TWI425086B - 生物系多元醇 - Google Patents

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Description

生物系多元醇
本發明一般係關於自生物材料產生之多元醇。
於醇酸樹脂之製備中使用三酸甘油酯係習知者。此等樹脂典型係不改性該脂肪酸鏈產生之，而寧願使用該三酸甘油酯基與酸及二醇反應以形成聚酯。此類樹脂通常具有高分子量且於塗覆應用中需要溶劑來遞送該樹脂。
已經揭示來自三酸甘油酯與馬來酸酐之反應並隨之與乙二醇反應之適用於塗料之縮合產物之產生。舉例而言，Clocker之美國專利第2,188,882號揭露亞麻籽油與10重量%之馬來酸酐於250℃反應，隨之將該產物與小量之乙二醇於約180℃反應。然而，以此途徑產生之材料極黏，必須分散於溶劑中方可使用。衍生自生物材料之具有相對低黏度且可用於無溶劑組成物之羥基官能性材料將係所欲之產物。
本發明係關於多元醇，係包含通過碳-碳單鍵(於式(I)中顯示之連到“CH”基者)結合至脂肪酸烴基中飽和碳原子之式(I)取代基：
其中，R1 與R2 係脂肪族或脂環族二醇之酯化殘基；以及其中該多元醇係包含：(i)每個脂肪酸烴基中0.36至0.48個式(I)之單元；以及(ii)0重量%至15重量%之至少一種C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯之酯化殘基，不包括結合至脂肪酸烴基之式(I)單元；以及其中該多元醇所具有之羥基數目為100至225毫克(mg)KOH/公克(g)。
本發明進一步關於製造多元醇之方法。該方法包含下列步驟：(a)允許具有不超過29重量%之飽和脂肪含量之三酸甘油酯與馬來酸酐於150℃至250℃之溫度以每g三酸甘油酯對0.12至0.16g的馬來酸酐反應，以形成馬來酸酯化之三酸甘油酯；以及(b)允許該馬來酸酯化之三酸甘油酯與至少一種C2 -C40 脂肪族或脂環族二醇及高達15重量%(基於來自兩步之成份之總重)之至少一種C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯於170℃至260℃之溫度反應。
除特別指出者外，所有百分率皆為重量百分率，且所有溫度皆以℃計。本發明所使用之“三酸甘油酯”係包含脂肪酸之甘油三酯之天然脂肪或油。較佳地，三酸甘油酯為蔬菜油之形式，但也可使用動物脂肪作為起始材料只要其具有足夠低之飽和脂肪酸含量。脂肪酸係含有8個至22個碳原子之非環狀脂肪族羧酸，其典型係含有12個至22個碳原子。於大多數天然三酸甘油酯中，至少95%之脂肪酸殘基具有16個至18個碳原子。關於碳-碳鍵，脂肪酸可為飽和、單不飽和或多不飽和(典型係具有2個或3個碳- 碳雙鍵)。“脂肪酸烴基”係結合至羧酸基之烷基或烯基鏈。天然脂肪也可含有小量之其他經酯化之脂肪酸或游離脂肪酸，以及小量(1%至4%)之磷脂類如卵磷脂，以及非常小量(<1%)之其他化合物如生育酚。該三酸甘油酯之游離脂肪酸含量較佳係不超過10%，或者不超過5%，或者不超過3%。適用於本發明中使用之三酸甘油酯係具有不超過29%，或者不超過27%，或者不超過25%，或者不超過23%，或者不超過20%，或者不超過17%，或者不超過16%之飽和脂肪含量。三酸甘油酯之飽和脂肪含量係該三酸甘油酯中飽和脂肪酸鏈之重量百分率，正規化至100%。較佳之三酸甘油酯包括大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、木麻籽油、亞麻籽油、橄欖油、花生油、紅花油及棉籽油。更佳之三酸甘油酯係包括大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、木麻籽油、亞麻籽油、橄欖油、花生油及紅花油。特佳之三酸甘油酯係包括大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、木麻籽油、亞麻籽油、橄欖油及紅花油。該三酸甘油酯可自天然出現之種子源分離之，或來自具有經提升水準之某些脂肪酸如單元不飽和脂肪酸或共軛之多元不飽和脂肪酸之經基因改質之種子源。
如式(I)所述，本發明之多元醇係含有結合至脂肪酸烴基之馬來酸酐之經聚合且酯化殘基。該脂肪酸烴基可於下式為RCO2 R3 之脂肪酸酯中標示為“R”；其中，R3 係二醇之酯化殘基，以及R係具有15個至17個碳原子之脂肪酸烴基。下文顯示之結構顯示，該馬來酸酐之酯化殘基於與 碳-碳雙鍵相鄰之CH基處結合至該脂肪酸烴基。
每個脂肪酸烴基中該馬來酸酐之酯化殘基係以至少0.36個單元，或者至少0.37，或者至少0.38，或者至少0.39；或者不超過0.47，或者不超過0.46，或者不超過0.45，或者不超過0.44，或者不超過0.43，或者不超過0.42之量存在之。每個脂肪酸烴基中馬來酸酐殘基單元之數目可自將馬來酸酐之莫耳數除以三酸甘油酯內不飽和脂肪酸鏈之莫耳數計算而得。此數目也可藉由用於結構確定之方法如1 H NMR或13 C NMR經驗地確定之。該多元醇係羥基封端之聚酯，所具有之羥基之數目較佳係100至225mg KOH/g，或者125至200mg KOH/g，或者150至195mg KOH/g。該多元醇於25℃之黏度較佳係100至5,000厘泊(cps)(100至5,000毫帕．秒(mPa．s))，或者500至3,500cps(500至3,500mPa．s)。於本發明之某些態樣，該多元醇係含有10%至49%之至少一種C2 -C40 脂肪族或脂環族二醇之聚合殘基，或者至少17%，或者至少20%，或者至少22%，或者至少24%；或者不超過35%，或者不超過33%，或者不超過31%，或者不超過29%，或者不超過27%，或者不超過25%。於本發明之某些態樣，對於每莫耳多元醇， 該多元醇係含有1.0至1.8莫耳之二醇殘基；或者至少1.1莫耳，或者至少1.2莫耳；或者不超過1.6莫耳，或者不超過1.55莫耳。該C2 -C40 二醇較佳係選自下列組成之群組：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(最大Mn=400)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(最大Mn=400)、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二甲醇-環己烷及1,6-己二醇。可存在小量之具有超過3個羥基之化合物之殘基以增加分支，如季戊四醇。該具有超過3個羥基之化合物之殘基的量較佳係不超過二醇總量的0.5%，或者不超過0.3%，或者不超過0.2%，或者不超過0.1%。於本發明之某些態樣，該C2 -C40 二醇係脂肪族C2 -C8 二醇，或者C2 -C6 二醇，或者C2 -C4 二醇。於本發明之某些態樣，超出來自該三酸甘油酯之甘油之量的三醇殘基存在之量係不超過二醇及超出來自該三酸甘油酯之甘油之量的三醇殘基之總量之2%，或者不超過1%，或者不超過0.5%，或者不超過0.3%，或者不超過0.1%。適宜之三醇係包括如甘油、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷。
馬來酸酐與不飽和三酸甘油酯鏈反應以形成碳-碳鍵。不被理論所束縛，咸信馬來酸酐與不飽和脂肪酸烴基之反應係藉由如下式描述之用於三酸甘油酯之油酸酯所示之Alder Ene反應發生。
僅顯示了兩種可能異構產物之一。“X”係表示含有該油酸酯鏈之三酸甘油酯之其餘部份。相同反應可出現於同一個三酸甘油酯分子之其他不飽和脂肪酸鍵上。此產物與C2 -C40 二醇之後續反應打開並酯化該酐，亦能轉酯化該三酸甘油酯以形成具有結合至該脂肪酸烴基內之CH2 基之式(I)基的脂肪酸酯，下式示例性說明當C2 -C40 二醇為乙二醇之例。
