CN109642046B - 基于天然油多元醇的杂化多元醇 - Google Patents

基于天然油多元醇的杂化多元醇 Download PDF

Info

Publication number
CN109642046B
CN109642046B CN201780052019.2A CN201780052019A CN109642046B CN 109642046 B CN109642046 B CN 109642046B CN 201780052019 A CN201780052019 A CN 201780052019A CN 109642046 B CN109642046 B CN 109642046B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
acid
polyol
hybrid
manufacture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780052019.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642046A (zh
Inventor
A·M·泰尔维格
T·托舒克霍翁
C·丹尼斯顿
N·雅蒙纳克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PTT Global Chemical PCL
Original Assignee
PTT Global Chemical PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PTT Global Chemical PCL filed Critical PTT Global Chemical PCL
Publication of CN109642046A publication Critical patent/CN109642046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642046B publication Critical patent/CN109642046B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

本发明涉及可用于制造聚氨酯的杂化多元醇。本发明的杂化多元醇通过将传统聚酯多元醇共聚或接枝到天然油多元醇上生成。在本发明的优选实施方案中，接枝到天然油多元醇上的传统聚酯多元醇含有高生物可再生含量。具有高生物可再生含量的本发明的杂化多元醇可独自或与衍生自石油化学来源的聚酯多元醇或聚醚多元醇结合用于制造聚氨酯。

Description

基于天然油多元醇的杂化多元醇
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月28日提交的美国临时申请序号No.62/355,779和2016年10月4日提交的美国临时申请序号No.62/404,085的优先权。
发明领域
本发明属于软质聚氨酯泡沫制造的领域。本发明更具体涉及可用于软质聚氨酯泡沫制造的具有高生物可再生含量的杂化多元醇的化学合成。
发明背景
软质聚氨酯泡沫广泛用于需要独特的机械、吸音、承载和/或其它物理性质的各种用途。软质聚氨酯泡沫通过至少一种含异氰酸酯(NCO)基团的多异氰酸酯与至少一种含羟基(OH)的多元醇在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其它任选添加剂存在下的反应制造。最常用的发泡剂是水，其与多异氰酸酯反应以形成二氧化碳和聚脲。聚脲与由多异氰酸酯-多元醇反应产生的聚氨酯一起存在。
软质聚氨酯泡沫通常使用块状泡沫制造法或模制软质泡沫制造法生产。块状软质泡沫通常在具有连续混合机的高压或低压机器中生产。这样的连续混合机通常每分钟可生产100磅或更多的块状泡沫。一般而言，块状泡沫的生产涉及含多元醇的组合物和含多异氰酸酯的组合物从单独进料线路(即料流)经由具有针式混合机(pin mixer)或高剪切混合机的混合头计量到槽中。产物开始发泡并从槽中升出并溢流到降料板(fall plates)上。在降料板(fall plates)上，产物继续起发并接触传送机。在传送机沿长度运送产物时，产物固化，以形成块状泡沫。传送机通常衬有纸或塑料衬里以易于移除块状泡沫。在泡沫离开该机器时，将其切割成大块。
一般而言，模制软质泡沫的制造通常通过在计量泡沫混合和分配单元中混合含多元醇的组合物和含多异氰酸酯的组合物以形成泡沫中间组合物并将该泡沫中间组合物分配到充分加热的具有所需设计的模具中。该模具通常有通气孔(vented)以允许积累和随后释放内部压力。该模具具有两个或更多个区段，具有自动打开和关闭设施，并可由铸铝或任何其它合适的材料形成。在混合和分配步骤后，关闭并锁定模具盖，允许泡沫中间组合物在足够的温度下固化足够的时间。在固化步骤的过程中也可使用能够容纳该模具的充分加热的烘箱。一旦固化步骤完成，打开模具盖并取出所得泡沫产品，然后转移到泡沫泡孔挤压(cell-crushing)装置，其用于向泡沫产品施加压力以打开泡孔，然后通过其它相关的成品泡沫处理系统加工，如修边和装配(fabrication)。在修边和装配过程中，将泡沫转化成成品，如汽车坐垫。
通常，块状和模制软质泡沫由聚醚或聚酯多元醇、多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、胺催化剂、锡催化剂、发泡剂和其它辅助添加剂制造。传统上用于制造聚氨酯泡沫的聚醚多元醇通常衍生自石油基原材料。软质块状泡沫工业中使用的标准聚醚多元醇通过环氧乙烷或环氧丙烷与甘油在烷氧基化催化剂存在下的反应制造。可以调节多元醇(或多元醇共混物)的官能度、分子量和醇盐组成(alkoxide composition)以影响制成的泡沫的物理和/或加工性质。
聚酯多元醇在软质块状或模制聚氨酯泡沫工业中有少许份额；由于基于酯的材料的提高的成本和粘度，它们的市场份额是一小部分。但是，它们的性能通常远远优于聚醚类似物。基于聚酯的泡沫在需要优异的耐溶剂性、拉伸强度的用途中出色，并常用于火焰复合(flame lamination)。
软质泡沫工业已见证生物基多元醇的使用的显著增加，其代替石油基聚醚或聚酯多元醇并入配制剂中。含有一定量的生物基多元醇的聚氨酯泡沫产品与仅用衍生自石油的原材料制成的那些产品相比具有竞争性的市场优势。另外，由于原料易得，生物基多元醇具有成本稳定性。因此，软质聚氨酯泡沫制造商更愿意在软质聚氨酯泡沫产品中使用更高比例的生物基多元醇。
生物基多元醇通常衍生自存在于植物种子中的天然油。就它们的化学性质而言，天然油是具有各含10-22个碳的脂肪酸侧链的甘油三酯。通常，除蓖麻油外，甘油三酯中的脂肪酸侧链没有官能团并且对多异氰酸酯没有反应性。蓖麻油中的羟基对蓖麻油与多异氰酸酯的反应负责并被称为天然油的“羟基官能度(hydroxyl functionality)”或“官能度(functionality)”。对缺乏官能度的天然油施以某种化学转化程序以引入官能度且所得产物被称为官能化天然油或天然油多元醇。可用于在天然油中引入官能度的化学反应的名单包括与官能化材料的酯交换、环氧化和开环、氧化、臭氧分解和加氢甲酰化。增加的反应性官能度可以是任何活性氢结构部分，并通常是羟基或胺。向甘油三酯中引入官能度的许多化学改性已报道在许多专利文献中并且这些都经此引用并入本文。美国专利Nos.6,107,433和6,121,398描述了在天然油中引入官能度的环氧化程序。国际专利申请公开No.WO2003/029182描述了在甘油三酯中引入官能度的羟基化程序。美国专利Nos.6,897,283、6,962,636和6,979,477描述了在甘油三酯中引入官能度的酯化程序。国际专利申请公开No.WO 2004/096744描述了在甘油三酯中引入官能度的加氢甲酰化程序。美国专利No.4,640,801描述了在甘油三酯中引入官能度的接枝程序。美国专利No.6,433,121描述了在甘油三酯中引入官能度的涉及环氧化和羟基化程序的连续两步骤法。美国专利No.4,534,907和国际专利申请No.WO 2004/020497描述了在甘油三酯中引入官能度的烷氧基化程序。上文引用的关于天然油改性的参考文献经此引用并入本文。
使用官能化天然油(也称作“天然油多元醇”或“NOP”)作为软质聚氨酯泡沫产品制造中的多元醇组分有许多挑战。由官能化天然油与异氰酸酯的反应形成的泡沫的机械强度性质，如撕裂强度、拉伸强度和伸长(“TTE”)、落球回弹(Ball Rebound)、压缩强度(Compression Force Deflection)(CFD)和压缩永久变形(Compression Set)通常不如仅由石油化学多元醇制成的泡沫。在聚氨酯泡沫制造中使用典型天然油多元醇的问题是双重的：(1)衍生自石油的多元醇中的醇基团是伯醇，其与异氰酸酯的反应性是NOPs中的仲醇的3.3倍；和(2)天然油多元醇中的饱和脂肪酸无反应性并负面影响聚氨酯泡沫的性质。这些物理性质严重限制可并入软质泡沫配制剂中的天然油多元醇的量。
美国专利申请公开No.2012/0277338描述了聚酯多元醇(优选芳族聚酯多元醇)与天然油多元醇或天然油(如大豆油)的酯交换方法以改进物理性质。
美国专利No.9,260,346描述了将丙烯酸系多元醇接枝到天然油多元醇上以提高物理性质的技术。美国专利No.8,828,269描述了将单甘油酯酯化成天然油多元醇以提高其性能的技术。美国专利No.8,765,828描述了将热塑性丙烯酸系粉末掺入发泡基质中以提高回弹性的方法。美国专利No.8,541,536描述了经由酯化单体偶联天然油多元醇。这些方法确实解决了与在聚氨酯泡沫的制造中使用天然油多元醇相关的缺点。但是，由于相对较低的酯含量，这些改性天然油多元醇既没有表现出理想的机械性质，也没有与衍生自石油来源的多元醇的相容性。鉴于上述情况，改进由生物基多元醇制成的软质泡沫的机械强度并允许使用更高浓度的生物基多元醇而不造成机械强度损失的方法将代表软质聚氨酯泡沫制造领域中的重大进步。本发明提供了将酯构建到天然油多元醇上而非酯交换天然油多元醇的程序。本发明中描述的程序产生具有改进的性能的共聚酯多元醇，也称为基于天然油多元醇的杂化多元醇。此外，根据本发明制备的基于天然油多元醇的杂化多元醇含有高比例的生物可再生含量。此外，使用现有技术将这些基于天然油多元醇的杂化多元醇与衍生自石油来源的传统聚醚多元醇共混而不用担心相分离的选择是本领域中的一个改进。
发明概述
本发明提供一种制造具有高生物可再生含量的软质聚氨酯泡沫的方法。更具体地，本发明提供可用于制备软质聚氨酯泡沫的具有高生物可再生含量的共聚酯多元醇，也被称为基于天然油多元醇的杂化多元醇。在具有高百分率的生物可再生含量的本发明的共聚酯多元醇的制备中使用衍生自植物来源的甘油三酯(如天然油、来自动物来源的脂肪酸和衍生自使用生物原料如碳水化合物和纤维素水解产物的发酵工艺的多羧酸和多元醇)。具有高百分率的生物可再生含量的共聚酯多元醇可与异氰酸酯反应以制造软质聚氨酯泡沫。在软质聚氨酯泡沫的制造中，根据本发明制造的具有高百分率的生物可再生含量的共聚酯多元醇适合独自使用或可作为与衍生自石油原料的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物使用。
在本发明的一个实施方案中，对衍生自植物种子的甘油三酯如天然油施以化学反应以将某些官能团如羧基和羟基代替烯属不饱和双键插入脂肪酸侧链中，以致形成天然油多元醇，也称为官能化天然油。使官能化天然油与一种或多种多羧酸和一种或多种多元醇在酯化催化剂存在下反应以产生具有在特定范围内的官能度和羟基值的共聚酯多元醇，也称为杂化多元醇。此外，通过选择多羧酸和多元醇的适当来源，也有可能控制所得共聚酯多元醇中的生物可再生含量的范围。
