KR20240034207A - 내습성 2성분 접착제 조성물 - Google Patents

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칭웨이 멍
위 첸
이 장
루이 시
샤오광 펑
홍위 첸
첸얀 바이
파올로 디에나
용춘 첸
유시 장
징 리우
얀빈 판
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분; 및 이소시아네이트 단량체와 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함하는 2성분 접착제 조성물.

Description

내습성 2성분 접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물, 더 구체적으로 내습성 2성분 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 몇 년간 전 세계적으로 전기 자동차(EV)의 도입이 추진력을 얻고 있다. EV 배터리 팩의 일반적인 설계는 배터리 셀과 냉각판을 접착하기 위해 폴리우레탄(PU) 접착제를 필요로 한다. 접착강도는 겹침이음의 전단강도나 맞대기이음의 인장강도에 의해 측정될 수 있다. 접합 계면은 알루미늄 합금, PET 필름, 폴리카르보네이트, 등을 포함한다. 이들 중에서 알루미늄 합금 대 알루미늄 합금 접합 계면이 가장 유망하다.
도포된 PU 접착제도 수분 흡입을 막아야 합니다. 그렇지 않으면 접착제 기계에 박피의 축적이 일어나거나 PU 접착제가 혼합되어 기재(들)에 도포한 후에 기포가 형성될 수 있다. 박피 및 기포 둘 모두는 라인 가동 효율을 저하시키고 품질 불량으로 이어지기 때문에 생산에서 허용 가능하지 않다.
내습성을 제공하기 위해, PU 접착제(구체적으로 2개의 성분 접착제)는 일반적으로 피마자유, OH-종결된 폴리부타디엔, 등과 같은 소수성 화합물로 제형화된다. 이들 해결책은 Al-Al 계면에 대한 매우 약한 접착력을 특징으로 한다. EV 응용분야의 경우, 내습성 및 접착강도에 대한 통상적인 요건은 23℃/45% 습도에서 파트 B(이소시아네이트 부분)의 무점착 시간이 15시간 초과이고; 3σ 수준에서 겹침이음에 대한 접착 전단강도의 평균값이 7 MPa 초과; 및 3σ 수준에서 맞대기이음에 대한 접착 인장강도의 평균값이 6.5 MPa 초과인 것으로 요약된다.
현재의 2성분 PU 접착제가 이 요건을 동시에 충족하는 것은 어렵다.
따라서, 기재, 특히 Al 합금-Al 합금 계면에 대해 강한 접착강도를 갖고 접착제 적용 동안 수분 흡입에 불활성인 PU 접착제가 필요하며, 따라서 접착강도의 평균값은 3σ 수준의 범위로 신뢰성 있게 유지될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서, 본 발명은,
A) 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분; 및
B) (I) 이소시아네이트 단량체와 (II) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분
의 반응 생성물을 포함하는 2성분 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은,
제1 기재;
제2 기재; 및
제1 기재와 제2 기재 사이의 접착제 층(접착제 층은 본 명세서에 기술된 2성분 접착제 조성물로부터 형성됨)
을 포함하는 다층 구조체를 제공한다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명은,
(A) 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분 A)를 제공하는 단계;
(B) (I) 이소시아네이트 단량체 및 (II) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분 B)를 제공하는 단계; 및
(C) 이어서 이소시아네이트 성분 B)를 폴리올 성분 A)와 반응시켜 본 명세서에 기술된 2성분 접착제 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 2성분 접착제 조성물을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에서, 본 발명은 배터리 팩에서 2성분 접착제 조성물의 용도를 제공한다.
전술한 일반적인 설명과 다음의 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명하기 위한 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 또한, 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참고 문헌은 참조로서 포함된다.
정의
본 명세서에 개시된 수치 범위는 하한값과 상한값으로부터의, 그리고 이를 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7의 범위)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시적이거나, 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부분과 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는", "포함하는", "갖는", 및 이들의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 추가적 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위한 것이 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인 지와 상관 없이, 임의의 추가의 첨가제, 가교조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 임의의 이어지는 설명의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"디카르복실산"은 2개의 카르복실(-COOH) 기를 함유하는 화합물이다.
"이소시아네이트"는 이의 구조에 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 함유하는 화학물질이다. 이소시아네이트 기는 하기 화학식으로 나타내어진다:―N=C=O. 하나 초과의 또는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트는 "폴리이소시아네이트"이다. 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트는 디-이소시아네이트이고 3개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트는 트리-이소시아네이트, 등이다. 이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다.
"폴리올"은 다수의 하이드록실(-OH) 기를 함유하는 유기 화합물이다. 또한, 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실 기를 함유한다. 적합한 폴리올의 비제한적인 예는 디올(2개의 하이드록실 기를 함유함), 트리올(3개의 하이드록실 기를 함유함), 및 다중 하이드록실 함유 폴리올을 포함한다.
"폴리에테르"는 동일한 선형 원자 사슬에 2개 이상의 에테르 결합을 함유하는 화합물이다.
"폴리에스테르"는 동일한 선형 원자 사슬에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 화합물이다.
"폴리에스테르 폴리올"은 폴리에스테르 및 폴리올인 화합물이다.
"중합체"는 동일한 유형의 단량체이든 상이한 유형의 단량체이든 이들을 중합하여 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반적인 용어인 중합체는 용어 "단일중합체"(단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되며, 아울러 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 도입될 수 있음이 이해됨)포함하고, 용어 "혼성중합체"(용어 "공중합체"와 상호교환적으로 사용됨)는 이중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 삼원공중합체(3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 및 3개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어, 촉매 잔류물은 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다. 이는 또한, 예를 들어, 랜덤, 블록, 등 모든 형태의 공중합체를 포함한다. 중합체는 종종 하나 이상의 특정 모노머로 "제조된", 특정 모노머 또는 모노머 유형을 "기반으로", 특정 모노머 함량을 "함유하는", 등으로로 지칭되지만, 이러한 맥락에서 용어 "단량체"는 용어는 중합되지 않은 종이 아닌 특정 단량체의 중합된 잔여물을 지칭하는 것으로 이해된다는 점에 유의해야 한다. 일반적으로, 본 명세서에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 지칭된다.
A. 폴리올 성분
2성분 접착제 조성물은 A) 폴리올 성분 및 B) 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올 성분 A)는 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함한다. 폴리올 성분 A)는 OH 예비중합체 및/또는 폴리에테르 폴리올을 선택적으로 포함할 수 있다.
소수성 폴리올
소수성 폴리올은 적어도 2개의 하이드록실 기를 갖는 소수성 폴리올을 지칭한다.
일 구현예에서, 소수성 폴리올은 피마자유 또는 이의 유도체이다.