當然，藉由該三酸甘油酯之轉酯化反應釋出之甘油將酯化酸基以形成一些比上述顯示者更高分支化之形式，於錯合物混合物中也將存在飽和脂肪酸酯化形式及其他形式。如 下所示，荷有馬來酸酐之酯化部份之脂肪酸烴基可能仍可結合至不完全轉酯化之三酸甘油酯： 其中，R係表示可藉由經酯化之馬來酸酐取代之脂肪酸烴基。於該多種基團中存在之游離羥基可與其他鏈上之酐官能度、或附加之酐或二酸(若存在)反應，隨後與額外之二醇/三醇(包括來自三酸甘油酯之甘油)反應，生成羥基封端之聚酯取代基。較佳地，於該多元醇之製備中，以足以與全部酐或羧酸官能度反應之量加入該C2 -C40 二醇或三醇，從而產生多元醇，該多元醇係具有低酸數之羥基封端之聚酯，酸數較佳少於15mg KOH/g，更佳少於10mg KOH/g，最佳少於5mg KOH/g。
於其中該多元不飽和脂肪酸鏈中之雙鍵已經被異構化而變成共軛1,4-二烯之不尋常例中，該馬來酸酐可能與該二烯進行Diels-Alder環加成反應以形成環己烯結構。該異構化可係源於化學誘導異構化或可於經基因改質之生物種產生。然而，甚至於此等例中，馬來酸酐加成之主要產物仍係如上所示者。
該多元醇進一步包含0至15%之量之C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯之聚合殘基(不包括上揭規定之馬來酸酐殘基之量，該量約8至15%)；或者該酐、二酸或內酯之量係至少1%，或者至少2%，或者至少3%，或者至少4%；或者不超過12%，或者不超過10%，或者不超過9%，或者不超過8%，或者不超過7%，或者不超過6%。於本發明之某些態樣，該C4 -C12 酐、二酸或內酯係C4 -C10 酐或二酸。於本發明之某些態樣，其係選自下列組成之群組：己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及己內酯。於本發明之某些態樣，該C4 -C12 酐、二酸或內酯係C8 -C12 芳香酐或二酸，或者C8 -C10 芳香酐或二酸。上揭示例性源於馬來酸酐改性之油酸與乙二醇之產物，將被預期進一步與一些或全部可用羥基以給出如與鄰苯二甲酸酐反應之如下所示之結構：
該多元醇係藉由下列步驟製備之：(a)允許該三酸甘油酯與馬來酸酐於150℃至250℃之溫度以每g三酸甘油酯對0.12至0.16g馬來酸酐反應，以形成馬來酸酯化之三酸 甘油酯；以及(b)允許該馬來酸酯化之三酸甘油酯與至少一種C2 -C40 二醇及0至15重量%(此量不包含來自步驟(a)而現為該馬來酸酯化之三酸甘油酯之一部份之馬來酸酐，且係基於來自(a)及(b)兩步之成份之總重)之至少一種C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯於170℃至260℃之溫度反應。於本發明之某些態樣，步驟(a)之反應溫度係180℃至235℃，或者190℃至220℃。於本發明之某些態樣，該反應之壓力係約大氣壓力(約100千帕(kPa))至1,750kPa，或者至少200kPa，或者至少300kPa，或者不超過700kPa。於本發明之某些態樣，步驟(b)之反應溫度係180℃至250℃，或者190℃至240℃。於本發明之某些態樣，於步驟(a)之後，該反應混合物被冷卻至低於100℃以控制步驟(b)中之最初之放熱反應，隨後再加熱至指定反應溫度。當然，反應時間將根據其他條件改變，且可輕易由熟悉該技藝之人士決定之，但典型係1小時至10小時，或者2小時至8小時之範圍。較佳地，酯化/轉酯化催化劑係於步驟(b)之過程中存在，其量不超過0.1重量%，或者不超過0.01重量%。此等催化劑係該技藝中習知者，且包括錫、鈦、鉍及鋯催化劑。較佳係錫催化劑，尤其是烷基錫三烷酸鹽(alkyltin tris-alkanoate)，羥基丁基氧化錫、四烷氧基鈦酸酯及烷酸鉍。於本發明之某些態樣，於步驟(b)中加入1重量%至15重量%，或1重量%至9重量%之C4 -C12 酐、二酸或內酯。該酐、二酸或內酯較佳係於幾乎與該C2 -C40 二醇(及三醇，若使用)相同之時間加入至該馬來酸酯化之 三酸甘油酯中。於本發明之某些態樣，該酐、二酸或內酯係於略早於二醇之前加入，以允許在與該二醇及三醇之酯化/轉酯化反應之前之與該馬來酸酯化之三酸甘油酯之良好混合，如於加入酐/二酸之前之不超過60分鐘(min)，或者不超過30分鐘，或者不超過20分鐘，或者不超過10分鐘。
於本發明之某些態樣，係允許每公克該三酸甘油酯與至少0.125g，或者至少0.13g；或者不超過0.155g，或者不超過0.15g，或者不超過0.145g，或者不超過0.14g的馬來酸酐反應。
於本發明之某些態樣，基於該反應混合物中之總成份，C2 -C40 二醇之量係10%至40%；或者至少17%，或者至少20%，或者至少22%，或者至少24%；或者不超過35%，或者不超過33%，或者不超過31%，或者不超過29%。於本發明之某些態樣，於該反應混合物之每莫耳總成份中係含有1.0至1.8莫耳二醇；或者至少1.1莫耳，或者至少1.2莫耳；或者不超過1.6莫耳，或者不超過1.55莫耳。於本發明之某些態樣，基於二醇及三醇之總量，也存在不超過2%，或者不超過1%，或者不超過0.5%，或者不超過0.3%，或者不超過0.2%之至少一種三醇。可加入小量之具有超過3個羥基之化合物如季戊四醇以增加分支度。基於二醇及三醇之總量，具有超過3個羥基之化合物之量較佳係不超過0.5%，或者不超過0.3%，或者不超過0.2%，或者不超過0.1%。於本發明之某些態樣，於步驟(b)中加入該反應 混合物之反應物係基本上不含三醇及更高官能度之羥基化合物，即僅加入二醇。所加入之二醇、三醇及四醇之量較佳係足以與全部羧基官能度反應且足以得到羥基數目為100至225，或者125至200，或者150至195之多元醇。此量可自其他成份之量輕易計算之。
於本發明之某些態樣，基於來自兩步驟之成份之總重，該C4 -C12 酐、二酸或內酯之量係至少1%，或者至少2%，或者至少3%，或者至少4%；或者不超過10%，或者不超過9%，或者不超過8%，或者不超過7%。
於本發明之某些態樣，將小量之可與羥基反應之單官能化合物伴隨著二醇/酐/內酯加入該反應以降低羥基官能度，且可能限制分子量及黏度。羧酸適用於此目的，如C7 -C22 羧酸，或者C7 -C14 羧酸，或者C7 -C10 羧酸。較佳係芳香羧酸。此等化合物較佳係不具有羥基或胺基官能基。此類化合物之可加入量係總成份之3%至10%，或者至少4%，或者至少5%；或者不超過8%，或者不超過6%。尤其較佳之化合物係包括如苯甲酸及辛酸。
於本發明之某些態樣，該多元醇係用作二成份之不含溶劑之黏合劑系統，其中一種成份係包含該多元醇及其他異氰酸酯封端之預聚物。該異氰酸酯封端之預聚物係具有至少一種雙官能芳香異氰酸酯之聚合殘基。可採用聚異氰酸酯或另一異氰酸酯封端之預聚物以製造該異氰酸酯封端之預聚物。但採用聚異氰酸酯時，其可為芳香二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、其異構物或其混合物；或脂肪族二異氰酸酯如六伸甲基二異氰酸酯或其混合物。該芳香二異氰酸酯中，MDI係較佳者，尤其是4,4’與2,4’異構物之混合物。也可採用聚異氰酸酯及多元醇之異氰酸酯封端之聚胺酯預聚物。係將雙官能芳香異氰酸酯或雙官能異氰酸酯封端預聚物與多元醇混合以形成異氰酸酯封端之預聚物。於本發明之某些態樣，混合入該異氰酸酯成份之該多元醇係環氧乙烷、環氧丙烷或其組合之至少一種雙官能聚合物。該雙官能多元醇之平均分子量(Mn)較佳係300至650，或者350至550，或者350至500。該異氰酸酯封端之預聚物較佳係具有7%至21%，更佳11%至19%之異氰酸酯含量。該二成份黏合劑系統較佳係含有不超過2%，或者不超過1%，或者不超過0.5%之溶劑。作為本文所使用之術語，溶劑係於25℃為液體且具有於大氣壓力下不超過100℃之沸點的物質。
於本發明之該二成份系統，異氰酸酯基與可與異氰酸酯反應之基之相對比例可如所欲者改變，較佳係處於NCO/OH基之莫耳比為0.9:1至2:1。於本發明之某些態樣，該NCO/OH基之莫耳比為1:1至1.8:1，或者1.1:1至1.6:1，或者1.2:1至1.5:1。