在这一实施方案的一个方面中，使本发明的共聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以产生软质聚氨酯泡沫。在本发明的另一方面中，将根据本实施方案制备的共聚酯多元醇与衍生自石油化学来源的多元醇混合。使本发明的共聚酯多元醇和衍生自石油化学来源的多元醇的合并混合物与多异氰酸酯反应以产生具有与该混合物中的共聚酯多元醇中的生物可再生含量成比例的生物可再生含量的软质聚氨酯泡沫。在制备与这一实施方案的共聚酯多元醇的混合物时，使用衍生自石油化学来源的聚酯多元醇或衍生自石油化学来源的聚醚多元醇。在本实施方案的一个优选方面中，用于制备软质聚氨酯泡沫的多元醇混合物含有衍生自石油化学来源的聚酯多元醇和根据本实施方案制备的共聚酯多元醇。
在本发明的另一实施方案中，根据涉及自由基介导的烯属不饱和单体接枝到甘油三酯分子中的烯属不饱和脂肪酸侧链中的方法制备共聚酯多元醇。在这一实施方案的一个方面中，使用烯属不饱和二羧酸作为自由基介导的接枝反应中的单体以产生官能化天然油，也称为天然油多元醇。在本实施方案的另一方面中，使用烯属不饱和二醇作为自由基介导的接枝反应中的单体以产生官能化天然油，也称为天然油多元醇。由于自由基介导的接枝反应，将烯属不饱和单体接枝到脂肪酸侧链中的双键上以在原先存在双键的位置引入两个官能团。当在接枝反应中使用烯属不饱和二羧酸时，加入两个羧基官能团。另一方面，当在接枝反应中使用烯属不饱和二醇时，加入两个羟基官能团。新加入的官能团有助于在提供一种或多种多羧酸、一种或多种多元醇和酯化催化剂时引发酯化反应。通过控制根据这一实施方案制成的官能化天然油、多羧酸和多元醇的比率，产生具有在特定范围内的官能度和羟基值的共聚酯多元醇。此外，通过选择多羧酸和多元醇的适当来源，也有可能控制所得共聚酯多元醇中的生物可再生含量的量。
在这一实施方案的一个方面中，使用自由基介导的接枝反应制成的共聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以产生软质聚氨酯泡沫。在本发明的另一方面中，将根据本实施方案制备的共聚酯多元醇与衍生自石油化学来源的多元醇混合以产生多元醇混合物。使共聚酯多元醇和衍生自石油化学来源的多元醇的合并混合物与多异氰酸酯反应以产生具有与该混合物中的共聚酯多元醇中的生物可再生含量成比例的生物可再生含量的软质聚氨酯泡沫。在制备这一实施方案的多元醇混合物时，使用衍生自石油化学来源的聚酯多元醇或衍生自石油化学来源的聚醚多元醇。在本实施方案的一个优选方面中，用于制备聚氨酯泡沫的多元醇混合物含有衍生自石油化学来源的聚酯多元醇和使用自由基介导的接枝反应制备的共聚酯多元醇。
在本发明的另一实施方案中，将根据本发明制备的两种类型的共聚酯多元醇的任一种与基于异山梨醇的聚酯多元醇混合并用于制备软质聚氨酯泡沫。基于异山梨醇的聚酯多元醇通过涉及生物基异山梨醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇的酯化反应制备，它们都由可再生生物材料通过生物发酵工艺生成。
附图简述
包括下列附图以图解本发明的某些方面，并且下列附图不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能有本领域技术人员会想到的并获益于本公开的在形式和功能上的显著修改、改变、组合和等同方案。
图1.杂化多元醇的制备.使市售天然油多元醇(
Figure GDA0003339792930000061
–BioBasedTechnologies生产的大豆油多元醇)与琥珀酸、二乙二醇和任选三羟甲基丙烷或甘油在酯化催化剂存在下反应以产生杂化多元醇。三羟甲基丙烷或甘油的并入预计造成所得杂化多元醇中的支化，尽管在图中没有显示。这一反应中所用的天然油多元醇和琥珀酸都衍生自生物可再生来源。所得杂化多元醇的生物可再生含量与天然油多元醇和琥珀酸的含量成比例。
图2.杂化多元醇的制备.使市售官能化天然油多元醇(
Figure GDA0003339792930000071
–BioBasedTechnologies生产的大豆油多元醇)与琥珀酸、1,3-丙二醇和任选三羟甲基丙烷或甘油在酯化催化剂存在下反应以产生杂化多元醇。三羟甲基丙烷或甘油的并入预计造成所得杂化多元醇中的支化，尽管在图中没有显示。这一反应中所用的天然油多元醇、1,3-丙二醇和琥珀酸衍生自生物可再生来源。所得杂化多元醇的生物可再生含量与天然油多元醇、1,3-丙二醇和琥珀酸的含量成比例。
图3.借助自由基介导的接枝反应制备杂化多元醇。在这一反应中，使含烯属不饱和双键的原始大豆油与具有烯属不饱和双键的马来酸酐在自由基引发剂(过氧化二枯基)存在下反应以产生其中马来酸酐接枝到大豆油上的产物。所得产物具有两个官能羧基，它们在提供琥珀酸、二乙二醇、三羟甲基丙烷或甘油和酯化催化剂时可参与进一步的酯化反应。在酯化反应结束时，产生含游离羟基官能团的杂化多元醇。三羟甲基丙烷或甘油并入该杂化多元醇中预计造成所得杂化多元醇中的支化，尽管在图中没有显示。该反应中所用的天然油和琥珀酸衍生自生物可再生来源。所得杂化多元醇的生物可再生含量与天然油和琥珀酸的含量成比例。
图4.借助自由基介导的接枝反应制备杂化多元醇。在该反应中，使含烯属不饱和双键的原始大豆油与具有烯属不饱和双键的马来酸酐在自由基引发剂(过氧化二枯基)存在下反应以产生其中马来酸酐接枝到大豆油上的产物。所得产物具有两个官能羧基，它们在提供琥珀酸、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油和酯化催化剂时可参与进一步的酯化反应。在酯化反应结束时，产生含游离羟基官能团的杂化多元醇。三羟甲基丙烷或甘油的并入预计造成所得杂化多元醇中的支化，尽管在图中没有显示。该反应中所用的天然油、1,3-丙二醇和琥珀酸衍生自生物可再生来源。所得杂化多元醇的生物可再生含量与天然油、1,3-丙二醇和琥珀酸的含量成比例。
图5.基于异山梨醇的聚酯的制备.通过生物发酵工艺衍生的生物基异山梨醇和生物基琥珀酸在酯化催化剂存在下混合在一起以产生包含这两种原料组分的异山梨醇酯单体(预聚物)(A)。在下一阶段中，加入1,3-丙二醇并通过聚合反应，产生许多不同类型的基于异山梨醇的聚酯。在本发明的一个方面中，由异山梨醇酯单体开始，在两端都发生涉及仅使用生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇的聚酯扩链(B)。在本发明的另一方面中，该聚合反应涉及使用异山梨醇酯单体(A)并产生具有等比例的所有三种组分，即生物基异山梨醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇的聚酯多元醇(C)。此图中所示的聚合物只是代表性结构并且不应被视为完全包括可制造的所有基于异山梨醇的聚酯制品。本领域技术人员有可能以获得包含各种比例和各种构型的这三种基本组分(生物基异山梨醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇)的多元醇分子的方式进行酯化反应。
图6.使用石油化学衍生的聚醚多元醇制成的软质聚氨酯泡沫配制剂的物理外观。
图7.使用包含石油化学衍生的聚醚多元醇和50％(v/v)或75％(v/v)的生物基杂化多元醇Batch No.MYR113-163的多元醇混合物制备的软质聚氨酯泡沫配制剂和使用100％(v/v)生物基杂化多元醇Batch No.MYR113-163制备的软质聚氨酯泡沫配制剂的物理外观。由于MYR113-163使用生物基天然油多元醇
Figure GDA0003339792930000081
生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇制备，这种杂化多元醇是几乎100％生物基的。在标作“50％113-163”的软质聚氨酯泡沫的制备中，将包含50％(v/v)来自石油化学来源的聚醚多元醇和50％(v/v)杂化多元醇Batch No.MYR113-163的多元醇混合物混合在一起并使用。所得软质聚氨酯泡沫制品被计算为具有50％生物基含量。在标作“75％113-163”的软质聚氨酯泡沫的制备中，将包含25％(v/v)来自石油化学来源的聚醚多元醇和75％(v/v)杂化多元醇Batch No.MYR113-163的多元醇混合物混合在一起并使用。所得软质聚氨酯泡沫制品被计算为具有75％生物基含量。在标作“100％113-163”的软质聚氨酯泡沫的制备中，仅使用杂化多元醇Batch No.MYR113-163。所得软质聚氨酯泡沫制品被计算为具有100％生物基含量。
图8.使用包含石油化学衍生的聚醚多元醇和50％(v/v)或75％(v/v)的生物基杂化多元醇Batch No.MYR113-172的多元醇混合物制备的软质聚氨酯泡沫配制剂和使用100％(v/v)杂化多元醇Batch No.MYR113-172制备的软质聚氨酯泡沫配制剂的物理外观。由于杂化多元醇Batch No.MYR113-172使用生物基天然油多元醇
Figure GDA0003339792930000093
生物基琥珀酸和二乙二醇制备，这种杂化多元醇的生物基含量与生物基天然油多元醇
Figure GDA0003339792930000092
和生物基琥珀酸的含量成比例。在标作“50％113-172”的软质聚氨酯泡沫的制备中，将包含50％(v/v)来自石油化学来源的聚醚多元醇和50％(v/v)杂化多元醇Batch No.MYR113-172的多元醇混合物混合在一起并使用。在标作“75％113-172”的软质聚氨酯泡沫的制备中，将包含25％(v/v)来自石油化学来源的聚醚多元醇和75％(v/v)杂化多元醇Batch No.MYR113-172的多元醇混合物混合在一起并使用。在标作“100％113-172”的软质聚氨酯泡沫的制备中，仅使用杂化多元醇Batch No.MYR113-172。
优选实施方案的详述
本发明的生物基杂化多元醇包含至少一种官能化天然油(也称为天然油多元醇)或官能化天然油衍生的脂肪酸和/或脂肪酸酯，其含有异氰酸酯反应性伯或仲羟基和至少大约1.5，优选至少大约2.0的官能度。
本发明中所用的术语“生物基”是指特定化学体的来源，其可以是单分子如琥珀酸，或化合物如聚酯多元醇。当化学分子或化合物衍生自生物材料时，其被称为生物基化学分子或化合物，视情况而定。因此当琥珀酸和1,3-丙二醇分子通过使用可再生生物材料的生物发酵工艺生产时，它们被称为生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇。当生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇在酯化催化剂存在下反应时，所得聚酯分子聚琥珀酸丙二醇酯也被称为生物基聚琥珀酸丙二醇酯。以相同方式，使生物基琥珀酸、生物基1,3-丙二醇和天然油多元醇反应以产生生物基杂化多元醇。术语“生物可再生”也可与术语“生物基”互换使用。
生物基化学品衍生自可再生生物材料。如本发明中定义，术语“可再生生物材料”包括衍生自植物或动物材料的任何原料而非衍生自石油化学原料的材料。术语“可再生生物材料”也可与术语“生物质”互换使用。本发明中所用的术语“生物质”是指在可用于本发明的单体如琥珀酸和1,3-丙二醇的发酵生产中可用的衍生自可再生植物资源的碳水化合物、糖、甘油和木质纤维素材料。由可再生生物材料通过生物发酵工艺获得的单体如琥珀酸、1,3-丙二醇及其衍生物被称为“生物质衍生的”或“生物基化学品”。另一方面，由石油化学原料通过化学手段获得的琥珀酸、1,3-丙二醇及其衍生物被称为“石油化学衍生的”或“石油化学基的”。
