CN101823963B - 生物基多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基多元醇，所述多元醇包含通过碳碳单键连接于脂肪酸烃基中的饱和碳原子的式(I)的取代基，式中R1和R2是脂族或脂环族二醇的酯化残基；以及0-15重量％至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯的酯化残基，其不包括连接于脂肪酸烃基的式(I)的单元。

Description

生物基多元醇
技术领域
本发明一般涉及由生物材料产生的多元醇。
背景技术
甘油三酯在制备醇酸树脂中的应用是众所周知的。通常，这些树脂的制备无需对脂肪酸链进行改性，而是利用甘油三酯酯基与酸和二醇反应形成聚酯。这种树脂通常具有高分子量，在涂料应用中需要溶剂来递送树脂。
已经描述了可在油漆中使用的缩聚产物的制备，所述制备过程包括甘油三酯与马来酸酐反应，然后与乙二醇反应。例如，Clocker的美国专利2,188,882揭示了亚麻子油与10重量％马来酸酐在250℃反应，然后所得产物与少量乙二醇在约180℃反应。然而，这种方式产生的材料极其粘稠，使用时必须分散到溶剂中。粘度相对较低并且可以在无溶剂组合物中使用的源自生物材料的羟基官能性材料成为理想产品。
发明内容
本发明涉及一种多元醇，其包含通过碳-碳单键连接于(显示连接于式I的“CH”基团)脂肪酸烃基中的饱和碳原子的式(I)的取代基；
Figure GSA00000035941000011
式中R1和R2是脂族或脂环族二醇的酯化残基；所述多元醇包含：(i)每个脂肪酸烃基含有0.36-0.48个式(I)的单元；和(ii)0-10重量％的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯的酯化残基，其不包括连接于脂肪酸烃基的式(I)的单元；所述多元醇的羟值为100-225毫克KOH/克。
本发明还涉及所述多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：(a)使饱和脂肪含量不超过29重量％的甘油三酯以每克甘油三酯对应于0.12-0.16克马来酸酐的量在150℃-250℃的温度下与马来酸酐反应形成马来酸化甘油三酯；和(b)以两个步骤中各成分的总重量为基准计，使所述马来酸化甘油三酯与至少一种C2-C40脂族或脂环族二醇及最高达15重量％的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯在170℃-260℃的温度下反应。
发明详述
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度单位都是℃。本发明中使用的“甘油三酯”是包含脂肪酸甘油三酯的天然脂肪或天然油类。较优地，甘油三酯是植物油形式，但是动物脂肪也能用作起始材料，只要它们的饱和脂肪酸含量足够低。脂肪酸是包含8-22个碳原子、优选包含12-22个碳原子的无环脂族羧酸。在大多数天然甘油三酯中，至少95％的脂肪酸残基具有16-18个碳原子。关于碳-碳键，所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。“脂肪酸烃基”是连接羧酸基团的烷基或烯基。天然脂肪还可以含有少量其它酯化的或游离的脂肪酸，以及少量(1-4％)磷脂如卵磷脂和极少量(＜1％)其它化合物如生育酚。优选地，甘油三酯的游离脂肪酸含量不超过10％，或者不超过5％，或者不超过3％。适用于本发明的甘油三酯的饱和脂肪含量不超过29％，或者不超过27％，或者不超过25％，或者不超过23％，或者不超过20％，或者不超过17％，或者不超过16％。甘油三酯的饱和脂肪含量是标准化为100％的甘油三酯中饱和脂肪酸链的重量百分比。优选的甘油三酯包括：大豆油、玉米油、葵花子油、芸苔油、火麻仁油、亚麻仁油、橄榄油、花生油、红花油和棉籽油。更优选的甘油三酯包括：大豆油、玉米油、葵花子油、芸苔油、火麻仁油、亚麻仁油、橄榄油、花生油和红花油。尤其优选的甘油三酯包括：大豆油、玉米油、葵花子油、芸苔油、火麻仁油、亚麻仁油、橄榄油和红花油。甘油三酯可以从天然来源的种子来源或者从某些脂肪酸(例如单不饱和脂肪酸或者共轭的多不饱和脂肪酸)水平提高的经遗传修饰的种子来源分离得到。
本发明的多元醇包含连接于脂肪酸烃基的马来酸酐的聚合且酯化的残基，如式(I)所示。在以下脂肪酸酯的通式中，脂肪酸烃基可标为“R”：RCO2R3，其中R3是二醇的酯化残基，R是具有15-17个碳原子的脂肪酸烃基。所示结构表明，酯化的马来酸酐残基在与碳碳双键相邻的CH基团处连接于脂肪酸烃基。
Figure GSA00000035941000031
每个脂肪酸烃基存在至少0.36个酯化马来酸酐残基单元；或者至少0.37，或者至少0.38，或者至少0.39；或者不超过0.47，或者不超过0.46，或者不超过0.45，或者不超过0.44，或者不超过0.43，或者不超过0.42。每个脂肪酸烃基上马来酸酐单元的数量可通过将马来酸酐的摩尔数除以甘油三酯中不饱和脂肪酸链的摩尔数进行计算。该数字也可采用结构测定方法由实验确定，例如1H或13C NMR。多元醇是羟基封端的聚酯，优选羟值为100-225毫克KOH/克，或者125-200，或者150-195。优选地，多元醇在25℃的粘度为100-5000厘泊(100-5000mPa·s)，或者500-3500厘泊(500to 3500mPa·s)。在本发明的一些实施方式中，多元醇包含10％-40％至少一种C2-C40脂族或脂环族二醇的聚合残基；或者至少17％，或者至少20％，或者至少22％，或者至少24％；或者不超过35％，或者不超过33％，或者不超过31％，或者不超过29％，或者不超过27％，或者不超过25％。在本发明的一些实施方式中，每摩尔多元醇包含1.0-1.8摩尔的二醇残基；或者至少1.1摩尔，或者至少1.2摩尔；或者不超过1.6摩尔，或者不超过1.55摩尔。优选地，C2-C40二醇选自下组：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(最大Mn＝400)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(最大Mn＝400)、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-二甲醇-环己烷和1，6-己二醇。可存在少量具有超过三个羟基的化合物的残基以提高支化程度，例如季戊四醇。优选地，具有超过三个羟基的化合物残基的量不超过二醇总量的0.5％，或者不超过0.3％，或者不超过0.2％，或者不超过0.1％。在本发明的一些实施方式中，C2-C40二醇是脂族C2-C8二醇，或者C2-C6二醇，或者C2-C4二醇。在本发明的一些实施方式中，由于甘油三酯中的甘油导致的过量三醇残基的量不超过二醇和由于甘油三酯中的甘油导致的过量三醇的残基总量的2％，或者不超过1％，或者不超过0.5％，或者不超过0.3％，或者不超过0.1％。合适的三醇包括例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
马来酸酐与不饱和甘油三酯链反应形成碳碳键。不希望受理论的限制，认为马来酸酐与不饱和脂肪酸烃基发生Alder Ene反应，如下式甘油三酯的油酸酯链所示。
Figure GSA00000035941000041
仅显示了两种可能的异构体产物之一。“X”代表包含油酸酯链的甘油三酯的其余部分。相同的甘油三酯分子中的其他不饱和脂肪酸链上可发生相同的反应。随后该产物与C2-C40二醇的反应导致酸酐开环并酯化，也能导致甘油三酯发生酯交换以形成其中式(I)的基团连接于脂肪酸烃基中的CH2基团的脂肪酸酯，如下式所示，其中C2-C40二醇是乙二醇。
Figure GSA00000035941000042
当然，甘油三酯酯交换产生的甘油将导致酸基团酯化形成比上文所示支化程度更高的一些物质，还存在酯化的饱和脂肪酸，以及复杂混合物中的其他物质。具有酯化的马来酸酐部分的脂肪酸烃基可能仍然连接于不完全酯交换的甘油三酯，如下所示：
Figure GSA00000035941000051
其中R代表可能被酯化的马来酸酐取代的脂肪酸烃基。各种物质中存在的游离羟基可能与其他链上的酸酐官能团反应，或者如果存在的话与加入的酸酐或二元酸反应，然后与额外的二醇/三醇(包括来自甘油三酯的甘油)反应，产生羟基封端的聚酯取代基。优选地，在制备多元醇的过程中，加入足量的C2-C40二醇或三醇与所有酸酐或羧酸官能团反应，产生的多元醇是酸值较低，优选地小于15毫克KOH/克，更优选小于10，最优选小于5的羟基封端的聚酯。
在多不饱和脂肪酸链中的双键异构化形成共轭1，4-二烯的不常见的情况下，马来酸酐可能与二烯发生狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)环化加成反应形成环己烯结构。异构化可能是化学诱导的异构化作用或者是在遗传修饰的生物体中产生的。然而，即使在这种情况下，绝大部分的马来酸酐加成产物如上所示。