本發明之系統涵蓋採用兩種成份，該兩種成份較佳係於應用於基板以形成結合劑之前或過程中，使用適宜之混合器(如電動、氣動或其他能量驅動之機械混合器或靜態混合器)。因此，該異氰酸酯成份典型地係與該多元醇成份分離包裝。混合可於層壓製程之前之任何適宜時間發生。目前這些步驟之全部可於環境室溫或超環境條件下進行。舉例而言，可恰好於混合之前加熱該兩種成份並於該塗覆及層壓製程中於升高之溫度下施加。該溫度較佳係不超過65℃。如所欲者，加熱或冷卻可使用於所得之層壓體。
本發明之結合劑係有用於將兩個至五個基板結合在一起。該等基板可為類似材料或不相似之材料。於一較佳態樣，將一層該結合劑施加至第一基板層，以第二基板層覆蓋所得結合劑層以形成層壓件，其中，該兩個基板係藉由經乾燥之結合劑層結合在一起。可向該層壓件添加第三及第四層膜以形成三層層壓件或四層層壓件。於一較佳態樣，該基板層係以基板材料之捲狀物形式提供者。該等片之厚度可為0.5至10密耳(mil)之量級。亦可能為更厚之厚度或更薄之厚度(如5微米或更大之量級)。
本發明之組成物可使用傳統施加技術如無溶劑層壓機、凹印輪轉印刷、快乾印刷、傳統式或無氣式噴塗、輥塗、刷塗、纏線棒塗、刀塗、或塗布製程如簾式、覆式(flood coating)、鐘式(bell coating)、碟式(disc coating)及浸式之塗布製程施加至所欲之基板上。可於整個表面或部份表面如沿著一邊緣或於間斷之位置進行該結合劑之塗布。該結合劑尤其對用於層壓塑膠膜、金屬膜或金屬化之塑膠膜的封裝及密封應用來說具吸引力。尤其較佳之膜係包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(澆鑄、定向吹塑、雙軸延伸)、尼龍、聚苯乙烯、共擠出膜、聚酯膜、覆陶瓷(SiOx、AlOx)膜(聚酯、尼龍等)、覆聚丙烯酸膜(聚酯、尼龍等)、覆聚偏二氯乙烯膜、金屬化膜(聚酯、聚丙烯等)。
實施例
使用於約25℃溫度操作之布魯克菲爾德(Brookfied)黏度計測量黏度。適用於所測量之黏度範圍之轉軸數目為2及5。如下列過程所揭示者製備多元醇。
實施例1：生物系聚酯樹脂(多元醇)之製備(比較)
1.　於環境溫度(約25℃)將項目1及2充填入反應器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，以1小時之間隔監控黏度。
4.　將樹脂冷卻至約50℃。
5.　於10分鐘之間隔內加入項目3、4及5；於50℃保持30分鐘。
6.　將樹脂加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
7.　將樹脂加熱至225℃，且於225℃保持直至AV≦5(以1小時之間隔監控AV及黏度)。
8.　當AV≦5時，將樹脂冷卻至約150℃，再過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為2.58，羥基數(OHN)為202.4，Mn 1900，Mw 66850，25℃黏度為14425cps(mPa‧s)。
實施例2：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約50℃。
5.　將項目5加入反應器中。
6.　於10分鐘之間隔內將項目3及4加入樹脂中；於50℃保持30分鐘。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至210℃，且於210℃保持1小時，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於210℃，直至AV<20。
10.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為16.4，羥基數(OHN)為184.8，Mn 1800，Mw 36300，25℃黏度為8412cps。
實施例3：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約60℃。
5.　將項目5加入反應器中。
6.　於10分鐘之間隔內將項目3及4加入樹脂中；於50℃至60℃保持30分鐘。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至210℃，且於210℃保持0.5小時，監控AV及黏度。
9.　當AV<25.0時，施加真空(約300)，將樹脂於210℃保持0.5小時；
10.取樹脂樣本用於AV及黏度測量，當AV<12.0時，開始冷卻。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值為(AV)11.4，羥基數(OHN)為172.7，Mn 2050，Mw 182100，25℃黏度為24000cpS。
實施例4：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為低於80℃時，加入項目5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為60℃時，加入項目3及4；於60℃至65℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<5。
10.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為7.1，羥基數(OHN)為154，Mn 1500，Mw 34500，25℃黏度為8875cps。
實施例5：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為低於85℃時，加入項目5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至70℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且於225℃保持1小時，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<5。
10.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為4.1，羥基數(OHN)為186，Mn 1400，Mw 12150，25℃黏度為6888cps。
實施例6：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控製程內黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為低於85℃時，加入項目5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至70℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<5。
10.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為2.2，羥基數(OHN)為189，Mn 1150，Mw 5450，25℃黏度為1600cps。
實施例7：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控製程內黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為低於85℃時，加入項目5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至70℃保持0.50小時。