폴리올 성분 A는 폴리올 성분 A의 총 중량을 기준으로, 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 45 중량%, 심지어 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 소수성 폴리올, 바람직하게는 피마자유를 포함한다.
포스페이트 작용성 접착 촉진제
포스페이트 작용성 접착 촉진제는 바람직하게는 포스페이트 개질된 폴리올, 더 바람직하게는 포스페이트 에스테르 폴리올이다. 포스페이트 에스테르 폴리올은 삼작용성 프로필렌 글리콜, 폴리인산, 및 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 삼작용성 프로필렌 글리콜의 상업적으로 이용 가능한 예는 상표명 VORANOL™ CP-450, VORANOL™ CP-260, VORANOL™ CP-755, and VORANOL™ CP-1055로 판매되는 제품을 포함하며, 이들 각각은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다. 일부 구현예에서, 포스페이트 에스테르 폴리올은 포스페이트 에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 4 중량% 미만의 인산 함량, 또는 포스페이트 에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%의 인산 함량, 또는 포스페이트 에스테르 폴리올의 중량을 기준으로 1.5 내지 2.5 중량%의 인산 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, 포스페이트 에스테르 폴리올은 ASTM D2196의 방법에 의해 측정된 바와 같이, 25℃에서 40,000 cps 미만, 또는 25℃에서 30,000 cps 미만의 점도를 갖는다. 일부 구현예에서, 포스페이트 에스테르 폴리올은 330 g/mol 미만의 하이드록실 당량을 갖는다. 일부 구현예에서, 포스페이트 에스테르 폴리올은 포스페이트 에스테르 폴리올의 중량을 기준으로, 2,000 g/mol 미만의 당량을 갖는 삼작용성 폴리에테르 폴리올의 0 내지 100 중량%를 갖는다.
폴리올 성분 A)는 폴리올 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 심지어 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 인산염 작용성 접착 촉진제, 바람직하게는 인산염 에스테르 폴리올을 포함한다.
OH 예비중합체
폴리올 성분 A)는 선택적으로 OH 예비중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예비중합체는 (I) 이소시아네이트 단량체, (ii) 폴리올, 및 (iii) 피마자유를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
"이소시아네이트 단량체"는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 분자이다. 이소시아네이트 단량체는 폴리올에 화학적으로 결합하여 예비중합체를 형성할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트 단량체, 및 이들의 조합을 포함한다.
"방향족 이소시아네이트"는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 이소시아네이트 단량체이다. 적합한 방향족 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 4, 4-MDI, 2, 4-MDI and 2, 2'-MDI와 같은 메틸렌 디페닐 디폴리이소시아네이트(MDI)의 이성질체; 또는 카르보디이미드 개질된 MDI 또는 알로파네이트 개질된 MDI와 같은 개질된 MDII; 2, 4-TDI, 2, 6-TDI와 같은 톨루엔-디폴리이소시아네이트(TDI)의 이성질체; 1, 5-NDI와 같은 나프탈렌-디폴리이소시아네이트(NDI)의 이성질체; 및 이들의 조합을 포함한다.
"지방족 이소시아네이트 단량체"는 이소시아네이트 수분(-NCO)이 방향족 고리에 직접 연결되지 않는 이소시아네이트 단량체이다. 적합한 지방족 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 헥사메틸렌 디폴리이소시아네이트(HDI)의 이성질체, 이소포론 디폴리이소시아네이트(IPDI)의 이성질체, 자일렌 디폴리이소시아네이트(XDI)의 이성질체, 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(수소화된 MDI)(HMDI) 및 시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 다른 지환족 이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 모노-이소시아네이트 단량체, 디-이소시아네이트 단량체, 트리-이소시아네이트 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 디-이소시아네이트 단량체이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 단량체, 또는 적어도 3개의 이소시아네이트 기이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 MDI, TDI, HDI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 MDI이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 카르보디이미드 개질된 MDI, 카르보디이미드 개질된 TDI, 카르보디이미드 개질된 HDI, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 The Dow Chemical Company로부터의 ISONATE 143L와 같은 카르보디이미드 개질된 MDI이다.
OH 예비중합체를 제조하기 위한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 조합, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. "폴리에테르 폴리올"은 폴리에테르 및 폴리올인 화합물이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌 옥사이드, 및 그의 공부가 및 그래프팅된 생성물의 중첨가 생성물; 다가 알코올의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물; 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 VORANOL™ 1010 L, a PPG; 및 VORANOL™ CP450, 글리세린 프로폭실화 폴리에테르 트리올을 포함하며, 이들 각각은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 50 g/mol, 또는 100 g/mol, 또는 400 g/mol, 또는 450 g/mol 내지 1,000 g/mol, 또는 1,500 g/mol, 또는 2,000 g/mol, 또는 4,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 30 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g, 또는 75 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 115 mg KOH/g, 또는 125 mg KOH/g, 또는 150 mg KOH/g, 또는 200 mg KOH/g, 또는 300 mg KOH/g, 또는 350 mg KOH/g, 또는 400 mg KOH/g, 또는 450 mg KOH/g, 또는 500 mg KOH/g의 수산기가를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 다음의 특성 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다: (i) 50 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 1,500 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 1,000 g/mol의 Mw; 및/또는 (ii) 30 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g, 또는 350 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g의 수산기가.
폴리올 성분 A)는 폴리올 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 28 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 25 중량%, 심지어 더 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 또는 8 내지 18 중량% 또는 10-15 중량%의 OH 예비중합체를 포함한다.
폴리에테르 폴리올
폴리올 성분 A)는 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. "폴리에테르 폴리올"은 폴리에테르 및 폴리올인 화합물이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌 옥사이드, 및 그의 공부가 및 그래프팅된 생성물의 중첨가 생성물; 다가 알코올의 축합에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물; 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다.
적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 VORANOL™ 1010 L, a PPG; 및 VORANOL™ CP450, 글리세린 프로폭실화 폴리에테르 트리올을 포함하며, 이들 각각은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 50 g/mol, 또는 100 g/mol, 또는 400 g/mol, 또는 450 g/mol 내지 1,000 g/mol, 또는 1,500 g/mol, 또는 2,000 g/mol, 또는 4,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 30 mg KOH/g, 또는 50 mg KOH/g, 또는 75 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 115 mg KOH/g, 또는 125 mg KOH/g, 또는 150 mg KOH/g, 또는 200 mg KOH/g, 또는 300 mg KOH/g, 또는 350 mg KOH/g, 또는 400 mg KOH/g, 또는 450 mg KOH/g, 또는 500 mg KOH/g의 수산기가를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 다음의 특성 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다: (i) 50 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 2,000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 1,500 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 1,000 g/mol의 Mw; 및/또는 (ii) 30 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g, 또는 100 mg KOH/g 내지 150 mg KOH/g, 또는 350 mg KOH/g 내지 400 mg KOH/g의 수산기가.