可用于本发明的生物基单体可根据American Society of Testing andMaterials提供的方法ASTM-D6866基于它们的碳14含量区别于根据涉及石油原料的传统方法制成的单体。宇宙辐射通过中子轰击氮在平流层中产生14C(“放射性碳”)。14C原子与大气中的氧原子结合形成重14CO2，其除在放射性衰变中外与普通二氧化碳无法区分。CO2浓度和14C/12C比在全球各地均一并且因为其被植物利用，生物质保持该14C/12C比，而最初衍生自光合能量转换的化石材料中的14C含量由于其5730年的短半衰期而已衰减。通过分析14C/12C比，可以测定化石燃料衍生碳与生物质衍生碳的比率。国际专利申请公开No.WO2009/155085A2和美国专利No.6,428,767提供关于使用ASTM-D6866方法测定化学组合物中的生物质衍生碳含量百分比的细节。美国专利No.6,428,767中公开的关于碳年代测定的细节经此引用并入本文。来自Perkin Elmer的名称为“Differentiation between Fossil andBiofuels by Liquid Scintillation Beta Spectrometry–Direct Method”的应用指南提供关于涉及ASTM Standard D6866的方法的细节。
本文所用的术语“天然油”包括但不限于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、任何这些油的组合等。植物油的代表性非限制性实例包括芥花籽油(canolaoil)、菜籽油(rapeseed oil)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、菥蓂油(pennycressoil)、Carnellina油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄色油脂(yellow grease)和鱼油。妥尔油，木浆制造工艺的副产物，也可用于本发明。在某些实施方案中，天然油可以部分氢化。在另一些实施方案中，天然油可以经精制、漂白和/或脱臭。
术语“官能化”在本文中在其最广泛的意义上使用并且意在涵盖含有原生羟基的天然油以及衍生自这些天然油的脂肪酸和/或脂肪酸酯。某些天然油和由其衍生的脂肪酸(如蓖麻油和由其衍生的蓖麻油酸)当在植物中产生时含有原生羟基。当天然油和由所述天然油衍生的脂肪酸和/或脂肪酸酯不含原生羟基时，将它们化学改性以赋予它们羟基官能度。当不含原生羟基的天然油被化学改性以具有羟基时，其被称为天然油多元醇。生物基天然油多元醇具有大约25至大约230，特别是大约40至大约130，更特别是大约70至大约80mgKOH/g的羟基值(OH)。
可依照许多化学途径将天然油官能化。在天然油的官能化中可依循的途径之一涉及天然油中的双键的环氧化，接着是亲核开环反应步骤。在亲核开环反应结束时，由于亲核加成，一个或多个羟基官能团加成到天然油中。天然油环氧化的最常见方法基于在甲苯中在60℃下借助离子交换树脂催化剂由乙酸和过氧化氢之间反应12小时原位形成的过乙酸。天然油也可通过微波环氧化，在5分钟内的收率为90％。通过酶促反应环氧化也有可能。可以使用硫酸和水在65℃下进行环氧化物开环。在另一方法中，使用在水中的甲醇、用氟硼酸催化剂通过使样品在50℃至65℃之间保持30分钟来进行环氧化物开环反应。在本发明中，使用某种多官能羧酸或多元醇(其也用作基于天然油的杂化多元醇的制备中的结构单元)实现环氧化物开环。
根据本发明制备的生物基杂化多元醇具有在25℃下大约2000至大约6000厘泊的粘度。生物基组分通常构成含多元醇的组合物中存在的多元醇组分的至少大约5重量％。例如，生物基组分可构成含多元醇的组合物中存在的多元醇组分的大约5、大约10、大约15、大约20、大约25、大约30、大约35、大约40、大约50、大约60、大约70、大约80、大约90和甚至100重量％。
生物基多元醇可通过将天然油环氧化和随后使环氧化天然油与水和/或羟基化材料反应以将环氧基转化成羟基来制备。基于环氧化天然油的生物基多元醇可购得，或可通过使不饱和天然油与过氧酸反应形成环氧化油来制备。适用于将环氧基转化成羟基的材料(开环剂)包括任何反应性氢化合物，如氢、水、氢化锂铝、硼氢化钠、氨、或脂族或芳族胺、脂族或芳族醇和它们的醇盐(单官能)、二醇、三醇、四醇、糖、羧酸和无机酸，包括例如盐酸、硫酸和磷酸。在官能化天然油的制备中，使足以将大约10％至大约100％的环氧基转化成羟基的量的开环剂与环氧化甘油三酯反应。环氧化天然油的羟基化可在大约50℃至大约250℃的温度和0至大约4000psi的压力下进行。所得天然油多元醇可具有大约25至大约500mgKOH/g的羟基值和0至大约10mg KOH/g的酸值。
官能化天然油(也称为天然油多元醇)可购得。它们可包含一种或多种天然油或脂肪酸和/或衍生自天然油的脂肪酸，它们已环氧化，然后与一种或多种单醇和/或二醇反应以形成具有伯或仲羟基的生物基多元醇。在本发明的实践中可用的市售生物基多元醇的名单包括Cargill以商品名
Figure GDA0003339792930000121
出售的生物基多元醇、Biobased Technologies以商品名
Figure GDA0003339792930000122
出售的生物基多元醇和Urethane Soy Systems以商品名
Figure GDA0003339792930000123
出售的生物基多元醇。
适用于本发明的官能化天然油(也称为天然油多元醇)的名单包括蓖麻油、官能化蓖麻油、官能化椰子油、官能化精白椰油(cochin oil)、官能化玉米油、官能化棉籽油、官能化亚麻籽油、官能化橄榄油、官能化棕榈油、官能化棕榈仁油、官能化花生油、官能化大豆油、官能化葵花油、官能化妥尔油、官能化牛脂、官能化雷斯克勒油(lesquerella oil)、官能化桐油、官能化鲸油、官能化茶籽油、官能化芝麻油、官能化红花油、官能化菜籽油、官能化鱼油、其衍生物及其组合。
非官能化天然油也可购得。它们可包含一种或多种天然油和/或衍生自天然油的脂肪酸。适用于本发明的天然油的名单包括蓖麻油、椰子油、精白椰油(cochin oil)、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花油、妥尔油、牛脂、雷斯克勒油(lesquerella oil)、桐油、鲸油、茶籽油、芝麻油、红花油、菜籽油、鱼油、其衍生物及其组合。
在本发明的一个实施方案中，使大豆衍生的天然油多元醇与生物基琥珀酸、生物基1,3-丙二醇和(任选)甘油反应。装入反应物并以减少或消除天然油多元醇中存在的仲羟基并用1,3-丙二醇上的伯羟基替代它们的方式反应。尽管轻微酯交换阻碍仲羟基的100％转化，但量相对于天然油多元醇中原始存在的量降低。根据该实施方案，使天然油多元醇
Figure GDA0003339792930000131
3.0(BioBased Technologies生产，具有3.0的计算官能度和115mg KOH/g的报道羟基值)与生物基琥珀酸、生物基1,3-丙二醇和酯化催化剂反应。该反应在205℃下进行12小时或直至清除所有水。也根据该实施方案，也使
Figure GDA0003339792930000132
3.0与生物基琥珀酸、二乙二醇和酯化催化剂反应。该反应在205℃下进行12小时或直至清除所有水。还根据该实施方案，使天然油
Figure GDA0003339792930000133
3.0与邻苯二甲酸酐、1,3-丙二醇和酯化催化剂反应。该反应在205℃下进行12小时或直至清除所有水。
在本发明的另一实施方案中，大豆油，在任何改性之前，与马来酸酐在自由基过氧化物引发剂和溶剂和链转移剂(CTA)存在下反应。该反应在150℃下进行3小时或直至通过经红外光谱学分析测定已清除原材料中的所有双键。
在本发明的另一实施方案中，马来酸酐和大豆油之间的反应产物用生物基琥珀酸、二乙二醇和酯化催化剂进一步酯化。该反应在210℃下进行12小时或直至清除所有水。
在本发明的另一实施方案中，马来酸酐和大豆油之间的反应产物用生物基琥珀酸、生物基1,3-丙二醇和酯化催化剂进一步酯化。该反应在210℃下进行12小时或直至清除所有水。
或者，可用用于聚酯合成的一系列单体进行涉及天然油多元醇的酯化反应。可以使用许多多官能羧酸和多元醇。适用于本发明的多官能羧酸(或它们的烷基酯)的名单包括但不限于：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸(subaricacid)、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐；对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯残液(bottoms)、邻苯二甲酸酐残液(bottoms)、1,2,4,5-苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸酐、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸、偏苯三酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生聚合物(recycled polymer)、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生聚合物(virgin polymer)、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、它们的混合物等。在本发明的优选实施方案中，使用生物基多官能羧酸。
适用于制备根据本发明的芳族或脂族聚酯多元醇的多元醇的实例包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚(氧化烯)多元醇，其中各重复单元含有2至4个衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷及其混合物的聚加成的碳原子。在本发明的优选实施方案中，使用生物基多元醇。
可用于本发明的自由基引发剂是过氧化物或可包括过氧化物的组合。过氧化物可包括“基团”--O--O--。过氧化物也可包括通式：
Figure GDA0003339792930000141
其中R1和R2各自包含烷基、氧-烷基和氧-氧-烷基之一，X1包含酯基团、氧和烷基之一，且X2包含甲基或氢，只要X1是酯基团。通常，该过氧化物包括单过氧碳酸酯、过氧缩酮及其组合。
自由基引发剂可表现出二酰亚胺官能，即自由基引发剂是“偶氮”自由基引发剂。在这一实例中，自由基引发剂通常包括可以商品名VAZO购自DuPont的2,2’-偶氮双(2-甲基丁烷腈)。自由基引发剂通常以各自每100重量份可聚合单体0.01至5，或0.1至1重量份的量提供。
加入链转移剂以缓和聚合。链转移剂通常是硫醇。链转移剂选自链烷硫醇、巯基羧酸、羟基硫醇、氨基硫醇、羧基硫化物、硫化物酸(sulfide acid)酐、它们的盐和它们的组合。链转移剂通常以各自每100重量份可聚合反应物0.1至5，或0.1至2重量份的量提供。