7. 緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8. 將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9. 將樹脂保持於225℃，直至AV<5。
10.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為4.2，羥基數(OHN)為167，Mn 1200，Mw 6600，25℃黏度為2192cps。
實施例8：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至70℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約300分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為3.2，羥基數(OHN)為187，Mn 1600，Mw 21450，25℃黏度為2261.67cps。
實施例9：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4、5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約240分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為3.8，羥基數(OHN)為185，Mn 1800，Mw 24600，25℃黏度為3341.33cps。
實施例10：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目5、6及7；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約200分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為1.4，羥基數(OHN)為181，Mn 1500，Mw 18250，25℃黏度為2680cps。
實施例11：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4、5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約200分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為3.6，羥基數(OHN)為182，Mn 1500，Mw 8700，25℃黏度為1938cps。
實施例12：生物系聚酯樹脂之製備(比較)
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約330分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為0.91，羥基數(OHN)為161，Mn 1100，Mw 8750，25℃黏度為1190.67cps。
實施例13：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目5、6及7；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3及4；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約325分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為2.8，羥基數(OHN)為181，Mn 1700，Mw 12950，25℃黏度為1364cps。
實施例14：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4、5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約360分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為1.4，羥基數(OHN)為189，Mn 1200，Mw 6400，25℃黏度為860cps。
實施例15：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4、5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約200分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為2.1，羥基數(OHN)為171，Mn 1100，Mw 9400，25℃黏度為1310cps。
實施例16：生物系聚酯樹脂之製備
1.　於環境溫度(25℃至30℃)將項目1及2充填入容器中。
2.　於氮氣氛攪拌下將樹脂加熱至200℃。
3.　將樹脂於200℃保持2小時，每1小時監控黏度一次。
4.　將樹脂冷卻至約65℃。
5.　當樹脂為85℃時，加入項目4、5及6；繼續冷卻至65℃。
6.　當樹脂為65℃時，加入項目3；於65℃至75℃保持0.50小時。
7.　緩慢加熱至100℃，且於100℃保持30分鐘。
8.　將樹脂加熱至225℃，且保持於225℃，每1小時監控AV及黏度一次。
9.　將樹脂保持於225℃，直至AV<15。
10.當AV<15時，施加真空；於225℃保持約325分鐘直至AV<5。
11.將樹脂冷卻至約150℃，過濾並包裝。
最終之樹脂係具有下列性質：酸值(AV)為1.4，羥基數(OHN)為174，Mn 1150，Mw 9550，25℃黏度為1373cps。
使用一系列層壓構造以異氰酸酯預聚物評估該生物系聚酯之黏合性質。此兩部份之黏合系統係首先通過溶劑手工澆鑄方法篩選之，再以用於PolyType無溶劑塗布機/層壓機上之選擇系統之無溶劑塗布方法篩選之。下列縮寫係用於該層壓構造之組成物：PP=聚丙烯；PE=聚乙烯；PET=聚酯；N=尼龍；MPET=金屬化之聚酯；MPP=金屬化之聚丙烯；BF=經烘焙之箔；3mil PP=3mil澆鑄聚丙烯。下列縮寫係用於揭示測試結果：as：黏合劑分裂；ftr：膜撕裂；sec：黏合劑於第二膜上；zip：拉鏈結合(zippery bond)。用10.0公分/分鐘速度之50牛頓(Newton)測力器於Thwing-Albert彈力測試儀(Model QC-3A)上之25.4毫米(mm)(1英吋)寬的帶之層壓體確定黏合結合強度。
實施例17：
使用異氰酸酯預聚物I(由50%至55%異氰酸酯封端之聚胺酯樹脂、18%至20% 4,4’-MDI及30%至32% 2,4’-MDI組成之MDI系聚胺酯預聚物，係具有17.9%異氰酸酯基)評估實施例1之聚酯，使用混合比為100:89(NCO與OH之莫耳比為1.33:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯1自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0磅(lbs)/令(rm)(1.6276g/平方米(m2 ))。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例18：
使用異氰酸酯預聚物I(17.9%異氰酸酯基)評估實施例2之聚酯，使用混合比為100:93(NCO與OH之莫耳比為1.39:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯2自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例19：
使用異氰酸酯預聚物I(17.9%異氰酸酯基)評估實施例3之聚酯，使用混合比為100:91(NCO與OH之莫耳比為1.52:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯3自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例20：