폴리올 성분 A)는 폴리올 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 심지어 더 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는, 글리세린 프로폭실화 폴리에테르 트리올을 포함한다.
사슬 연장제
폴리올 성분 A)는 선택적으로 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 사슬 연장제의 비제한적인 예는 글리세린; 트리메틸올 프로판; 디에틸렌 글리콜; 프로판디올; 2-메틸-1, 3-프로판디올; 1,4-부탄디올(BDO); 및 이들의 조합, 바람직하게는 1,4-부탄디올(BDO)을 포함한다.
폴리올 성분 A)는 폴리올 성분 A)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 심지어 더 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 사슬 연장제, 바람직하게는, 1,4-부탄디올(BDO)을 포함한다.
폴리올 성분 A)는 선택적으로 수분 제거제, 촉매, 난연제, 레올로지 개질제, 충전제 등을 포함할 수 있다.
수분 제거제는 접착제에서 NCO 함유 기와 반응하기 전에 환경으로부터 수분을 흡수하여, 기포 형성 문제를 야기한다. 폴리우레탄 접착제 중의 수분 제거제의 종종 사용된 예는 분자체이다.
촉매는 공정 요건을 충족하기 위해 반응 속도론을 조정한다. 더 많은 촉매를 로딩하는 것은 초기 접착강도를 구축하는 데 도움이 되지만 가사 시간을 단축한다. Zn, Bi, 및 Sn 함유 촉매를 포함하는 잘 균형잡힌 촉매 패키지는 유기금속이다.
이소프로필화된 포스페이트 페놀과 같은 난연제는 내화성을 개선하는 반면, 배터리 셀이 전기 단락에 노출된다.
레올로지 개질제는 종종 폴리올 성분 A) 또는 이소시아네이트 성분 B) 또는 접착제 조성물의 둘 모두에 포함되어 상이한 응용 요구에 대한 요변성 특성을 제공한다.
충전제는 폴리올 성분 A) 또는 이소시아네이트 성분 B) 또는 접착제 조성물의 둘 모두에 첨가하여 기계적 강도를 개선하고 비용을 낮출 수 있다. 충전제는 실리카, CaCO3, 카올린, 활석, ATH 등으로부터 선택될 수 있다.
B. 이소시아네이트 성분
2성분 접착제 조성물은 A) 폴리올 성분 및 B) 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함한다. 이소시아네이트 성분 B)는 (I) 이소시아네이트 단량체와 (II) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 이는 NCO-종결된 예비중합체이다.
"NCO-종결된 예비중합체"는 이소시아네이트 단량체와 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물이되, 단, 적어도 하나의 폴리올은 이량체 산 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이소시아네이트 예비중합체는 단량체와 최종 중합체 사이의 중간체이다.
이소시아네이트 단량체
이소시아네이트 성분 B)는 (I) 이소시아네이트 단량체 및 (ii) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다.
"이소시아네이트 단량체"는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 분자이다. 이소시아네이트 단량체는 폴리올에 화학적으로 결합하여 예비중합체를 형성할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트 단량체, 및 이들의 조합을 포함한다.
"방향족 이소시아네이트"는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 이소시아네이트 단량체이다. 적합한 방향족 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 4, 4-MDI, 2, 4-MDI and 2, 2'-MDI와 같은 메틸렌 디페닐 디폴리이소시아네이트(MDI)의 이성질체; 또는 카르보디이미드 개질된 MDI 또는 알로파네이트 개질된 MDI와 같은 개질된 MDII; 2, 4-TDI, 2, 6-TDI와 같은 톨루엔-디폴리이소시아네이트(TDI)의 이성질체; 1, 5-NDI와 같은 나프탈렌-디폴리이소시아네이트(NDI)의 이성질체; 및 이들의 조합을 포함한다.
"지방족 이소시아네이트 단량체"는 이소시아네이트 수분(-NCO)이 방향족 고리에 직접 연결되지 않는 이소시아네이트 단량체이다. 적합한 지방족 이소시아네이트 단량체의 비제한적인 예는 헥사메틸렌 디폴리이소시아네이트(HDI)의 이성질체, 이소포론 디폴리이소시아네이트(IPDI)의 이성질체, 자일렌 디폴리이소시아네이트(XDI)의 이성질체, 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트(수소화된 MDI 또는 HMDI) 및 시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 다른 지환족 이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 모노-이소시아네이트 단량체, 디-이소시아네이트 단량체, 트리-이소시아네이트 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 디-이소시아네이트 단량체이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트 단량체, 또는 적어도 3개의 이소시아네이트 기이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 MDI, TDI, HDI 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 MDI이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 카르보디이미드 개질된 MDI, 카르보디이미드 개질된 TDI, 카르보디이미드 개질된 HDI, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 카르보디이미드 개질된 MDI이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 단량체는 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 바람직하게는 28% 이상의 NCO 함량을 갖는다.
이량체 산 폴리에스테르 폴리올
이소시아네이트 성분 B)는 (I) 이소시아네이트 단량체 및 (ii) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. "이량체 산 폴리에스테르 폴리올"(또는 "DAPP" 또는 이량체 산계 폴리에스테르 폴리올)은 이량체 산으로부터 유도된 단위를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이다. 일 구현예에서, DAPP는 (i) 이량체 산, (ii) 폴리올, 및 (iii) 선택적으로, 디카르복실산의 반응 생성물이다.
I. 이량체 산
일 구현예에서, DAPP는 (i) 이량체 산, (ii) 폴리올, 및 (iii) 선택적으로, 디카르복실산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
"이량체 산"은 2개 내지 4개의 에틸렌성 이중결합과 14개 내지 22개의 탄소 원자(이하 "불포화 지방산 A"로 지칭됨)를 갖는 지방산, 및 1개 내지 4개의 에틸렌성 이중결합과 14개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산(이하 "불포화 지방산 B"로 지칭됨)가 이량체화 반응에서 이중결합과 반응하도록 하여 얻어지는 디카르복실산 화합물이다. 일 구현예에서, 불포화 지방산 A는 2개의 에틸렌성 이중결합과 14개 내지 22개의 탄소 원자를 갖고, 불포화 지방산 B는 1개 또는 2개의 에틸렌성 이중결합과 14개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 불포화 지방산 A의 비제한적인 예는 테트라데카디엔산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(예를 들어, 리놀레산), 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 옥타데카트리엔산(예를 들어, 리놀렌산), 에이코사테트라엔산(예를 들어, 아라키돈산), 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 불포화 지방산 B의 비제한적인 예는 상기 실시예뿐만 아니라 테트라데센산(츠주산, 피세테르산, 미리스토레산), 헥사데센산(예를 들어 팔미톨레산), 옥타데센산(예를 들어, 올레산, 엘라이드산, 및 바세닉산), 에이코센산(예를 들어, 가돌레산), 및 도코세노산(예를 들어, 에루크산, 세톨레산, 및 브라시드산), 및 이들의 조합을 포함한다.
