基聚氨酯预聚体，所述羟基组分包括聚酯多元醇B和硅烷偶联剂；
其中，所述聚酯多元醇A采用多元醇A和多元酸A进行聚合制备的聚酯多元醇，所述多元酸A为己二酸、丁二酸、癸二酸、月桂二酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、含苯环的多元酸中的一种或多种的组合，且所述含苯环的多元酸的质量占所述多元酸A的总质量的60％以上；
所述聚酯多元醇B采用多元醇B和多元酸B进行聚合制备的聚酯多元醇，所述多元酸B为己二酸、丁二酸、癸二酸、月桂二酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、含苯环的多元酸中的一种或多种的组合，且所述含苯环的多元酸的质量占所述多元酸B的总质量的55～75％。
本申请采用脂肪族或脂环族的异氰酸酯制备无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，有效从源头上缩减无溶剂双组份聚氨酯复膜胶有芳香胺析出的风险，提供其在包装领域的安全应用，并通过调整异氰酸基组分和羟基组分中的苯环密度，一方面，可以调整聚酯多元醇的反应速度及复膜胶的固化时间，另一方面，有助于获得优异剥离性能及耐蒸煮性的复膜胶。
进一步地，所述多元酸A、多元酸B中，所述含苯环的多元酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酯多元醇A、小分子多元醇、脂肪族或脂环族的异氰酸酯的质量比为35～65：1～5：28～45。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂的质量占所述羟基组分总质量的0.2～1％。
进一步地，所述多元醇A、多元醇B分别独立选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇、丙三醇(又名甘油)、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。
优选地，所述多元醇A为一缩二乙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中一种或多种的组合。
优选地，所述多元醇B为1，4-丁二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或多种与季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种的组合。
进一步地，所述聚酯多元醇A具有两个以上官能度，所述聚酯多元醇A的羟值为25～140mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g。优选地，所述聚酯多元醇A的羟值为25～90mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g大于等于0.3mgKOH/g。
进一步地，所述聚酯多元醇B具有两个以上官能度，所述聚酯多元醇B的羟值为150～210mgKOH/g、酸值小于1mgKOH/g大于等于0.3mgKOH/g。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酯多元醇A的制备包括：在氮气保护下，将多元醇A和多元酸A加入反应釜中，升温至155～230℃，反应2～6小时，加入催化剂，升温至230～240℃，然后抽真空脱醇2～6小时，制得羟值为25～140mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g的聚酯多元醇A。
进一步地，所述多元醇A和多元酸A的摩尔比为1.1～1.5：1。
在一些具体实施方式中，制备所述聚酯多元醇A的具体实施为：在氮气气氛中，将多元醇A、多元酸A加入反应釜中，升温至155～220℃，有水生成，控制蒸馏塔塔顶温度在98～102℃，恒温0.5～1.5小时，然后在155～230℃下，反应2～5小时出水结束，加入催化剂，温度升至230～240℃，抽真空脱醇2～6小时，得到羟值为25～140mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g的聚酯多元醇A。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酯多元醇B的制备包括：在氮气保护下，将多元醇B和多元酸B加入反应釜中，升温至155～230℃，反应2～6小时，加入催化剂，升温至230～240℃，抽真空脱醇2～6小时，制得羟值为150～210mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g的聚酯多元醇B。
进一步地，所述多元醇B和多元酸B的摩尔比为1.5～2：1。
在一些具体实施方式中，制备所述聚酯多元醇B的具体实施为：在氮气气氛中，将多元醇B、多元酸B加入反应釜中，升温至155～190℃，有水生成，控制塔顶温度在98～102℃，恒温0.5～1.5小时，然后在155～210℃下，反应2～5小时，出水结束，加入催化剂，温度升至230～240℃，抽真空脱醇2～6小时，得到羟值为150～210mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g的聚酯多元醇B。