使用異氰酸酯預聚物I(17.9%異氰酸酯基)評估實施例5之聚酯，使用混合比為100:93(NCO與OH之莫耳比為1.38:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯5自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例21：
使用異氰酸酯預聚物I(17.9%異氰酸酯基)評估實施例6之聚酯，使用混合比為100:93(NCO與OH之莫耳比為1.36:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯6自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例22：
使用異氰酸酯預聚物I(17.9%異氰酸酯基)評估實施例7之聚酯，使用混合比為100:104(NCO與OH之莫耳比為1.36:1)之異氰酸酯預聚物I與聚酯7自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例23：
使用異氰酸酯預聚物II(由69%至71%異氰酸酯封端之聚胺酯樹脂、29%至31%之4,4’-MDI及2,4’-MDI之混合物組成之MDI系聚胺酯預聚物，係具有13%異氰酸酯基)評估實施例4之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.50:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯4自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例24：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例5之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.73:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯5自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例25：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例6之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.41:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例6之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.41:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例26：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例3之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.31:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例27：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例7之聚酯，使用混合比為100:73(NCO與OH之莫耳比為1.60:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例7之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:73(NCP與OH之莫耳比為1.60:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯7於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例28：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例8之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯8自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例8之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯8於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例29：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例9之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.44:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯9自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例9之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯9於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例30：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例10之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例10之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例31：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例10之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.28:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例32：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例11之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.47:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯11自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例11之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.47:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例33：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例11之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.36:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯11自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例34：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