수득된 이량체 산은 이량체 산의 혼합물이며, 이의 구조는 결합 부위 또는 이중결합의 이성질화에 따라 상이하다. 적합한 이량체 산 구조의 비제한적인 예는 다음의 구조(A), 구조(B), 구조(C), 구조(D), 또는 구조(E)이다:
구조(A)
구조(B)
구조(C)
구조(D)
또는
구조(E)
.
일 구현예에서, 이량체 산은 C36 이량체 산이다. 추가 구현예에서, C36 이량체 산은 구조(A)를 갖는다.
일 구현예에서, 수득된 이량체 산은 삼량체 산의 중합 정도 이상의 중합도를 갖는, 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 6 중량%의 단량체 산 및/또는 0 중량% 내지 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 6 중량%의 중합체 산을 포함한다.
일 구현예에서, 이량체 산은 불포화된다. "불포화 이량체 산"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 구조(A)는 불포화 이량체 산이다. 적합한 이량체 산의 비제한적인 예는 Autex Group으로부터 입수 가능한 ATUREXTM 1001(CAS 61788-89-4)이다.
일 구현예에서, 이량체 산은 150 mg KOH/g, 또는 160 mg KOH/g, 또는 170 mg KOH/g, 또는 180 mg KOH/g, 또는 190 mg KOH/g, 또는 194 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g, 또는 210 mg KOH/g, 또는 220 mg KOH/g, 또는 230 mg KOH/g, 또는 240 mg KOH/g, 또는 250 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 다른 구현예에서, 이량체 산은 150 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g, 또는 180 mg KOH/g 내지 220 mg KOH/g, 또는 190 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
일 구현예에서, 이량체 산은 구조(A)를 갖고, 150 mg KOH/g 내지 250 mg KOH/g, 또는 180 mg KOH/g 내지 220 mg KOH/g, 또는 190 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 추가 구현예에서, 이량체 산은 Autex Group으로부터 입수 가능한 ATUREXTM 1001(CAS 61788-89-4)이다.
이량체 산은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
ii. 폴리올
일 구현예에서, DAPP는 (i) 이량체 산, (ii) 폴리올, 및 (iii) 선택적으로, 디카르복실산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
적합한 폴리올의 비제한적인 예는 디올(2개의 하이드록실 기를 함유함), 트리올(3개의 하이드록실 기를 함유함), 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 폴리올은 디올 및 트리올을 포함한다.
적합한 디올의 비제한적인 예는 3-메틸 1,5-펜탄 디올(MPD); 2-메틸-1, 3-프로판디올(MPG); 에틸렌 글리콜; 부틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜(DEG); 트리에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 1, 2-프로판디올; 1, 3-프로판디올; 1, 3-부탄디올 1, 4-부탄디올 1, 6-헥산디올; 및 네오펜틸 글리콜(NPG)을 포함한다.
적합한 트리올의 비제한적인 예는 트리메틸올프로판(TMP)이다.
일 구현예에서, 폴리올은 디올이다. 추가 구현예에서, 디올은 MPD이다.
폴리올은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
iii. 선택적 디카르복실산
일 구현예에서, DAPP는 (i) 이량체 산, (ii) 폴리올, 및 (iii) 선택적으로, 디카르복실산을 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
(iii) 디카르복실산은 이량체 산이 아니다. 즉, (iii) 디카르복실산은 반응 혼합물 중의(i) 이량체 산과 구조적으로 구별되고/되거나 조성적으로 구별된다.
적합한 디카르복실산의 비제한적 예는 지방산, 방향족산, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 방향족 디카르복실산의 비제한적인 예는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산을 포함한다. 적합한 지방족 디카르복실산의 예는 시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸 글루타르산, 2,2-디메틸 숙신산, 및 트리멜리트산을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은, 용어 "산"은 또한 상기 산의 임의의 무수물을 포함한다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화 지방족 및/또는 방향족 산이 또한 적합하다.
일 구현예에서, 디카르복실산은 4개, 또는 5개, 또는 6개 내지 7개, 또는 8개, 또는 9개, 또는 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 구현예에서, 디카르복실산은 4개 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 구현예에서, 디카르복실산은 8개의 탄소 원자를 갖는다.
추가 구현예에서, 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
디카르복실산은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
iv. 선택적 첨가제
일 구현예에서, DAPP는 (i) 이량체 산, (ii) 폴리올, (iii) 선택적으로, 디카르복실산, 및 (iv) 선택적으로, 첨가제를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물이다.
적합한 선택적 첨가제의 비제한적인 예는 접착 촉진제, 사슬 연장제, 촉매, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 접착 촉진제의 비제한적인 예는 아미노실란이다.
적합한 사슬 연장제의 비제한적인 예는 글리세린; 트리메틸올 프로판; 디에틸렌 글리콜; 프로판디올; 2-메틸-1, 3-프로판디올; 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 촉매의 비제한적인 예는 테트라-n-부틸 티타네이트, 황산아연, 유기 주석 촉매제, 및 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 사슬 연장제를 배제한다.
선택적 첨가제는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
이소시아네이트 성분 B)는 가소제, 난연제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 충전제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
디이소노닐 팔레이트와 같은 가소제는 이소시아네이트 성분 B)의 도포 동안 축적된 박피를 감소시키는 데 도움이 된다.
이소프로필화된 포스페이트 페놀과 같은 난연제는 내화성을 개선하는 반면, 배터리 셀이 전기 단락에 노출된다.
에폭시 실란과 같은 종래의 접착 촉진제가 또한 사용될 수 있다.
흄드 실리카와 같은 레올로지 개질제가 종종 접착제 조성물에 포함되어 상이한 응용 요구에 대한 요변성 특성을 제공한다. 이소시아네이트 성분 B)에서, 소수성 표면 처리를 갖는 흄 실리카가 종종 레올로지 개질제로서 사용된다.
충전제는 기계적 강도를 개선하고 비용을 낮추기 위해 접착제 조성물에 첨가된다. 충전제는 실리카, CaCO3, 카올린, 활석 등으로부터 선택될 수 있다.