多元醇还包含0-15％的C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯的聚合残基(不包括上述马来酸酐残基的量，该马来酸酐残基含量约为8-15％)；或者酸酐、二元酸或内酯含量至少为1％，或者至少2％，或者至少3％，或者至少4％；或者不超过12％，或者不超过10％，或者不超过9％，或者不超过8％，或者不超过7％，或者不超过6％。在本发明的一些实施方式中，C4-C12酸酐、二元酸或内酯是C4-C10酸酐或二元酸。在本发明的一些实施方式中，其选自下组：己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和己内酯。在本发明的一些实施方式中，C4-C12酸酐、二元酸或内酯是C8-C12芳族酸酐或二元酸，或者是C8-C10芳族酸酐或二元酸。预计源自马来酸酐改性的油酸和己二醇的上述产物中的一些或所有可用的羟基可进一步反应形成类似以下所示与邻苯二甲酸酐反应的结构。
Figure GSA00000035941000061
多元醇是通过以下步骤制备的：(a)使甘油三酯与马来酸酐以0.12-0.16克马来酸酐/克甘油三酯的用量在150℃-250℃的温度下反应形成马来酸化甘油三酯；和(b)以步骤(a)和(b)中各成分的总重量为基准计，使所述马来酸化甘油三酯与至少一种C2-C40二醇和0-15重量％的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯(该含量不包括步骤(a)的马来酸酐，该马来酸酐现在已经是马来酸化甘油三酯的一部分)在170℃-260℃的温度下反应。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中的反应温度为180-235℃，或者190-230℃。在本发明的一些实施方式中，反应压力约为大气压(约100kPa)到1750kPa，或者至少200kPa，或者至少300kPa，或者不超过700kPa。在本发明的一些实施方式中，步骤(b)中的反应温度为180-250℃，或者190-240℃。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)之后将反应混合物冷却至低于100℃以控制步骤(b)中最初的放热反应，然后重新加热至所述反应温度。当然，反应时间将取决于其他条件，可容易地由本领域技术人员确定，但通常在1-10小时的范围内，或者2-8小时。优选地，步骤(b)期间酯化/酯交换催化剂的含量不超过0.1重量％，或者0.01重量％。这些催化剂是本领域众所周知的，包括锡、钛、铋和锆催化剂。锡催化剂是优选的，尤其是三链烷酸烷基锡、氧化羟丁基锡、四烷氧基钛酸盐和链烷酸铋。在本发明的一些实施方式中，在步骤(b)中加入1-15重量％的C4-C12酸酐、二元酸或内酯，或者1-9重量％。优选地，将酸酐、二元酸或内酯与C2-C40二醇(如果使用的话，包括三醇)大约同时加入马来酸化甘油三酯中。在本发明的一些实施方式中，在加入二醇之前不久加入酸酐、二元酸或内酯，使得其在与二醇和三醇发生酯化/酯交换反应之前与马来酸化甘油三酯充分混合，即在酸酐/二元酸加入之前不超过60分钟，或者不超过30分钟，或者不超过20分钟，或者不超过10分钟。
在本发明的一些实施方式中，使甘油三酯与马来酸酐以至少0.125克马来酸酐/克甘油三酯的量反应，或者至少0.13克；或者不超过0.155克，或者不超过0.15克，或者不超过0.145克，或者不超过0.14克。
在本发明的一些实施方式中，以反应混合物中各成分总量计，C2-C40二醇含量为10％-40％；或者至少17％，或者至少20％，或者至少22％，或者至少24％；或者不超过35％，或者不超过33％，或者不超过31％，或者不超过29％。在本发明的一些实施方式中，反应混合物中每摩尔各种成分总量中包含1.0-1.8摩尔二醇；或者至少1.1摩尔，或者至少1.2摩尔；或者不超过1.6摩尔，或者不超过1.55摩尔。在本发明的一些实施方式中，至少一种三醇的含量不超过二醇和三醇总量的2％，或者不超过1％，或者不超过0.5％，或者不超过0.3％，或者不超过0.2％。可加入少量具有超过三个羟基的化合物以提高支化程度，例如加入季戊四醇。优选地，具有超过三个羟基的化合物的量不超过二醇和三醇总量的0.5，或者不超过0.3％，或者不超过0.2％，或者不超过0.1％。在本发明的一些实施方式中，步骤(b)中加入反应混合物的反应物基本上不含三醇和更高官能度的羟基化合物，即只加入二醇。优选地，加入的二醇、三醇和四醇的量足以与所有羧基官能团反应，形成羟值为100-225，或者125-200，或者150-195的多元醇。可容易地根据其他成分的量计算该用量。
在本发明的一些实施方式中，以两个步骤中各成分的总重量为基准计，C4-C12酸酐、二元酸或内酯的量至少为1％，或者至少2％，或者至少3％；或者至少4％，或者不超过10％，或者不超过9％，或者不超过8％，或者不超过7％。
在本发明的一些实施方式中，将少量单官能羟基反应性化合物以及二醇/酸酐/内酯加入反应中以降低羟基官能度，并且可能会限制分子量和粘度。羧酸适用于该目的，例如C7-C22羧酸，或者C7-C14羧酸，或者C7-C10羧酸。优选芳族羧酸。优选地，这些化合物不含有羟基或氨基官能团。这些化合物的加入量是各种成分总量的3％-10％；或者至少4％，或者至少5％；或者不超过8％，或者不超过6％。尤其优选的化合物包括例如苯甲酸和辛酸。
在本发明的一些实施方式中，多元醇作为两组分无溶剂粘合剂体系的一部分使用，其中一种组分包括多元醇而另一种组分是异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物具有至少一种双官能芳族异氰酸酯的聚合残基。可以使用多异氰酸酯或者另一种异氰酸酯封端的预聚物来制备所述异氰酸酯封端的预聚物。如果采用多异氰酸酯，可以是芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、其异构体或其混合物；或者脂族二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯或其混合物。在芳族二异氰酸酯中，优选MDI，尤其是4，4’和2，4’异构体的混合物。也可使用多异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。双官能芳族异氰酸酯或双官能异氰酸酯封端的预聚物与多元醇混合形成异氰酸酯封端的预聚物。在本发明的一些实施方式中，混入异氰酸酯组分的多元醇是至少一种环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的双官能聚合物。优选地，双官能多元醇的平均分子量(Mn)为300-650，或者350-550，或者350-500。优选地，异氰酸酯封端的预聚物中异氰酸酯的含量为7％-21％，更优选11％-19％。优选地，两组分粘合剂体系包含不超过2％的溶剂，或者不超过1％，或者不超过0.5％。作为本文使用的术语，溶剂是在25℃为液体，常压下的沸点不超过100℃的物质。
在本发明的双组分体系中，所述异氰酸酯基与异氰酸酯活性基团的相对比例可以根据需要变化，优选NCO/OH的摩尔比为0.9∶1至2∶1。在本发明的一些实施方式中，NCO/OH基团的摩尔比为1∶1至1.8∶1，或者1.1∶1至1.6∶1，或者1.2∶1至1.5∶1。
本发明系统考虑采用两种组分，这两种组分在施加到基材上之前或者施加期间优选用合适的混合机(例如电动、气动或者以其他动力方式的机械混合机，或者静态混合机)混合形成粘结剂。因此，所述异氰酸酯组分通常与所述多元醇组分独立封装。可以在层叠工艺之前的任意合适的时间进行混合。所有这些步骤都可以在常规室温或超过环境条件的条件下进行。例如，所述两种组分可以在即将混合之前进行加热，涂覆和层叠过程期间在升高的温度下进行施涂。优选地，温度不超过65℃。根据需要，可以对所得的层叠体进行加热或冷却。
本发明的粘合剂可以用来将二到五个基材粘合在一起。所述基材可以是类似的材料，或者可以不相类似。在一个优选的实施方式中，将一层粘合剂施涂于第一基材层，所得的粘合剂层用第二基材层覆盖而形成层叠的制品，这两层基材通过干燥的粘合剂层粘合在一起。可以为所述层叠体添加第三层和第四层膜，形成三层或四层的层叠体。在一个优选的实施方式中，所述基材层以成卷的基材的形式提供。所述片材的厚度可以约为0.5-10密耳。厚度可以更大，也可以更小(例如约等于或大于5微米)。
可以采用常规的施涂技术将本发明的组合物施涂于所需的基材，例如可采用以下技术：无溶剂层合机、轮转凹版印刷、苯胺印刷、常规喷涂或无空气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒刮涂、刮涂，或者例如幕涂、溢涂(flood-coating)、杯式涂覆、圆盘式涂覆(disc-coating)的涂布方法和浸涂法。使用粘合剂进行的涂覆可以在整个表面上进行，或者可以仅在一部份表面上进行，例如沿一条边涂覆，或者在间隔的位置进行涂覆。该粘合剂对于层叠塑料膜、金属膜或镀金属的塑料膜的封装和密封应用特别具有吸引力。特别优选的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(浇铸、吹制取向、双轴拉制的)、尼龙、聚苯乙烯、共挤出膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx，AlOx)涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚丙烯酸涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚偏二氯乙烯涂覆的膜、镀金属的膜(聚酯、聚丙烯等)。