本发明还提供使用多异氰酸酯、发泡剂、催化剂和一种或多种任选添加剂或辅助化合物由本文所述的杂化多元醇生产软质聚氨酯泡沫的方法。与传统上用于生产软质聚氨酯泡沫的具有一定百分比的可再生生物基组分的生物基天然油多元醇相比，本发明的杂化多元醇具有某些特有优点。一般而言，使用传统天然油多元醇制备的聚氨酯泡沫通常表现出异味，尤其是在放热性的块状泡沫条件下，而使用根据本发明制成的杂化多元醇生产的聚氨酯泡沫被发现无味。本发明的杂化多元醇的另一优点是其与通常用于制备软质聚氨酯泡沫的石油化学衍生的聚醚多元醇的相容性。大多数传统天然油多元醇在与石油化学衍生的聚醚多元醇混合时随时间经过表现出相分离并且在使用该混合物制备软质聚氨酯泡沫之前需要混合。另一方面，本发明的杂化多元醇与石油化学衍生的聚醚多元醇自由混合并且无限期保持均匀。也发现本发明的杂化多元醇与基于异山梨醇的聚酯多元醇相容。此外，本发明的杂化多元醇包含经由三种不同的多元醇化学连接的三种不同组分的事实允许我们定制这种共聚酯多元醇以使有益于所涉用途的特定化学的强度最大化。例如，在暴露于水性环境的聚氨酯泡沫的制备中，可使聚酯部分最小化，而在需要耐溶剂性的用途中，可使聚酯部分最大化。
可用于本发明的多异氰酸酯包括具有至少2个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳基脂族和芳族多异氰酸酯。对于软质块状泡沫的生产，芳族多异氰酸酯是优选的。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′和2,2′-异构体、其共混物、聚合和单体MDI共混物、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-苯二异氰酸酯、亚氯苯基-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸酯基甲苯和2,4,4′-三异氰酸酯基二苯基醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的市售混合物。也可以使用TDI/MDI共混物。也可以使用由多元醇制成的基于MDI或TDI的预聚物。通过使过量多异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺)或多胺反应制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、上文提到的芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
优选的多异氰酸酯是甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或由其制成的预聚物。
为了生产聚氨酯泡沫，通常需要发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的生产中，水优选作为发泡剂。基于100重量份多元醇，水量优选为0.5至10重量份，更优选2至7重量份，水再更优选为每100份多元醇2至5份。在一些用途中，水优选以每100重量份多元醇3重量份或更多存在，在一些优选实施方案中，水以每100重量份多元醇6重量份或更少存在。其它发泡剂的名单包括液体或气体二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、环戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷和碳酸二甲酯。
可以使用用于多元醇与多异氰酸酯的反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的氨酯催化剂，包括叔胺化合物、含异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉；二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N,N-二甲基-N′,N′-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机铋、有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，以及其它有机金属化合物。在此也可任选使用用于多异氰酸酯三聚以产生聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。胺催化剂的量通常可在该配制剂中为0.02至5％不等。有机金属催化剂的量通常可在该配制剂中为0.001至1％不等。
在聚氨酯泡沫制造中，通常优选使用一定量的表面活性剂作为添加剂或辅助化合物以稳定发泡的反应混合物直至其固化。这样的表面活性剂有利地包含液体或固体有机硅(organosilicone)表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这样的表面活性剂以足以稳定发泡的反应混合物以防坍塌和形成大的不均匀泡孔的量使用。通常，每100重量份总多元醇0.2至3份表面活性剂足以达到这一目的。
如果需要，可作为添加剂或辅助化合物加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和甘油；低分子量胺多元醇，如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺，如乙二胺、二甲苯二胺和亚甲基双(邻氯苯胺)。
聚氨酯产品通过注射、浇注、喷涂、铸造和压延连续或不连续生产。这些聚氨酯产品在自由起发或模制条件下制造，使用或不使用脱模剂、模内涂层或置于模具中的任何嵌入件或表皮(skin)。在软质泡沫的情况下，产品可以是单硬度或双硬度的(mono-或dual-hardness)。软质块状泡沫方便地通过混合泡沫成分和将它们分配到槽或其它区域中制备，在此反应混合物反应，在大气中(有时在膜或其它柔性覆盖物下方)自由起发并固化。在普通商业规模软质块状泡沫生产中，将泡沫成分或它们的各种混合物独立地泵送到混合头，在此它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送机上。在传送机上进行发泡和固化以形成泡沫圆包(bun)。所得泡沫通常为大约10kg/m3至最多80kg/m3。优选范围是大约10kg/m3至60kg/m3，更优选大约10kg/m3至50kg/m3密度。在更优选的实施方案中，软质块状泡沫具有40kg/m3或更小的密度。
根据本发明制成的聚氨酯泡沫可用于工业中众所周知的各种用途。软质和半软质泡沫用于如床上用品、家具、汽车座椅、遮阳板、扶手、门板和隔音隔热部件之类的用途。
实验部分
一般说明
酸值的测定：将大约1.00–2.00克样品添加到锥形烧瓶中，接着加入大约75毫升甲苯。使用搅拌棒溶解样品。对烧瓶内容物施以加热以溶解样品。一旦样品溶解，将75毫升酸值溶液添加到样品烧瓶中。酸值溶液由600毫升甲苯和300毫升甲醇和3-5毫升2％酚酞-乙醇溶液构成。在加入酸值溶液后，所得溶液用0.1N氢氧化钾(KOH)-甲醇溶液滴定到粉色终点。由下列公式计算样品的酸值：酸值＝[V x N x 56.1]/样品重量(g)，其中V是加入的KOH溶液的以毫升计的体积且N是KOH溶液的当量浓度。
羟基值的测定：制备包含60毫升乙酸酐、7.2克对甲苯磺酸和180毫升乙酸乙酯的乙酸酐试剂溶液和每毫升水含大约3毫升吡啶的吡啶-水溶液。将称重为0.75-5.0克的样品添加到250毫升乙酰化烧瓶中。这一分析中所用的样品量取决于样品的预期羟基值。将5毫升乙酸酐试剂添加到在250毫升乙酰化烧瓶中的样品中并将该乙酰化烧瓶连接到空气冷凝器。也平行制备不含样品但含有相应体积的试剂的空白试剂。含有试验样品和空白试剂的乙酰化烧瓶在水浴中在70-72℃下培养。将含有试验样品的乙酰化烧瓶涡旋直至固体试验样品熔融并充分混合，然后这两个烧瓶都在70-72℃下培养1小时。在1小时培养结束后，从水浴中取出乙酰化烧瓶并在室温水浴中冷却至少10分钟，然后经空气冷凝器向各烧瓶加入2毫升去离子水和10毫升吡啶-水溶液。将烧瓶剧烈涡旋以实现充分混合并放回70-72℃浴10分钟以完成过量乙酸酐试剂的水解，以频繁的时间间隔涡旋。取出烧瓶并在冷却浴中冷却至少10分钟并拆除冷凝器。加入1毫升甲酚红-百里酚蓝指示剂溶液并使用磁搅拌棒搅拌，并使用0.5N氢氧化钾-甲醇溶液滴定样品和空白样。空白样的终点是深蓝色(bold bluecolor)，没有红色痕迹。样品的终点取决于样品的颜色，但通常是深灰蓝，红色的最后一点痕迹消失。样品应在热水下加热以刚好在滴定结束前释放任何剩余滞留的痕量酸。羟基值如下计算：[(mL KOH空白–mL KOH样品)*N KOH*56.1]/克样品。
杂化多元醇制品的官能度的测定.使用对进入杂化多元醇合成的各组分指定的官能度值和各组分在最终杂化多元醇制品中的相对比例理论测定根据本发明制备的杂化多元醇的官能度。理论平均官能度(theoretical average functionality)可如下所示计算：
Figure GDA0003339792930000181
通过将各多元醇的官能度乘以该多元醇在反应中的摩尔数，计算羟基当量(eqOH)。同样地，通过将各多羧酸的官能度乘以该多羧酸在反应中的摩尔数，计算酸当量(eqacid)。
实施例1
使用大豆衍生的天然油多元醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将745g
Figure GDA0003339792930000191
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、270g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和0.63g
Figure GDA0003339792930000194
C-256(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)催化剂装在3升圆底烧瓶中。将温度设定至210℃，在搅拌下。使用来自反应容器的N2出口将723g生物基1,3-丙二醇(Susterra,DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)鼓泡。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华。在加热3小时后(包括预热时间，在210℃下大约1小时)，将反应器冷却至155℃以加入723g N2鼓泡的1,3-丙二醇和782g琥珀酸。将温度设定至80℃1小时，并将Vigreux柱添加到反应器上。在1小时后，将温度经5小时逐步提高到最大210℃。然后拆除vigreux柱，测量酸值和羟基值以追踪反应进程。经过在210℃下12小时的煮料(cooking)加入总共23g附加1,3-丙二醇以达到58.9的理论羟基值目标。当酸值落到20以下时，加入另外0.63g
Figure GDA0003339792930000195
C-256。当酸值小于1时，冷却该反应。最终酸值为0.825mg KOH/g且最终羟基值为57.4mg KOH/g。将所得杂化多元醇的样品溶解在四氢呋喃(THF)中并运行凝胶渗透色谱法(GPC)。GPC分析显示根据这一实施例中描述的方法制成的杂化多元醇具有4696的数均分子量、14181的重均分子量和3.02的多分散性指数。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR113-88。
实施例2
使用大豆衍生的天然油多元醇、生物基琥珀酸和二乙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将756g
Figure GDA0003339792930000192
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、275g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和0.63g