(I) 이소시아네이트 단량체 및 (ii) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 제조하기 위한 혼합물(NCO-종결된 예비중합체라고도 불림)은 통상적으로 (I) 이소시아네이트 단량체 및 (ii) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 제조하기 위한 혼합물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 방향족 이소시아네이트 및 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 이량체 산 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
이소시아네이트 성분 B)는 통상적으로 이소시아네이트 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 35 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 심지어 더 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량%, 또는 60 내지 75 중량%의 (I) 이소시아네이트 단량체 및 (ii) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물, 및 선택적으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 심지어 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량%의 가소제, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 심지어 더 바람직하게는 0.8 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 난연제, 0 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 심지어 더 바람직하게는 0.8 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%의 접착 촉진제, 0 내지 10 wt %, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 심지어 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량%의 레올로지 개질제 및 0 내지 70 wt %, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 심지어 더 바람직하게는 18 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 충전제를 포함한다.
C. 2성분 접착제 조성물
2성분 접착제 조성물에는 용매가 없거나 실질적으로 없다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 선택적 종래의 첨가제를 함유한다. 선택적 첨가제는 가소제, 사슬 연장제, 난연제, 접착 촉진제, 레올로지 개질제, 충전제, 수분 제거제, 촉매 등과 같은 본 명세서에 개시된 임의의 선택적 첨가제일 수 있다.
2성분 접착제 조성물은 이소시아네이트 성분의 -NCO 기와 폴리올 성분의 하이드록실 기를 반응시키기에 적합한 조건 하에서 폴리올 성분 A)와 이소시아네이트 성분 B)를 혼합함으로써 형성된다. 일 구현예에서, 폴리올 성분 A)와 이소시아네이트 성분 B)는 15℃, 또는 20℃, 또는 25℃, 또는 30℃, 또는 35℃, 또는 40℃ 내지 45℃, 또는 50℃, 또는 55℃의 온도에서 정적 혼합 장비 또는 동적 혼합 장비(예를 들어, 미터-혼합-디스펜서)를 통해 조합되고 혼합된다.
이소시아네이트 지수 또는 ("NCO 지수")는 폴리올 성분 중의 하이드록실 기의 양에 대한 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트 기의 몰비이다. NCO 지수는 다음의 식(2)에 따라 계산된다:
방정식(2)
Figure pct00006
.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 1.00, 또는 1.05, 또는 1.10, 또는 1.15, 또는 1.50, 또는 1.40, 또는 1.30, 또는 1.25의 NCO 지수를 갖는다. 다른 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 1.00 내지 1.50, 또는 1.05 내지 1.40, 또는 1.10 내지 1.30, 또는 1.15 내지 1.25의 NCO 지수를 갖는다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 120:100 내지 80:100, 또는 115:100 내지 90:100, 또는 110:100 내지 95:100, 또는 105:100 내지 98:100의 이소시아네이트 성분 B):폴리올 성분 A) 부피비로 폴리올 성분 A)와 이소시아네이트 성분 B)를 포함한다.
2성분 접착제 조성물은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
D. 다층 구조체
본 발명의 일 구현예는 다층 구조체를 제공한다. 다층 구조체는 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이의 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 2성분 접착제 조성물로부터 형성된다.
2성분 접착제 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 2성분 접착제 조성물일 수 있다.
제1 기재 및 제2 기재
다층 구조체는 제1 기재 및 제2 기재를 포함한다.
제1 기재 및 제2 기재는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 기재 및 제2 기재는 동일하므로 이들이 동일한 조성 및 동일한 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 제1 기재 및 제2 기재는 서로 조성적으로 구별되고/되거나 구조적으로 구별된다.
"기재"를 지칭하는 아래의 설명은 제1 기재 및 제2 기재를 개별적으로 및/또는 집합적으로 지칭하는 것으로 이해된다.
적합한 기재의 비제한적인 예는 필름이다. 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 2개 층 또는 2개 초과의 층을 포함한다. 예를 들어, 다층 필름은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 그 이상의 층을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 다층 필름은 2개 층만 또는 3개 층만을 포함한다.
일 구현예에서, 필름은 하나의 층을 갖는 단일 층이고, 단지 하나의 층이다.
일 구현예에서, 필름은 에틸렌계 중합체(PE), 프로필렌계 중합체(PP), 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 비닐 아크릴레이트(EVA) 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산의 이오노머, 메타크릴산의 이오노머, 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌계 중합체, 폴리락트산(PLA), 폴리스티렌, 금속 포일, 셀룰로오스, 셀로판, 부직포 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분을 포함하는 층을 포함한다. 적합한 금속 포일의 비제한적인 예는 알루미늄 포일이다. 다층 필름의 각각의 층은 동일한 구성요소로부터 또는 상이한 구성요소로부터 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 필름은 금속 포일을 포함하는 층을 포함한다.
일 구현예에서, 필름은 에틸렌계 중합체 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이다. 추가 구현예에서, 필름은 폴리에틸렌 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이다.
기재와 추가 필름은 2개의 반대 표면을 갖는 연속 구조체이다.
일 구현예에서, 기재는 5 μm, 또는 10 μm, 또는 12 μm, 또는 15 μm, 또는 20 μm, 또는 21 μm, 또는 23 μm, 또는 24 μm, 또는 25 μm, 또는 30 μm, 또는 35 μm 또는 40 μm, 또는 45 μm, 또는 50 μm, 또는 100 μm, 또는 150 μm, 또는 200 μm, 또는 250 μm, 또는 300 μm, 또는 350 μm, 또는 400 μm, 또는 450 μm, 또는 500 μm의 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 기재는 종이 및 목재와 같은 셀룰로오스계 기재를 배제한다.
일 구현예에서, 제1 기재는 PE 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이고; 제2 기재는 금속 포일 층인 층을 갖는 필름이다.
필름은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
제1 기재는 본 명세서에 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
제2 기재는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
2성분 접착제 조성물은 예를 들어 Nordmeccanica Labo Combi 400 라미네이터를 사용하여 제1 기재와 제2 기재 사이에 도포된다. 일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 20℃, 또는 30℃, 또는 40℃ 내지 50℃, 또는 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃의 온도에서 제1 기재와 제2 기재 사이에 도포된다.
적합한 적용 방법의 비제한적인 예는 브러싱, 붓기, 분무, 코팅, 롤링, 확산 및 주입을 포함한다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 종래의 코팅 방법에 의해 제1 기재와 제2 기재 사이에 도포된다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 제1 기재와 제2 기재 사이에 균일하게 도포된다. "균일한 적용"은 기재의 표면에 걸쳐 연속적이고(간헐적이지 않고), 기재의 표면에 걸쳐 동일하거나 실질적으로 동일한 두께를 갖는 조성물의 층이다. 즉, 기재에 균일하게 도포된 조성물은 기재 표면과 직접 접촉하고, 조성물은 기재 표면과 공분산된다.