实施例
采用布式粘度计在约25℃的温度下操作来测量粘度。采用2号和号5的转轴，对于所测量的粘度范围是合适的。如下所述制备多元醇。
实施例1：制备生物基聚酯树脂(多元醇)(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油   1000.90
  2   马来酸酐   222.27
  3   乙二醇   304.77
  4   甘油   0.34
  5   三(2-乙基己酸)丁基锡   1.23
1.环境温度(大约25℃)下将项目1和2加入反应器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，以1小时的间隔监测粘度。
4.树脂冷却至约50℃。
5.在10分钟内将项目3、4和5加入树脂；在50℃维持30分钟。
6.树脂加热至100℃并在100℃维持30分钟。
7.树脂加热至225℃并保持在225℃直到AV≤5(以1小时的时间间隔监测AV和粘度)。
8.当AV≤5时，树脂冷却至约150℃，然后过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)2.58，羟值(OHN)202.4，Mn 1900，Mw 66850，25℃的粘度14425厘泊(mpa·s)。
实施例2：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油   1004.85
  2   马来酸酐   222.92
  3   乙二醇   284.10
  4   甘油   0.38
  5   三(2-乙基己酸)丁基锡   0.58
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时进行监测粘度。
4.树脂冷却至约50℃。
5.将项目5加入反应器中。
6.在10分钟的时间内将项目3和4加入树脂；在50℃维持30分钟。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至210℃并在210℃维持1小时，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在210℃直到AV＜20。
10.树脂冷却至150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)16.4，羟值(OHN)184.8，Mn 1800，Mw36300，25℃下的粘度8412厘泊。
实施例3：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油   1006.80
  2   马来酸酐   223.20
  3   乙二醇   283.58
  4   甘油 0.36
  5   三(2-乙基己酸)丁基锡 0.51
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约60℃。
5.将项目5加入反应器中。
6.在十分钟内将项目3和4加入树脂；在50-60℃维持30分钟。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至210℃并在210℃维持0.5小时，监测AV和粘度。
9.当AV＜25.0时，施加真空(约300)，并且树脂在210℃保持0.5小时；
10.树脂取样测定AV和粘度；当AV＜12.0时开始冷却
11.树脂冷却至约150℃；过滤并包装
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)11.4，羟值(OHN)172.7，Mn 2050，Mw182100，25℃下的粘度24000厘泊。
实施例4：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1217.71
  2   马来酸酐   224.43
  3   乙二醇   324.91
  4   甘油   0.63
  5   邻苯二甲酸酐   101.10
  6   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.71
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂低于80℃时，加入项目5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为60℃时，加入项目3和4；在60-65℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜5。
10.树脂冷却至约150℃；过滤并包装
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)7.1，羟值(OHN)154，Mn 1500，Mw34500，25℃下的粘度8875厘泊。
实施例5：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目  单体/中间体   加入量(克)
  1  大豆油(纯植物油)   1217.51
  2  马来酸酐   225.39
  3  乙二醇   368.94
  4  甘油   0.61
  5  邻苯二甲酸酐   102.09
  6  (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.71
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂低于85℃时，加入项目5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-70℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜5。
10.树脂冷却至约150℃；过滤并包装
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)4.1，羟值(OHN)186，Mn 1400，Mw12150，25℃下的粘度6888厘泊。
实施例6：制备生物基聚酯树脂
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1224.47
  2   马来酸酐   165.60
  3   乙二醇   321.99
  4   甘油   0.64
  5   邻苯二甲酸酐   102.11
  6   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.74
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测过程中的粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂低于85℃时，加入项目5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-70℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜5。
10.树脂冷却至约150℃；过滤并包装
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)2.2，羟值(OHN)189，Mn 1150，Mw5450，25℃下的粘度1600厘泊。
实施例7：制备生物基聚酯树脂
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1224.29
  2   马来酸酐   166.22
  3   乙二醇   320.65
  4   甘油   0.77
  5   邻苯二甲酸酐   140.54
  6   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.82
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测过程中粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂低于85℃时，加入项目5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-70℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜5。
10.树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)4.2，羟值(OHN)167，Mn 1200，Mw6600，25℃下的粘度2192厘泊。
实施例8：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1218.82
  2   马来酸酐   210.07
  3   二甘醇   625.85
  4   甘油   0.58
  5   邻苯二甲酸酐   70.85
  6   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.74