例12之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.44:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯12自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例12之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.44:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例35：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例12之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.54:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯12自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例36：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例13之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯13自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例13之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯13於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例37：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例13之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.37:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯13自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例38：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例14之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.41:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯14自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例14之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯14於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例39：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例14之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.31:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯14自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例40：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例15之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.45:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯15自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例15之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.45:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例41：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例15之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.35:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯15自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例42：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例16之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.54:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯16自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例43：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例16之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯16自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例16之聚酯之適用期安定性，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯16於40℃及50℃評估，結果係報告於下表中。
實施例44：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例16之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.33:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯16自50%乙酸乙酯溶液中評估，得到塗布重量為1.0lbs/rm(1.6276g/m2 )。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例45：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例6之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.41:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例46：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例6之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.31:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯6作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例47：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例8之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.43:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯8作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例48：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例8之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.24:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯8作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例49：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例10之聚酯，使用混合比為100:75(NCO與OH之莫耳比為1.28:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯10作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例50：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例11之聚酯，使用混合比為100:65(NCO與OH之莫耳比為1.47:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯11作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例51：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例11之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.36:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯11作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例52：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例13之聚酯，使用混合比為100:70(NCO與OH之莫耳比為1.48:1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯13作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
實施例53：
使用異氰酸酯預聚物II(13.0%異氰酸酯)評估實施例15之聚酯，使用混合比為100：70(NCO與OH之莫耳比為1.45：1)之異氰酸酯預聚物II與聚酯15作為無溶劑系統，以PolyType塗布機於40℃之施加溫度獲得表中所指出之塗布重量。檢查為固化時間之函數之該結合強度，結果係報告如下。
總表：
聚酯/聚乙烯，用於溶劑減少/層疊
(a)：重量分率馬來酸酐(MA)=(g MA/g三酸甘油酯)
(b)：基於三酸甘油酯之理論分子量886
(d)：使用異氰酸酯預聚物1
(e)：使用異氰酸酯預聚物2
位於本發明範疇之內之實施例係藉由該加粗之框線圍出。不符合下列總結之要求之數值係於其下劃線。實施例12係根據Clocker於US 2,188,882之實施例9製造之，但使用之乙二醇量遠較之來得多(15% vs.6%)。儘管使用 該更大量之二醇，所得之材料仍不符合結合強度及適用期之需要。
為了本發明之聚酯樹脂(多元醇)之成功商業用途，其於25℃之黏度必須不超過2500cps(mPa．s)。上揭總表中之數據清晰顯示，多元醇1至5及9至10係不適合者。此外，當該多元醇被配製於二成份黏合劑且用於將聚酯膜結合至聚乙烯膜時，7天結合強度必須至少3.75N/15mm。此要求排除了多元醇12及先前已經由於高黏度而被排除的多元醇1、5及9。該二成份黏合劑也需要具有合意之適用期，即該經摻合之成份於40℃之起始黏度必須不超過1650cps且30分鐘後該黏度必須不超過5500cps。未測試多元醇1至5之適用期。多元醇8至12分別不符合至少一個該適用期標準。該總表中所示結果清晰地指出，僅落於本發明範疇內之多元醇(6、7、13、14、15及16)滿足全部之此等要求。熟悉該技藝之人士將不會預期存在著一馬來酸酐之臨界範圍，於該臨界範圍之內，該多元醇將適用於二成份黏合劑配方。

Claims (4)

  1. 一種多元醇，包含通過碳-碳單鍵結合至脂肪酸烴基中飽和碳原子之式(I)取代基： 其中，R1 與R2 係脂肪族或脂環族二醇之酯化殘基；以及其中該多元醇係包含：(i)每個脂肪酸烴基中0.37至0.44個式(I)之單元；以及(ii)3重量%至9重量%之至少一種C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯之酯化殘基，不包括結合至脂肪酸烴基之式(I)單元；以及(iii)15重量%至31重量%之至少一種C2 -C8 脂肪族二醇之聚合殘基及其中該多元醇所具有之羥基數目為150至195mg KOH/g。
  2. 一種製造多元醇之方法，該方法包含下列步驟：(a)允許具有不超過17重量%之飽和脂肪含量之三酸甘油酯與馬來酸酐於150℃至250℃之溫度以每g三酸甘油酯對0.125至0.15g馬來酸酐反應，以形成馬來酸酯化之三酸甘油酯；以及(b)允許該馬來酸酯化之三酸甘油酯與至少一種C2 -C40 脂肪族或脂環族二醇及3重量%至9重量%之至少一種C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯(基於來自兩步驟之成份之總重)於170℃至260℃之溫度反應，其中基 於來自兩步驟之成份之總量，於步驟(b)中存在15重量%至31重量%之至少一種C2 -C8 脂肪族二醇；其中，該量係足以產生具有羥基數目為125至200mg KOH/g之多元醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該C4 -C12 酐、C4 -C12 二酸或C4 -C12 內酯係C8 -C12 芳香酐。
  4. 一種二成份之黏合劑組成物，係包含：(a)多元醇成份，係包含如申請專利範圍第1項之多元醇；以及(b)異氰酸酯成份，係包含異氰酸酯封端之聚胺酯預聚物；其中，該組成物係含有不超過2重量之溶劑，且該多元醇成份及該異氰酸酯成份係以產生0.9：1至2：1之異氰酸酯基：羥基之莫耳比之量存在。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CO6650065A1 (es) * 2011-10-03 2013-04-15 Indupalma Ltda Procesos para la obtención de un poliol a partir de aceite de palma, polioles obtenidos a partir de dichos procesos, productos derivados de dicho poliol y su método de preparación
JP2013151649A (ja) * 2011-12-09 2013-08-08 Rohm & Haas Co イソシアナート末端プレポリマー
MX356583B (es) 2012-01-18 2018-06-05 Stepan Co Polioles de poliester que contienen aductos diels-alder o eno.