2성분 접착제 조성물과 제1 기재는 서로 직접 접촉하고 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "직접적으로 접촉"은 기재가 2성분 접착제 조성물 또는 접착제 층에 바로 인접하게 위치되고, 기재와 2성분 접착제 조성물 또는 접착제 층 사이에 개재 층이 존재하지 않거나 개재 구조가 존재하지 않는 층 구성이다. 2성분 접착제 조성물은 제1 기재의 표면과 직접적으로 접촉한다.
2성분 접착제 조성물과 제2 기재는 서로 직접 접촉하고 있다. 2성분 접착제 조성물은 제2 기재의 표면과 직접적으로 접촉한다.
제1 기재, 제2 기재, 및 2성분 접착제 조성물을 함유하는 구조체는 다음의 구조체(P)를 갖는다:
구조체(P)
제1 기재/2성분 접착제 조성물/제2 기재.
구조체(P)의 접착제 층은 2성분 접착제 조성물을 경화하는 것으로부터 형성된다. 2성분 접착제 조성물은 폴리올 성분 A)와 이소시아네이트 성분 B)를 혼합하고 반응시키는 것으로부터 형성된다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 10℃, 20℃, 또는 35℃ 내지 40℃, 또는 45℃, 또는 50℃의 온도로 오븐에서 경화된다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 1일 내지 2일, 또는 4일, 또는 7일 또는 10일의 기간 동안, 20℃ 내지 30℃, 바람직하게는 25℃의 온도에서 경화된다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 광개시제의 부재 또는 실질적으로 부재에서 경화된다.
일 구현예에서, 2성분 접착제 조성물은 물의 부재 또는 실질적으로 부재에서 경화된다.
일 구현예에서, 구조체(P)는 경화되어 제1 기재와 제2 기재 사이에 접착제 층을 형성함으로써, 다층 구조체를 형성한다. 다층 구조체는 다음의 구조체(Q)를 갖는다:
구조체(Q)
제1 기재/접착제 층/제2 기재.
다층 구조체는 접착제 층과 직접 접촉하는 제1 기재, 및 접착제 층과 직접 접촉하는 제2 기재를 포함한다.
다층 구조체는 교번하는 기재 층과 접착제 층을 포함한다. 다층 구조체는 적어도 3개의 총 층, 즉, 기재 층 및 접착제 층을 포함하는 총 층을 포함한다. 일 구현예에서, 다층 구조체는 3개 내지 4개, 또는 5개, 또는 6개, 또는 7개, 또는 8개, 또는 9개, 또는 10개의 총 층을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 기재는 금속 포일 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이고, 제2 기재는 금속 포일 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이고, 다층 구조체는 7 MPa, 또는 7.5 MPa, 또는 8 MPa 내지 15 MPa, 또는 13 MPa, 또는 12 MPa의 중첩 전단강도를 갖고/갖거나 크로스 인장강도가 6.5 MPa, 또는 7.0 MPa, 또는 7.5 MPa 내지 15 MPa, 또는 13 MPa, 또는 12 Mpa의 십자 인장강도를 갖는다.
일 구현예에서, 제1 기재는 금속 포일 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이고, 제2 기재는 금속 포일 층인 층을 갖는 필름이고, 다층 구조체는 >7 MPa 또는 7.5 MPa, 또는 8 MPa 내지 15 MPa, 또는 13 MPa, 또는 12 Mpa의 3σ 수준에서 겹침이음에 대한 접착 전단강도의 평균값 및 6.5 MPa, 또는 6.7, 또는 7.0 MPa, 또는 7.5 MPa 내지 15 MPa, 또는 13 MPa, 또는 12 MPa의 3σ 수준에서 맞대기이음에 대한 접착 인장강도의 평균값을 갖는다.
E. 2성분 무용매 접착제 조성물의 형성방법
본 발명은 또한
(A) 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분 A)를 제공하는 단계;
(B) (I) 이소시아네이트 단량체 및 (II) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분 B)를 제공하는 단계; 및
(C) 이소시아네이트 성분 B)를 폴리올 성분 A)와 반응시켜 2성분 접착제 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는 제2 접착제 조성물의 형성방법을 제공한다.
다층 구조체는 젤리 롤 또는 적층의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 배터리 패키지 내에 있을 수 있다.
본 발명은 또한 다층 구조체를 포함하는 물품을 제공한다. 적합한 물품의 비제한적인 예는 배터리 패키지와 같은 패키지를 포함한다.
예시로서 그리고 비제한으로, 본 발명의 일부 구현예는 이제 다음의 실시예에서 상세하게 기술된다.
실시예
실시예에 사용된 재료는 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
Figure pct00007
이량체 지방산계 폴리에스테르 디올-A의 합성:
100 g의 네오펜틸 글리콜, 99 g의 아디프산 및 81.5g의 ATUREX-1001을 500 ml 유리 반응기에 충전하고 완전히 혼합하였다. 혼합물을 100℃로 가열하였다. 원료가 액체로 변하면, 교반을 시작하였다. 온도를 적절한 위치에 제어하고 전체 공정에서 모니터링하였다. 유리 응축기의 상부 온도가 103℃를 초과하여 증가되는 경우, 반응기를 가능한 한 빨리 냉각시켰다. 반응 온도가 220℃로 증가될 때, 상부 온도가 100℃ 미만으로 떨어지고, 진공을 30분에서 30 mm Hg로 천천히 시작하였다. 산가를 30분마다 점검하였다. 산가가 10 미만이 될 때까지 특정량의 촉매 Tyzor TBT를 첨가하였다. 촉매를 첨가하고 반응 시스템의 OH 값이 이론적 값에 도달할 때까지 1시간 초과 동안 반응 시스템을 30 mm Hg 진공 조건으로 유지하였다. 혼합물을 60 내지 70℃로 냉각시키고, 최종 생성물을 이량체 지방산계 폴리에스테르 디올-A로 수집하였다.
이량체 지방산계 폴리에스테르 디올-B의 합성:
100 g의 1,6-헥산디올, 353 g의 ATUREX-1001을 500 ml 유리 반응기에 충전하고 완전히 혼합하였다. 혼합물을 100℃로 가열하였다. 원료가 액체로 변하면, 교반을 시작하였다. 온도를 적절한 위치에 제어하고 전체 공정에서 모니터링하였다. 유리 응축기의 상부 온도가 103℃를 초과하여 증가되는 경우, 반응기를 가능한 한 빨리 냉각시켰다. 반응 온도가 220℃로 증가될 때, 상부 온도가 100℃ 미만으로 떨어지고, 진공을 30분에서 30 mm Hg로 천천히 시작하였다. 산가를 30분마다 점검하였다. 반응 시스템의 산가가 10 미만이 될 때까지 특정량의 촉매 Tyzor TBT를 첨가하였다. 촉매를 첨가하고 반응 시스템의 OH 값이 이론적 값에 도달할 때까지 1시간 초과 동안 반응 시스템을 30 mm Hg 진공 조건으로 유지하였다. 혼합물을 60 내지 70℃로 냉각시키고, 최종 생성물을 이량체 지방산계 폴리에스테르 디올-B로 수집하였다.