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂为85℃时，加入项目5和6；继续冷却至65℃。
6.当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-70℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜15。
10.当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约300mm的条件直到AV＜5。
11树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)3.2，羟值(OHN)187，Mn 1600，Mw21450，25℃下的粘度2261.67厘泊。
实施例9：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目  单体/中间体   加入量(克)
  1  大豆油(纯植物油)   1225.52
  2  马来酸酐   226.53
  3  二甘醇   689.90
  4  季戊四醇   0.63
  5  邻苯二甲酸酐   103.07
  6  (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.95
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂为85℃时，加入项目4、5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜15。
10.当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约240mm的条件下直到AV＜5。
11.树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)3.8，羟值(OHN)185，Mn 1800，Mw24600，25℃下的粘度3341.33厘泊。
实施例10：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1220.13
  2   马来酸酐   210.42
  3   二甘醇   463.36
  4   乙二醇   112.10
  5   甘油   0.73
  6   邻苯二甲酸酐   71.15
  7   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.79
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂为85℃时，加入项目5、6和7；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-75℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜15。
10.当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约200mm的条件下直到AV＜5。
11.树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.4，羟值(OHN)181，Mn 1500，Mw18250，25℃下的粘度2680厘泊。
实施例11：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1219.55
  2   马来酸酐   21110
  3   二甘醇   627.04
  4   季戊四醇   0.69
  5   邻苯二甲酸酐   71.07
  6   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.75
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂为85℃时，加入项目4、5和6；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜15。
10.当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约200mm的条件下直到AV＜5。
11.树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)3.6，羟值(OHN)182，Mn 1500，Mw8700，25℃下的粘度1938厘泊。
实施例12：制备生物基聚酯树脂(比较)
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1202.90
  2   马来酸酐   133.91
  3   乙二醇   238.76
  4   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.75
1.环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2.氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3.树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4.树脂冷却至约65℃。
5.当树脂为85℃时，加入项目4；继续冷却至65℃
6.当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7.缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8.树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9.树脂维持在225℃直到AV＜15。
10.当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约330mm的条件下直到AV＜5。
11.树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)0.91，羟值(OHN)161，Mn 1100，Mw8750，25℃下的粘度1190.67厘泊。
实施例13：制备生物基聚酯树脂
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1224.88
  2   马来酸酐   165.79
  3   二甘醇   472.78
  4   乙二醇   69.68
  5   甘油   0.95
  6   邻苯二甲酸酐   102.45
  7   (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.87
1环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4树脂冷却至约65℃。
5当树脂为85℃时，加入项目5、6和7；继续冷却至65℃
6当树脂为65℃时，加入项目3和4；在65-75℃维持0.50小时。
7缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9树脂维持在225℃直到AV＜15。
10当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约325mm的条件下直到AV＜5。
11树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)2.8，羟值(OHN)181，Mn 1700，Mw12950，25℃下的粘度1364厘泊。
实施例14：制备生物基聚酯树脂
  项目  单体/中间体   加入量(克)
  1  大豆油(纯植物油)   1224.67
  2  马来酸酐   156.69
  3  二甘醇   586.77
  4  季戊四醇   0.76
  5  邻苯二甲酸酐   102.19
  6  (FASCAT 4102)三(2-乙基己酸)丁基锡   0.75
1环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4树脂冷却至约65℃。
5当树脂为85℃时，加入项目4、5和6；继续冷却至65℃
6当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9树脂维持在225℃直到AV＜15。
10当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约360mm的条件直到AV＜5。
11树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.4，羟值(OHN)189，Mn 1200，Mw6400，25℃下的粘度860厘泊。
实施例15：制备生物基聚酯树脂
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1227.27
  2   马来酸酐   166.39