Figure GDA0003339792930000193
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)装在3升圆底烧瓶中。将温度设定至210℃，在搅拌下。使用来自反应容器的N2出口将853g二乙二醇鼓泡。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华。在加热3.5小时后(包括预热时间，在210℃下大约1.5小时)，将反应器冷却至155℃以加入853g N2鼓泡的二乙二醇和623g琥珀酸。将温度设定至80℃1小时，并将Vigreux柱添加到反应器上。在1小时后，将温度经8小时逐步提高到210℃。然后拆除Vigreux柱，进行酸值和羟基值的测量以追踪反应进程。经过在210℃下24小时的煮料(cooking)加入总共20g附加二乙二醇以达到58.9的理论羟基值目标。当酸值落到20以下时，加入另外0.63g
Figure GDA0003339792930000201
C-256催化剂。当酸值小于2时，冷却该反应。该杂化多元醇制品的最终酸值为1.6mg KOH/g且最终羟基值为54.5mg KOH/g。将这一杂化多元醇样品溶解在THF中并运行GPC。GPC分析揭示根据这一实施例中描述的方法制成的杂化多元醇具有4627的数均分子量、14054的重均分子量且多分散性指数为3.03。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR113-121。
实施例3
使用大豆衍生的天然油多元醇、邻苯二甲酸酐和生物基1,3-丙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将812g
Figure GDA0003339792930000202
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、369g邻苯二甲酸酐和0.63g
Figure GDA0003339792930000203
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)装在3升圆底烧瓶中。将温度设定至210℃。在加热30分钟，达到130℃后，将Vigreux柱添加到反应器上并将613g生物基1,3-丙二醇(Susterra,DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)和727g邻苯二甲酸酐添加到烧瓶中。将温度设定至100℃1小时。在1小时后，将温度经4小时逐步提高到205℃。在205℃下培养4小时后，拆除Vigreux柱，进行酸值和羟基值的测量以追踪反应进程。经过在210℃下30小时的煮料(cooking)加入总共27g附加生物基1,3-丙二醇以达到58.9的理论羟基值目标。当酸值落到20以下时，加入另外0.63g
Figure GDA0003339792930000204
C-256。当酸值小于2时，冷却该反应。所得杂化多元醇的最终酸值和羟基值分别为1.87mg KOH/g和68mg KOH/g。不测量粘度，但在性质上根据这一实施例中描述的方法制成的这种杂化多元醇比根据实施例1和实施例2中描述的程序制成的杂化多元醇粘得多。将所得杂化多元醇的样品溶解在四氢呋喃(THF)中并运行凝胶渗透色谱法(GPC)。GPC分析显示根据这一实施例中描述的方法制成的杂化多元醇具有3769的数均分子量、6482的重均分子量和1.72的多分散性指数。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR113-123。
实施例4
使用大豆衍生的天然油多元醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将1361.9g
Figure GDA0003339792930000211
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、481.7g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和1.13g
Figure GDA0003339792930000212
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)装在5升圆底烧瓶中。在搅拌下将温度设定至210℃。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华并加入84g PDO以控制升华。使烧瓶的内容物煮(cook)6小时，然后冷却整夜。使用来自反应容器的N2出口将1190g生物基1,3-丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)鼓泡。将1190g N2鼓泡的1,3-丙二醇(Susterra,DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)和1396g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(MyriantCorporation,Woburn,Massachusetts,USA)添加到冷却的反应器中并将温度设定至80℃1小时。将Vigreux柱添加到反应器上。在1小时后，经10小时逐步提高温度。然后拆除Vigreux柱并进行酸值和羟基值的测量以追踪反应进程。经过在210℃下33小时的煮料(cooking)加入总共84g 1,3-丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)以达到58.4的理论羟基值目标。当酸值落到20以下时，加入另外1.13g Reaxis C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)。当酸值小于1时，冷却该反应。最终酸值为0.855mg KOH/g且最终羟基值为78.8mg KOH/g。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR113-163。
实施例5
使用大豆衍生的天然油多元醇、生物基琥珀酸和二乙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将1361g
Figure GDA0003339792930000221
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、494g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和1.13g
Figure GDA0003339792930000222
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)装在5升圆底烧瓶中。将温度设定至210℃，在搅拌下。使用来自反应容器的N2出口将1541g二乙二醇鼓泡。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华。在加热6小时后，加入1541g N2鼓泡的二乙二醇和1121g衍生自生物发酵的琥珀酸(MyriantCorporation,Woburn,Massachusetts,USA)。将温度设定至80℃1小时并将Vigreux柱添加到反应器上。然后将温度经8小时逐步提高到210℃。然后拆除Vigreux柱并进行酸值和羟基值的测量以追踪反应进程。经过在210℃下38小时的煮料(cooking)加入总共13.6g二乙二醇以达到58.9的理论羟基值目标。当酸值落到20以下时，加入另外1.13g
Figure GDA0003339792930000223
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)。当酸值保持稳定在小于3时，冷却该反应。最终酸值为2.26mg KOH/g，且最终羟基值为58.2mg KOH/g。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR113-172。
实施例6
使用大豆衍生多元醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将1335g
Figure GDA0003339792930000224
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、472g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)、1.13g三羟甲基丙烷和1.13g
Figure GDA0003339792930000225
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)装在5升圆底烧瓶中。将温度设定至210℃，在搅拌下。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华。在温度下3小时后加入75g 1,3-丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)以控制琥珀酸升华。使用来自反应容器的N2出口将1170g 1,3-丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)鼓泡。在加热5小时后，分析酸值为AV＝104并加入1170g N2鼓泡的1,3-丙二醇(Susterra,DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)、103.4g三羟甲基丙烷和1370g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(MyriantCorporation,Woburn,Massachusetts,USA)。将温度设定至90℃1小时并将Vigreux柱添加到反应器上。在1小时保持时间后，经8小时逐步提高温度。然后拆除Vigreux柱并进行酸值和羟基值测试以追踪反应进程，目标是84.6的理论羟基值。当酸值落到20以下时，加入另外1.13g
Figure GDA0003339792930000231
C-256催化剂(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)。当酸值小于1时，冷却该反应。最终酸值为0.95mg KOH/g且最终羟基值为80.5mg KOH/g。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR160-9。
实施例7
使用豆类衍生的天然油多元醇、生物基琥珀酸和生物基1,3-丙二醇制备杂化多元醇
在N2气氛下将741.6g
Figure GDA0003339792930000232