포스페이트 개질된 폴리올의 합성
포스페이트 개질된 폴리올의 합성을 WO2015/168670 A1의 실시예 5에 기재하였다: 1L 다중-구 둥근 바닥 플라스크를 오븐에서 건조시키고, 건조 N2으로 30분 동안 플러싱하였고, 이어서, VORANOL™ CP 450 폴리에테르 폴리올(150 g)을 충전하고, 70 mL/min의 N2 스윕 하에 배치하였다. ALDRICH CHEMICAL Co.로부터의 115% 폴리인산(PPA)(4g)으로 주사기를 로딩하였다. PPA를 강한 교반으로 폴리에테르 폴리올에 적가하였다. 최소 온도 증가가 관찰되었다. 반응 내용물을 1시간 동안 100℃까지 가열하고, 이어서 45℃로 냉각시켰다. ISONATE™ 125M 폴리이소시아네이트(50 g)를 첨가하였다. 온도는 반응 열로부터 약 95℃로 상승하였다. 또한, 점도와 황색의 발현이 증가하였다. 이어서, 반응기를 65℃로 만들고, 에틸 아세테이트(40 g)를 첨가하여 점도를 줄이고 교반을 개선하였다. 1시간 후에, 반응기를 냉각시키고, 내용물을 포장하였다(점도: 42,750 mPa.s).
OH-종결된 예비중합체의 합성:
OH-종결된 예비중합체를 정상 폴리우레탄 예비-중합체 제조 공정으로서 1,000 ml 유리 반응기에서 합성하였다. 12 g의 ISONATE OP 50을 반응기에 충전하고 질소 보호로 60℃로 유지하였고, 이어서 44 g의 피마자유와 44 g의 VORANOL P 400을 반응기에 충전하여 ISONATE OP 50과 혼합하였다. 온도를 80℃로 천천히 증가시키고 2시간 동안 유지하였다. 예비중합체를 최종적으로 추가 사용을 위해 질소 보호로 잘 밀봉된 용기에 충전하였다.
NCO-종결된 예비중합체 1의 합성:
75 g의 SONATE 143L을 1,000 ml 유리 반응기에 충전하고 질소 보호로 60℃로 유지하였고, 이어서 25 g의 이량체 지방산계 폴리에스테르 디올 A를 반응기에 충전하여 ISONATE 143L와 혼합하였다. 온도를 80℃로 천천히 증가시키고 NCO 함량이 이론적 값을 충족할 때까지 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 예비-중합체를 추가 응용을 위해 질소 보호로 잘 밀봉된 용기에 충전하였다.
NCO-종결된 예비중합체 2의 합성:
75 g의 SONATE 143L을 1,000 ml 유리 반응기에 충전하고 질소 보호로 60℃로 유지하였고, 이어서 25 g의 이량체 지방산계 폴리에스테르 디올 B를 반응기에 충전하여 ISONATE 143L와 혼합하였다. 온도를 80℃로 천천히 증가시키고 NCO 함량이 이론적 값을 충족할 때까지 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 예비-중합체를 추가 응용을 위해 질소 보호로 잘 밀봉된 용기에 충전하였다.
NCO-종결된 예비중합체 3의 합성:
75 g의 SONATE 143L을 1,000 ml 유리 반응기에 충전하고 질소 보호로 60℃로 유지하였고, 이어서 25 g의 피마자유를 반응기에 충전하여 ISONATE 143L와 혼합하였다. 온도를 80℃로 천천히 증가시키고 NCO 함량이 이론적 값을 충족할 때까지 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 예비-중합체를 추가 응용을 위해 질소 보호로 잘 밀봉된 용기에 충전하였다.
NCO-종결된 예비중합체 4의 합성:
73 g의 SONATE 143L을 1,000 ml 유리 반응기에 충전하고 질소 보호로 60℃로 유지하였고, 이어서 24 g의 이량체 지방산계 폴리에스테르 디올 A 및 3 g의포스페이트 개질된 폴리올을 반응기에 충전하여 ISONATE 143L와 혼합하였다. 온도를 80℃로 천천히 증가시키고 NCO 함량이 이론적 값을 충족할 때까지 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 예비-중합체를 추가 응용을 위해 질소 보호로 잘 밀봉된 용기에 충전하였다.
대조군으로서 순수 ISONATE 143L과 함께 4개의 NCO-종결된 예비중합체의 레시피 및 이론적 NCO 함량이 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00008
이소시아네이트 성분에 따라 파트 B를 제형화하고(표 2), 표 3에 요약하였다.
[표 3]
표 3은 방향족 이소시아네이트가 이량체 지방산계 폴리에스테르 폴리올로 개질되지 않는 경우 매우 짧은 무점착 시간을 나타내었다(실시예 A). 이량체 지방산계 폴리에스테르 폴리올이 피마자유로 대체되거나 포스페이트 개질된 폴리올과 함께 혼입될 때, 무점착 시간을 너무 많이 단축시켜 요건을 충족시켰다.
파트 A에 세부사항을 갖는 접착제 제형 및 파트 B의 상응하는 실시예를 표 4a에 요약하였다. 접착제 도포 기계는 대부분 1:1 부피 혼합 비로 입수 가능하다. 그리고 완전히 경화된 접착제를 보장하기 위해, 2 K PU 접착제의 화학량론적 비는 일반적으로 1.15 내지 1.35의 범위로 설정된다. 따라서, 제형은 이들 요건을 충족하도록 설계된다. 부피 혼합비 및 화학량론적 비를 계산하고 표 4a에 열거하였다.