  3   二甘醇   566.54
  4   季戊四醇   0.72
  5   邻苯二甲酸酐   103.33
  6   FASCAT 4100(氧化羟丁基锡)   0.23
1环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4树脂冷却至约65℃。
5当树脂为85℃时，加入项目4、5和6；继续冷却至65℃
6当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9树脂维持在225℃直到AV＜15。
10当AV＜15时施加真空；维持在225℃和200mm的条件下直到AV＜5。
11树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)2.1，羟值(OHN)171，Mn 1100，Mw9400，25℃下的粘度1310厘泊。
实施例16：制备生物基聚酯树脂
  项目   单体/中间体   加入量(克)
  1   大豆油(纯植物油)   1227.47
  2   马来酸酐   176.34
  3   二甘醇   580.26
  4   季戊四醇   0.69
  5   邻苯二甲酸酐   102.43
  6   FASCAT 4100(氧化羟丁基锡)   0.25
1环境温度(25-30℃)下将项目1-2加入容器。
2氮气下搅拌的同时将树脂加热至200℃。
3树脂在200℃维持2小时，每隔1小时监测粘度。
4树脂冷却至约65℃。
5当树脂为85℃时，加入项目4、5和6；继续冷却至65℃
6当树脂为65℃时，加入项目3；在65-75℃维持0.50小时。
7缓慢加热至100℃并维持30分钟。
8树脂加热至225℃并在225℃保持，每隔1小时监测AV和粘度。
9树脂维持在225℃直到AV＜15。
10当AV＜15时施加真空；维持在225℃和约325mm的条件直到AV＜5。
11树脂冷却至约150℃；过滤并包装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.4，羟值(OHN)174，Mn 1150，Mw9550，25℃下的粘度1373厘泊。
采用一系列层压结构，用异氰酸酯预聚物树脂评价生物基聚酯的粘合性。这些两份式粘合系统首先通过溶剂手工浇铸方法进行筛选，然后采用无溶剂涂覆方法在聚合型(PolyType)无溶剂涂覆机/层压机上选择系统。层压结构组成中采用以下缩写：PP＝聚丙烯；PE＝聚乙烯；PET＝聚酯；N＝尼龙；MPET＝金属化的聚酯；MPP＝金属化的聚丙烯；BF＝背衬箔(backed foil)；3mil PP＝3密耳浇铸聚丙烯。采用以下缩写描述测试结果：as：粘合剂分裂；ftr：薄膜撕裂；sec：第二薄膜上的粘合剂；zip：拉链式粘结(zippery bond)。使用Thwing-Albert张力测试仪(型号QC-3A)，50牛顿的测力计(load cell)和10.0厘米/分钟的速率，在宽度25.4毫米(1英寸)的层压条上测定粘合剂粘结强度。
实施例17：
用异氰酸酯预聚物I(由50-55％异氰酸酯封端的聚氨酯树脂、18-20％4，4’-MDI和30-32％2，4’-MDI组成的基于MDI的聚氨酯预聚物；其含有17.9％异氰酸酯基团)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯1＝100∶89(摩尔比NCO∶OH，1.33∶1)的混合比，由50％的乙酸乙酯溶液评价实施例1的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000201
实施例18：
用异氰酸酯预聚物I(17.9％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯2为100∶93(NC0∶OH的摩尔比＝1.39∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例2的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000202
实施例19：
用异氰酸酯预聚物I(17.9％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯3为100∶91(NCO∶OH的摩尔比＝1.52∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例3的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000211
实施例20：
用异氰酸酯预聚物I(17.9％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯5为100∶93(NCO∶OH的摩尔比＝1.38∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例5的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000212
实施例21：
用异氰酸酯预聚物I(17.9％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯6为100∶93(NCO∶OH的摩尔比＝1.36∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000221
实施例22：
用异氰酸酯预聚物I(17.9％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物I∶聚酯7为100∶104(NCO∶OH的摩尔比＝1.38∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例7的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例23：
用异氰酸酯预聚物II(由69-71％异氰酸酯封端的聚氨酯树脂以及29-31％4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物组成的基于MDI的聚氨酯预聚物；其含有13％异氰酸酯基团)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯4为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.50∶1)的混合比，从50％的乙酸乙酯溶液评价实施例4的聚酯，得到涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000231
实施例24：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯5为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.73∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例5的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例25：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯6为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.41∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000241
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯6为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.41∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例6的聚酯的有效期稳定性。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)  粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1225   20.0   32.0   3737.5
  50   762.5   15.5   31.0   3825.0
实施例26
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯6为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.31∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例6的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例27
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯7为100∶73(NCO∶OH的摩尔比＝1.60∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例7的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000252
