KR20190039095A - 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올 - Google Patents

천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올 Download PDF

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티다라트 토수코웡
찰리스 데니스톤
누타라 자몬낙
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄의 제조에 유용한 혼성 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 혼성 폴리올은 천연 오일 폴리올 상에 전통적인 폴리에스터 폴리올을 공중합 또는 그래프팅함으로써 유도된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 천연 오일 폴리올 상에 그래프트된 전통적인 폴리에스터 폴리올은 높은 수준의 생체-재생가능한 함량을 함유한다. 높은 수준의 생체-재생가능한 함량을 갖는 본 발명의 혼성 폴리올은 단독으로 또는 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 조합하여 폴리우레탄의 제조에 유용하다.

Description

천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2016년 6월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 제 62/355,779호 및 2016년 10월 4일에 출원된 미국 가출원 번호 제 62/404,085호의 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 높은 수준의 생체재생가능한 함량을 갖는 혼성 폴리올의 화학적 합성에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체는 독특한 기계적 특성, 흡음, 내 하중(load-bearing) 및/또는 다른 물리적 특성을 요구하는 다양한 분야에서 광범위하게 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체는 발포제(들), 계면활성제(들), 촉매(들) 및 기타 임의의 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트 (NCO) 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 히드록실 (OH) 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 가장 일반적으로 사용되는 발포제는 물이며, 이는 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 및 폴리우레아를 형성한다. 폴리우레아는 폴리이소시아네이트-폴리올 반응으로부터 생성된 폴리우레탄과 함께 존재한다.
연질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 제조 방법 또는 성형된 연질 발포체의 제조 방법을 이용하여 제조된다. 슬랩스톡 연질 발포체는 일반적으로 연속 혼합기를 갖는 고압 또는 저압 기계 장치에서 제조된다. 이러한 연속 혼합기는 일반적으로 분당 100 파운드 이상의 슬랩스톡 발포체를 제조할 수 있다. 일반적으로, 슬랩스톡 발포체의 제조는 핀 혼합기 또는 고 전단 혼합기를 갖는 혼합 헤드를 통해 별도의 공급 라인 (즉, 스트림)으로부터 홈통(trough)으로 폴리올-함유 조성물 및 폴리이소시아네이트-함유 조성물의 계량을 포함한다. 생성물은 거품이 생기기 시작하고 홈통에서 빠져나와 낙하판(fall plates) 위로 넘쳐 흐른다. 낙하판 위에서, 생성물은 계속 떠오르고 컨베이어와 접촉한다. 컨베이어가 슬랩스톡 발포체를 형성하는 길이를 따라 운반할 때 생성물은 경화한다. 컨베이어는 일반적으로 슬랩스톡 발포체를 쉽게 제거할 수 있도록 종이 또는 플라스틱 라이너로 붙여져 있다. 발포체가 기계 장치를 빠져 나오면, 큰 블록으로 절단된다.
일반적으로, 성형된 연질 발포체는 계량된 발포 혼합 및 분배 단위에서 폴리올-함유 조성물 및 폴리이소시아네이트-함유 조성물을 혼합하여 발포체 중간체 조성물을 형성하고 발포체 중간체 조성물을 충분히 가열된 원하는 디자인의 주형 내로 분배함으로써 제조된다. 주형은 일반적으로 내부 압력의 축적 및 차후의 방출을 허용하도록 배출된다. 주형은 자동 개폐를 위한 설비가 있는 2개 이상의 접합 부분 (sections)을 가지며, 주조 알루미늄 또는 기타 적당한 물질로부터 형성될 수 있다. 혼합 및 분배 단계 후에, 주형의 뚜껑을 닫고 잠근 다음, 발포체 중간체 조성물을 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 경화시킨다. 주형을 수용할 수 있는 충분히 가열된 오븐이 경화 단계 동안 사용될 수도 있다. 일단 경화 단계가 완료되면, 주형의 뚜껑을 열고 생성된 발포체 생성물을 제거한 다음, 트리밍(trimming) 및 조립(fabrication)과 같은 다른 관련 마감-발포체 처리 시스템을 통해 가공하기 전에 셀을 개방하기 위하여 발포체 생성물에 압력을 가하는데 사용되는 발포체 셀-파쇄 장치로 이송된다. 트리밍 및 조립 동안, 발포체는 자동차 시트 쿠션과 같은 완제품으로 전환된다.
일반적으로, 슬랩스톡 및 성형된 연질 발포체는 폴리에테르 또는 폴리에스터 폴리올, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트, 아민 촉매, 주석 촉매, 발포제 및 다른 보조 첨가제로부터 제조된다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 전통적으로 사용되는 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 석유 기반 원료로부터 유래된다. 연질 슬랩스톡 발포체 산업에 사용되는 표준 폴리에테르 폴리올은 알콕실화 촉매의 존재 하에 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 글리세롤의 반응에 의해 제조된다. 폴리올 (또는 폴리올 혼합물)의 작용기, 분자량 및 알콕사이드 조성물은 제조된 발포체의 물리적 및/또는 가공 특성에 영향을 미치도록 조정될 수 있다.
폴리에스터 폴리올은 연질 슬랩스톡 또는 성형된 폴리우레탄 발포체 산업의 일부를 공유한다; 이들의 시장 점유율은 에스터 기반 물질의 비용 및 점도 증가로 인한 분율이다. 그러나 이들의 성능은 일반적으로 폴리에테르 유사체의 성능보다 월등히 우수하다. 폴리에스터 기반 발포체는 우수한 용매 내성, 인장 강도 및 종종 불꽃 적층(flame lamination)을 필요로 하는 분야에서 탁월하다.
연질 발포체 산업은 석유 기반 폴리에테르 또는 폴리에스터 폴리올 대신에 제형에 포함된 생체기반 폴리올의 사용의 현저한 증가를 입증하였다. 일정 수준의 생체기반 폴리올을 갖는 폴리우레탄 발포체 생성물은 석유 유래 원료만으로 제조된 생성물에 비해 경쟁력 있는 마케팅 우위를 가진다. 또한, 생체기반 폴리올은 쉽게 얻을 수 있는 공급원료이기 때문에 비용 안정성을 가진다. 결과적으로, 연질 폴리우레탄 발포체 제조업자는 연질 폴리우레탄 발포체 생성물에서 더 높은 비율의 생체기반 폴리올의 사용을 선호한다.
생체기반 폴리올은 일반적으로 식물 종자에 존재하는 천연 오일로부터 유래된다. 이들의 화학물질 식별의 관점에서, 천연 오일은 각각 10-22개의 탄소를 갖는 지방산 측쇄를 갖는 트리글리세리드이다. 일반적으로, 피마자유를 제외한 트리글리세리드의 지방산 측쇄는 작용기를 갖지 않으며 폴리이소시아네이트와 반응하지 않는다. 피마자유의 히드록실 기는 피마자유와 폴리이소시아네이트의 반응에 관여하며 천연 오일의 "히드록실 작용기" 또는 "작용기"라고 한다. 작용기가 결여된 천연 오일은 하나 또는 다른 화학적 변형 과정을 거쳐 작용기를 도입하며, 생성된 생성물은 기능화된 천연 오일 또는 천연 오일 폴리올이라고 한다. 천연 오일에 작용기를 도입하는데 사용될 수 있는 화학 반응의 목록은 기능화된 물질로 에스터 교환, 에폭시화 및 고리 열림(ring opening), 산화, 오존 분해(ozonolysis) 및 히드로포밀화(hydroformylation)를 포함한다. 부가된 반응성 작용기는 임의의 활성 수소 부분일 수 있고, 일반적으로 히드록실 기 또는 아민이다. 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 다수의 화학적 변형은 다수의 특허 문헌에 보고되었고, 이들 모두는 참조로 본 명세서에 포함된다. 미국 특허 제 6,107,433호 및 제 6,121,398호는 천연 오일에 작용기를 도입하기 위한 에폭시화 과정을 기재하고 있다. 국제특허출원 공개 번호 WO 2003/029182는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 히드록실화 과정을 기재하고 있다. 미국 특허 제 6,897,283호, 제 6,962,636호 및 제 6,979,477호는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 에스터 교환 과정을 기재하고 있다. 국제특허출원 공개 번호 WO 2004/096744는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 히드로포밀화 과정을 기재하고 있다. 미국 특허 제 4,640,801호는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 그래프팅 과정을 기재하고 있다. 미국 특허 제 6,433,121호는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 에폭시화 및 히드록실화 과정을 포함하는 연속적인 2-단계 공정을 기재하고 있다. 미국 특허 제 4,534,907호 및 국제특허출원 공개 번호 WO 2004/020497는 트리글리세리드에 작용기를 도입하기 위한 알콕실화 과정을 기재하고 있다. 천연 오일을 개질시키기 위한 상기 인용된 참고 문헌은 참조로 본 명세서에 포함된다.
연질 폴리우레탄 발포체 생성물의 제조에서 폴리올 성분으로 기능화된 천연 오일 ("천연 오일 폴리올" 또는 "NOP"로도 알려짐)을 사용하는데는 많은 어려움이 있다. 기능화된 천연 오일과 이소시아네이트의 반응으로부터 형성된 발포체의 인열 강도, 인장 강도 및 연신율(elongation) ("TTE")과 같은 기계적 강도 특성, 볼 리바운드(Ball Rebound), 압축력 편향(Compression Force Deflection; CFD) 및 압축 세트는 일반적으로 석유화학 폴리올만으로 제조된 발포체에 비해 열등하다. 폴리우레탄 발포체의 제조에서 일반적인 천연 오일 폴리올의 사용상의 문제점은 두 가지이다: (1) 석유로부터 유래된 폴리올 내의 알콜 기는 NOPs 내의 2차 알콜보다 이소시아네이트와 3.3배 더 반응적인 1차이다; (2) 천연 오일 폴리올의 포화 지방산은 반응성이 없으며 폴리우레탄 발포체의 특성에 악영향을 미친다. 이러한 물리적 특성은 연질 발포체 제형에 포함될 수 있는 천연 오일 폴리올의 양을 효과적으로 제한한다.