3.0(BioBased Technologies,Rogers,ArkansasUSA)、262.3g衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和0.63g异丙醇钛(IV)(Sigma Aldrich)装在3升圆底烧瓶中。在搅拌下将温度设定至80℃1小时，然后将温度提高到205℃。在烧瓶的上半部发生琥珀酸的一定升华并加入42.8g PDO以控制升华并添加vigreux柱。使烧瓶的内容物反应7小时。将反应器冷却至150℃并加入646g 1,3-丙二醇(Susterra,DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)、760g衍生自生物发酵的琥珀酸(Myriant Corporation,Woburn,Massachusetts,USA)和58.1g三羟甲基丙烷(Alfa Aesar)。经10小时逐步提高温度至最大205℃。然后拆除Vigreux柱并进行酸值的测量以追踪反应进程。当酸值落到20以下时，加入另外0.63g异丙醇钛(IV)(Sigma Aldrich)。当酸值小于1时，冷却该反应。最终酸值为0.67mg KOH/g且最终羟基值为68.7mg KOH/g。根据这一实施例中描述的程序制备的这批杂化多元醇被称为MYR160-69。
实施例8
包含生物基异山梨醇、生物基琥珀酸和生物基1,3丙二醇的生物基聚酯多元醇的制备
通过在氮气下加入680克生物基异山梨醇(Polysorb PA,Roquette,Lestrem,France)、124.6克三羟甲基丙烷(Alfa Aesar)、127克生物基1,3丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)、1097克衍生自生物发酵的生物基琥珀酸(MyriantCorporation,Woburn,Massachusetts,USA)、5.16克
Figure GDA0003339792930000241
1315(Addivant,Danbury,Connecticut,USA)和0.38克
Figure GDA0003339792930000242
C-256(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)和将该混合物加热至80℃，制备包含生物基异山梨醇、生物基琥珀酸和生物基1,3丙二醇的生物基聚酯多元醇。该反应在80℃下保持1小时，然后将温度提高到210℃。在大约9小时后，将另外500克1,3丙二醇(DuPont Tate&Lyle,Louden,Tennessee,USA)添加到该反应中并将温度逐渐提高到205℃。当酸值落到20以下时，加入另外0.38克
Figure GDA0003339792930000243
C-256(Reaxis Inc.,McDonald,Pennsylvania,USA)并将该反应保持在205℃直至酸值小于1。这种聚酯多元醇制品的最终测得酸值为0.87mg KOH/g。根据这一实施例中描述的程序制备的这批聚酯多元醇被称为51701251。异山梨醇在聚氨酯配制剂中的存在增加刚度、强度和韧度。
实施例9
聚氨酯泡沫的制备和测试
构造具有大约12”x 7”x 7”的内部尺寸(LxBxH)的胶合板箱并将杂货袋切割成适合放在箱内的尺寸并胶粘到内部。胶合板箱有助于泡沫样品保持矩形，这使得更容易切割泡沫样品。
使用位于通风橱中的校准天平将所有材料称重。将所有多元醇和除异氰酸酯外的添加剂称入烧杯A。使用“wet tare”技术将甲苯二异氰酸酯(TDI)称入烧杯B。wet tare技术补偿在倾倒过程中烧杯中的任何滞留(hold-up)并且wet tare技术涉及在设置秤上的零点之前填充烧杯和排空内容物一次的步骤。
将烧杯A中的组分混合10秒(使用定时钟)。在第10秒，将异氰酸酯从烧杯B添加到烧杯A中。在计时器上的20秒时或刚好在乳白时间(cream time)之前，将发泡的混合物倒入箱中。使用附着到支架(stand)上的钻孔混合器(drill mixer)进行所有混合。该钻孔混合器具有大约1500RPM的速度。
泡沫混合物的常见观察结果是乳白时间(混合物从半透明液体变成乳白状态(creamy state)时)、起发时间(rise time)(发泡物料停止起发的时刻)和大致在完全起发时在泡沫表面出现健康气泡(healthy bubbles)的时间，这意味着适当的反应平衡。
使用表1中所示的组成制备仅含石油化学衍生的聚醚多元醇Carpenter CarbopolGP 3008的聚氨酯配制剂。Carpenter Carbopol GP 3008是3000MW甘油和基于环氧丙烷的聚醚多元醇三醇，含有位于内部的8％环氧乙烷。Carpenter Carbopol GP 3008适用于软质块状聚氨酯泡沫。本发明中描述的仅使用聚醚多元醇Carpenter Carbopol GP 3008制备的聚氨酯配制剂被称为“对照物”或“对照配制剂”或“对照聚氨酯配制剂”。表1中的对照聚氨酯配制剂中的各种组分的相对分数由术语pph(在重量基础上的百分之份数)表示。
使用如表2和3中所示的组成制备包含石油化学衍生的聚醚多元醇和不同百分比的生物基杂化多元醇的许多聚氨酯泡沫批料。根据本发明制备的杂化多元醇的份额由术语“百分之份数”(pph)标示。因此当最终聚氨酯制品中的杂化多元醇含量被标作25pph时，在最终聚氨酯制品中，25％的多元醇含量由根据本发明制备的指定杂化多元醇构成。由于根据本发明制备的某些杂化多元醇(如Batch MYR113-163)完全使用生物基组分制备，用于制备113-163(25pph)聚氨酯的总多元醇中的生物基组分的份额可被视为25％。换言之，使用25pph的MYR113-163批次的杂化多元醇制备的聚氨酯含有25％可再生生物基材料。如实施例4中所示，MYR113-163批次的杂化多元醇使用
Figure GDA0003339792930000251
3.0、琥珀酸和1,3-丙二醇制备，它们都衍生自生物基材料。用于制备如表2中所示的具有生物基组分的聚氨酯配制剂的杂化多元醇Batch 113-163和Batch 113-172分别具有78.8mg KOH/g和58.2mg KOH/g的羟基值。用于制备如表3中所示的具有生物基组分的聚氨酯配制剂的杂化多元醇Batch 160-9具有80.5mg KOH/g的羟基值。
根据工业中广泛使用的ASTM 3574-11方法进行使用不同比例的杂化多元醇制成的各种泡沫配制剂的物理性质的测试。本发明中测试的各种泡沫配制剂的物理性质的名单包括密度、压缩强度(Compression Force Deflection)(CFD)25％和65％(泡沫硬度)、拉伸强度、致断伸长、回弹性(落球回弹)、气流阻力、压缩永久变形(Compression Set)和湿压缩永久变形(Wet Compression Set)。物理测试的结果提供在表4–13中。
对照聚氨酯配制剂和包含提高的生物基组分分数的聚氨酯配制剂的物理外观显示在图6、7和8中。如这些图中所示，就物理外观而言，在对照聚氨酯配制剂和根据本发明制备的具有提高的生物基含量的各种其它配制剂之间完全没有区别。所有泡沫通常具有可接受的质量，尽管随着实验多元醇的含量提高，气流(air-flow)明显变低。为了补偿这一效应，如表2中所示，使用较低锡催化剂含量用杂化多元醇MYR113-163制造泡沫以提高气流量(the air-flow)。
实施例10
使用包含异山梨醇、琥珀酸和1,3丙二醇的生物基共聚酯多元醇制备和测试聚氨酯泡沫
在包含含有异山梨醇、琥珀酸和1,3丙二醇的生物基聚酯多元醇的聚氨酯泡沫的制备中，将885克(85％)如实施例7中制备的MYR160-69与156克(15％)如实施例8中制备的51701251混合以产生组合物MYR160-98(表14)。通过合并如表15中的试剂，配制聚氨酯泡沫制品。用从0％至50％递增的MYR160-98浓度制备总共5种不同的泡沫配制剂。根据工业中广泛使用的ASTM 3574-11方法进行这些各种泡沫配制剂的物理性质的测试。本发明中测试的各种泡沫配制剂的物理性质的名单包括密度、Frazier Perm(1/2”)、压缩强度(Compression Force Deflection)(CFD)25％和65％(泡沫硬度)、拉伸强度、致断伸长、回弹性(落球回弹)、气流阻力、50％和90％压缩永久变形和湿压缩永久变形。物理测试的结果提供在表16中。
Figure GDA0003339792930000271
Figure GDA0003339792930000272
Figure GDA0003339792930000281
Figure GDA0003339792930000282
Figure GDA0003339792930000283
Figure GDA0003339792930000291
Figure GDA0003339792930000292
Figure GDA0003339792930000293
Figure GDA0003339792930000301
Figure GDA0003339792930000302
Figure GDA0003339792930000303
Figure GDA0003339792930000304
Figure GDA0003339792930000311
Figure GDA0003339792930000312
Figure GDA0003339792930000313
Figure GDA0003339792930000314
Figure GDA0003339792930000321
Figure GDA0003339792930000322
Figure GDA0003339792930000323
Figure GDA0003339792930000324
Figure GDA0003339792930000331
Figure GDA0003339792930000332
参考文献
本文中引用的所有专利文献全文经此引用并入本文。
美国专利No.2,968,575
美国专利No.3,036,042
美国专利No.3,479,310
美国专利No.4,534,907
美国专利No.4,640,801
美国专利No.4,714,717
美国专利No.6,107,433
美国专利No.6,121,398
美国专利No.6,291,409
美国专利No.6,433,121
美国专利No.6,897,283
美国专利No.6,962,636
美国专利No.6,979,477
美国专利No.8,153,746
美国专利No.8,293,808
美国专利No.8,541,536
美国专利No.8,507,701
美国专利No.8,575,294
美国专利No.8,664,352
美国专利No.8,692,030
美国专利No.8,765,828
美国专利No.8,828,269
美国专利No.9,212,250
美国专利No.9,260,346
美国专利申请公开No.US 2006/0276609
美国专利申请公开No.US 2010/0104872
美国专利申请公开No.US 2010/0298453
美国专利申请公开No.US 2012/0022186
美国专利申请公开No.US 2012/0277338
美国专利申请公开No.US 2013/0035467
美国专利申请公开No.US 2016/0002386
国际专利申请公开No.WO 2003/029182
国际专利申请公开No.WO 2004/020497
国际专利申请公开No.WO 2004/096744
国际专利申请公开No.WO 2009/045926
国际专利申请公开No.WO 2011/137011
国际专利申请公开No.WO 2013/053555
国际专利申请公开No.WO 2015/047919
Desroches,M.,Escouvois,M.,Auvergne,R.,Caillol,S.和Boutevin,B.(2012)from vegetable oils to polyurethanes:Synthetic routes to polyls and mainindustrical products.Polymer Reviees 52:38-79.