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯7为100∶73(NCO∶OH的摩尔比＝1.60∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例7的聚酯的有效期稳定性，列于下表。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)  粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1612.5   21.75   26.5   4637.5
  50   925.0   14.5   25.0   5462.5
实施例28
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯8为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.43∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例8的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000261
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯8为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.43∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例8的聚酯的有效期稳定性，结果列于下表。
  温度(℃)   初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)  粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1800   20.25   22.5   5587.5
  50   1112.5   15.0   23.25   6137.5
实施例29
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯9为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.44∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例9的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000262
Figure GSA00000035941000271
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯9为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.44∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例9的聚酯的有效期稳定性，结果列于下表。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   2137.5   18.75   17.5   7512.5
  50   1200.0   13.25   19.25   8825.0
实施例30：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯10为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.48∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例10的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000272
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯10为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.48∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例10的聚酯的有效期稳定性，结果列于下表。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1700.0   20.25   24.0   5225.0
  50   1025.0   15.25   25.25   5287.5
实施例31：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯10为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.28∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例10的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例32：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯11为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.47∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例11的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000282
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯11为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.47∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例11的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1800   19.5   21.5   6012.5
  50   1012.5   13.0   21.75   7037.5
实施例33：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯11为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.36∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例11的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例34：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯12为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.44∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例12的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000292
Figure GSA00000035941000301
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯12为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.44∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例12的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1100.0   14.0   23.5   5650.0
  50   612.5   10.5   24.25   6725.0
实施例35：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯12为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.54∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例12的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000302
实施例36：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯13为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.48∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例13的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000311