[표 4a]
Figure pct00010
[표 4b]
Figure pct00011
파트 B 이소시아네이트 예비중합체를 하기 절차에 따라 제조하였다:
단계 1 용기 내로 NCO-종결된 예비중합체를 충전; 이어서 다른 액체 성분(DINP, iPPP, Z-6040)을 첨가;
단계 2 진공을 적용하고 30분 동안 중간 교반 속도로 혼합;
단계 3 용기 내로 실리카 606을 충전; 분말 혼입 후에 진공을 적용; 30분 동안 높은 교반 속도로 혼합;
단계 4 흄드 실리카를 용기에 충전; 분말 혼입 후에 진공을 적용; 1시간 동안 높은 교반 속도로 혼합;
단계 5 온도 조를 80℃로 설정; 온도를 유지하기 위해 매질로 30분 동안 낮은 교반 속도로 혼합;
단계 6 온도 조를 20℃로 설정하여 <40℃로 냉각;
무점착 시간을 하기 절차에 따라 시험하였다:
50 ml 플라스틱 비커에서 10 g의 파트 B를 취하고, 비커를 45% 습도 및 23℃의 온도 하에 오븐에 넣는다. 시작 시간 기록. 비커를 주기적으로 취하고 플라스틱 스틱을 사용하여 파트 B의 표면을 부드럽게 접촉시킨다. 파트 B와 수분 사이의 반응이 증가함에 따라, 표면 점도가 증가한다. 파트 B의 표면이 더 이상 점착성이 아닐 때 기록을 중지한다. 지속기간은 파트 B의 무점착 시간으로 기록된다.
파트 A 폴리올 혼합물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
단계 1 피마자유, OH-종결된 예비중합체, CP450, 및 BDO를 용기에 충전; 이어서, 포스페이트 개질된 폴리올에 첨가;
단계 2 80℃까지 가열; 진공을 적용하고 1시간 동안 중간 교반 속도로 혼합하여 탈기;
단계 3 용기 내로 실리카 606을 충전하고, 분말 혼입 후에 진공을 적용; 높은 교반 속도로 15분간 혼합;
단계 4 분자체 3A를 용기에 충전; 분말 혼입 후에 진공을 적용; 높은 교반 속도로 15분간 혼합;
단계 5 AEROSIL R974를 용기에 충전; 분말 혼입 후에 진공을 적용; 1시간 동안 높은 교반 속도로 혼합;
단계 6 < 40℃로 냉각.
시험 방법:
겹침이음 시험 쿠폰을 하기 절차로 제조하였다:
1. 25 mm × 12.5 mm의 치수를 갖는 3003 알루미늄 합금에 의해 기재를 제조하였다.
2. 에탄올로 닦아냄으로써 기재 표면을 세정한다.
3. 감압 테이프를 사용하여 25 mm × 12 mm 접합 면적을 마스킹한다.
4. 접착제의 파트 A와 파트 B를 혼합하고 스피드믹서에 1,000 rpm으로 1분 동안 넣어서 완전히 혼합하였다.
5. 기재의 접합 영역에 0.5 g 내지 1.5 g의 접착제를 도포한다. 직경 0.2 mm의 구리 와이어 2개를 넣어 접착제의 두께를 제어한다.
6. 길이 방향을 따라, 헤드와 헤드로 접촉된 동일한 결합 영역을 갖는 다른 마스크 기판을 스택한다. 2개의 클립퍼를 나란히 사용하여 결합 표면을 누르고 고정한다.
7. 25℃에서 7일 동안 접착제를 경화한다.
맞대기이음 시험 쿠폰을 하기 절차에 기초하여 제조하였다:
1. 60 mm 높이 및 15 mm 직경의 치수를 갖는 3003 알루미늄 합금에 의해 기재를 제조하였다.
2. 에탄올로 닦아냄으로써 기재 표면을 세정한다.
3. 접착제의 파트 A와 파트 B를 혼합하고 스피드믹서에 1,000 rpm으로 1분 동안 넣어서 완전히 혼합하였다.
4. 기재의 평평한 표면 상에 0.5 g 내지 1 g의 접착제를 도포한다. 직경 0.25 mm의 구리 와이어 2개를 넣어 접착제의 두께를 제어한다.
5. 다른 세정된 기재를 함께 접합된 평평한 표면으로 스택한다. 적층된 기재를 수직으로 유지하여 접합 표면이 중력에 의해 지속적으로 고정될 수 있다.
6. 25℃에서 7일 동안 접착제를 경화한다.
시험 쿠폰을 인스트론 시험 기계(모델: Instron 5566)의 고정구 상에 조립하고, 겹침이음의 전단강도 및 맞대기이음의 인장강도에 대해 5 mm/분의 변형 속도로 시험하였다.

Claims (12)

  1. 반응 생성물을 포함하는 2성분 접착제 조성물로서, 상기 반응 생성물은,
    A) 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분; 및
    B) (I) 이소시아네이트 단량체와 (II) 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분인, 2성분 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이량체 산 폴리에스테르 폴리올 성분은,
    A) 이량체 산, 및
    B) 폴리올
    을 포함하는 반응 혼합물의 상기 반응 생성물을 포함하는, 2성분 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이량체 산 폴리에스테르 폴리올 성분은,
    A) 이량체 산,
    B) 폴리올; 및
    C) 디카르복실산
    을 포함하는 반응 혼합물의 상기 반응 생성물을 포함하는, 2성분 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 폴리올은 피마자유인, 2성분 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트 작용성 접착 촉진제는 포스페이트 개질된 폴리올인, 2성분 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2성분 접착제 조성물은 1.15 내지 1.30의 NCO 지수를 갖는, 2성분 접착제 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 이량체 산은 다음의 구조(A), 구조(B), 구조(C), 구조(D), 또는 구조(E)를 갖는, 2성분 접착제 조성물:
    구조(A)

    구조(B)

    구조(C)

    구조(D)
    또는
    구조(E)
    .
  8. 다층 구조체로서,
    제1 기재;
    제2 기재; 및
    상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이의 접착제 층을 포함하며, 상기 접착제 층은 제1항의 2성분 접착제 조성물로부터 형성되는, 다층 구조체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재는 각각 에틸렌계 중합체(PE), 프로필렌계 중합체(PP), 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리에스테르, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 비닐 아크릴레이트(EVA) 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴산의 이오노머, 메타크릴산의 이오노머, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌계 중합체, 폴리락트산(PLA), 폴리스티렌, 금속 포일, 셀룰로오스, 셀로판, 부직포, 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분을 함유하는 층을 포함하는 필름인, 다층 구조체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제1 기재는 금속 포일 층인 단일 층을 갖는 단층 필름이고, 상기 제2 기재는 금속 포일 층인 단일 층을 갖는 단층 필름인, 다층 구조체.
  11. 2성분 접착제 조성물을 형성하는 방법으로서,
    A) 소수성 폴리올 및 포스페이트 작용성 접착 촉진제를 포함하는 폴리올 성분 A)를 제공하는 단계;
    B) 이소시아네이트 단량체 및 이량체 산 폴리에스테르 폴리올의 상기 반응 생성물을 포함하는 이소시아네이트 성분 B)를 제공하는 단계; 및
    C) 이어서 상기 이소시아네이트 성분 B)를 상기 폴리올 성분 A)와 반응시켜 상기 2성분 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 배터리 팩에서 제1항의 상기 2성분 접착제 조성물의 용도.
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