Miao,S.,Wang,P.,Su,Z和Zhang,S.(2014)Vegetable-oli-based polymers asfuture polymeric biomaterials.Acta Bomaterialia 10:1692-1704.
Patel,M.R.,Shukla,J.M.,Patel,N.K.和Patel,K.H.(2009)Biomaterials basednovel polyurethane adhesion for wood to wood and metal to metalbinding.Materials Research,12:385-393.
Petrovic,Z.S.,Javani,I.,Jing,X.,Hong,D.P.和Guo,A.(2007)Effect ofhyperbranched vegetable oil polyols on properties of flexible polyurethanefoams.Materials Sci.Forum.555:459-465.
Petrovic,Z.S.,Cvetkovic,I.,Hong,D.,Wan,X.Zhang,W.,Abraham,T.W.和Malsam,J.(2010)Vegetable oil-based triols from hydrofomylated fatty acid andpolyurethane elastomers.Eur.J.Lipd Sci.Technol.112:97-102.
Petrovic,Z.S.,Ji,Ye,Inoescu,M.(2010)Polyurethanes from hybridvegetable oil/petrochemical polyester polyols.Polymer Preprints 51:757-758.
Petrovic,Z.S.,Javni,I.和Ionescu,M.(2013)Biological oils as precursorsto novel polymeric materials.J.Renew.Mater.1:167-186.
Raquez,J.–M.,Deleglise,M.,Lacrampe,M.–F.和Krawczak,P.(2010)Thermosetting(bio)materials derived from renewable resources:A criticalreview.Progress in Polymer Science 35:487-509.
Zlatanic,A.,Javani,I.,Lonescu,M.,Bilic,N.和Pterovic,Z.S.(2015)Polyurethane molded foams with high content of hyperbranched polyls fromsoybean oil.J.Cellular Plastics,51:289-306.

Claims (30)

1.一种可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其以经反应的形式包含：
至少一种官能化天然油或天然油多元醇；
至少一种多官能羧酸；和
至少一种多元醇；
其中至少一种多官能羧酸和至少一种多元醇中的任一者衍生自生物可再生来源或这两者均衍生自生物可再生来源，
其中所述官能化天然油或天然油多元醇通过对烯属不饱和天然油施以涉及烯属不饱和单体的自由基介导的接枝反应生成，
其中烯属不饱和单体的烯属不饱和双键接枝到烯属不饱和天然油的脂肪酸侧链中的烯属不饱和双键上，其通过这些碳碳双键之间的键合，以在原先存在烯属不饱和双键的位置形成4元环。
2.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述杂化多元醇具有0.2至4.0的官能度。
3.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述杂化多元醇具有30至250的羟基值。
4.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述烯属不饱和天然油是一种或多种含有12至22个碳原子的甘油三酯或其混合物。
5.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述官能化天然油或天然油多元醇衍生自一种或多种具有各自含有12至22个碳原子的脂肪酸侧链的甘油三酯或其混合物。
6.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中用于制备所述官能化天然油或天然油多元醇的天然油选自蓖麻油、椰子油、精白椰油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花油、妥尔油、牛脂、雷斯克勒油、桐油、鲸油、茶籽油、芝麻油、红花油、菜籽油、鱼油、它们的任何衍生物、和它们的任何组合。
7.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述官能化天然油或天然油多元醇衍生自椰子油、精白椰油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、官能化棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花油、妥尔油、牛脂、雷斯克勒油、桐油、鲸油、茶籽油、芝麻油、红花油、菜籽油、鱼油、它们的任何衍生物和它们的任何组合。
8.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述多官能羧酸选自琥珀酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、柠康酸、癸二酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、粘康酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、1,3,5-苯三酸、2-丁炔二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯菌酸、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、它们的任何衍生物、和它们的任何混合物。
9.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、苄醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、环己三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、它们的任何混合物、它们的任何衍生物和它们的任何组合。
10.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述多官能羧酸是琥珀酸且所述多元醇是二乙二醇。
11.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述多官能羧酸是琥珀酸且所述多元醇是1,3-丙二醇。
12.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述多官能羧酸是生物基琥珀酸且所述多元醇是生物基1,3-丙二醇。
13.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述杂化多元醇具有至少10％生物可再生含量。
14.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述烯属不饱和单体是含羧基官能团的单体。
15.根据权利要求14中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述含羧基官能团的单体是马来酸酐。
16.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述烯属不饱和单体是含羟基官能团的单体。
17.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述官能化天然油具有(i)中的结构
Figure FDA0003339792920000031
所述多官能羧酸是琥珀酸，所述多元醇是二乙二醇且所述杂化多元醇具有(ii)中的结构
Figure FDA0003339792920000032
18.根据权利要求1中所述的可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇，其中所述官能化天然油具有(i)中的结构
Figure FDA0003339792920000033
所述多官能羧酸是琥珀酸，所述多元醇是1,3-丙二醇且所述杂化多元醇具有(ii)中的结构
Figure FDA0003339792920000041
19.一种多元醇混合物，其包含根据权利要求1中所述的杂化多元醇和一种或多种石油基多元醇，其中根据权利要求1中所述的杂化多元醇为所述多元醇混合物的至少10％。
20.根据权利要求19中所述的多元醇混合物，其中所述石油基多元醇是聚酯多元醇。
21.根据权利要求19中所述的多元醇混合物，其中所述石油基多元醇是聚醚多元醇。
22.一种多元醇混合物，其包含根据权利要求1中所述的杂化多元醇和一种或多种基于异山梨醇的多元醇，其中所述基于异山梨醇的多元醇为所述多元醇混合物的至少10％。
23.根据权利要求22中所述的多元醇混合物，其中所述基于异山梨醇的多元醇使用生物基异山梨醇制备。
24.一种聚氨酯产品，其通过使根据权利要求1中所述的杂化多元醇与异氰酸酯反应获得。
25.一种具有至少10％生物可再生含量的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品通过使根据权利要求13中所述的杂化多元醇与异氰酸酯反应获得。
26.一种聚氨酯产品，其通过使根据权利要求17中所述的杂化多元醇混合物与异氰酸酯反应获得。
27.一种制造可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇的方法，其中所述方法包括在酯化催化剂的存在下，使包含(a)官能化天然油或天然油多元醇和(b)至少一种具有至少两个羧酸基团的多官能羧酸和(c)至少一种具有至少两个羟基的多元醇反应，以生成所述杂化多元醇，
其中至少一种多官能羧酸和至少一种多元醇中的任一者衍生自生物可再生来源或这两者均衍生自生物可再生来源，
其中所述官能化天然油或天然油多元醇通过对烯属不饱和天然油施以涉及烯属不饱和单体的自由基介导的接枝反应生成，并且
其中烯属不饱和单体的烯属不饱和双键接枝到烯属不饱和天然油的脂肪酸侧链中的烯属不饱和双键上，其通过这些碳碳双键之间的键合，以在原先存在烯属不饱和双键的位置形成4元环。
28.根据权利要求27中所述的制造可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇的方法，其中用于制备所述官能化天然油或天然油多元醇的天然油选自蓖麻油、椰子油、精白椰油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花油、妥尔油、牛脂、雷斯克勒油、桐油、鲸油、茶籽油、芝麻油、红花油、菜籽油、鱼油、它们的任何衍生物、和它们的任何组合。
29.根据权利要求27中所述的制造可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇的方法，其中所述多官能羧酸选自琥珀酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、柠康酸、癸二酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、粘康酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、1,3,5-苯三酸、2-丁炔二酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯菌酸、二氯邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、它们的任何衍生物和它们的任何混合物。
30.根据权利要求27中所述的制造可用于软质聚氨酯泡沫制造的杂化多元醇的方法，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、苄醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、环己三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、它们的任何混合物、它们的任何衍生物和它们的任何组合。
CN201780052019.2A 2016-06-28 2017-06-27 基于天然油多元醇的杂化多元醇 Active CN109642046B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662355779P 2016-06-28 2016-06-28
US62/355,779 2016-06-28
US201662404085P 2016-10-04 2016-10-04
US62/404,085 2016-10-04
PCT/US2017/039562 WO2018005538A2 (en) 2016-06-28 2017-06-27 Hybrid polyols based on natural oil polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642046A CN109642046A (zh) 2019-04-16
CN109642046B true CN109642046B (zh) 2022-01-25

Family

ID=60786797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780052019.2A Active CN109642046B (zh) 2016-06-28 2017-06-27 基于天然油多元醇的杂化多元醇

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11098158B2 (zh)
EP (1) EP3475358B1 (zh)
JP (1) JP7011609B2 (zh)
KR (1) KR102497830B1 (zh)
CN (1) CN109642046B (zh)
MY (1) MY189019A (zh)
PH (1) PH12019500006A1 (zh)
SG (1) SG11201811496RA (zh)
WO (1) WO2018005538A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230051623A (ko) * 2016-09-25 2023-04-18 피티티 글로벌 케미컬 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올
EP3587530A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-01 Henkel AG & Co. KGaA Verpackungsklebstoffe basierend auf nachwachsenden rohstoffen
CN110128617B (zh) * 2019-05-29 2020-05-22 吉林大学 基于两种植物油基的聚氨酯吸声材料及其制备方法
US20210292623A1 (en) * 2020-03-18 2021-09-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Bio-based coatings and adhesives using oils of physaria fendleri and euphorbia lagascae
WO2022236290A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-10 H.B. Fuller Company Semi-crystalline polyester polyol and method of making the same
PL438914A1 (pl) * 2021-09-10 2023-03-13 Politechnika Gdańska Liniowe bio-poliole poliestrowe oraz sposób ich otrzymywania
EP4186936A1 (en) 2021-11-26 2023-05-31 Selena Industrial Technologies Sp. z o.o. Bio-based polyester polyols, one-component bio-based polyester polyol polyurethane foam or foam adhesive composition and use of bio-based polyester polyol for manufacturing one component construction foam or foam adhesive
KR102440469B1 (ko) * 2021-11-29 2022-09-06 삼부정밀화학 주식회사 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지를 함유하는 핫멜트 필름
US20230265236A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-24 Evoco Limited Biobased polyurethane elastomer memory foam compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089345A (zh) * 2008-05-09 2011-06-08 陶氏环球技术公司 基于天然油的多元醇共混物
EP2565226A1 (en) * 2011-06-23 2013-03-06 Institutul National de Cercetare Dezvoltare Pentru Chimie si Petrochimie - Icechim Method of obtaining aromatic polyester-ether polyols from waste poly (ethylene terephthalate) (PET) and aromatic polyester-ether polyols incorporating poly(ethylene terephthalate) wastes and renewable materials, obtained by respective procedure