미국 특허출원 공개 번호 제 2012/0277338호는 폴리에스터 폴리올, 바람직하게는 방향족 폴리에스터 폴리올을 천연 오일 폴리올 또는 대두유와 같은 천연 오일과 에스터 교환하여 물리적 특성을 개선시키는 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 제 9,260,346호는 물리적 특성을 증가시키기 위해 천연 오일 폴리올 상에 아크릴릭 폴리올을 그래프팅시키는 기술을 기재하고 있다. 미국 특허 제 8,828,269호는 모노-글리세리드를 천연 오일 폴리올로 에스터화하여 이의 성능을 증가시키는 기술을 기재하고 있다. 미국 특허 제 8,765,828호는 열가소성 아크릴릭 분말을 발포성 매트릭스에 혼합하여 복원력을 증가시키는 방법을 기재하고 있다. 미국 특허 제 8,541,536호는 에스터화 단량체를 통한 천연 오일 폴리올의 커플링을 기재하고 있다. 이러한 방법들은 폴리우레탄 발포체의 제조에서 천연 오일 폴리올의 사용과 관련된 결함을 해결한다. 그러나, 상대적으로 낮은 에스터 함량으로 인해, 이러한 개질된 천연 오일 폴리올은 바람직한 기계적 특성 또는 석유 자원으로부터 유래된 폴리올과의 적합성(compatibility)을 나타내지 않는다. 상기의 관점에서, 생체기반 폴리올로 제조된 연질 발포체의 기계적 강도를 향상시키고 기계적 강도의 손실을 야기하지 않으면서 더 높은 농도의 생체기반 폴리올의 사용을 허용하는 방법은, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 분야에서 상당한 진보를 나타낼 것이다. 본 발명은 천연 오일 폴리올을 에스터 교환하는 것과는 대조적으로 천연 오일 폴리올 상에 에스터를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에서 기재된 방법은 개선된 성능을 갖는, 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 공-폴리에스터 폴리올 (혼성 폴리올이라고도 함)을 얻는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올은 높은 비율의 생체재생가능한 함량을 함유한다. 또한, 상분리에 대한 두려움 없이 현재의 기술을 이용하여 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 이러한 혼성 폴리올을 석유화학 공급원으로부터 유래된 통상적인 폴리에테르 폴리올과 혼합하는 방법은 당해 기술분야에서의 개선이다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허 문헌은 전체 참조로 포함된다.
미국 특허 제 2,968,575호 미국 특허 제 3,036,042호 미국 특허 제 3,479,310호 미국 특허 제 4,534,907호 미국 특허 제 4,640,801호 미국 특허 제 4,714,717호 미국 특허 제 6,107,433호 미국 특허 제 6,121,398호 미국 특허 제 6,291,409호 미국 특허 제 6,433,121호 미국 특허 제 6,897,283호 미국 특허 제 6,962,636호 미국 특허 제 6,979,477호 미국 특허 제 8,153,746호 미국 특허 제 8,293,808호 미국 특허 제 8,541,536호 미국 특허 제 8,507,701호 미국 특허 제 8,575,294호 미국 특허 제 8,664,352호 미국 특허 제 8,692,030호 미국 특허 제 8,765,828호 미국 특허 제 8,828,269호 미국 특허 제 9,212,250호 미국 특허 제 9,260,346호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2006/0276609호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2010/0104872호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2010/0298453호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2012/0022186호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2012/0277338호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2013/0035467호 미국 특허출원 공개 번호 제 US 2016/0002386호 국제특허출원 공개 번호 WO 2003/029182 국제특허출원 공개 번호 WO 2004/020497 국제특허출원 공개 번호 WO 2004/096744 국제특허출원 공개 번호 WO 2009/045926 국제특허출원 공개 번호 WO 2011/137011 국제특허출원 공개 번호 WO 2013/053555 국제특허출원 공개 번호 WO 2015/047919
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본 발명은 높은 수준의 생체재생가능한 함량을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 높은 수준의 생체재생가능한 함량을 갖는, 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 공-폴리에스터 폴리올 (혼성 폴리올이라고도 함)을 제공한다. 천연 오일과 같은 식물 공급원으로부터 유래된 트리글리세리드, 동물 공급원으로부터의 지방산, 및 탄수화물 및 셀룰로오스성 가수분해물과 같은 생물학적 공급원료를 이용한 발효 공정으로부터 유래된 폴리카복실산 및 다가 알콜은 높은 비율의 생체재생가능한 함량을 갖는 본 발명의 공-폴리에스터 폴리올의 제조에 사용된다. 높은 비율의 생체재생가능한 함량을 갖는 공-폴리에스터 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 높은 비율의 생체재생가능한 함량을 갖는 공-폴리에스터 폴리올은 그 자체로 사용하기에 적합하거나 또는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 석유 공급원료로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 천연 오일로서 식물 종자로부터 유래된 트리글리세리드는 화학 반응을 일으킴으로써, 카복실 기 및 히드록실 기와 같은 특정 작용기가 에틸렌성 불포화 이중 결합 대신에 지방산 측쇄에 삽입되어 천연 오일 폴리올 (기능화된 천연 오일이라고도 함)의 형성을 야기한다. 기능화된 천연 오일은 에스터화 촉매의 존재 하에 하나 이상의 폴리카복실산 및 하나 이상의 다가 알콜과 반응하여 특정 범위의 작용기 및 히드록실 수를 갖는, 공-폴리에스터 폴리올 (혼성 폴리올이라고도 함)을 얻는다. 또한, 폴리카복실산 및 다가 알콜의 적당한 공급원을 선택함으로써, 생성된 공-폴리에스터 폴리올에서 생체재생가능한 함량의 범위를 조절하는 것도 가능하다.
이 실시예의 일 측면에서, 본 발명의 공-폴리에스터 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하여 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는다. 본 발명의 다른 측면에서, 본 실시예에 따라 제조된 공-폴리에스터 폴리올은 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리올과 혼합된다. 본 발명의 공-폴리에스터 폴리올과 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리올의 혼합된 혼합물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 혼합물 내의 공-폴리에스터 폴리올의 생체재생가능한 함량에 비례하는 생체재생가능한 함량을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는다. 이 실시예의 공-폴리에스터 폴리올과의 혼합물의 제조에서, 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 또는 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이 사용된다. 본 실시예의 바람직한 측면에서, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리올 혼합물은 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 및 본 실시예에 따라 제조된 공-폴리에스터 폴리올을 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 공-폴리에스터 폴리올은 트리글리세리드 분자 내의 에틸렌성 불포화 지방산 측쇄에 에틸렌성 불포화 단량체의 자유 라디칼 매개 그래프팅하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된다. 이 실시예의 일 측면에서, 에틸렌성 불포화 디카복실산은 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응에서 단량체로서 사용되어 기능화된 천연 오일 (천연 오일 폴리올이라고도 함)을 얻는다. 본 실시예의 또 다른 측면에서, 에틸렌성 불포화 디올은 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응에서 단량체로서 사용되어 기능화된 천연 오일 (천연 오일 폴리올이라고도 함)을 얻는다. 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응의 결과로서, 에틸렌성 불포화 단량체는 지방산 측쇄의 이중 결합에 그래프트되어 이중 결합이 있는 위치에 2개의 작용기를 도입한다. 에틸렌성 불포화 디카복실산이 그래프팅 반응에 사용되는 경우, 2개의 카복실 작용기가 첨가된다. 반면에, 에틸렌성 불포화 디올이 그래프팅 반응에 사용되는 경우, 2개의 히드록실 작용기가 첨가된다. 새로 첨가된 작용기는 하나 이상의 폴리카복실산, 하나 이상의 다가 알콜 및 에스터화 촉매가 제공될 때 에스터화 반응의 개시를 돕는다. 이 실시예에 따라 제조된 기능화된 천연 오일, 폴리카복실산 및 다가 알콜의 비율을 조절함으로써, 특정 범위의 작용기 및 히드록실 수를 갖는 공-폴리에스터 폴리올이 제조된다. 또한, 폴리카복실산 및 다가 알콜의 적당한 공급원을 선택함으로써, 생성된 공-폴리에스터 폴리올에서 생체-재생가능한 함량의 양을 조절하는 것도 가능하다.
이 실시예의 일 측면에서, 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응을 이용하여 제조된 공-폴리에스터 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응하여 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는다. 본 발명의 다른 측면에서, 본 실시예에 따라 제조된 공-폴리에스터 폴리올은 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리올과 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻는다. 공-폴리에스터 폴리올과 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리올의 혼합된 혼합물은 폴리이소시아네이트와 반응하여 혼합물 내의 공-폴리에스터 폴리올의 생체재생가능한 함량에 비례하는 생체재생가능한 함량을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는다. 이 실시예의 폴리올 혼합물의 제조에서, 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 또는 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에테르 폴리올이 사용된다. 본 실시예의 바람직한 측면에서, 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리올 혼합물은 석유화학 공급원으로부터 유래된 폴리에스터 폴리올 및 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응을 이용하여 제조된 공-폴리에스터 폴리올을 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 2가지 유형의 공-폴리에스터 폴리올 중 어느 하나는 이소소르비드 기반 폴리에스터 폴리올과 혼합하고 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용된다. 이소소르비드 기반 폴리에스터 폴리올은 생체기반 이소소르비드, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판 디올을 포함하는 에스터화 반응을 통해 제조되며, 모두 생물학적 발효 공정을 통해 재생가능한 생물학적 물질로부터 유래된다.