制备所述聚酯多元醇A、聚酯多元醇B使用的催化剂包括但不限于有机配体或络合配体的钛酸酯、钛酸盐、有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉衍生物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或它们的多聚体、改性产物中的一种或多种的组合。优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。进一步优选地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述异氰酸基组分中的NCO基团与羟基组分中的OH基团的摩尔比为1.4～2.2：1。
根据本发明的一些实施方式，所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂为改性的硅烷偶联剂；进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水丙三醇醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-B(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述阻聚剂为能够提供活泼氢的酸性物质，其包括但不限于磷酸、次磷酸、对苯二酚、芥酸、苯甲酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
本发明采取的第二技术方案是：一种上述所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)异氰酸基组分的制备
使聚酯多元醇A、异氰酸酯、小分子多元醇在阻聚剂的存在下在80～90℃进行反应制得异氰酸基组分；
(2)羟基组分的制备
使聚酯多元醇B和硅烷偶联剂进行混合得到羟基组分。
进一步地，所述异氰酸基组分的粘度为1500～3000cps/25℃。
进一步地，步骤(1)的具体实施方式为：将异氰酸酯加入反应釜中，升温至55～65℃，加入阻聚剂，搅拌，然后将聚酯多元醇A和小分子多元醇加入反应釜，在80～90℃下反应3～5小时，制得所述异氰酸基组分。
进一步地，步骤(2)的具体实施方式为：使聚酯多元醇B和硅烷偶联剂在105～120℃下真空干燥，使体系含水量低于0.05％，制得所述羟基组分。
本发明采取的第三技术方案是：上述所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶或上述所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法制备得到的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶应用于CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、铝箔、镀铝膜中一种或两种材料的粘接。
塑料薄膜需经过电晕处理，达到薄膜规定的达因值，粘接后能够耐121℃水煮40min，并且可在高速下复合，最高速度为500m/min。
具体地，将异氰酸基组分和羟基组分按异氰酸基组分中的NCO基团与羟基组分中的OH基团的摩尔比为1.4～2.2：1，在20～50℃下，在无溶剂设备配胶混合，然后进行涂布复合。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶采用脂肪族或脂环族的异氰酸酯制备，从源头上减少芳香胺的产生，耐黄变效果好，同时在异氰酸基组分和羟基组分中分别采用特定用量的含苯环的多元酸，制备的复膜胶固化速度快，24小时固化，可快速制袋，供货效率质量得到保证，用于食品软包装材料，安全，同时单位面积上胶量少，胶料耗用成本低，并且复膜胶具有优异的剥离强度及耐蒸煮性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供的耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其由以下方法制备得到：
(1)异氰酸基组分的制备
在氮气气氛中，将一缩二乙二醇421.9kg、三羟甲基丙烷9.7kg、邻苯二甲酸酐268kg和间苯二甲酸300.4kg加入到反应釜中，升温至150℃-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，恒温1小时后继续升温；在150-220℃下继续反应，反应4小时出水结束，加入100g催化剂继续升温反应，温度升至230℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3小时，得到羟值为45mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g的聚酯多元醇A1，官能度为2.02。
将40kg的HDI加入到反应釜中，开启搅拌，控制反应器温度为66℃，将磷酸0.002g加入反应器中，搅拌15min；将59kg聚酯多元醇A1和1kg的三羟甲基丙烷，分批依次加入反应器，控制反应器温度为82℃反应，反应4小时后，测试NCO＝17.1％和25℃粘度2300cps，降温至45℃出料，即得异氰酸基组分1；
(2)羟基组分的制备
在氮气气氛中，将1,4-丁二醇80.4kg、丙二醇67.9kg、一缩二乙二醇347.4kg、三羟甲基丙烷27.4kg、己二酸130.6kg和对苯二甲酸346.3kg加入到反应釜中，升温至155-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，恒温1小时后继续升温；在155-220℃下继续反应，反应5小时出水结束，加入催化剂0.08kg继续升温反应，温度升至240℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3小时，得到羟值为201mgKOH/g，酸值为0.6mgKOH/g的聚酯多元醇B1，官能度为2.1；
将9.95kg多元醇B1以及0.05kg偶联剂KH560在105℃下真空干燥2小时，使其含水量低于0.05％，搅拌均匀并降温至40～50℃，即得羟基组分1；
异氰酸基组分1和羟基组分1进行配置混合得到复膜胶。
实施例2
本实施例提供的耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其由以下方法制备得到：
(1)异氰酸基组分的制备
在氮气气氛中，将乙二醇65.8kg、一缩二乙二醇362kg、三羟甲基丙烷10.2kg和邻苯二甲酸酐562kg加入到反应釜中，升温至155-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，出水稳定后继续升温；在155-210℃下继续反应，反应3.5小时出水结束，加入催化剂0.04kg继续升温反应，温度升至240℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3小时，得到羟值为56mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g的聚酯多元醇A2，官能度为2.02；
将41.9kg的HDI加入到反应釜中，开启搅拌，控制反应器温度为65℃，将磷酸0.002g加入反应器中，搅拌15min；将57kg聚酯多元醇A2和1.1kg的丙三醇，分批依次加入反应器，控制反应器温度为85℃反应，反应4小时后，测试NCO＝17.1％和25℃粘度2500cps，降温至41℃出料，即得异氰酸基组分2。
(2)羟基组分的制备
在氮气气氛中，将乙二醇54.2kg、一缩二乙二醇340kg、丙三醇40.2kg、丙二醇44.3kg、癸二酸206.4kg和间苯二甲酸314.8kg加入到反应釜中，升温至155-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，恒温1小时后继续升温；在150-210℃下继续反应，反应4.5小时出水结束，加入催化剂70g继续升温反应，温度升至235℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3小时，得到羟值为172mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g的聚酯多元醇B2，官能度为2.15；
将9.94kg聚酯多元醇B2以及0.06kg偶联剂KH560在110℃下真空干燥1-2小时，使其含水量低于0.05％，搅拌均匀并降温至44℃，即得羟基组分2；
异氰酸基组分2和羟基组分2进行配置混合得到复膜胶。
实施例3
本实施例提供的耐黄变无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其由以下方法制备得到：
(1)异氰酸基组分的制备
在氮气气氛中，将1,4-丁二醇88.4kg、一缩二乙二醇326.3kg、丙三醇6kg、癸二酸198.6kg和对苯二甲酸380.7kg加入到反应釜中，升温至155-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，恒温1小时后继续升温；在150-210℃下继续反应，反应5小时出水结束，加入催化剂0.07kg继续升温反应，温度升至240℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3.5小时，得到羟值为76mgKOH/g，酸值为0.4mgKOH/g的聚酯多元醇A3，官能度为2.02；
将42.2kg的HDI加入到反应釜中，开启搅拌，控制反应器温度为60℃，将磷酸0.002g加入反应器中，搅拌15min；将56.3kg聚酯多元醇A3和1.5kg的二丙二醇，分批依次加入反应器，控制反应器温度为88℃反应，反应4小时后，测试NCO＝17.0％和25℃粘度1900cps，降温至40℃出料，即得异氰酸基组分3。
(2)羟基组分的制备
在氮气气氛中，将丙二醇59kg、一缩二乙二醇359.1kg、季戊四醇25.4kg、1,4-丁二醇70kg、邻苯二甲酸酐92.1kg、对苯二甲酸258.2kg和己二酸136.2kg加入到反应釜中，升温至155-190℃，开始有水生成，要控制出水速度，保证塔顶温度在98-102℃，恒温1小时后继续升温；在155-210℃下继续反应，反应4小时出水结束，加入催化剂75g继续升温反应，温度升至230℃反应1小时，采用真空状态下，逐步降低真空度的方法，脱醇反应在3.5小时，得到羟值为152mgKOH/g，酸值为0.6mgKOH/g的聚酯多元醇B3，官能度为2.08；
将9.92kg聚酯多元醇B3以及0.08kg偶联剂KH560在115℃下真空干燥1-2小时，使其含水量低于0.05％，搅拌均匀并降温至42℃，即得羟基组分3；
异氰酸基组分3和羟基组分3进行配置混合得到复膜胶。
对比例1
本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于：步骤(1)中的制备聚酯多元醇时，减少对苯二甲酸的用量，具体地，制备聚酯多元醇A采用的多元酸为对苯二甲酸150.8kg和癸二酸428.5kg，得到羟值为75mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g的聚酯多元醇A4，官能度为2.02；