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II：聚酯13为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.48∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例13的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1237.5   19.25   29.5   4100
  50   737.5   13.75   28.25   4462.5
实施例37：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯13为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.37∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例13的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000312
Figure GSA00000035941000321
实施例38：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯14为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.41∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例14的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000322
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯14为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.41∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例14的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   962.5   18.5   35.3   3250.0
  50   625.0   14.5   34.3   3262.5
实施例39：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯14为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.31∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例14的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000331
实施例40：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯15为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.45∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例15的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯15为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.45∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例15的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)   初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)  30分钟的粘度(厘泊)
  40   1162.5   19.5   32.75   3600.0
  50   737.5   15.3   32.8   3525.0
实施例41：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯15为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.35∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例15的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例42：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯16为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.54∶1)的混合比在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000342
实施例43：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯16为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.43∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000351
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯16为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.43∶1)的混合比，在40和50℃评价实施例16的聚酯的有效期稳定性并在下表中示出。
  温度(℃)  初始粘度(厘泊)   两倍初始粘度的时间(分钟)   粘度为4000厘泊的时间(分钟)   30分钟的粘度(厘泊)
  40   1625.5   19.25   29.5   4112.5
  50   737.5   14.50   30.5   3900.0
实施例44：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯16为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.33∶1)的混合比，在50％的乙酸乙酯溶液中评价实施例16的聚酯，涂覆重量1.0lbs/rm(1.6276g/m2)。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000352
Figure GSA00000035941000361
实施例45：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯6为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.41∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例6的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000362
实施例46：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯6为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.31∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例6的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000363
实施例47：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯8为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.43∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例8的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000371
实施例48：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯8为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.24∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例8的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000372