CN103113553A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 上海市医药保健品进出口有限公司 一种纯植物油基多元醇及其制备方法
RU2667521C2 (ru) * 2013-07-22 2018-09-21 Басф Се Система покрытия
BR132015020227F1 (pt) * 2015-08-21 2020-12-22 Helena Orlandi Giunti Oliveira Eloisa formulação de chocolate com baixos teores de cafeína e terbromina teobromina, sem lactose, sem açúcar, sem glúten e com ou sem fibras
US11098158B2 (en) * 2016-06-28 2021-08-24 Ptt Global Chemical Public Company Limited Hybrid polyols based on natural oil polyols
EP3587530A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-01 Henkel AG & Co. KGaA Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen
CN111171688A (zh) * 2018-11-12 2020-05-19 湖南航天三丰科工有限公司 一种基于生物基多元醇的风电叶片边缘保护漆
CN109824873A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 江苏康宏新材料有限公司 一种用于全水发泡的聚酯多元醇及其制备方法
EP4186936A1 (en) 2021-11-26 2023-05-31 Selena Industrial Technologies Sp. z o.o. Bio-based polyester polyols, one-component bio-based polyester polyol polyurethane foam or foam adhesive composition and use of bio-based polyester polyol for manufacturing one component construction foam or foam adhesive

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2188882A (en) * 1934-12-24 1940-01-30 Edwin T Clocker Condensation product and method
JPS4845620A (zh) * 1971-10-16 1973-06-29
JP2004238763A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 合成繊維用紡糸油剤及び合成繊維の処理方法
PL189376B1 (pl) * 1998-04-15 2005-07-29 Elana Sa Sposób wytwarzania poliestroli
US20070276121A1 (en) * 2005-01-10 2007-11-29 Westergom Christopher M Diisocyanate terminated macromer and formulation thereof for use as an internal adhesive or sealant

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE635926C (de) 1935-02-08 1936-09-28 Springer & Moeller Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Standoelen mit Holzoelcharakter
US2569420A (en) 1950-02-15 1951-09-25 Monsanto Chemicals Method of preparing adducts
JPS4816332B1 (zh) * 1966-12-29 1973-05-21
JPS5937013B2 (ja) * 1979-10-16 1984-09-07 日立化成工業株式会社 マレイン化ポリブタジエン変性アルキド樹脂の製造法
JPS5688425A (en) * 1979-12-20 1981-07-17 Harima Kasei Kogyo Kk Production of aqueous dispersion of alkyd resin
SK25796A3 (en) * 1993-10-20 1997-07-09 Henkel Kgaa A binder based on reaction product and its use
JPH0845620A (ja) * 1994-08-04 1996-02-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 高周波コネクタの取付構造およびコネクタ固定金具
US6121398A (en) 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
JP2000169563A (ja) * 1998-12-07 2000-06-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 樹脂および印刷インキ
JP3801464B2 (ja) * 2000-07-03 2006-07-26 矢崎総業株式会社 ハイブリッドコネクタ
US7572071B1 (en) * 2008-08-01 2009-08-11 Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. Cable assembly utilized for different kinds of signal transmission
US7798850B2 (en) * 2008-11-18 2010-09-21 Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. Cable assembly having enhanced interconnection means thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2188882A (en) * 1934-12-24 1940-01-30 Edwin T Clocker Condensation product and method
JPS4845620A (zh) * 1971-10-16 1973-06-29
PL189376B1 (pl) * 1998-04-15 2005-07-29 Elana Sa Sposób wytwarzania poliestroli
JP2004238763A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 合成繊維用紡糸油剤及び合成繊維の処理方法
US20070276121A1 (en) * 2005-01-10 2007-11-29 Westergom Christopher M Diisocyanate terminated macromer and formulation thereof for use as an internal adhesive or sealant

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