将42.2kg的HDI加入到反应釜中，开启搅拌，控制反应器温度为60℃，将磷酸0.002g加入反应器中，搅拌15min；将56.3kg聚酯多元醇A4和1.5kg的二丙二醇，分批依次加入反应器，控制反应器温度为87℃反应，反应4小时后，测试NCO＝17.1％和25℃粘度1600cps，降温至40℃出料，即得异氰酸基组分4。
步骤(2)中的制备聚酯多元醇时，减少邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸的用量，具体地，制备聚酯多元醇B采用的多元酸为邻苯二甲酸酐47.3kg，对苯二甲酸159.2kg和己二酸280kg。得到羟值为150mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g的聚酯多元醇B4，官能度为2.08；
将9.92kg聚酯多元醇B4以及0.08kg偶联剂KH560在115℃下真空干燥1-2小时，使其含水量低于0.05％，搅拌均匀并降温至41℃，即得羟基组分4；
异氰酸基组分4和羟基组分4进行配置混合得到复膜胶。
对比例2
本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于：步骤(2)中的制备聚酯多元醇时，己二酸采用对苯二甲酸代替，具体为邻苯二甲酸酐88.7kg，对苯二甲酸397.8kg。得到羟值为153mgKOH/g，酸值为0.7mgKOH/g的聚酯多元醇B5，官能度为2.08；
将9.92kg聚酯多元醇B4以及0.08kg偶联剂KH560在115℃下真空干燥1-2小时，使其含水量低于0.05％，搅拌均匀并降温至43℃，即得羟基组分5；
异氰酸基组分3和羟基组分5进行配置混合得到复膜胶。
对比例3
本对比例提供的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其制备方法基本同实施例3，不同之处在于：步骤(1)中，制备异氰酸基组分3时，不添加小分子多元醇，具体为：将42.2kg的HDI加入到反应釜中，开启搅拌，控制反应器温度为60℃，将磷酸0.002g加入反应器中，搅拌15min；将56.3kg聚酯多元醇A3，分批依次加入反应器，控制反应器温度为88℃反应，反应4小时后，测试NCO＝19.0％和25℃粘度1500cps，降温至40℃出料，即得异氰酸基组分6。
异氰酸基组分6和羟基组分3进行配置混合得到复膜胶。
性能测试
1、剥离强度测试
将实施例1～3和对比例1～3的异氰酸基组分和羟基组分按照NCO：OH＝1.6～2.0：1的摩尔比进行混合涂布，薄膜采用印刷PET/PE，上胶量为1.3～1.4g/m2，涂布之后在45℃烘箱中进行熟化，对比16小时、24小时、32小时、40小时和48小时的剥离强度，结果如表1所示。
表1为实施例1～3和对比例1～3的复膜胶的剥离强度测试数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
NCO:OH比值 1.6 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0
异氰酸基组分/羟基组分(重量比) 100:71 100:75 100:75 100:75 100:74 100:85
16小时剥离强度(N/15mm) 1.6 1.9 1.8 0.8 1.9 0.9
24小时剥离强度(N/15mm) 2.7 3.0 2.9 1.4 3.1 1.3
32小时剥离强度(N/15mm) 3.5 3.7 4.0 1.6 4.1 1.5
40小时剥离强度(N/15mm) 膜破裂 膜破裂 膜破裂 1.8 膜破裂 1.7
48小时剥离强度(N/15mm) 膜破裂 膜破裂 膜破裂 1.9 膜破裂 1.8
存盘时间min >60 >60 >60 >60 >40 >60
混合槽气泡情况 无气泡 无气泡 无气泡 无气泡 小气泡 无气泡
外观情况 良好 良好 良好 良好 小气泡 良好
耐紫外测试7天 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
注：PET/PE膜的剥离强度大于4.5N/15mm容易撕裂；存盘时间主要反映粘度上升和变化情况，粘度过大会影响上胶量、机器速度和制品外观；耐紫外测试为在紫外老化箱里连续放置7天，观察黄变情况。
2、蒸煮测试
采用PA/RCPP进行贴合，上胶量1.9～2.0g/m2，烘箱48小时熟化后，制袋测试121℃×40min蒸煮，检查破袋情况和蒸煮前后剥离强度，结果如表2所示。
表2为实施例1～3和对比例1～3的复膜胶的蒸煮性能测试数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
NCO:OH比值 1.6 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0
异氰酸基组分/羟基组分(重量比) 100:71 100:75 100:75 100:75 100:74 100:85
蒸煮前剥离强度(N/15mm) 4.6 4.9 4.7 2.1 5.1 2.1
蒸煮后剥离强度(N/15mm) 5.1 5.5 5.3 2.3 5.7 2.3
破袋数量 无 无 无 3 无 2
外观情况 良好 良好 良好 有离层 小白点 有离层
注：每个样品做袋子6个，内部封装少量水。
上述剥离强度及蒸煮后剥离强度测试参照GB/T 8808-1988软质复合塑料材料剥离试验方法。
可见，本发明代表性实施例制备的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，用于食品软包装材料，能够耐121℃水煮40分钟，并且剥离强度和蒸煮性能够达到芳香族异氰酸酯制备的复膜胶的性能，24小时剥离强度可达2N/15mm以上，固化时间快。