实施例49：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯10为100∶75(NCO∶OH的摩尔比＝1.28∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例10的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000373
实施例50：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯11为100∶65(NCO∶OH的摩尔比＝1.47∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例11的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
实施例51：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯11为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.36∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例11的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000383
实施例52：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯13为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.48∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例13的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000391
实施例53：
用异氰酸酯预聚物II(13.0％异氰酸酯)，以异氰酸酯预聚物II∶聚酯15为100∶70(NCO∶OH的摩尔比＝1.45∶1)的混合比，在40℃的施加温度下在聚合型涂布机上作为无溶剂系统得到下表所示的涂覆重量，从而评价实施例15的聚酯。检测粘结强度随固化时间的变化关系并在下表中示出。
Figure GSA00000035941000392
汇总表
Figure GSA00000035941000401
(a)：马来酸酐(MA)重量分数＝(克MA/克甘油三酯)
(b)：基于886的理论甘油三酯分子量
(c)：聚酯/聚乙烯-用于溶剂下拉(draw downs)/层压
(d)：使用异氰酸酯预聚物1
(e)：使用异氰酸酯预聚物2
较粗的黑线框出了本发明范围内的实施例。下划线示出不符合下述要求的值。根据Clocker在US 2，188，882实施例9所述的方法制备实施例12，只是乙二醇的用量要大得多(15％相对于6％)。即使用较大量的二醇，所得材料仍然不符合粘结强度和有效期的要求。
为实现本发明聚酯树脂(多元醇)成功的商业应用，其在25℃的粘度必须不超过2500厘泊(mPA·s)。汇总表中的数据清楚表明，多元醇1-5和9-10是不可接受的。此外，当多元醇在两组分粘合剂中配制并用于将聚酯薄膜粘结于聚乙烯薄膜时，7天粘结强度必须至少为3.75N/15mm。该要求排除了多元醇12，以及多元醇1、5和9，其中多元醇1、5和9早就因为高粘度而被排除。两组分粘合剂还应具有有利的有效期，即掺混组分在40℃的初始粘度必须不大于1650，30分钟后的粘度必须不大于5500厘泊。未测试多元醇1-5的有效期。多元醇8-12没能符合至少一个有效期标准。汇总表中给出的结果清楚表明，只有本发明范围内的多元醇(6，7，13，14，15和16)满足了所有这些要求。本领域技术人员尚未预见到多元醇内存在关键范围的马来酸酐适合用于两组分粘合剂制剂。

Claims (1)

1.一种多元醇，其包含通过碳碳单键连接于脂肪酸烃基中的饱和碳原子的式(I)的取代基；
                                                   
Figure 2010101271939100001DEST_PATH_IMAGE001
(I)
式中R1和R2是脂族或脂环族二醇的酯化残基，所述脂族或脂环族二醇是选自下组的C2-C40脂族或脂环族二醇：乙二醇、二甘醇、三甘醇、最大Mn=400的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、最大Mn=400的聚丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二甲醇-环己烷和1,6-己二醇；
所述多元醇包含：(i)每个脂肪酸烃基包含0.36-0.48个式(I)的单元，所述脂肪酸烃基是具有15-17个碳原子的脂肪酸烃基，源自选自以下的甘油三酯：大豆油、玉米油、葵花子油、芸苔油、火麻仁油、亚麻仁油 、橄榄油、花生油、红花油和棉籽油；和(ii)3-15重量%的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯的酯化残基，其不包括连接于脂肪酸烃基的式(I)的单元，所述C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯选自：已二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和己内酯；
所述多元醇的羟值为100-225毫克KOH/克。
2.如权利要求1所述的多元醇，其包含3-9重量%的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯的酯化残基，所述C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯选自：已二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和己内酯。
3. 如权利要求2所述的多元醇，其特征在于，每个脂肪酸烃基包含0.37-0.44个式(I)的单元。
4. 如权利要求3所述的多元醇，其特征在于，所述多元醇包含15-31重量%的至少一种C2-C8脂族二醇的聚合残基并且羟值为150-195毫克KOH/克。
5. 一种制备如权利要求1所述的多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使饱和脂肪含量不超过29重量%的甘油三酯与马来酸酐以每克甘油三酯对应于0.12-0.16克马来酸酐的量在150-250℃的温度下反应，形成马来酸化甘油三酯；和
(b)以两个步骤中各成分的总重量为基准计，使所述马来酸化甘油三酯与至少一种C2-C40脂族或脂环族二醇及3-15重量%的至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯在170℃-260℃的温度下反应，
所述C2-C40脂族或脂环族二醇选自下组：乙二醇、二甘醇、三甘醇、最大Mn=400的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、最大Mn=400的聚丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二甲醇-环己烷和1,6-己二醇；
所述C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯选自：已二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和己内酯。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中采用3-9重量%至少一种C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯，所述C4-C12酸酐、C4-C12二元酸或C4-C12内酯选自：已二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和己内酯。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中马来酸酐的用量为每克甘油三酯对应于0.125-0.15克马来酸酐，所述甘油三酯的饱和脂肪含量不超过17重量%。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，以两个步骤中各成分的总重量为基准计，所述步骤(b)中至少一种C2-C8脂族二醇的用量为15-31重量%，所述用量足以制得羟值为125-200毫克KOH/克的多元醇。
9. 一种两组分粘合剂组合物，其包含：
(a)多元醇组分，包括权利要求1所述的多元醇；和
(b)异氰酸酯组分，包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
其中，所述组合物包含不超过2重量%的溶剂，所述多元醇组分和异氰酸酯组分的含量使得异氰酸酯基团:羟基的摩尔比为0.9:1至2:1。
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