본 발명의 생체기반 혼성 폴리올은 적어도 하나의 기능화된 천연 오일 (천연 오일 폴리올이라고도 함) 또는 이소시아네이트-반응성 1차 또는 2차 히드록실 기 및 적어도 약 1.5, 바람직하게는 적어도 약 2.0의 작용기를 함유하는 기능화된 천연 오일-유래 지방산 및/또는 지방산 에스터를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "생체기반(biobased)"은 숙신산과 같은 단일 분자 또는 폴리에스터 폴리올과 같은 화합물일 수 있는 특정 화학 물질의 기원을 나타낸다. 화학 분자 또는 화합물이 생물학적 물질로부터 유래된 경우, 경우에 따라 생체기반 화학 분자 또는 화합물이라고 한다. 따라서, 숙신산 및 1,3-프로판디올 분자가 재생가능한 생물학적 물질을 이용한 생물학적 발효 공정을 통해 제조될 때, 이들은 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올이라고 한다. 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올이 에스터화 촉매의 존재 하에 반응할 때, 생성된 폴리에스터 분자인 폴리프로필렌 숙시네이트는 생체기반 폴리프로필렌 숙시네이트라고도 한다. 동일한 방법으로, 생체기반 숙신산, 생체기반 1,3-프로판디올 및 천연 오일 폴리올을 반응시켜 생체기반 혼성 폴리올을 제조한다. 용어 "생체재생가능한 (biorenewable)"은 용어 "생체기반"과 혼용될 수도 있다.
생체기반 화학 물질은 재생가능한 생물학적 물질로부터 유래된다. 본 발명에서 정의된 바와 같이, 용어 "재생가능한 생물학적 물질(renewable biological materials)"은 석유화학 공급원료로부터 유래된 물질과는 대조적으로 식물 또는 동물 물질로부터 유래된 임의의 공급원료를 포함한다. 용어 "재생가능한 생물학적 물질"은 용어 "바이오매스"와 혼용될 수도 있다. 본 발명에서 사용된 용어 "바이오매스"는 본 발명에서 유용한 숙신산 및 1,3-프로판디올과 같은 단량체의 발효 생산에서 사용될 수 있는 재생가능한 식물 자원으로부터 유래된 탄수화물, 당, 글리세롤 및 리그노셀룰로오스성 물질을 나타낸다. 생물학적 발효 공정을 통해 재생가능한 생물학적 물질로부터 얻어진 숙신산, 1,3-프로판디올 및 이의 유도체와 같은 단량체는 "바이오매스-유래 물질" 또는 "생체기반 화학 물질"이라고 한다. 반면에, 화학적 방법을 통해 석유화학 공급원료로부터 얻어진 숙신산, 1,3-프로판디올 및 이의 유도체는 "석유화학 유래" 또는 "석유화학 기반"으로 언급된다.
본 발명에서 유용한 생체기반 단량체는 미국 재료 시험 학회(American Society of Testing and Materials)에 의해 제공된 방법 ASTM-D6866에 따라 이들의 탄소 14 함량을 기준으로 하여 석유 공급원료를 포함하는 전통적인 화학적 방법에 따라 제조된 단량체와 구별될 수 있다. 우주 방사선(Cosmic radiation)은 질소의 중성자 충돌에 의해 성층권에서 14C ("방사성 탄소(radiocarbon)")를 생성한다. 14C 원자는 대기 중의 산소 원자와 결합하여 무거운 14CO2를 형성하는데, 이는 방사성 붕괴를 제외하고 일반적인 이산화탄소와 구별할 수 없다. CO2 농도 및 14C/12C 비는 지구상에서 균질하며, 식물에 의해 사용되기 때문에, 14C/12C 비는 바이오매스에 의해 유지되는 반면, 원래 광합성 에너지 전환에서 유래된 화석 물질의 14C 함량은 짧은 반감기인 5730년으로 인해 붕괴되었다. 14C 대 12C의 비를 분석함으로써, 화석 연료 유래 탄소 대 바이오매스-유래 탄소의 비를 측정할 수 있다. 국제특허출원 공개 번호 WO2009/155085 A2 및 미국 특허 제 6,428,767호는 화학 조성에서의 바이오매스-유래 탄소 함량의 %를 측정하기 위한 ASTM-D6866 방법의 사용에 관한 구체적인 내용을 제공한다. 미국 특허 제 6,428,767호에 개시된 탄소 연대 측정법(carbon dating)에 관한 구체적인 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 "액상섬광계수기(Liquid Scintillation Beta Spectrometry)에 의한 화석 및 바이오연료의 구별 - 직접법"이라는 제목의 출원 노트는 ASTM 표준 D6866과 관련된 방법에 관한 구체적인 내용을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "천연 오일(natural oil)"은 식물성 오일, 조류 오일(algae oils), 동물 지방, 톨 오일(tall oils), 이들 오일의 유도체, 이들 오일의 임의의 조합 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 식물성 오일의 대표적인 비-제한적인 예는 카놀라유, 유채씨유(rapeseed oil), 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유, 낙화생유, 홍화유(safflower oil), 참기름, 대두유, 해바라기유, 아마인유(linseed oil), 팜핵유(palm kernel oil), 동유(tung oil), 자트로파유(jatropha oil), 겨자유(mustard oil), 페니크레스유(pennycress oil), 카넬리나유(carnellina oil) 및 피마자유(castor oil)를 포함한다. 동물 지방의 대표적인 비-제한적인 예는 라드(lard), 탤로(tallow), 가금류 지방, 황색 그리스(yellow grease) 및 어유(fish oil)를 포함한다. 목재 펄프 제조 공정의 부산물인 톨 오일도 본 발명에 유용하다. 특정 실시예에서, 천연 오일은 부분적으로 수소화될 수 있다. 다른 실시예에서, 천연 오일은 정제, 표백 및/또는 탈취될 수 있다.
용어 "기능화된(functionalized)"은 본 명세서에서 가장 넓은 의미로 사용되며, 천연 오일 및 같은 성질의(connate) 히드록실 기를 함유하는 천연 오일로부터 유래된 지방산 및/또는 지방산 에스터를 포함한다. 특정 천연 오일 및 이로부터 유래된 지방산 (예를 들어, 피마자유 및 이로부터 유래된 리시놀레산(ricinoleic acid))은 이들이 식물에서 생성될 때 같은 성질의 히드록실 기를 함유한다. 천연 오일 및 상기 천연 오일로부터 유래된 지방산 및/또는 지방산 에스터가 같은 성질의 히드록실 기를 함유하지 않는 경우, 이들은 히드록실 작용기를 부여하기 위해 화학적으로 개질된다. 같은 성질의 히드록실 기를 함유하지 않는 천연 오일이 화학적으로 개질되어 히드록실 기를 갖는 경우, 천연 오일 폴리올이라고 한다. 생체기반 천연 오일 폴리올은 약 25 내지 약 230, 특히 약 40 내지 약 130, 보다 특히 약 70 내지 약 80 mg KOH/g의 히드록실 값 (OH)을 가진다.
천연 오일을 기능화하기 위해 여러 화학적 경로를 수행할 수 있다. 천연 오일의 기능화에서 수행될 수 있는 경로 중 하나는 천연 오일 내 이중 결합의 에폭시 화 다음에 친핵성 고리 열림 반응 단계를 수반한다. 친핵성 고리 열림 반응의 말미에, 하나 이상의 히드록실 작용기가 친핵체 첨가로 인해 천연 오일에 첨가된다. 천연 오일의 에폭시화를 위한 가장 일반적인 방법은 톨루엔에서 12시간 동안 60℃에서 이온-교환 수지 촉매와 함께 아세트산과 과산화수소의 반응으로부터 인시츄(in situ)로 형성된 과아세트산을 기반으로 한다. 천연 오일은 5분 이내에 90% 수율로 마이크로파로 에폭시화 될 수도 있다. 효소 반응을 통한 에폭시화도 가능하다. 에폭사이드 고리 열림은 65℃에서 황산과 물을 이용하여 수행될 수 있다. 다른 방법으로, 에폭사이드 고리 열림 반응은 시료를 50℃ 내지 65℃에서 30분 동안 유지시킴으로써 플루오로붕산(fluoroboric acid) 촉매와 함께, 물 내 메탄올을 이용하여 수행된다. 본 발명에서, 에폭사이드 고리 열림은 천연 오일을 기반으로 한 혼성 폴리올의 제조 시 빌딩 블록으로도 사용되는 하나 또는 다른 다작용기 카복실산 또는 다가 알콜을 이용하여 달성된다.
본 발명에 따라 제조된 생체기반 혼성 폴리올은 25℃에서 약 2000 내지 약 6000 센티포이즈(centipoise)의 점도를 가진다. 생체기반 성분은 일반적으로 폴리올-함유 조성물에 존재하는 폴리올 성분의 적어도 약 5 중량%를 나타낼 것이다. 예를 들어, 생체기반 성분은 폴리올-함유 조성물에 존재하는 폴리올 성분의 약 5, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90 및 심지어 100 중량%를 나타낼 수 있다.
생체기반 폴리올은 천연 오일을 에폭시화 한 다음, 에폭시화된 천연 오일을 물 및/또는 히드록실화된 물질과 반응시켜 에폭시 기를 히드록실 기로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 에폭시화된 천연 오일을 기반으로 한 생체기반 폴리올은 시판되거나, 또는 대안적으로 불포화 천연 오일을 퍼옥시산과 반응시켜 에폭시화된 오일을 형성함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 기를 히드록실 기 (고리 열림 제제)로 전환시키는데 사용하기에 적합한 물질은 임의의 반응성 수소 화합물, 예를 들어 수소, 물, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 암모니아, 또는 지방족 또는 방향족 아민, 지방족 또는 방향족 알콜 및 이들의 알콕사이드 (단일 작용기), 글리콜, 트리올, 테트라올, 당, 카복실산 및 무기산 (예를 들어, 염산, 황산 및 인산 포함)을 포함한다. 기능화된 천연 오일의 제조에서, 소정의 양의 고리 열림 제제는 약 10% 내지 약 100%의 에폭시 기를 히드록실 기로 전환시키는데 충분한 에폭시화된 트리글리세리드와 반응한다. 에폭시화된 천연 오일의 히드록실화는 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 0 내지 약 4000 psi 범위의 압력에서 발생할 수 있다. 생성된 천연 오일 폴리올은 약 25 내지 약 500 mg KOH/g의 히드록실 값 및 0 내지 약 10 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
기능화된 천연 오일 (천연 오일 폴리올이라고도 함)은 시판된다. 이들은 에폭시화된 다음 하나 이상의 모노-올 및/또는 디올과 반응하여 1차 또는 2차 히드록실 기를 갖는 생체기반 폴리올을 형성하는 하나 이상의 천연 오일 또는 지방산 및/또는 천연 오일로부터 유래된 지방산을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 시판되는 생체기반 폴리올의 목록은 상표명 BiOH®로 카길(Cargill)에 의해 판매되는 생체기반 폴리올, 상표명 Agrol®로 BioBased Technologies에 의해 판매되는 생체기반 폴리올 및 상표명 SOYOL®로 우레탄 소이 시스템(Urethane Soy Systems)에 의해 판매되는 생체기반 폴리올을 포함한다.
본 발명에 적합한 기능화된 천연 오일 (천연 오일 폴리올이라고도 함)은 피마자유, 기능화된 피마자유, 기능화된 코코넛유, 기능화된 코친유(functionalized cochin oil), 기능화된 옥수수유, 기능화된 면실유, 기능화된 아마인유, 기능화된 올리브유, 기능화된 야자유, 기능화된 팜핵유, 기능화된 낙화생유, 기능화된 대두유, 기능화된 해바라기유, 기능화된 톨 오일, 기능화된 탤로, 기능화된 레스퀘렐라유(lesquerella oil), 기능화된 동유, 기능화된 고래 기름(whale oil), 기능화된 차씨유(tea seed oil), 기능화된 참깨유(sesame seed oil), 기능화된 홍화유, 기능화된 유채씨유, 기능화된 어유, 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.
비-기능화된 천연 오일도 시판된다. 이들은 하나 이상의 천연 오일 및/또는 천연 오일로부터 유래된 지방산을 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 천연 오일의 목록은 피마자유, 코코넛유, 코친유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 올리브유, 야자유, 팜핵유, 낙화생유, 대두유, 해바라기유, 톨 오일, 탤로, 레스퀘렐라유, 동유, 고래 기름, 차씨유, 참깨유, 홍화유, 유채씨유, 어유, 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 대두 유래 천연 오일 폴리올은 생체기반 숙신산, 생체기반 1,3-프로판디올 및 (임의로) 글리세롤과 반응한다. 반응물을 채우고, 천연 오일 폴리올에 존재하는 2차 히드록실을 감소시키거나 또는 제거하고 이들을 1,3-프로판디올 상의 1차 히드록실로 대체하는 방식으로 반응시킨다. 약간의 에스터 교환이 2차 히드록실의 100% 전환을 방지하지만, 그 양은 천연 오일 폴리올에 원래 존재하는 양에 비해 감소된다. 이 실시예에 따르면, 천연 오일 폴리올 Agrol® 3.0 (계산된 작용기 3.0 및 보고된 히드록실 수 115 mg KOH/g을 갖는, BioBased Technologies에 의해 제조됨)은 생체기반 숙신산, 생체기반 1,3-프로판디올 및 에스터화 촉매와 반응한다. 반응은 12시간 동안 205℃에서 또는 모든 물이 제거될 때까지 수행된다. 또한, 이 실시예에 따르면, Agrol® 3.0은 생체기반 숙신산, 디에틸렌 글리콜 및 에스터화 촉매와도 반응한다. 반응은 12시간 동안 205℃에서 또는 모든 물이 제거될 때까지 수행된다. 또한, 이 실시예에 따르면, 천연 오일 Agrol® 3.0은 오르토-프탈산 무수물, 1,3-프로판디올 및 에스터화 촉매와 반응한다. 반응은 12시간 동안 205℃에서 또는 모든 물이 제거될 때까지 수행된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 대두유는 임의의 개질 이전에 자유 라디칼 퍼옥사이드 개시제 및 용매 및 사슬 이동제 (CTA)의 존재 하에 말레산 무수물과 반응한다. 반응은 3시간 동안 150℃에서 또는 IR 분광법을 통한 분석을 통해 측정된 바와 같이 출발 물질 내 모든 이중 결합이 제거될 때까지 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 말레산 무수물과 대두유 사이의 반응 생성물은 생체기반 숙신산, 디에틸렌 글리콜 및 에스터화 촉매로 더 에스터화 된다. 반응은 12시간 동안 210℃에서 또는 모든 물이 제거될 때까지 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 말레산 무수물과 대두유 사이의 반응 생성물은 생체기반 숙신산, 생체기반 1,3-프로판디올 및 에스터화 촉매로 더 에스터화 된다. 반응은 12시간 동안 210℃에서 또는 모든 물이 제거될 때까지 수행된다.
대안적으로, 천연 오일 폴리올을 포함하는 에스터화 반응은 폴리에스터 합성용 단량체의 범위로 수행될 수 있다. 다수의 다작용기 카복실산 또는 다가 알콜이 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 다작용기 카복실산 (또는 이들의 알킬 에스터)의 목록은 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 운데칸산(undecanoic acid), 도데칸산 (dodecanoic acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 아디프산(adipic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride); 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,8-나프탈릭 무수물(1,8-naphthalic anhydride), 1,8-나프탈릭 디카복실산 (1,8-naphthalic dicarboxylic acid), 1,8-디메틸 나프탈레이트(1,8-dimethyl naphthalate), 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 바닥 (phthalic anhydride bottoms), 프탈산 무수물 바닥(phthalic anhydride bottoms), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride), 멜리트산 무수물, 멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카복실산 무수물(3,3′4,4′'-benzophenone tetracarboxylic anhydride), 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카복실산, 트리멜리트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재생 중합체(polyethylene terephthalate recycled polymer), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 재생 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 버진 중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 버진 중합체, 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 생체기반 다작용기 카복실산이 사용된다.
본 발명에 따른 방향족 또는 지방족 폴리에스터 폴리올의 제조에 사용하기에 적합한 다가 알콜의 예는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,3-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 각각의 반복 단위가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 중첨가(polyaddition)로부터 유래된 2 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 생체기반 다가 알콜이 사용된다.
본 발명에서 유용한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드이거나 또는 퍼옥사이드들의 조합을 포함할 수 있다. 퍼옥사이드는 "기" --O--O--를 포함한다. 퍼옥사이드는 대안적으로 하기 화학식을 포함할 수 있다:
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여기서, 각각의 R1 및 R2는 알킬기, 산소-알킬기 및 산소-산소-알킬기 중 하나를 포함하고, X1은 에스터 기, 산소, 및 알킬기 중 하나를 포함하며, X2는 메틸기 또는 X1이 에스터 기인 경우 수소를 포함한다. 일반적으로, 퍼옥사이드는 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 및 이들의 조합을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 디이미드 작용기를 나타낼 수 있다, 즉, 자유 라디칼 개시제는 "아조" 자유 라디칼 개시제이다. 이 실시예에서, 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 VAZO의 상표명으로 듀퐁(DuPont)에서 시판되는 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄니트릴)을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 중합성 단량체 100 중량부 당 각각 0.01 내지 5 중량부, 및 대안적으로 0.1 내지 1 중량부의 양으로 제공된다.
사슬 이동제를 첨가하여 중합 반응을 완화시킨다. 사슬 이동제는 일반적으로 티올이다. 사슬 이동제는 알칸티올, 머캅토카복실산, 히드록시머캅탄, 아미노머캅탄, 카복실설파이드, 설파이드산 무수물, 이들의 염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사슬 이동제는 일반적으로 중합성 반응물 100 중량부 당 각각 0.1 내지 5 중량부, 및 대안적으로 0.1 내지 2 중량부의 양으로 제공된다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 발포제, 촉매(들) 및 하나 이상의 임의의 첨가제 또는 보조 화합물을 이용하여 본 명세서에 기재된 혼성 폴리올로부터 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 혼성 폴리올은 일정 비율의 재생가능한 생체기반 성분을 갖는 연질 폴리 우레탄 발포체를 제조하는데 전통적으로 사용되는 생체기반 천연 오일 폴리올에 비해 특정의 특별한 이점을 가진다. 일반적으로, 전통적인 천연 오일 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 종종 특히 발열 슬랩-스톡 조건 하에서 악취를 나타내는 반면, 본 발명에 따라 제조된 혼성 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 악취가 없는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 혼성 폴리올의 다른 이점은 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 일반적으로 사용되는 석유화학-유래 폴리에테르 폴리올과의 적합성이다. 대부분의 전통적인 천연 오일 폴리올은 석유화학 유래 폴리에테르 폴리올과 혼합될 때 시간이 흐르면서 상분리를 나타내고, 연질 폴리우레탄 발포체 제조를 위해 혼합물을 사용하기 전에 혼합해야 한다. 반면에, 본 발명의 혼성 폴리올은 석유화학-유래 폴리에테르 폴리올과 자유롭게 혼합하고 균질성을 무한정 유지한다. 또한, 본 발명의 혼성 폴리올은 이소소르비드 기반 폴리에스터 폴리올과의 적합성이 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 혼성 폴리올이 3개의 상이한 폴리올 화학 물질을 통해 연결된 3개의 상이한 성분을 포함한다는 사실은, 문제의 응용 분야에 도움이 되는 특정 화학 물질의 강도를 극대화시키기 위해 이 공-폴리에스터 폴리올을 적합하게 맞출 수 있게 한다. 예를 들어, 수성 환경에 노출되는 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리에스터 부분이 최소화될 수 있는 반면, 용매 저항성이 요구되는 분야에서는 폴리에스터 부분이 극대화될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조의 경우, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 적당한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 혼합물, 중합체 및 단량체 MDI 혼합물, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 포함한다.
시판되는 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물과 같은 이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. TDI/MDI 혼합물도 사용될 수 있다. 폴리올로 제조된 MDI 또는 TDI 기반 예비 중합체도 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단 예비 중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리올 (아민화된 폴리올 또는 이의 아민/엔아민, 또는 폴리아민 포함)과 반응시켜 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 상기 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이로부터 제조된 예비 중합체이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 발포제가 일반적으로 요구된다. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 발포제로서 물이 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 더욱 더 바람직하게는 물은 폴리올 100 중량부 당 2 내지 5 중량부이다. 일부 용도에서, 물은 폴리올의 100 중량부 당 3 중량부 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 일부 바람직한 실시예에서, 물은 폴리올의 100 중량부 당 6 중량부 이하로 존재한다. 다른 발포제의 목록은 액체 또는 기체 이산화탄소, 염화메틸렌, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄 및 디메틸카보네이트를 포함한다.
폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 3차 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 포함하는 임의의 적당한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3차 아민 촉매는 트리에틸렌디아민, N-메틸모폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모폴린; 디메틸에탄올아민, N-코코모콜린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속 촉매는 유기비스무트, 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매를 포함하며, 이들 중 유기주석 촉매가 바람직하다. 적당한 주석 촉매는 염화제일주석 (stannous chloride), 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카복실산의 주석 염, 및 제일주석 옥토에이트(stannous octoate), 및 다른 유기금속 화합물을 포함한다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 폴리이소시아네이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매도 본 명세서에서 임의로 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 일반적으로 제형에서 0.02 내지 5%로 다양할 수 있다. 유기금속 촉매의 양은 일반적으로 제형에서 0.001 내지 1%로 다양할 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서, 경화될 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 첨가제 또는 보조 화합물로서 소정의 양의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 다른 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 술페이트 에스터의 3차 아민 또는 알칸올 아민 염, 알킬 술포닉 에스터 및 알킬 아릴술폰산을 포함한다. 이러한 계면활성제는 붕괴 및 크고 고르지 않은 셀의 형성에 대해 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 총 폴리올 100 중량부 당 0.2 내지 3 중량부의 계면활성제가 충분하다.
원한다면, 첨가제 또는 보조 화합물로서 가교제 또는 사슬 연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세롤과 같은 저-분자량 다가 알콜; 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 저-분자량 아민 폴리올; 에틸렌디아민, 자일렌렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)과 같은 폴리아민을 포함한다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 붓기(pouring), 분무, 주조(casting) 및 캘린더 링(calendaring)에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 제조된다. 이러한 폴리우레탄 생성물은 이형제(release agents), 주형 내 코팅, 또는 주형에 삽입된 임의의 인서트 또는 스킨과 함께 또는 없이, 자유 상승(free rise) 또는 성형 조건 하에서 제조된다. 연질 발포체의 경우, 생성물은 단일-경도 또는 이중-경도일 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체는 발포 성분을 혼합하고, 이들을 홈통 또는 반응 혼합물이 반응하고 대기 (때로는 필름 또는 다른 유연한 덮개 밑)에 대해 자유롭게 상승하여 경화되는 다른 영역으로 분배하여 편리하게 제조된다. 통상적인 상업적 규모의 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 발포체 성분들 또는 이들의 다양한 혼합물은 이들이 종이 또는 플라스틱으로 붙여져 있는 컨베이어 상에서 혼합 및 분배되는 곳인 혼합 헤드로 독립적으로 펌핑된다. 발포 및 경화가 컨베이어 상에서 발생하여 발포체 번(foam bun)을 형성한다. 생성된 발포체는 일반적으로 약 10 kg/m3 내지 최대 80 kg/m3 이다. 바람직한 범위는 밀도가 약 10 kg/m3 내지 60 kg/m3, 더욱 바람직하게는 약 10 kg/m3 내지 50 kg/m3 이다. 더욱 더 바람직한 실시예에서, 연질 슬랩스톡 발포체는 40 kg/m3 이하의 밀도를 가진다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체는 산업 분야에서 이미 잘 알려진 다양한 용도로 사용될 수 있다. 연질 및 반-연질 발포체는 침구, 가구, 자동차 시트, 차광판(sun visors), 팔걸이(armrests), 도어 패널(door panels), 및 소음 및 단열 부품과 같은 용도에 사용된다.
하기의 도면은 본 발명의 특정 측면을 설명하기 위해 포함되며, 독점적인 실시예로 간주되어서는 안된다. 개시된 내용은 당업자에게 자명하고 본 발명의 이점을 갖는 바와 같이, 형태 및 기능에서 상당한 수정, 변경, 조합 및 등가물을 가질 수 있다.
도 1. 혼성 폴리올의 제조. 시판되는 천연 오일 폴리올 (Agrol® - BioBased Technologies에 의해 제조된 대두유 폴리올)을 에스터화 촉매의 존재 하에 숙신산, 디에틸렌 글리콜 및 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 반응시켜 혼성 폴리올을 얻는다. 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 혼합은 도면에 나타내지는 않았지만, 생성된 혼성 폴리올에서 분지화를 야기할 것으로 예상된다. 이 반응에 사용된 천연 오일 폴리올 및 숙신산은 모두 생체재생가능한 공급원으로부터 유래된다. 생성된 혼성 폴리올의 생체재생가능한 함량은 천연 오일 폴리올 및 숙신산의 함량에 비례한다.
도 2. 혼성 폴리올의 제조. 시판되는 기능화된 천연 오일 폴리올 (Agrol® - BioBased Technologies에 의해 제조된 대두유 폴리올)을 에스터화 촉매의 존재 하에 숙신산, 1,3-프로판디올 및 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 반응시켜 혼성 폴리올을 얻는다. 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 혼합은 도면에 나타내지는 않았지만, 생성된 혼성 폴리올에서 분지화를 야기할 것으로 예상된다. 이 반응에 사용된 천연 오일 폴리올, 1,3-프로판디올 및 숙신산은 생체재생가능한 공급원으로부터 유래된다. 생성된 혼성 폴리올의 생체재생가능한 함량은 천연 오일 폴리올, 1,3-프로판디올 및 숙신산의 함량에 비례한다.
도 3. 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응에 의한 혼성 폴리올의 제조. 이 반응에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 버진(virgin) 대두유는 자유 라디칼 개시제 (디쿠밀 퍼옥사이드)의 존재 하에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 말레산 무수물(maleic anhydride)과 반응하여 말레산 무수물이 대두유에 그래프트된 생성물을 얻는다. 생성된 생성물은 숙신산, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 및 에스터화 촉매가 제공될 때 추가의 에스터화 반응에 참여할 수 있는 2개의 카복실 작용기를 가진다. 에스터화 반응이 끝나면, 자유 히드록실 작용기를 갖는 혼성 폴리올이 제조된다. 이 혼성 폴리올에 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 혼합은 도면에 나타내지는 않았지만, 생성된 혼성 폴리올에서 분지화를 야기할 것으로 예상된다. 이 반응에 사용된 천연 오일 및 숙신산은 생체재생가능한 공급원으로부터 유래된다. 생성된 혼성 폴리올의 생체재생가능한 함량은 천연 오일 및 숙신산의 함량에 비례한다.
도 4. 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응에 의한 혼성 폴리올의 제조. 이 반응에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 버진 대두유는 자유 라디칼 개시제 (디쿠밀 퍼옥사이드)의 존재 하에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 말레산 무수물과 반응하여 말레산 무수물이 대두유에 그래프트된 생성물을 얻는다. 생성된 생성물은 숙신산, 1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 및 에스터화 촉매가 제공될 때 추가의 에스터화 반응에 참여할 수 있는 2개의 카복실 작용기를 가진다. 에스터화 반응이 끝나면, 자유 히드록실 작용기를 갖는 혼성 폴리올이 제조된다. 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 혼합은 도면에 나타내지는 않았지만, 생성된 혼성 폴리올에서 분지화를 야기할 것으로 예상된다. 이 반응에 사용된 천연 오일, 1,3-프로판디올 및 숙신산은 생체재생가능한 공급원으로부터 유래된다. 생성된 혼성 폴리올의 생체재생가능한 함량은 천연 오일, 1,3-프로판디올 및 숙신산의 함량에 비례한다.
도 5. 이소소르비드-기반 폴리에스터의 제조. 생물학적 발효 공정을 통해 유래된 생체기반 이소소르비드 및 생체기반 숙신산을 에스터화 촉매의 존재 하에 함께 혼합하여 출발 성분을 모두 포함하는 이소소르비드 에스터 단량체 (예비 중합체 (prepolymer))를 얻는다 (A). 다음 단계에서, 1,3-프로판디올을 첨가하고, 중합 반응을 통해 다양한 유형의 이소소르비드-기반 폴리에스터를 제조한다. 본 발명의 일 측면에서, 이소소르비드 에스터 단량체 폴리에스터 사슬 연장으로 시작하는 것은 오로지 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올만을 사용하는 양 말단에서 일어난다 (B). 본 발명의 다른 측면에서, 중합 반응은 이소소르비드 에스터 단량체의 사용을 포함하고 (A), 동등한 비율의 3가지 성분, 즉, 생체기반 이소소르비드, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 모두 갖는 폴리에스터 폴리올을 야기한다 (C). 이 도면에 설명된 중합체는 단지 대표적인 구조이며, 제조될 수 있는 모든 이소소르비드-기반 폴리에스터 제제를 전체적으로 포함하는 것으로 간주되어서는 안된다. 당업자는 다양한 비율 및 다양한 형태의 이들 3가지 기본 성분 (생체기반 이소소르비드, 생체기반 숙신산, 및 생체기반 1,3-프로판디올)을 포함하는 폴리올 분자를 얻는 방법으로 에스터화 반응을 수행할 수 있다.
도 6. 석유화학 유래 폴리에테르 폴리올을 이용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체 제형의 물리적 외관(Physical appearance).
도 7. 석유화학 유래 폴리에테르 폴리올 및 50% (v/v) 또는 75% (v/v)의 생체기반 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-163을 포함하는 폴리올 혼합물을 이용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체 제형, 및 100% (v/v)의 생체기반 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-163을 이용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체 제형의 물리적 외관. MYR113-163은 생체기반 천연 오일 폴리올 Agrol®, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용하여 제조되었기 때문에, 이 혼성 폴리올은 거의 100% 생체기반이다. "50% 113-163"으로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 50% (v/v) 석유화학 공급원으로부터의 폴리에테르 폴리올 및 50% (v/v) 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-163을 포함하는 폴리올 혼합물을 함께 혼합하여 사용하였다. 생성된 연질 폴리우레탄 발포체 제제는 50% 생체기반 함량을 갖도록 계산된다. "75% 113-163"으로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 25% (v/v) 석유화학 공급원으로부터의 폴리에테르 폴리올 및 75% (v/v) 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-163을 포함하는 폴리올 혼합물을 함께 혼합하여 사용하였다. 생성된 연질 폴리우레탄 발포체 제제는 75% 생체기반 함량을 갖도록 계산된다. "100% 113-163"으로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서는, 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-163만을 사용하였다. 생성된 연질 폴리우레탄 발포체 제제는 100% 생체기반 함량을 갖도록 계산된다.
도 8. 석유화학 유래 폴리에테르 폴리올 및 50% (v/v) 또는 75% (v/v)의 생체기반 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172를 포함하는 폴리올 혼합물을 이용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체 제형, 및 100% (v/v)의 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172를 이용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체 제형의 물리적 외관. 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172는 생체기반 천연 오일 폴리올 Agrol®, 생체기반 숙신산 및 디에틸렌 글리콜을 이용하여 제조되었기 때문에, 이 혼성 폴리올의 생체기반 함량은 생체기반 천연 오일 폴리올 Agrol® 및 생체기반 숙신산의 함량에 비례한다. "50% 113-172"로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 50% (v/v) 석유화학 공급원으로부터의 폴리에테르 폴리올 및 50% (v/v) 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172를 포함하는 폴리올 혼합물을 함께 혼합하여 사용하였다. "75% 113-172"로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 25% (v/v) 석유화학 공급원으로부터의 폴리에테르 폴리올 및 75% (v/v) 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172를 포함하는 폴리올 혼합물을 함께 혼합하여 사용하였다. "100% 113-172"로 표지된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에서는, 혼성 폴리올 배치 번호 MYR113-172만을 사용하였다.
실험 부문
총론
산가의 측정: 약 1.00 - 2.00 g의 시료를 삼각 플라스크에 가한 다음, 약 75 ml의 톨루엔을 가한다. 교반 바를 이용하여 시료를 용해시킨다. 플라스크의 내용물을 가열하여 시료를 용해시킬 수도 있다. 일단 시료가 용해되면, 75 ml의 산가 용액을 시료 플라스크에 가한다. 산가 용액은 600mL의 톨루엔 및 300mL의 메탄올 및 3-5 ml의 2% 에탄올성 페놀프탈레인으로 구성된다. 산가 용액을 가한 후, 생성된 용액을 0.1N 메탄올성 수산화 칼륨 (KOH)으로 분홍색 종말점까지 적정한다. 시료의 산가는 하기 식으로 계산된다: 산가 = [V x N x 56.1] / 시료 무게 (g), 여기서 V는 첨가된 KOH 용액의 밀리리터 단위의 부피이고, N은 KOH 용액의 노르말 농도이다.
히드록실 값의 측정: 60 mL의 아세트산 무수물, 7.2g의 p-톨루엔술폰산 및 180 mL의 에틸 아세테이트 및 각 mL의 물에 대해 약 3 mL의 피리딘을 포함하는 피리딘-수용액을 포함하는 아세트산 무수물 시약 용액을 제조한다. 0.75-5.0g으로 칭량한 시료를 250 mL 아세틸화 플라스크에 가한다. 이 분석에 사용된 시료의 양은 시료의 예상 히드록실 값에 따라 달라진다. 5mL의 아세트산 무수물 시약을 250 ml의 아세틸화 플라스크 내의 시료에 가하고 아세틸화 플라스크를 공기 응축기에 부착시킨다. 시료가 없지만 상응하는 부피의 시약이 있는 시약 공시료(reagent blank)도 동시에 준비한다. 시험 시료 및 시약 공시료를 함유하는 아세틸화 플라스크를 항온수조에서 70-72℃로 배양한다. 시험 시료를 함유하는 아세틸화 플라스크를 고체 시험 시료가 녹을 때까지 휘저어 완전히 섞은 다음 두 플라스크를 1시간 동안 70-72℃에서 배양한다. 1시간의 배양이 끝나면, 아세틸화 플라스크를 항온수조에서 꺼내어 실온의 수조에서 적어도 10분 동안 냉각시킨 다음, 공기 응축기를 통해 각 플라스크에 2ml의 탈이온수 및 10ml의 피리딘-수용액을 가한다. 플라스크를 격렬하게 흔들어 혼합하고, 10분 동안 70~72℃의 욕조로 되돌아가 빈번한 간격으로 흔들어 과량의 아세트산 무수물 시약의 가수분해를 완료한다. 플라스크를 제거하고 적어도 10분 동안 냉각 욕조에서 냉각시키고 응축기를 제거한다. 1mL의 크레졸 레드-티몰 블루 지시약 용액을 가하고 자기 교반 바(magnetic stir bar)를 이용하여 교반하고, 시료 및 공시료를 0.5N 메탄올성 수산화 칼륨을 이용하여 적정한다. 공시료의 종말점은 붉은색의 흔적이 없는 선명한 파란색이다. 시료의 종말점은 시료의 색상에 따라 다르지만, 보통 붉은색의 마지막 흔적이 사라진 진한 회색-파란색이다. 시료를 뜨거운 물로 가열하여 적정이 끝나기 직전에 남아있는 내포된 미량의 산을 방출해야 한다. 히드록실 값은 하기와 같이 계산된다: [(mL KOH 공시료 - mL KOH 시료)* N KOH * 56.1]/그램 시료.
혼성 폴리올 제제의 작용기의 결정. 본 발명에 따라 제조된 혼성 폴리올의 작용기는 혼성 폴리올의 합성에 들어가는 각 성분에 부여된 작용기 값 및 최종 혼성 폴리올 제제의 각각의 성분의 상대적인 비율을 이용하여 이론적으로 결정된다. 이론적 평균 작용기는 하기와 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00002
히드록실 당량 (eq OH)은 각 다가 알콜의 작용기에 반응에서의 그 다가 알콜의 몰수를 곱함으로써 계산된다. 마찬가지로, 산 당량 (eq acid)은 각 폴리카복실산의 작용기에 반응에서의 그 폴리카복실산의 몰수를 곱함으로써 계산된다.
실시예 1
대두 유래 천연 오일 폴리올, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용한 혼성 폴리올의 제조
745g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 270g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA) 및 0.63g Reaxis® C-256 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA) 촉매를 N2 대기 하에서 3L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 온도를 210℃로 설정하였다. 723g의 생체기반 1,3-프로판디올 (Susterra, DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 반응 용기의 N2 배출구를 이용하여 버블링시켰다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였다. 3시간 동안 가열한 후 (210℃에서 약 1시간의 예열 시간 포함), 723g의 N2-버블링된 1,3-프로판디올 및 782g의 숙신산을 첨가하기 위해 반응기를 155℃로 냉각시켰다. 온도를 1시간 동안 80℃로 설정하고, 비그럭스 컬럼(Vigreux column)을 반응기에 추가하였다. 1시간 후, 온도를 5시간에 걸쳐 최대 210℃로 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값을 측정하여 반응 진행을 추적하였다. 총 23g의 추가의 1,3-프로판디올을 210℃에서 12시간의 증해(cooking) 동안 가하여 58.9의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 0.63g Reaxis® C-256을 가하였다. 산가가 1 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 최종 산가는 0.825 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 57.4 mg KOH/g 이었다. 생성된 혼성 폴리올의 시료를 테트라히드로퓨란 (THF)에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하였다. GPC 분석은 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올이 4696의 수 평균 분자량, 14181의 중량 평균 분자량 및 3.02의 다분산 지수를 갖는 것으로 나타났다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR113-88 이라고 한다.
실시예 2
대두 유래 천연 오일 폴리올, 생체기반 숙신산 및 디에틸렌 글리콜을 이용한 혼성 폴리올의 제조
745g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 275g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA) 및 0.63g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 N2 대기 하에서 3L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 온도를 210℃로 설정하였다. 853g의 디에틸렌 글리콜을 반응 용기의 N2 배출구를 이용하여 버블링시켰다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였다. 3.5시간 동안 가열한 후 (210℃에서 약 1.5시간의 예열 시간 포함), 853g의 N2-버블링된 디에틸렌 글리콜 및 623g의 숙신산을 첨가하기 위해 반응기를 155℃로 냉각시켰다. 온도를 1시간 동안 80℃로 설정하고, 비그럭스 컬럼을 반응기에 추가하였다. 1시간 후, 온도를 8시간에 걸쳐 최대 210℃로 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값의 측정을 수행하여 반응 진행을 추적하였다. 총 20g의 추가의 디에틸렌 글리콜을 210℃에서 24시간의 증해 동안 가하여 58.9의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 0.63g Reaxis® C-256 촉매를 가하였다. 산가가 2 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 혼성 폴리올 제제의 최종 산가는 1.6 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 54.5 mg KOH/g 이었다. 이 혼성 폴리올 시료를 THF에 용해시키고, GPC를 수행하였다. GPC 분석은 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올이 4627의 수 평균 분자량, 14054의 중량 평균 분자량 및 3.03의 다분산 지수를 갖는 것으로 나타났다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR113-121 이라고 한다.
실시예 3
대두 유래 천연 오일 폴리올, 프탈산 무수물 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용한 혼성 폴리올의 제조
812g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 369g의 프탈산 무수물, 및 0.63g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 N2 대기 하에서 3L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 온도를 210℃로 설정하였다. 30분 동안 가열하여 130℃에 도달한 후, 비그럭스 컬럼을 반응기에 추가하고, 613g의 생체기반 1,3-프로판디올 (Susterra, DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA) 및 727g의 프탈산 무수물을 플라스크에 가하였다. 온도를 1시간 동안 100℃로 설정하였다. 1시간 후, 온도를 4시간에 걸쳐 205℃로 증가시켰다. 205℃에서 4시간 동안 배양한 후, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값을 측정하여 반응 진행을 추적하였다. 총 27g의 추가의 생체기반 1,3-프로판디올을 210℃에서 30시간의 증해 동안 가하여 58.9의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 0.63g Reaxis® C-256을 가하였다. 산가가 2 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 생성된 혼성 폴리올의 최종 산가 및 히드록실 값은 각각 1.87 mg KOH/g 및 68 mg KOH/g 이었다. 점도는 측정되지 않았으나, 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 이 혼성 폴리올은 정량적으로 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올보다 훨씬 더 점성이었다. 생성된 혼성 폴리올의 시료를 테트라히드로퓨란 (THF)에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 수행하였다. GPC 분석은 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올이 3769의 수 평균 분자량, 6482의 중량 평균 분자량 및 1.72의 다분산 지수를 갖는 것으로 나타났다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR113-123 이라고 한다.
실시예 4
대두 유래 천연 오일 폴리올, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용한 혼성 폴리올의 제조
1361.9g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 481.7g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA) 및 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 N2 대기 하에서 5L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 온도를 210℃로 설정하였다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였고, 84g의 PDO를 가하여 승화를 조절하였다. 플라스크의 내용물을 6시간 동안 증해시킨 후 밤새도록 냉각시켰다. 1190g의 생체기반 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 반응 용기의 N2 배출구를 이용하여 버블링시켰다. 1190g의 N2-버블링된 1,3-프로판디올 (Susterra, DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA) 및 1396g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA)을 냉각된 반응기에 가하고, 온도를 1시간 동안 80℃로 설정하였다. 비그럭스 컬럼을 반응기에 추가하였다. 1시간 후, 온도를 10시간에 걸쳐 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값을 측정하여 반응 진행을 추적하였다. 총 84g의 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 210℃에서 33시간의 증해 동안 가하여 58.4의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 가하였다. 산가가 1 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 최종 산가는 0.855 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 78.8 mg KOH/g 이었다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR113-163 이라고 한다.
실시예 5
대두 유래 천연 오일 폴리올, 생체기반 숙신산 및 디에틸렌 글리콜을 이용한 혼성 폴리올의 제조
1361g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 494g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA) 및 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 N2 대기 하에서 5L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 온도를 210℃로 설정하였다. 1541g의 디에틸렌 글리콜을 반응 용기의 N2 배출구를 이용하여 버블링시켰다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였다. 6시간 동안 가열한 후, 1541g의 N2-버블링된 디에틸렌 글리콜 및 1121g의 생물학적 발효로부터 유래된 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA)을 가하였다. 온도를 1시간 동안 80℃로 설정하고, 비그럭스 컬럼을 반응기에 추가하였다. 그 다음, 온도를 8시간에 걸쳐 210℃로 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값의 측정을 수행하여 반응 진행을 추적하였다. 총 13.6g의 디에틸렌 글리콜을 210℃에서 38시간의 증해 동안 가하여 58.9의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 가하였다. 산가가 3 미만으로 일정하게 유지될 때, 반응을 냉각시켰다. 최종 산가는 2.26 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 58.2 mg KOH/g 이었다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR113-172 라고 한다.
실시예 6
대두 유래 폴리올, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용한 혼성 폴리올의 제조
1335g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 472g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA), 1.13g의 트리메틸올프로판, 및 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 N2 대기 하에서 5L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서 온도를 210℃로 설정하였다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였다. 3시간 후에 75g의 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 가하여 숙신산 승화를 조절하였다. 1170g의 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 반응 용기의 N2 배출구를 이용하여 버블링시켰다. 5시간 동안 가열한 후, 산가를 AV=104로 분석하였고, 1170g의 N2-버블링된 1,3-프로판디올 (Susterra, DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA), 103.4g의 트리메틸올프로판, 및 1370g 의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA)을 가하였다. 온도를 1시간 동안 90℃로 설정하고, 비그럭스 컬럼을 반응기에 추가하였다. 1시간의 유지 시간 후, 온도를 8시간에 걸쳐 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가 및 히드록실 값 시험을 수행하여 반응 진행을 추적하였으며, 84.6의 이론적 히드록실 값을 목표로 하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 1.13g Reaxis® C-256 촉매 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)를 가하였다. 산가가 1 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 최종 산가는 0.95 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 80.5 mg KOH/g 이었다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR160-9 라고 한다.
실시예 7
콩 유래 천연 오일 폴리올, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 이용한 혼성 폴리올의 제조
741.6g Agrol® 3.0 (BioBased Technologies, Rogers, Arkansas USA), 262.3g의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA) 및 0.63g의 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드 (Sigma Aldrich)를 N2 대기 하에서 3L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 1시간 동안 교반하면서 온도를 80℃로 설정한 다음, 온도를 205℃로 증가시켰다. 플라스크의 상부 절반에서 숙신산의 일부 승화가 발생하였고, 42.8g의 PDO를 가하여 승화를 조절한 다음, 비그럭스 컬럼을 추가하였다. 플라스크의 내용물을 7시간 동안 반응시켰다. 반응기를 150℃로 냉각시키고, 646g의 1,3-프로판디올 (Susterra, DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA), 760g의 생물학적 발효로부터 유래된 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA), 및 58.1g의 트리메틸올프로판 (Alfa Aesar)을 가하였다. 온도를 10시간에 걸쳐 최대 205℃로 증가시켰다. 그 다음, 비그럭스 컬럼을 제거하고, 산가의 측정을 수행하여 반응 진행을 추적하였다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 0.63g의 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드 (Sigma Aldrich)를 가하였다. 산가가 1 미만인 경우, 반응을 냉각시켰다. 최종 산가는 0.67 mg KOH/g 이었고, 최종 히드록실 값은 68.7 mg KOH/g 이었다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 혼성 폴리올의 이러한 배치는 MYR160-69 라고 한다.
실시예 8
생체기반 이소소르비드, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 포함하는 생체기반 폴리에스터 폴리올의 제조
질소 하에 680 그램의 생체기반 이소소르비드 (Polysorb PA, Roquette, Lestrem, France), 124.6 그램의 트리메틸올프로판 (Alfa Aesar), 127 그램의 생체기반 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA), 1097 그램의 생물학적 발효로부터 유래된 생체기반 숙신산 (Myriant Corporation, Woburn, Massachusetts, USA), 5.16 그램의 Anox® 1315 (Addivant, Danbury, Connecticut, USA), 및 0.38 그램의 Reaxis® C-256 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)을 합하고, 혼합물을 80℃로 가열하여, 생체기반 이소소르비드, 생체기반 숙신산 및 생체기반 1,3-프로판디올을 포함하는 생체기반 폴리에스터 폴리올을 제조하였다. 반응을 1시간 동안 80℃로 유지한 다음, 온도를 210℃로 증가시켰다. 약 9시간 후, 추가의 500 그램의 1,3-프로판디올 (DuPont Tate & Lyle, Louden, Tennessee, USA)을 반응물에 가하고 온도를 서서히 205℃로 증가시켰다. 산가가 20 이하로 떨어지면 추가의 0.38 그램의 Reaxis® C-256 (Reaxis Inc., McDonald, Pennsylvania, USA)을 가하고, 산가가 1 미만이 될 때까지, 반응을 205℃로 유지시켰다. 이 폴리에스터 폴리올 제제의 최종 측정된 산가는 0.87 mg KOH/g 이었다. 이 실시예에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리에스터 폴리올의 이러한 배치는 51701251 이라고 한다. 폴리우레탄 제형 내 이소소르비드의 존재는 강성(rigidity), 강도 (strength) 및 인성(toughness)을 증가시킨다.
실시예 9
폴리우레탄 발포체의 제조 및 시험
약 12" x 7" x 7"의 내부 치수 (LxBxH)를 갖는 합판 상자(plywood box)를 만들고, 장바구니를 상자 내부의 크기에 맞게 잘라낸 다음, 내부를 테이프로 감았다. 합판 상자는 발포체 시료가 직사각형 모양을 유지하도록 도와주므로 발포체 시료를 더 쉽게 자를 수 있다.
흄 후드(fume hood)에 위치한 보정된 저울은 모든 물질을 칭량하는데 사용되었다. 모든 폴리올 및 이소시아네이트를 제외한 첨가제를 비이커 A에 칭량하였다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)는 "습식 포장 중량(wet tare)" 기술을 이용하여 비이커 B로 측정되었다. 습식 포장 중량 기술은 붓기 과정 동안 모든 비이커의 체류량(hold-up)을 보상하며, 습식 포장 중량 기술은 비이커를 채우고 내용물을 비우는 단계를 거친 다음, 저울에 영점을 설정한다.
비이커 A의 성분들을 (추적 가능한 타이머를 이용하여) 10초 동안 혼합시켰다. 10초 시점에서, 이소시아네이트를 비이커 B로부터 비이커 A에 가하였다. 타이머에서 20초 또는 크림 시간(cream time) 직전에, 발포 혼합물을 상자에 부었다. 모든 혼합은 스탠드에 부착된 드릴 혼합기를 이용하여 수행되었다. 드릴 혼합기는 약 1500 RPM의 속도를 가진다.
발포체 혼합물의 일반적인 관찰은 크림 시간 (혼합물이 반투명 액체에서 크림 상태로 갈 때), 상승 시간 (발포 덩어리가 상승을 멈추는 순간) 및 적절한 반응 균형을 의미하는 대략 전체 상승 시간에 발포체의 표면에서 건강한 거품이 나타날 때까지의 시간이다.
표 1에 나타낸 조성물을 이용하여 석유화학 유래 폴리에테르 폴리올 카펜터 카보폴 GP 3008만을 함유하는 폴리우레탄 제형을 제조하였다. 카펜터 카보폴 GP 3008은 3000 MW 글리세롤 및 내부에 위치한 8% 에틸렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 옥사이드 기반 폴리에테르 폴리올 트리올이다. 카펜터 카보폴 GP 3008은 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체에 적합하다. 본 발명에 기재된 폴리에테르 폴리올 카펜터 카보폴 GP 3008만을 이용하여 제조된 폴리우레탄 제형은 "대조군" 또는 "대조군 제형" 또는 "대조군 폴리우레탄 제형"이라고 한다. 표 1의 대조군 폴리우레탄 제형의 다양한 성분의 상대 분율(relative fraction)은 용어 pph (중량 기준 백분율 (parts per hundred on a weight basis))로 나타낸다.
석유화학 유래 폴리에테르 폴리올 및 상이한 비율의 생체기반 혼성 폴리올을 포함하는 다수의 폴리우레탄 발포체 배치는 표 2 및 3에 나타낸 조성물을 이용하여 제조되었다. 본 발명에 따라 제조된 혼성 폴리올의 기여는 용어 "백분율"(pph)로 표시된다. 따라서, 최종 폴리우레탄 제제 내의 혼성 폴리올 함량이 25 pph로 표시 될 때, 최종 폴리우레탄 제제에서, 폴리올 함량의 25%는 본 발명에 따라 제조된 특정 혼성 폴리올로 표시된다. 배치 MYR113-163과 같은 본 발명에 따라 제조된 특정 혼성 폴리올은 완전히 생체기반 성분을 이용하여 제조되기 때문에, 113-163 (25pph) 폴리우레탄의 제조에 사용된 총 폴리올에서의 생체기반 성분의 기여는 25%로 간주될 수 있다. 즉, 25pph의 MYR113-163 배치의 혼성 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 25%의 재생가능한 생체기반 물질을 함유하고 있다. 실시예 4에 나타난 바와 같이, 혼성 폴리올의 MYR113-163 배치는 Agrol® 3.0, 숙신산 및 1,3-프로판디올을 이용하여 제조되었으며, 이들 모두는 생체기반 물질로부터 유래되었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 생체기반 성분을 갖는 폴리우레탄 제형의 제조에 사용된 혼성 폴리올 배치 113-163 및 배치 113-172는 각각 78.8 mg KOH/g 및 58.2 mg KOH/g의 히드록실 값을 가졌다. 표 3에 나타난 바와 같이, 생체기반 성분을 갖는 폴리우레탄 제형의 제조에 사용된 혼성 폴리올 배치 160-9는 80.5 mg KOH/g의 히드록실 값을 가졌다.
상이한 비율의 혼성 폴리올을 이용하여 제조된 다양한 발포체 제형의 물리적 특성 시험은 업계에서 널리 사용되는 ASTM 3574-11 방법에 따라 수행되었다. 본 발명에서 시험된 다양한 발포체 제형의 물리적 특성의 목록은 밀도, 압축력 편향 (CFD) 25% 및 65% (발포체 경도), 인장 강도, 파단시 연신율, 복원력 (볼 리바운드), 공기 흐름 저항, 압축 세트 및 습식 압축 세트를 포함한다. 물리적 시험의 결과는 표 4-13에 제공된다.
대조군 폴리우레탄 제형 및 증가하는 분율의 생체기반 성분을 포함하는 폴리우레탄 제형의 물리적 외관은 도 6, 7 및 8에 예시되어 있다. 이들 도면에 예시된 바와 같이, 물리적 외관의 관점에서, 대조군 폴리우레탄 제형과 본 발명에 따라 제조된 증가하는 생체기반 함량을 갖는 다양한 다른 제형 사이에는 전혀 차이가 없다. 실험용 폴리올의 수준이 증가함에 따라 공기 흐름이 분명히 낮아졌지만, 모든 발포체는 일반적으로 합격 품질이었다. 이 효과를 보완하기 위해, 표 2에 나타난 바와 같이, 낮은 수준의 주석 촉매를 이용하여 혼성 폴리올 MYR113-163으로 발포체를 제조하여 공기 흐름을 높였다.
실시예 10
이소소르비드, 숙신산 및 1,3-프로판디올을 포함하는 생체기반 공-폴리에스터 폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조 및 시험
이소소르비드, 숙신산 및 1,3-프로판디올을 포함하는 생체기반 폴리에스터 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 실시예 7에서와 같이 제조된 885 그램 (85%)의 MYR160-69를 실시예 8에서와 같이 제조된 156 그램 (15%)의 51701251과 혼합하여 조성물 MYR160-98을 얻었다 (표 14). 표 15에서와 같이 시약을 혼합하여 폴리우레탄 발포체 제제를 제형화하였다. MYR160-98의 농도를 0%에서 50%까지 증가시키면서 총 5개의 상이한 발포체 제형을 제조하였다. 이들 다양한 발포체 제형의 물리적 특성 시험은 업계에서 널리 사용되는 ASTM 3574-11 방법에 따라 수행되었다. 본 발명에서 시험된 다양한 발포체 제형의 물리적 특성의 목록은 밀도, 프라지에르 페름(Frazier Perm) (1/2"), 압축력 편향 (CFD) 25% 및 65% (발포체 경도), 인장 강도, 파단시 연신율, 복원력 (볼 리바운드), 공기 흐름 저항, 50% 및 90% 압축 세트 및 습식 압축 세트를 포함한다. 물리적 시험의 결과는 표 16에 제공된다.
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Claims (40)

  1. 적어도 하나의 천연 오일 폴리올을, 적어도 하나의 다작용기 카복실산 및 적어도 하나의 다가 알콜과 반응시켜 제조된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 0.2 내지 4.0 범위의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 30 내지 250 범위의 히드록실 수를 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올은 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올의 제조에 사용된 천연 오일은 피마자유, 코코넛유, 코친유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 올리브유, 야자유, 팜핵유, 낙화생유, 대두유, 해바라기유, 톨 오일, 탤로, 레스퀘렐라유, 동유, 고래 기름, 차씨유, 참깨유, 홍화유, 유채씨유, 어유, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 시트라콘산, 세바스산, 말산, 이타콘산, 무콘산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 아코니트산 (aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카복실산, 트리메스산(trimesic acid), 2-부틴디온산(2-butynedioic acid), 1,4-시클로헥산 디카복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 (hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid), 디클로로프탈산 (dichlorophthalic acid), 테레프탈산, 트리멜리트산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산트리올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 이들의 혼합물, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 숙신산이고, 상기 다가 알콜은 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 숙신산이고, 상기 다가 알콜은 1,3-프로판디올인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 생체기반 숙신산이고, 상기 다가 알콜은 생체기반 1,3-프로판디올인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 적어도 10%의 생체재생가능한 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  12. 제 1항의 혼성 폴리올 및 하나 이상의 석유-기반 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물로서, 상기 제 1항의 혼성 폴리올은 폴리올 혼합물 중 적어도 10%인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 석유-기반 폴리올은 폴리에스터 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 석유-기반 폴리올은 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  15. 제 1항의 혼성 폴리올 및 하나 이상의 이소소르비드 기반 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물로서, 상기 이소소르비드 기반 폴리올은 폴리올 혼합물 중 적어도 10%인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 이소소르비드 기반 폴리올은 생체기반 이소소르비드를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  17. 제 1항의 혼성 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 생성물.
  18. 적어도 10%의 생체재생가능한 함량을 갖는 폴리우레탄 생성물로서,
    상기 폴리우레탄 생성물은 제 11항의 혼성 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물.
  19. (a) 천연 오일 폴리올을 선택하는 단계;
    (b) 적어도 2개의 카복실산 기를 갖는 적어도 하나의 다작용기 카복실산을 선택하는 단계;
    (c) 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 다가 알콜을 선택하는 단계; 및
    (d) 에스터화 촉매의 존재 하에 단계 (a), (b), 및 (c)의 성분들을 반응시켜 상기 혼성 폴리올을 얻는 단계를 포함하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 혼성 폴리올의 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올의 제조에 사용된 천연 오일은 피마자유, 코코넛유, 코친유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 올리브유, 야자유, 팜핵유, 낙화생유, 대두유, 해바라기유, 톨 오일, 탤로, 레스퀘렐라유, 동유, 고래 기름, 차씨유, 참깨유, 홍화유, 유채씨유, 어유, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 혼성 폴리올의 제조 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 시트라콘산, 세바스산, 말산, 이타콘산, 무콘산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카복실산, 트리메스산, 2-부틴디온산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 디클로로프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 혼성 폴리올의 제조 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산트리올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 이들의 혼합물, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 혼성 폴리올의 제조 방법.
  23. 천연 오일 폴리올로서, 상기 천연 오일 폴리올은 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 자유 라디칼 매개 그래프팅 반응에 에틸렌성 불포화 천연 오일을 처리하여 유도되는 것을 특징으로 하는, 천연 오일 폴리올.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 카복실 작용기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는, 천연 오일 폴리올.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 카복실 작용기를 갖는 단량체는 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는, 천연 오일 폴리올.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 히드록실 작용기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는, 천연 오일 폴리올.
  27. 제 23항의 천연 오일 폴리올을, 적어도 하나의 다작용기 카복실산 및 적어도 하나의 다가 알콜과 반응시켜 제조된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 0.2 내지 4.0 범위의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 30 내지 250 범위의 히드록실 수를 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  30. 제 27항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 천연 오일은 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 트리글리세리드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  31. 제 27항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올은 코코넛유, 코친유, 옥수수유, 면실유, 아마인유, 올리브유, 야자유, 기능화된 팜핵유, 낙화생유, 대두유, 해바라기유, 톨 오일, 탤로, 레스퀘렐라유, 동유, 고래 기름, 차씨유, 참깨유, 홍화유, 유채씨유, 어유, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  32. 제 27항에 있어서, 상기 다작용기 카복실산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 시트라콘산, 세바스산, 말산, 이타콘산, 무콘산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카복실산, 트리메스산, 2-부틴디온산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 디클로로프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  33. 제 27항에 있어서, 상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산트리올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 이들의 혼합물, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  34. 제 27항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올은 (i)의 구조를 가지며,
    Figure pct00019

    상기 다작용기 카복실산은 숙신산이고, 상기 다가 알콜은 에틸렌 글리콜이며, 상기 혼성 폴리올은 (ii)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    Figure pct00020

    연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  35. 제 27항에 있어서, 상기 천연 오일 폴리올은 (i)의 구조를 가지며,
    Figure pct00021

    상기 다작용기 카복실산은 숙신산이고, 상기 다가 알콜은 1,3-프로판디올이며, 상기 혼성 폴리올은 (ii)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
    Figure pct00022

    연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  36. 제 27항에 있어서, 상기 혼성 폴리올은 적어도 10%의 생체재생가능한 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올.
  37. 제 27항의 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올 및 하나 이상의 석유-기반 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물로서, 상기 제 27항의 혼성 폴리올은 폴리올 혼합물 중 적어도 10%인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 석유-기반 폴리올은 폴리에스터 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  39. 제 37항에 있어서, 상기 석유-기반 폴리올은 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는, 폴리올 혼합물.
  40. 제 37항의 폴리올 혼합물을 이소시아네이트와 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 생성물.
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