此外，本发明代表性实施例制备的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，存盘时间长，流平性好，产品外观无气泡、白点，质量稳定可靠。并且环境适应性好，生产过程中没有溶剂排放，不会影响生产工人的身体健康，不会对周边环境产生污染，有利于清洁化生产。涂布设备简单，能耗大大减少，没有废气排放的问题，也不需庞大复杂的加热鼓风系统，生产速度提高，维修费用低廉，最高线速度可达500m/min。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (7)

1.一种无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，包括异氰酸基组分和羟基组分，其特征在于：所述异氰酸基组分包括由聚酯多元醇A、小分子多元醇与脂肪族或脂环族的异氰酸酯在阻聚剂的存在下进行反应制得的端NCO基聚氨酯预聚体，所述羟基组分包括聚酯多元醇B和硅烷偶联剂，
其中，所述聚酯多元醇A采用多元醇A和多元酸A进行聚合制备的聚酯多元醇，所述多元酸A为己二酸、丁二酸、癸二酸、月桂二酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、含苯环的多元酸中的一种或多种的组合，且所述含苯环的多元酸的质量占所述多元酸A的总质量的60%以上；
所述聚酯多元醇A具有两个以上官能度，所述聚酯多元醇A的羟值为25~140mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g；
所述聚酯多元醇B采用多元醇B和多元酸B进行聚合制备的聚酯多元醇，所述多元酸B为己二酸、丁二酸、癸二酸、月桂二酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、含苯环的多元酸中的一种或多种的组合，且所述含苯环的多元酸的质量占所述多元酸B的总质量的55~75%；
所述聚酯多元醇B具有两个以上官能度，所述聚酯多元醇B的羟值为150~210mgKOH/g、酸值小于等于1mgKOH/g；
所述聚酯多元醇A、小分子多元醇、脂肪族或脂环族的异氰酸酯的质量比为35~65：1~5：28~45；
所述多元酸A、多元酸B中，所述含苯环的多元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐中一种或多种的组合；
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
所述异氰酸基组分中的NCO基团与羟基组分中的OH基团的摩尔比为1.4~2.2：1。
2.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂的质量占所述羟基组分总质量的0.2~1%。
3.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述多元醇A、多元醇B分别独立选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,3-丁二醇、二丙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述多元醇A为一缩二乙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中一种或多种的组合；和/或，所述多元醇B为1,4-丁二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或多种与季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、二丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的组合；和/或，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水丙三醇醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
6.一种权利要求1~5中任一项所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）异氰酸基组分的制备
使聚酯多元醇A、异氰酸酯、小分子多元醇在阻聚剂的存在下在80~90℃进行反应制得异氰酸基组分；
（2）羟基组分的制备
使聚酯多元醇B和硅烷偶联剂进行混合得到羟基组分。
7.权利要求1~5中任一项所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶或权利要求6所述的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶的制备方法制备得到的无溶剂双组份聚氨酯复膜胶应用于CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、铝箔、镀铝膜中一种或两种材料的粘接。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108084944A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 日胜化工股份有限公司 基材适应性广的双涂布快速固化无溶剂聚氨酯接着剂、复合膜材及其制备方法

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