CN103214650A (zh) * 2011-12-09 2013-07-24 罗门哈斯公司 异氰酸酯封端的预聚物

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968575A (en) 1953-06-30 1961-01-17 Du Pont Stable polyurethane latex and process of making same
DE1071948B (de) 1957-04-09 1959-12-24 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen
DE1495745C3 (de) 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
US3718714A (en) * 1970-09-16 1973-02-27 Union Carbide Corp Unsaturated polyester compositions
US4534907A (en) 1982-09-07 1985-08-13 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols
US4640801A (en) 1984-02-21 1987-02-03 Caschem, Inc. Graft polyols
US4714717A (en) 1987-04-06 1987-12-22 Jim Walter Resources, Inc. Polyester polyols modified by low molecular weight glycols and cellular foams therefrom
US6428767B1 (en) 1995-05-12 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for identifying the source of carbon in 1,3-propanediol
US6121398A (en) 1997-10-27 2000-09-19 University Of Delaware High modulus polymers and composites from plant oils
US6291409B1 (en) 1998-07-02 2001-09-18 Cargill, Inc. Process for modifying unsaturated triacylglycerol oils; Resulting products and uses thereof
US6979477B2 (en) 2000-09-06 2005-12-27 Urethane Soy Systems Company Vegetable oil-based coating and method for application
US6962636B2 (en) 1998-09-17 2005-11-08 Urethane Soy Systems Company, Inc. Method of producing a bio-based carpet material
US6107433A (en) 1998-11-06 2000-08-22 Pittsburg State University Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
ES2259278T3 (es) * 2000-08-01 2006-10-01 Sika Schweiz Ag Compuestos polihidroxilicos a base de aceite de ricino con reactividad elevada, adecuados para la sintesis de poliuretanos.
US6891053B2 (en) 2001-10-02 2005-05-10 Noveon Ip Holdings Corp. Method of making oleochemical oil-based polyols
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
ATE468318T1 (de) 2003-04-25 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Von samenölen abgeleitete aldehyd- und alkoholzusammensetzungen
ATE388177T1 (de) 2003-04-25 2008-03-15 Dow Global Technologies Inc Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
AU2005267131A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Andrew Guo Modified vegetable oil-based polyols
US8507701B2 (en) 2004-08-23 2013-08-13 Biobased Technologies Llc Methods of preparing hydroxy functional vegetable oils
US8692030B1 (en) 2006-04-20 2014-04-08 Pittsburg State University Biobased-petrochemical hybrid polyols
US8575294B2 (en) 2006-09-21 2013-11-05 Thomas M. Garrett High bio content hybrid natural oil polyols and methods therefor
PL2195384T3 (pl) 2007-09-28 2020-06-29 Stepan Company Aromatyczne poliole poliestrowe i mieszanki aromatycznych polioli poliestrowych zawierające składniki odnawialne biologicznie i sposoby ich wytwarzania
WO2009058368A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
WO2009099718A2 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Dow Global Technologies Inc. Improved flexible foams
WO2009155085A2 (en) 2008-05-30 2009-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Renewably resourced chemicals and intermediates
US20100104872A1 (en) 2008-09-17 2010-04-29 Archer-Daniels-Midland Company Biobased waterborne synthetic polyurethane hybrid latexes and films
CN102282189A (zh) 2008-11-14 2011-12-14 陶氏环球技术有限责任公司 改性的天然油和由其制备的产品
US20100298453A1 (en) 2009-01-26 2010-11-25 Invista North America S.A R.L. Board stock foam having biobased content
EP2226311A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Rohm and Haas Company Bio-based polyol
WO2010100121A1 (en) 2009-03-05 2010-09-10 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hydroxyl functional oil polyol acrylic graft copolymers
US9212250B2 (en) * 2009-11-04 2015-12-15 Stepan Company Method of improving mechanical strength of flexible polyurethane foams made from bio-based polyols, the polyol compositions utilized therein and the foams produced thereby
US8828269B1 (en) 2009-11-16 2014-09-09 Thomas M. Garrett Method for increasing miscibility of natural oil polyol with petroleum-based polyol
US8541536B2 (en) 2010-01-07 2013-09-24 Mcpu Polymer Engineering Llc Coupling method for providing high molecular weight natural oil polyol
PL2563834T3 (pl) 2010-04-29 2019-07-31 Dow Global Technologies Llc Hybrydowe poliestropolieteropoliole
CN103347921B (zh) 2010-12-02 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 基于芳族二羧酸的聚酯多元醇
KR101942607B1 (ko) 2011-09-12 2019-01-25 바스프 에스이 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법
MX2014004563A (es) 2011-10-14 2014-08-01 Dow Global Technologies Llc Polioles de poliester-polieter hibridos para la expansion de desmoldeo mejorada en espumas rigidas de poliuretano.
MX356583B (es) * 2012-01-18 2018-06-05 Stepan Co Polioles de poliester que contienen aductos diels-alder o eno.
EP2617748A1 (de) 2012-01-23 2013-07-24 Basf Se Polyetherester-Polyole und Verfahren zu deren Herstellung
WO2014047043A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Invista North America S.A R.L. Materials comprising nvr polyols
ES2722253T3 (es) * 2012-10-26 2019-08-08 Covestro Deutschland Ag Procedimiento para producir espumas flexibles de poliuretano a base de polioles de poliéster
US9273178B2 (en) 2012-12-18 2016-03-01 Xerox Corporation Bio-based polyester resins
US20140275310A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience, Llc Novel polymer polyols based on natural oils polyols
MX2015012779A (es) 2013-03-15 2015-12-01 Stepan Co Polioles de poliester que imparten propiedades de flamabilidad mejoradas.
CN105764947A (zh) * 2013-05-07 2016-07-13 约翰逊控制技术公司 从消费后回收的油衍生得到的天然油多元醇
ITMI20131603A1 (it) 2013-09-30 2015-03-30 Dow Global Technologies Llc Miscele di polioli e polioli poliesteri e preparazione di espansi poliuretanici rigidi

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089345A (zh) * 2008-05-09 2011-06-08 陶氏环球技术公司 基于天然油的多元醇共混物
EP2565226A1 (en) * 2011-06-23 2013-03-06 Institutul National de Cercetare Dezvoltare Pentru Chimie si Petrochimie - Icechim Method of obtaining aromatic polyester-ether polyols from waste poly (ethylene terephthalate) (PET) and aromatic polyester-ether polyols incorporating poly(ethylene terephthalate) wastes and renewable materials, obtained by respective procedure
CN103214650A (zh) * 2011-12-09 2013-07-24 罗门哈斯公司 异氰酸酯封端的预聚物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3475358A4 (en) 2019-11-20
KR102497830B1 (ko) 2023-02-08
MY189019A (en) 2022-01-19
EP3475358B1 (en) 2022-11-09
JP7011609B2 (ja) 2022-01-26
US20200148817A1 (en) 2020-05-14
US11098158B2 (en) 2021-08-24
SG11201811496RA (en) 2019-01-30
EP3475358A2 (en) 2019-05-01
WO2018005538A2 (en) 2018-01-04
PH12019500006A1 (en) 2019-10-14
JP2019519659A (ja) 2019-07-11
WO2018005538A3 (en) 2018-02-08
CN109642046A (zh) 2019-04-16
KR20190039095A (ko) 2019-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642046B (zh) 基于天然油多元醇的杂化多元醇
JP7421609B2 (ja) バイオ再生可能な高性能ポリエステルポリオール
JP5425101B2 (ja) 天然油系コポリマーポリオール及び天然油系コポリマーポリオールから作製されるポリウレタン製造物
Coman et al. Synthesis and characterization of renewable polyurethane foams using different biobased polyols from olive oil
US20100197878A1 (en) Polyol blends for use in making polymers
US20120101181A1 (en) Natural oil based polymer polyols and polyurethane products made therefrom
US9212250B2 (en) Method of improving mechanical strength of flexible polyurethane foams made from bio-based polyols, the polyol compositions utilized therein and the foams produced thereby
US20110015293A1 (en) Polyether natural oil polyols and polymers thereof
AU2008296317A1 (en) Use of natural oil based compounds of low functionality to enhance foams
KR101988466B1 (ko) 향상된 통기성 및 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법
CN101437864A (zh) 增强低聚多元醇以及由其制成的聚合物
WO2021150174A1 (en) Low density polyurethane foam using functionalized castor oil
Özveren The production of bio-based polyurethane foams from biodiesel residues
Lubguban Synthesis and testing of soy-based polyols: phosphate and glycerolysis oligomers
JPH08510281A (ja) 重付加または重縮合生成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant