KR101942607B1 - 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법 - Google Patents

그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101942607B1
KR101942607B1 KR1020147009377A KR20147009377A KR101942607B1 KR 101942607 B1 KR101942607 B1 KR 101942607B1 KR 1020147009377 A KR1020147009377 A KR 1020147009377A KR 20147009377 A KR20147009377 A KR 20147009377A KR 101942607 B1 KR101942607 B1 KR 101942607B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
macromonomer
natural oil
graft
free radical
Prior art date
Application number
KR1020147009377A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140069119A (ko
Inventor
조셉 피. 볼스트
이리나 턴야예바
스티븐 이. 유직
데이비드 케이. 바우어
안드레아스 쿤스트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140069119A publication Critical patent/KR20140069119A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101942607B1 publication Critical patent/KR101942607B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/16—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)

Abstract

그라프트 폴리올이 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일을 포함한다. 입자는 천연 오일 중에 분산되고, 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 거대단량체 폴리올 및 중합성 단량체는 천연 오일의 존재 하에 반응한다. 그라프트 폴리올은 천연 오일을 제공하고, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제, 자유 라디칼 개시제 및 중합성 단량체를 제공하여 형성한다. 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 배합하고, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 반응시켜, 천연 오일 중에 분산된 입자를 형성한다.

Description

그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법 {GRAFT POLYOL AND METHOD OF FORMING THE SAME}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된, 2011년 9월 12일에 출원된 미국 가출원 특허 61/533,440에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 그라프트 폴리올, 그라프트 폴리올의 형성 방법 및 그라프트 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 그라프트 폴리올은 천연 오일 폴리올을 포함하는 천연 오일을 포함한다.
관련 분야에 대한 설명
폴리올은 폴리우레탄 발포체 적용에서 특히 유리하다. 그러나, 통상의 폴리올은 전형적으로 석유로부터 유래된다. 재생불가능 공급원료로서, 석유는 환경적 및 재정적 단점을 모두 갖는다.
석유-기재 폴리올의 대안은 천연 오일로부터 유래되는 폴리올이다. 그러나, 대부분의 모든 천연 오일에는 폴리우레탄 발포체 적용에서 사용되기 전에 화학적 개질이 요구된다. 더 구체적으로, 대부분의 천연 오일에는 다중 히드록실 기가 결여되어 있어 목적하는 생성물을 형성하기 위해 이소시아네이트와 용이하게 반응할 수 없다. 따라서, 천연 오일의 화학적 개질은 전형적으로 필요하다. 그러나, 화학적 개질에는 시간이 소모되고, 제조비용이 증가되고, 재생불가능 에너지원의 사용이 증가되고, 천연 오일의 점도가 과도하게 증가되어 유용성을 감소시킨다.
또 다른 접근법은, 다중 히드록실 기를 갖는 천연 오일 폴리올 (NOP)을 포함하는 천연 오일인 피마자 오일을 사용하는 것이었다. 리시누스 코뮤니스(Ricinus communis) 종자로부터의 추출물인 피마자 오일이, 화학적 개질 없이도 이러한 히드록실 기를 천연으로 함유하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 피마자 오일을 사용하여 형성한 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 바람직하지 않은 냄새를 가지고, 석유-기재 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 발포체와 비교하여 비교적 덜 바람직한 물리적 특성을 갖는다.
피마자 오일을 사용하여 형성한 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 개선시키기는 노력은 피마자 오일을 화학적으로 개질시키는 것을 포함한다. 그러나, 화학적으로 개질된 피마자 오일이 석유-기재 폴리올 만큼 안정하지 않으므로, 피마자 오일의 화학적 개질은 생성된 폴리올의 점도 증가를 야기한다. 점도 증가는 생성된 폴리올이 그라프트 폴리올을 포함할 경우 특히 불리하다. 그라프트 폴리올은 일반적으로 담체, 즉 폴리올 중에 현탁되는 입자의 안정한 분산액인 계열의 생성물을 서술한다. 개질된 피마자 오일의 증가된 점도는 그로부터 형성된 그라프트 폴리올의 점도를 증가시키고, 이는 다수의 상업적 공정에서의 그라프트 폴리올의 유용성을 감소시킨다. 부가적으로, 증가된 점도는 그라프트 폴리올의 최대 달성가능한 고체 함량을 제한하는데, 이는 고체 함량의 증가는 이어 그라프트 폴리올의 점도를 증가시키기 때문이다. 따라서, 개선된 그라프트 폴리올을 형성할 수 있는 여지가 남아있다.
본 발명의 개요 및 장점
본 발명은 그라프트 폴리올, 그라프트 폴리올의 형성 방법 및 그라프트 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 물품을 제공한다. 그라프트 폴리올은 천연 오일 폴리올을 포함하는 천연 오일을 50 중량% 이상으로 포함하며, 여기서 천연 오일 폴리올은 하기 화학식 I로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112014033824346-pct00001
그라프트 폴리올은 또한 천연 오일 중에 분산되는 입자를 포함한다. 입자는 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제는 천연 오일의 존재 하에서 반응한다.
그라프트 폴리올을 형성하는 방법은 천연 오일, 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 천연 오일, 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 단계를 추가로 포함한다. 부가적으로, 상기 방법은 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 반응시켜 그라프트 폴리올을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 물품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 폴리올은 환경적, 경제적 및 상업적 장점을 갖는다. 더 구체적으로 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올은 재생가능 공급원료로부터 유래되며, 화학적으로 개질되지 않고, 그로부터 제조된 모든 생성물의 바이오-함량을 증가시킨다.
부가적으로, 개질되지 않은 천연 오일 폴리올의 포함 및 그라프트 폴리올을 형성하는 방법으로 인해, 그로부터 형성되는 그라프트 폴리올은 증가된 고체 함량, 감소된 점도 및 개선된 여과성을 가지므로, 개선된 취급성 및 석유-기재 생성물에 대한 의존성 감소를 가능하게한다. 또한, 그라프트 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 물품은, 석유-기재 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 발포체에 필적하거나 그 보다 나은 증가된 바이오-함량 및 개선된 물리적 특성을 갖는다.
본 발명의 자세한 설명
본 발명은 그라프트 폴리올, 그라프트 폴리올의 형성 방법 및 그라프트 폴리올로부터 형성한 폴리우레탄 물품을 제공한다. 그라프트 폴리올은 우수한 유용성, 취급 용이성을 가지고, 비제한적으로 폴리우레탄 물품의 형성을 비롯한 적용에 있어서 적합하다. 그라프트 폴리올을 사용하여 형성한 폴리우레탄 물품은 자동차 및 농업 또는 스포츠 적용과 같은 비-자동차 적용 모두에서 좌석, 판넬, 문짝 등에서 적합하다. 폴리우레탄 물품은 임의의 특정 사용에 제한되지 않는다.
그라프트 폴리올은 천연 오일 및 천연 오일 중에 분산된 입자를 포함한다. 입자는 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 더 구체적으로, 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제는 천연 오일의 존재 하에서 반응한다.
천연 오일:
천연 오일은 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올 (NOP)을 50 중량% 이상으로 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112014033824346-pct00002
한 실시양태에서, 천연 오일의 잔량 (또는 나머지 양)은 천연 발생 트리글리세리드, 모노올 또는 디올 관능기를 가지는 트리글리세리드, 지방산 또는 그의 조합을 포함한다.
NOP를 포함하는 천연 오일은 석유-기재가 아니며 천연 발생되는 것이고, 전형적으로 식물 재료로부터 추출된다. 한 실시양태에서, NOP를 포함하는 천연 오일은 식물 물질로부터 추출하여 제조한다. 특히 적합한 천연 오일은 식물 리시누스 코뮤니스의 종자로부터 추출되는 피마자 오일이다. 피마자 오일은 비제한적으로 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 팔미트산 및 디히드록시스테아르산을 비롯한 다양한 지방산의 트리글리세리드이다. 리시놀레산으로부터 형성되는 트리글리세리드는 일반적으로 1개 이상의 미반응 히드록실 기를 갖는다. 전형적으로, 존재하는 지방산의 총량을 기준으로 피마자 오일 중에 존재하는 약 85% 내지 약 95%의 지방산은 리시놀레산이다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 피마자 오일은 다양한 지방산의 트리글리세리드이고, 전형적으로 피마자 오일 중에 존재하는 총 리시놀레산의 약 50% 내지 약 60%만이 화학식 I에 예시되는 바와 같은 트리올 관능기를 가지는 형태로 존재한다. 전형적으로, 나머지 리시놀레산은 모노올 또는 디올 관능기를 가지고 트리글리세리드 중에, 피마자 오일 중에 존재하는 총 리시놀레산의 약 40% 내지 약 50%의 양으로 존재한다. 특히, 천연 오일과 NOP 둘 다 화학적으로 개질되지 않고 따라서 NOP의 화학적 구조는 자연에서 확인되는 NOP의 화학적 구조와 동일하거나 이와 달라지지 않는다. 따라서, NOP는 통상적으로 화학적으로 개질된 NOP와는 달리 천연 발생 히드록실 기만을 포함한다. 대부분의 천연 오일에는 다중 히드록실 기가 결여되어 있다. 더 구체적으로 대부분의 천연 오일에는 트리올 관능기가 결여되어 있다. 따라서, 트리올 이상의 관능기를 가지는 이러한 천연 오일로부터 생성물을 수득하기 위해서는, 천연 오일을 화학적 개질시켜야 한다. 부가적으로, 천연 오일 폴리올을 포함할 수 있는 천연 오일은 전형적으로 히드록실 관능기를 추가로 증가시키거나 천연 오일의 다른 화학적 특성을 개질시키기 위해 화학적으로 개질시킨다. 따라서, 모든 화학적으로 개질된 천연 오일은 전형적으로 화학적 개질을 통해 첨가된 하나 이상의 화학적 결합 및/또는 관능기를 포함한다. 따라서, 화학적으로 개질된 천연 오일은 전형적으로 유래된 임의의 전구체 천연 오일과 상이한 화학적 구조를 갖는다. NOP가 자연에서 확인되는 NOP의 화학적 구조로부터 화학적으로 개질/변경되지 않는 한, 화학식 I에 의해 예시되는 바와 같은 트리올 관능기를 가지는 형태로 피마자 오일 중에 존재하는 리시놀레산의 양을 증가시키기 위해 본 발명의 NOP를 정제할 수 있는 것으로 고려된다.
한 실시양태에서, NOP를 포함하는 것에 부가적으로, 천연 오일은 1종 이상의 보조 오일을 추가로 포함한다. 1종 이상의 보조 오일은 피마자 오일 이외의 천연 오일, 화학적으로 개질된 천연 오일 폴리올, 및/또는 통상의 폴리올, 예를 들어 석유로부터 유래된 폴리올을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 피마자 오일을, 각각 천연 오일의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 99 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 75 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 양으로 포함한다.
천연 오일은 전형적으로 중합성 단량체의 "용매" 및/또는 "담체" 역할을 하며, 중합성 단량체가 반응하여 중합할 수 있도록 중합성 단량체를 용해시킨다. 천연 오일은 또한 전형적으로 거대단량체 폴리올의 "용매" 및/또는 "담체", 자유 라디칼 개시제 및 사슬 전달제 역할을 한다. 전형적으로, 천연 오일은 그라프트 폴리올 중에, 각각 그라프트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 30% 내지 90%, 35% 내지 75%, 35% 내지 70%, 40% 내지 70%, 50% 내지 60% 또는 60% 내지 70%의 양으로 존재한다.
입자:
상기 기재된 바와 같이, 그라프트 폴리올은 천연 오일 중에 분산된 입자를 포함하며, 이는 천연 오일의 존재 하에 반응한 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물이다. 특정 실시양태에서, 반응 생성물은 사슬 전달제의 존재 하에 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올 및 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 사슬 전달제는 반응 생성물의 일부가 된다. 전형적으로, 입자의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 97 중량%, 대안적으로 입자의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 95 중량%가 중합성 단량체에 의한 것이다. 부가적으로, 전형적으로 입자의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%가 거대단량체 폴리올에 의한 것이다.
입자는 전형적으로 고체이고, 이는 그라프트 폴리올의 고체 함량에 의한 것이거나, 그라프트 폴리올의 고체 함량이 전체를 차지한다. 달리 말하면, 입자는 고체 함량에 상당하거나, 고체 함량은 입자 및 1종 이상의 부가적 고체 성분, 예컨대 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 전형적으로, 그라프트 폴리올의 고체 함량은, 각각 그라프트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 대안적으로 30 중량% 이상, 대안적으로 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 65 중량%, 30 중량% 내지 60 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량%이다. 다양한 실시양태에서, 입자의 부피 가중 평균 입자 직경은 부피 가중 평균 입자 직경 0.4㎛ 이상 또는 약 0.4㎛, 대안적으로 2㎛ 이상 내지 3㎛ 또는 약 2 내지 3㎛이다. 관련 실시양태에서, 10% 이상의 입자의 부피 가중 평균 입자 직경은 0.9㎛ 이상, 대안적으로 10.0㎛ 이상이다. 특정 실시양태에서, 입자의 부피 가중 평균 입자 직경은 약 1 내지 약 5㎛, 대안적으로 약 2 내지 약 5㎛ 또는 약 3㎛이다. 다양한 실시양태에서, 20% 이하, 대안적으로 15% 이하 또는 10% 이하의 입자의 부피 가중 평균 입자 직경은 15㎛, 대안적으로 12.5㎛ 또는 10.0㎛이다. 다른 관련 실시양태에서, 약 10부피% 이상의 입자의 입자 크기는 약 0.15㎛ 이하이다. 입자가 다양한 크기이거나 본원에 명확히 기재된 입자 크기의 상한과 하한보다 크거나 작거나 그 사이의 범위일 수 있음을 인식해야 한다.
중합성 단량체:
중합성 단량체는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있고, 거대단량체 폴리올과 중합되었을 때 그라프트 폴리올의 고체 함량에 기여한다. 한 실시양태에서, 중합성 단량체는 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 중합성 단량체에는 스티렌, 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드 및 그의 조합이 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 중합성 단량체에는 스티렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다.
스티렌의 예에는, 비제한적으로, 스티렌, 파라-메틸 스티렌 및 그의 조합이 포함된다. 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드의 예에는, 비제한적으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 그의 조합이 포함된다.
특정 실시양태에서, 그라프트 폴리올을 형성하는데 사용되는 중합성 단량체의 총 중량의 25% 내지 50%, 대안적으로 30% 내지 40%, 대안적으로 30% 내지 35%, 대안적으로 약 33%는 아크릴로니트릴이다. 다른 실시양태에서, 그라프트 폴리올을 형성하는데 사용되는 중합성 단량체의 총 중량의 50% 내지 75%, 대안적으로 60% 내지 70%, 대안적으로 65% 내지 70%,, 대안적으로 약 66%는 스티렌이다. 특정 실시양태에서, 입자는 1 대 3의 아크릴로니트릴 (AN) 대 스티렌 (Sty) (즉 1AN:3Sty), 대안적으로 3AN:1Sty, 2AN:1Sty, 1AN:2Sty 또는 1AN:1Sty를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 입자는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 또는 SAN 공중합체 입자로 지칭할 수 있다. SAN 공중합체 입자가 다양한 비율의 AN 대 Sty를 포함할 수 있고, 예컨대 본원에 명확히 기재된 단량체 비율보다 크거나 낮거나 그 사이의 범위의 다양한 비율일 수 있음을 인식해야 한다.
거대단량체 폴리올:
중합성 단량체와 중합되었을 때 거대단량체 폴리올은 또한 그라프트 폴리올의 고체 함량에 기여한다. 거대단량체 폴리올은 또한 입자의 입체 안정화를 제공하여 응집을 감소시킨다. 거대단량체 폴리올은, 거대단량체 폴리올이 전형적으로 천연 오일보다 높은 수평균 분자량을 갖는다는 점에서 천연 오일과 상이하다. 전형적으로, 거대단량체 폴리올의 수평균 분자량은 3,000 내지 30,000, 5,000 내지 20,000 또는 5,000 내지 15,000g/mol이다.
한 실시양태에서, 거대단량체 폴리올은 알켄 관능기를 가지고, 자유 라디칼 중합 동안 중합성 단량체와 공중합한다. 거대단량체 폴리올은 촉매의 존재 하에 소르비톨-개시된 폴리올과 에틸렌계 불포화 이소시아네이트를 반응시켜 형성할 수 있다. 소르비톨-개시된 폴리올은 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 소르비톨-개시된 폴리올의 OH 가는 14 내지 22, 대안적으로 17 내지 19이다. 에틸렌계 불포화 이소시아네이트의 적합한 예에는, 비제한적으로, α,α-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 및 그의 조합이 포함된다. 촉매는 전형적으로 수은, 납, 주석, 비스무트 또는 아연 기재의 유기금속성 화합물이다. 촉매의 한 적합한 예는 디부틸주석 디라우레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 거대단량체 폴리올은 푸마레이트 기재이다. 특히 적합한 거대단량체 폴리올은 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 상표명 플루라콜(Pluracol)?로 시판된다.
자유 라디칼 개시제에 대해 알아보면, 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 트리옥시드, 테트록시드, 아조 화합물, 폴리페닐탄화수소, 히드라진, 알콕시아민, 니트레이트, 니트라이트, 디술피드, 폴리술피드, 유기금속성 물질 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드이거나 퍼옥시드의 조합을 포함할 수 있다. 퍼옥시드는 "기" -O-O-를 포함할 수 있다. 퍼옥시드는 대안적으로 하기 화학식을 포함할 수 있다.
Figure 112014033824346-pct00003
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 알킬 기, 산소-알킬 기 및 산소-산소-알킬 기 중 하나를 포함하고, X1은 에스테르 기, 산소 및 알킬 기 중 하나를 포함하고, X1이 에스테르 기라면 X2는 메틸 기를 포함한다. 전형적으로, 퍼옥시드는 모노퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시케탈 및 그의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 디이미드 관능기를 가지며, 즉 자유 라디칼 개시제는 "아조"자유 라디칼 개시제이다. 이러한 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제에는 전형적으로 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 AMBN-gr로 시판되는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)이 포함된다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 각각 중합성 단량체의 100중량부 당 0.01 내지 5중량부, 대안적으로 0.1 내지 1중량부의 양으로 제공된다.
사슬 전달제에 대해 알아보면, 사슬 전달제가 반응 조정자로서 기능함을 인식해야 한다. 한 실시양태에서, 사슬 전달제는 티올이다. 이러한 실시양태에서, 사슬 전달제는 알칸티올, 메르캅토카르복실산, 히드록실메르캅탄, 아미노메르캅탄, 카르복실술피드, 술피드 산 무수물, 그의 염 및 그의 조합의 군으로부터 선택된다. 적합한 알칸티올의 한 예는 1-도데칸티올이다. 사슬 전달제는 전형적으로 각각 중합성 단량체의 100 중량부 당 0.1 내지 5, 대안적으로 0.1 내지 2중량부의 양으로 제공된다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않으면서, 천연 오일 및 본 발명의 천연 오일의 존재 하에 반응한 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함하는 입자가, 그라프트 폴리올이 고체의 높은 농도를 지원하고 뛰어난 점도를 가지도록 하는 것으로 이해된다. 또한 입자는 뛰어난 입체 안정화를 가지어 응집을 최소화하고, 그라프트 폴리올 중 고체의 높은 농도와 연관된 점도의 전형적 증가를 최소화하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 각각 그라프트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 대안적으로 30 중량% 이상 또는 30 중량% 내지 65 중량%의 고체 함량에서도 그라프트 폴리올의 점도는, 각각 25rpm 및 25℃에서 21번 스핀들을 포함하는 브룩필드 디지털 점도계를 사용하여 측정할 때 30,000cP 미만, 대안적으로 20,000cP 미만, 10,000cP 미만, 6,000cP 미만 또는 4,000cP 미만이다.
그라프트 폴리올을 형성하는 방법:
처음에 위에서 소개한 바와 같이, 본 발명은 또한 그라프트 폴리올을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 제공하는 단계를 포함한다. 제공 단계는 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 독립적으로 각각을 제공하거나, 1종 이상의 조합을 제공하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 상기 방법은 또한 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 단계 및 천연 오일의 존재 하에 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 반응시켜 그라프트 폴리올을 형성하는 단계를 포함한다. 반응시키는 단계는 배합 단계와 동시에 이루어질 수 있거나, 배합 단계 이후에 이루어질 수 있다.
천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제는 임의의 온도 및 임의의 압력에서 임의의 순서로 배합될 수 있다. 한 실시양태에서, 배합 단계는, 천연 오일 및 자유 라디칼 개시제를 배합한 후 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제, 천연 오일 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 것으로서 추가로 정의된다. 또 다른 실시양태에서, 배합 단계는, 중합성 단량체 및 사슬 전달제를 배합한 후 중합성 단량체, 사슬 전달제, 천연 오일, 거대단량체 폴리올 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 것으로서 추가로 정의된다.
또 다른 실시양태에서, 천연 오일은 제1 부분 및 제2 부분으로 나누어진다. 이러한 실시양태에서, 배합 단계는 각각 독립적으로 천연 오일의 제1 부분과 거대단량체 폴리올을 배합하고, 중합성 단량체와 사슬 전달제를 배합하고, 천연 오일의 제2 부분과 자유 라디칼 개시제를 배합하는 것으로서 추가로 정의된다. 후속하여, 이러한 독립적인 부분, 즉 천연 오일의 제1 부분 및 거대단량체 폴리올, 중합성 단량체 및 사슬 전달제, 및 천연 오일의 제2 부분 및 자유 라디칼 개시제가 각각 배합된다. 이러한 실시양태에서, 천연 오일은 전형적으로 10:90 내지 90:10, 대안적으로 40:60 내지 60:40의 비율로 제1 및 제2 부분으로 나누어진다.
천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제 각각은 반응 용기 내에서 배합된다. 반응 용기는 임의의 크기를 가질 수 있고, 사용하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다.
천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 배합하는 단계는 80℃ 내지 155℃, 115℃ 내지 145℃, 135℃ 내지 145℃ 또는 120℃ 내지 140℃의 온도에서 배합하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 또한, 배합 단계는 20평방인치당파운드 (psi) 미만의 압력, 대안적으로 대기압에서 배합하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제는 임의의 시간에 걸쳐 배합될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 반응기 내 대기압 120℃ 내지 145℃의 온도에서 거대단량체 폴리올 및 제1 양의 천연 오일을 배합하는 것을 포함하는 "반응기 충전물"을 형성하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 거대단량체 폴리올은 "반응기 충전물" 중에, 각각 "반응기 충전물"의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량% 또는 15 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않으면서, "반응기 충전물" 중 거대단량체 폴리올의 증가된 양이 그라프트 폴리올의 분산 및 여과성을 개선시키고, 시딩을 감소시키는 것으로 이해된다. 이러한 실시양태에서, 상기 방법은 또한 보조 용기 내에서 배합되고, 대기압 하에서 약 180분에 걸쳐 반응기에 "반응기 충전물"과 함께 120℃ 내지 145℃의 온도에서 첨가되는 중합성 단량체 및 사슬 전달제를 포함하는 "단량체 충전물"을 형성하는 단계를 포함한다. 부가적으로, 이러한 실시양태에서, 상기 방법은 제2 보조 용기내에서 자유 라디칼 개시제와 배합되고, 대기압 하에서 약 198분에 걸쳐 반응기에 "반응기 충전물"과 함께 120℃ 내지 145℃의 온도에서 첨가되는 제2 양의 천연 오일을 포함하는 "개시제 충전물"을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 실시양태에서, "반응기 충전물", "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"은 임의의 순서로 형성될 수 있고, 형성 후, "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"은 전형적으로 "반응기 충전물"과 함께 반응기에 첨가된다. 그러나, "반응기 충전물", "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"은 함께 첨가되고, 임의의 순서로 배합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 부가적 양의 거대단량체 폴리올을 반응기 내 "거대단량체 스트림"으로 대기압 하 120℃ 내지 145℃의 온도에서 약 5 내지 약 100분의 시간에 걸쳐 혼입한다. 한 실시양태에서, "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"은 135℃ 내지 145℃의 온도에서 "반응기 충전물"과 함께 반응기에 첨가된다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않으면서, 증가된 온도가 그라프트 폴리올의 여과성을 개선시키는 것으로 이해된다. 다양한 실시양태에서, 상기 기재된 시간 중 하나 이상은 ±5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 또는 이를 초과하여 달라질 수 있는 것으로 고려된다.
상기 방법에 대해 다시 알아보면, 천연 오일, 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 배합한 후, 상기 방법은 또한 중합성 단량체, 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제 및 자유 라디칼 개시제를 반응시킴으로써, 천연 오일의 존재 하에 중합성 단량체 및 거대단량체 폴리올을 중합하여 천연 오일 중 분산된 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 또한, 비제한적으로, 중합성 단량체를 포함하는 잔여량의 성분을 그라프트 폴리올로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 분리의 단계는 "스트리핑"으로서 당업계에 공지되어 있다. 분리의 단계는 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 분리의 단계는 진공을 적용하여 잔여량의 성분을 그라프트 폴리올로부터 분리하는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 그러나, 분리가 필요하지는 않은 것으로 이해되어야 한다.
폴리우레탄 물품:
본 발명은 또한 처음에 위에서 소개한 바와 같이, 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 물품을 제공한다. 폴리우레탄 물품이 이소시아네이트 성분, 본 발명의 그라프트 폴리올 및 1종 이상의 부가적 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있는 것으로 또한 고려된다. 당업계에 공지된 임의의 폴리올이 하나 이상의 추가의 폴리올로서 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
이소시아네이트 성분은, 비제한적으로, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 그의 조합을 비롯한 임의의 공지된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분은 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트를 포함한다면, 이소시아네이트 성분은 또한 개질된 다가 지방족 이소시아네이트, 즉 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트의 화학적 반응을 통해 수득되는 생성물을 포함할 수 있다. 그의 예에는, 비제한적으로, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄 기, 이량체, 삼량체 및 그의 조합이 포함된다. 이소시아네이트 성분은 또한, 비제한적으로, 개별적으로 또는 폴리옥시알킬렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 그의 조합과의 반응 생성물로 사용되는 개질된 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
대안적으로, 이소시아네이트 성분은 방향족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분이 방향족 이소시아네이트를 포함한다면, 방향족 이소시아네이트는 화학식 R'(NCO)z (식 중, R'은 방향족인 다원자가 유기 라디칼이고, z는 R'의 원자가에 상응하는 정수임))에 상응할 수 있다. 전형적으로 z는 2 이상이다. 이소시아네이트 성분이 방향족 이소시아네이트를 포함한다면, 이소시아네이트 성분에는, 비제한적으로, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토-o-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-p-크실렌, 1,3-디이소시아네이토-m-크실렌, 2,4-디이소시아네이토-1-클로로벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, 2,5-디이소시아네이토-1-니트로벤젠, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예컨대 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸-2,2'-5,5'-디페닐메탄 테트라이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 그의 상응하는 이성질체 혼합물 및 그의 조합이 포함될 수 있다. 대안적으로, 방향족 이소시아네이트에는 m-TMXDI 및 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리이소시아네이트 생성물, 톨루엔 디이소시아네이트 및 1,1,1-트리메티올프로판의 반응 생성물 및 그의 조합이 포함될 수 있다.
이소시아네이트 성분은 임의의 NCO 함량% 및 임의의 점도를 가질 수 있다. 이소시아네이트 성분은 또한 당업자에 의해 결정되는 임의의 양으로 그라프트 폴리올과 반응할 수 있다. 전형적으로, 이소시아네이트 지수는 90 내지 120, 대안적으로 100 내지 110이다.
그라프트 폴리올 및/또는 이소시아네이트 성분은 또한 사슬 연장제, 소포제, 가공 첨가제, 가소제, 사슬 종결제, 표면 활성제, 접착 촉진제, 난연제, 산화방지제, 수분 제거제, 퓸드 실리카, 염료, 자외선광 안정화제, 충전제, 요변성제, 실리콘, 아민, 전이 금속, 촉매, 발포제, 계면활성제, 가교제, 불활성 희석제, 사슬 연장제, 난연제, 물 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 당업자에 의해 요구되는 임의의 양으로 포함될 수 있다.
폴리우레탄 물품은 전형적으로, 당업계에서 이해되는 바와 같은 경질 발포체와 대조되는 연질 발포체이다. 그러나, 폴리우레탄 물품이 연질 발포체에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다. 연질 발포체라면, 폴리우레탄 물품은, 비제한적으로, 건축 및 자동차 자재, 예를 들어 좌석 쿠션을 비롯한 매우 다양한 산업에서 사용될 수 있다.
부가적으로, 폴리우레탄 물품의 밀도는 전형적으로 0.5 내지 10, 0.8 내지 7 또는 1 내지 5입방피트당파운드 (pcf)이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 인장 강도는 20psi 미만, 대안적으로 5 내지 15psi이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 % 신율은 30 내지 300, 40 내지 200 또는 50 내지 150이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 그레이브스(Graves) 인열 (또는 인열 저항성)은 0.5 내지 4, 0.7 내지 3 또는 1 내지 2인치당파운드 또는 평방인치당파운드 (ppi)이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 25% 압입력 변형(indentation force deflection: IFD) 값은 2 내지 150, 대안적으로 5 내지 45의 50평방인치당파운드 (lbs/50in2)이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 65%에서의 IFD 값은 4 내지 300, 10 내지 200 또는 20 내지 90lbs/50in2이다. 전형적으로, 폴리우레탄 물품의 프레이저 기류는(Fraizer Airflow) 1.0 내지 360, 5 내지 300 또는 10 내지 27분당평방피트당입방피트 (cfm/ft2)이다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않으면서, 천연 오일이 본 발명의 그라프트 폴리올을 사용하여 형성되는 폴리우레탄 물품의 연성에 기여하는 것으로 이해된다.
포장( pavement ) 조성물:
본 발명은 또한 건축 골재 및 결합제를 포함하는 포장 조성물을 제공한다. 결합제는 이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올을 포함한다.
본 발명의 목적상 적합한 건축 골재, 이소시아네이트 및 포장 조성물을 형성하는 방법의 예는 내용이 본 발명의 일반적 범주와 대치되지 않는 정도로, 그 전문의 내용이 본원에 참고로 도입된 국제 공보 WO 2011/084793, 국제 공보 WO 2011/084802, 국제 공보 WO 2011/084807, 미국 특허 출원 61/288637 및 미국 특허 출원 61/220118에 개시되어 있다. 단지 한 예로서, 국제 공보 2011/084807에 개시된 골재가 본 발명의 건축 골재 대신에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 결합제는 이소시아네이트 및 그라프트 폴리올에 부가적으로 부가적 성분을 포함한다. 예를 들어, 결합제는 또한 사슬 연장제, 소포제, 가공 첨가제, 가소제, 사슬 종결제, 표면 활성제, 접착 촉진제, 난연제, 산화방지제, 수분 제거제, 퓸드 실리카, 염료, 자외선광 안정화제, 충전제, 요변성제, 실리콘, 아민, 전이 금속, 촉매, 발포제, 계면활성제, 가교제, 불활성 희석제, 사슬 연장제, 난연제, 물 및 그의 조합의 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 당업자에 의해 요구되는 임의의 양으로 포함될 수 있다.
전형적으로, 결합제의 밀도는 40 내지 80, 50 내지 70 또는 60 내지 65pcf이다. 전형적으로, 결합제의 인장 강도는 1,500 내지 2,500, 1,800 내지 2,500 또는 1,800 내지 2,000psi이다. 전형적으로, 결합제의 직후(at instant) 쇼어(Shore) A 경도는 80 내지 95, 대안적으로 85 내지 90이다. 전형적으로, 결합제의 정치후(at dwell) 쇼어 A 경도는 80 내지 95, 대안적으로 85 내지 90이다. 전형적으로, 결합제의 그레이브스 인열은 80 내지 110, 대안적으로 90 내지 100ppi이다. 전형적으로, 결합제의 신율은 30 내지 45, 대안적으로 35 내지 40%이다.
본 발명의 그라프트 폴리올, 그라프트 폴리올의 형성 방법, 폴리우레탄 물품 및 포장 조성물을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이고 이를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
본 발명의 그라프트 폴리올의 형성:
일련의 그라프트 폴리올 (본 발명의 그라프트 폴리올 1-3 및 A-C)을 본 발명의 방법에 따라 형성했다.
구체적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 1-3 및 A-C를 형성하기 위해, 표 1에 기재한 바와 같이, "단량체 충전물"을 형성하였는데, 이는 두 중합성 단량체 역할을 하는 아크릴로니트릴 및 스티렌, 및 사슬 전달제를 포함하였으며, 이들은 제1 보조 저장소 내에서 배합했다. 부가적으로, 또한 표 1에 기재한 바와 같이, "개시제 충전물"을 또한 형성하였는데, 이는 배합된 천연 오일 A 및 자유 라디칼 개시제를 포함하였으며, 제2 보조 저장소에 첨가했다. 이어, 또한 표 1에 기재한 바와 같이, "반응기 충전물"을 형성하였는데, 이는 거대단량체 폴리올 및 부가적 양의 천연 오일 A를 포함하며 이를 반응기에 첨가하고 125℃ 또는 140℃로 가열하고, 300 내지 500rpm의 속도로 교반했다. 모든 양은 달리 지시되지 않는 한 중량%를 기준으로 한다.
또한, "거대단량체 충전물"을, "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"의 첨가 동안 반응기에 임의로 첨가할 수 있다. "반응기 충전물"의 형성 후, "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"을 180분에 걸쳐 반응기내 "반응기 충전물"에 첨가하고, 125℃ 또는 140℃로 가열하고, 300 내지 500rpm의 속도로 교반하여 본 발명의 그라프트 폴리올을 형성하기 시작했다. 임의로, 표 1에 기재한 바와 같이, "거대단량체 충전물"은 "단량체 충전물" 및 "개시제 충전물"의 첨가를 시작하고 15분 후에 표 1에 명시된 시간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 형성 후, 본 발명의 그라프트 폴리올 1-3을 135℃로 가열하고, 30분 동안 진공 스트리핑하여 잔여량 아크릴로니트릴 및 스티렌을 본 발명의 그라프트 폴리올로부터 분리했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 1을 상기 기재된 방법을 사용하여 125℃의 온도에서 형성했다. 본 발명의 그라프트 폴리올 1을 형성하는데 사용되는 양은 하기 표 1에 기재했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 2를 상기 기재된 것과 동일한 방법 및 135℃의 온도를 사용하여 형성했다. 부가적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 2를 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 그라프트 폴리올 1과 상이한 천연 오일 및 상이한 양의 성분을 사용하여 형성했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 3을 상기한 것과 동일한 방법 및 135℃의 온도를 사용하여 형성했다. 부가적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 3을 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 그라프트 폴리올 1 및 2와 상이한 천연 오일 및 상이한 양의 성분을 사용하여 형성했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 A를 상기한 것과 동일한 방법 및 135℃의 온도를 사용하여 형성했다. 부가적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 A를 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 그라프트 폴리올 1 및 3과 상이한 천연 오일 및 상이한 양의 성분을 사용하여 형성했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 B를 상기한 것과 동일한 방법 및 135℃의 온도를 사용하여 형성했다. 부가적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 B를 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 그라프트 폴리올 1 및 3과 상이한 천연 오일 및 상이한 양의 성분을 사용하여 형성했다.
본 발명의 그라프트 폴리올 C를 상기한 것과 동일한 방법 및 125℃의 온도를 사용하여 형성했다. 부가적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 C를 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 그라프트 폴리올 1 및 3과 상이한 천연 오일 및 상이한 양의 성분을 사용하여 형성했다.
점도는 25rpm 및 25℃에서 21번 스핀들을 포함하는 브룩필드 디지털 점도계를 사용하여 측정했다.
<표 1>
Figure 112014033824346-pct00004
<표 1> (계속)
Figure 112014033824346-pct00005
본 발명의 발명 그라프트 폴리올은 일반적으로 매우 우수 내지 뛰어난 여과성, 고체 함량 및 점도를 지닌다. 따라서, 통상의 석유-기재 폴리올 및 그라프트 폴리올보다 본 발명의 그라프트 폴리올이 환경 친화적 적용에 있어서 더 적합하다. 더 구체적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올은, 비제한적으로, 좌석 쿠션을 비롯한 폴리우레탄 물품의 형성에 사용하기에 적합하다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 코포레이션(Sigma Aldrich Corporation)으로부터 시판된다.
사슬 전달제는 1-도데칸티올이고, 시그마 알드리치 코포레이션으로부터 시판된다.
천연 오일 A는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 이글 스페셜티 프로덕츠(Eagle Specialty Products)로부터 상표명 T500 오일로 시판되고, 이는 중간등급 피마자 오일을 포함한다.
천연 오일 B는 이글 스페셜티 프로덕츠로부터 상표명 T31 오일로 시판되고, 이는 고도로 정류된 피마자 오일을 포함한다.
천연 오일 C는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 밸런스 160으로 시판되고, 이는 피마자 오일을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 네덜란드 아른험 소재의 아크조 노벨로부터 상표명 AMBN-gr로 시판되고, 이는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 포함한다.
바스프 코포레이션로부터 시판되는 TMI 부가물인 거대단량체 폴리올 A는 히드록실 가가 18이고, 수평균 분자량이 약 6,000g/mol인 소르비톨-개시된 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 부가물로부터 유도된다.
푸마레이트-기재이고, 바스프 코포레이션으로부터 시판되는 거대단량체 폴리올 B는 히드록실 가가 27이고, 수평균 분자량이 약 4,600g/mol인 글리세린-개시된 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 부가물로부터 유도된다.
폴리우레탄 물품의 형성:
본 발명의 그라프트 폴리올 A 및 B 및 또한 통상의 그라프트 폴리올 A-D를 사용하여 폴리우레탄 물품을 형성한다. 구체적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 A를 사용하여 본 발명의 물품 1-8을 형성하고, 본 발명의 그라프트 폴리올 B를 사용하여 본 발명의 물품 9-13을 형성한다. 통상의 그라프트 폴리올 A-D를 각각 다양한 양 및 조합으로 사용하여 비교 물품 1-13을 형성한다.
본 발명 및 비교 물품을 형성하기 위해, 또한 하기 표 2 및 3에 각각 기재된 바와 같이, 본 발명 및 통상의 그라프트 폴리올을 톨루엔 디이소시아네이트와, 일부 경우에는 폴리올, 및 부가적 성분과 조합한다. 본 발명 및 통상의 그라프트 폴리올, 이소시아네이트, 일부 경우 폴리올, 및 첨가제를 1750rpm에서 혼합하고, 용기에 부어 넣어 경화시켜 본 발명의 물품 1-13 및 비교 물품 1-13을 각각 형성한다. 경화 후, 본 발명 및 비교 물품을 평가하여 파쇄력, 밀도, 인장 경도, 신율, 그레이브스 인열, 압입력 변형, 처짐성(sag), 탄력성, 습윤 내구성, 두께 손실, 경도 손실을 비롯한 파운딩 피로도(pounding fatigue) 및 프레이저 기류를 측정한다.
하기 표 2에는 본 발명 및 비교 물품에 각각 포함된 성분 및 성분의 양이 열거된다. 고체 함량은 존재하는 각각의 그라프트 폴리올의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다. 폴리올 A-C, 통상의 그라프트 폴리올 A-D, 본 발명의 그라프트 폴리올 A-B 및 피마자 오일은 존재하는 폴리올 A-C, 통상의 그라프트 폴리올 A-D, 본 발명의 그라프트 폴리올 A-B 및 피마자 오일의 총 중량을 기준으로 중량%로 제공된다. 모든 다른 성분은 존재하는 폴리올 A-C, 통상의 그라프트 폴리올 A-D, 본 발명의 그라프트 폴리올 A-B, 및 피마자 오일의 100부를 기준으로 중량부로서 제공된다.
<표 2>
Figure 112014033824346-pct00006
<표 2> (계속)
Figure 112014033824346-pct00007
<표 2> (계속)
Figure 112014033824346-pct00008
<표 2> (계속)
Figure 112014033824346-pct00009
폴리올 A는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 380로 시판되고, 이의 히드록실 가는 24.0-26.0mg KOH/gm이고, 명목 관능가는 3이다.
폴리올 B는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 945로 시판되고, 이의 히드록실 가는 34.0-36.0mg KOH/gm이고, 명목 관능가는 3이다.
폴리올 C는 아크 케미컬즈 인크(Arch Chemicals, Inc.)로부터 상표명 폴리 G? 30-168로 시판되고, 이의 히드록실 가는 168mg KOH/gm이다.
통상의 그라프트 폴리올 A는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 1528 폴리올로 시판된다.
통상의 그라프트 폴리올 B는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 5260 폴리올로 시판된다.
통상의 그라프트 폴리올 C는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 2085 폴리올로 시판된다.
통상의 그라프트 폴리올 D는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 플루라콜? 4600 폴리올로 시판된다.
가교제는 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 DABCO? DEOA-LF로 시판된다.
촉매 A는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 DABCO? 33LV로 시판된다.
촉매 B는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 DABCO? BL11로 시판된다.
촉매 C는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 DABCO? T9로 시판된다.
촉매 D는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 DABCO? T10으로 시판된다.
계면활성제 A는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 DABCO? DC-5043으로 시판된다.
계면활성제 B는 미국 웨스트버지니아주 시스터빌 소재의 오시 스페셜티즈 인크(Osi Specialties, Inc.)로부터 상표명 DABCO? L620으로 시판된다.
계면활성제 C는 미국 뉴욕시 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 니악스(Niax) L5614로 시판된다.
피마자 오일 A는 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 T31? 오일로 시판된다.
피마자 오일 B는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 이글 스페셜티 프로덕츠로부터 상표명 T500 오일로 시판된다.
가공 첨가제는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 상표명 니악스 가공 첨가제 DP-1022로 시판된다.
본 발명 및 비교 물품의 "파쇄력" 평가:
하기 표 3은 본 발명의 물품 1, 4, 5 및 8, 및 비교 물품 2, 3, 6 및 7 각각의 파쇄력에 대한 결과를 제공한다. 파쇄력은 내부 방법으로 평가한다.
<표 3>
Figure 112014033824346-pct00010
<표 3> (계속)
Figure 112014033824346-pct00011
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 뛰어난 파쇄력 값을 지닌다. 더 구체적으로, 본 발명의 물품은 보다 안정한 폴리우레탄 물품임을 나타내는 증가된 초기 파쇄력 값 및 필적하는 후속 파쇄력 값을 갖는다.
본 발명 및 비교 물품의 밀도, 인장 경도, 신율 및 그레이브스 인열 평가:
부가적으로, 하기 표 4에 기재한 바와 같이, 본 발명의 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13, 및 비교 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13을 ASTM D3574 및 ASTM D624에 따라 밀도, 인장 경도, 신율 및 그레이브스 인열에 대해 평가한다.
<표 4>
Figure 112014033824346-pct00012
<표 4> (계속)
Figure 112014033824346-pct00013
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 낮거나 필적하는 밀도, 경도, 신율 및 그레이브스 인열을 지니고, 더 환경 친화적이다. 더 구체적으로, 본 발명의 물품은 비교 물품보다 부드럽다.
본 발명 및 비교 물품의 압입력 변형 평가:
하기 표 5는 본 발명의 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13, 및 비교 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 ASTM D3574에 따라 시험한 압입력 변형 (IFD)의 결과를 제공한다.
<표 5>
Figure 112014033824346-pct00014
<표 5> (계속)
Figure 112014033824346-pct00015
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 필적하는 IFD 값을 지닌다.
본 발명 및 비교 물품의 처짐성, 탄력성 및 습윤 내구성 평가:
또한, 표 6은 본 발명의 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13, 및 비교 물품 1, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 ASTM D3574에 따른 처짐성, 탄력성 및 습윤 내구성의 평가에 대한 결과를 제공한다.
<표 6>
Figure 112014033824346-pct00016
<표 6> (계속)
Figure 112014033824346-pct00017
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 필적하거나 뛰어난 처짐성, 탄력성 및 습윤 내구성 값을 지닌다. 특히, 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 개선된 처짐성 값을 지닌다.
본 발명 및 비교 물품의 파운딩 피로도 평가:
또한, 표 7은 본 발명의 물품 1 및 5, 및 비교 물품 1 및 5의 ASTM D3574에 따라 시험한 두께 손실 및 경도 손실을 비롯한 파운딩 피로도의 평가 결과를 제공한다.
<표 7>
Figure 112014033824346-pct00018
<표 7> (계속)
Figure 112014033824346-pct00019
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 필적하는 파운딩 피로도를 지닌다.
본 발명 및 비교 실시예의 프레이저 기류 평가:
또한, 표 8은 본 발명의 물품 4, 8, 10, 11, 12 및 13, 및 비교 물품 4, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 ASTM 737에 따라 시험한 프레이저 기류의 평가 결과를 제공한다.
<표 8>
Figure 112014033824346-pct00020
<표 8> (계속)
Figure 112014033824346-pct00021
디- 및/또는 폴리-이소시아네이트 및 본 발명의 그라프트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 물품은 통상의 그라프트 폴리올 또는 통상의 그라프트 폴리올 및 피마자 오일로부터 형성되는 폴리우레탄 물품과 비교하여 필적하거나 뛰어난 물리적 특성을 지닌다. 본 발명의 물품은 비교 물품과 비교하여 더 부드럽고 뛰어난 파쇄력 및 처짐성 값을 지닌다. 또한, 본 발명의 물품은 일반적으로 피마자 오일을 사용하여 형성된 비교 물품과 비교하여 개선된 냄새를 지닌다. 부가적으로, 비교 물품은 증가된 바이오-함량을 가지고, 석유-기재 폴리올이 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명의 물품은 비교 물품보다 환경 친화적 적용 및/또는 제품, 예컨대 좌석 쿠션에 있어서 더 적합하다. 그러나, 본 발명의 물품 1 내지 13 각각은 본 발명의 예시이고, 자동차 및 농업 또는 스포츠 적용과 같은 비-자동차 적용 모두에서 좌석, 판넬, 문짝 등에서 적합하다.
포장 조성물의 형성:
본 발명의 그라프트 폴리올 C 및 또한 피마자 오일을 사용하여 포장 조성물용 결합제를 형성했다. 구체적으로, 본 발명의 그라프트 폴리올 C를 사용하여 본 발명의 포장 조성물 1, 2 및 3을 형성했다.
본 발명 및 비교 포장 조성물을 상기 기재한 바와 같이 참고로 도입된 방법에 따라 형성했다. 형성 후, 본 발명 및 비교 포장 조성물을 평가하여 밀도, 그레이브스 인열, 경도, 신율 및 인장 강도를 측정했다.
하기 표 9에는 본 발명의 포장 조성물 1-3에 포함된 성분 및 성분의 양을 열거했다.
<표 9>
Figure 112014033824346-pct00022
<표 9> (계속)
Figure 112014033824346-pct00023
하기 표 18 및 표 19에는 비교 포장 조성물에 포함된 성분 및 성분의 양을 열거했다.
<표 9> (계속)
Figure 112014033824346-pct00024
<표 9> (계속)
Figure 112014033824346-pct00025
폴리올 A는 독일 몬하임 소재의 코그니스(Cognis)로부터 상표명 소베르몰(Sovermol)? 1005로 시판된다.
폴리올 B는 코그니스로부터 상표명 소베르몰(Sovermol)? 750으로 시판된다.
피마자 오일은 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈, 인크로부터 상표명 T31? 오일로 시판된다.
아미노실란은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 상표명 실퀘스트(Silquest)? A-1100으로 시판된다.
소포제는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 상표명 다우 코닝? 소포제 A 화합물로 시판된다.
이소시아네이트 A는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 루프라네이트? M20으로 시판된다.
이소시아네이트 B는 바스프 코포레이션으로부터 상표명 루프라네이트? MP-102로 시판된다.
본 발명 및 비교 포장 조성물의 밀도, 그레이브스 인열, 경도, 신율, 인장 강도 및 소수성 평가:
부가적으로, 표 10은 본 발명의 포장 조성물 1 내지 3 및 비교 포장 조성물 1 내지 3의 밀도 (ASTM D792), 그레이브스 인열 (ASTM D624), 경도 (ASTM D2240), 신율 (ASTM D3574), 인장 강도 (ASTM D3574) 및 소수성 등급 (정성적 내부 등급)의 평가 결과를 제공한다.
<표 10>
Figure 112014033824346-pct00026
<표 10> (계속)
Figure 112014033824346-pct00027
본 발명의 포장 조성물 1 내지 3은 비교 포장 조성물 1 내지 3과 비교하여 필적하는 및 개선된 물리적 특성을 갖는다. 더 구체적으로, 본 발명의 포장 조성물 1 내지 3은 비교 포장 조성물 1 내지 3과 비교하여 증가된 바이오-함량 및 개선된 쇼어 A 경도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 포장 조성물 1 내지 3은 표면 포장과 같은 적용에 적합하다.
첨부된 청구범위의 범주내에 있는 특정 실시양태 사이에 다를 수 있는 상세한 설명에 기재된 특정 화합물, 조성물 또는 방법에 첨부된 청구범위가 제한되지 않음을 이해해야 한다. 다양한 실시양태의 특정 특징부 또는 측면을 기재하기 위해 본원에서 기재한 임의의 마쿠시 군과 관련하여, 상이한, 특별한 및/또는 예상치 않은 결과가 모든 다른 마쿠시 멤버로부터 독립적으로 각 마쿠시 군의 각각의 멤버로부터 수득될 수 있음을 인식해야 한다. 마쿠시 군의 각각의 멤버는 개별적이고/거나 조합될 수 있고 첨부된 청구범위의 범주내의 특정한 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태를 기재하는데 있어서 사용된 임의의 범위 및 하위범위는 독립적으로 그리고 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주내에 속하는 것으로 이해되어야 하며, 포함되는 정수 및/또는 분수 값 (이러한 값이 본원에 명확히 기재되어 있지 않더라도)을 비롯한 모든 범위를 기재하고 의도하고 있는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위범위가 본 발명의 다양한 실시양태를 가능하게 하고 충분히 기재하고, 이러한 범위 및 하위범위가 상응하는 이등분, 삼등분, 사등분, 오등분의 값 등으로 추가로 서술될 수 있음을 이미 인식하고 있다. 단지 하나의 예로서, 범위 "0.1 내지 0.9"는 하부 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간 1/3, 즉 0.4 내지 0.6 및 상부 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 서술될 수 있으며, 이는 개별적으로 그리고 총괄적으로 첨부된 청구범위의 범주내이고, 개별적이고/거나 총괄적일 수 있고 첨부된 청구범위의 범주내의 특정한 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 부가적으로, 범위를 정의하거나 한정하는 용어, 예컨대 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 이러한 용어가 하위범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 적어도 10 내지 35의 하위범위, 적어도 10 내지 25의 하위범위, 25 내지 35의 하위범위 등을 포함하고, 각각의 하위범위가 개별적이고/거나 총괄적일 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주내의 특정한 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개개의 수는 사용되어 첨부된 청구범위의 범주내의 특정한 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공할 수 있다. 예를 들어, 범위 "1 내지 9"의 범위는 3과 같은 다양한 개개의 정수뿐만 아니라 4.1과 같은 소수점 (또는 분수)을 비롯한 개개의 수를 포함하며, 이는 사용되어 첨부된 청구범위의 범주내의 특정한 실시양태에 대한 적절한 지지내용을 제공할 수 있다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기재되었으며, 사용된 용어가 제한이 아닌 설명의 단어로 사용되었음을 이해해야 한다. 당연히, 상기 교시를 고려하여, 본 발명의 여러 개질 및 변형이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범주내에서 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 상이하기 실시할 수 있음을 이해해야 한다. 청구범위의 독립항 및 단일 및 다중 종속항 모두의 모든 조합의 주제는 본원에 명백히 고려된다.

Claims (20)

  1. A) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일; 및
    B) 상기 천연 오일 A) 중에 분산되고,
    i) 거대단량체 폴리올 및 상기 천연 오일의 10 내지 90 중량%를 포함하는 반응기 충전물,
    ii) 중합성 단량체,
    iii) 사슬 전달제,
    iv) 자유 라디칼 개시제, 및
    v) 상기 반응기 충전물과 상이하고 상기 거대단량체 폴리올을 또한 포함하는 거대단량체 충전물
    의 반응 생성물을 포함하는 입자
    를 포함하며, 여기서 상기 반응기 충전물, 상기 중합성 단량체, 상기 사슬 전달제, 및 상기 자유 라디칼 개시제가 상기 천연 오일의 존재 하에 반응하여 반응 중간체를 형성하고, 상기 반응 중간체가 상기 천연 오일의 존재 하에 상기 거대단량체 충전물 내의 상기 거대단량체와 반응하여 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하는 것인 그라프트 폴리올.
    <화학식 I>
    Figure 112018065197315-pct00028
  2. 제1항에 있어서, 고체 함량이 상기 그라프트 폴리올의 25 중량% 이상이거나, 또는 고체 함량이 상기 그라프트 폴리올의 30 중량% 내지 65 중량%인 그라프트 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 측정할 때 30,000cP 미만이거나, 또는 점도가 25℃에서 측정할 때 20,000cP 미만이거나, 또는 점도가 25℃에서 측정할 때 10,000cP 미만인 그라프트 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 상기 거대단량체 폴리올이
    i) 촉매 존재 하에서의 소르비톨-개시된 폴리올 및 에틸렌계 불포화 화합물의 반응 생성물, 또는
    ii) 푸마레이트
    를 포함하는 것인 그라프트 폴리올.
  5. 제4항에 있어서, 상기 거대단량체 폴리올이 반응 생성물 i)을 포함하고, 에틸렌계 불포화 화합물이 α,α-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트인 그라프트 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자의 부피 가중 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이거나, 또는 상기 입자의 10% 이상의 부피 가중 평균 입자 직경이 10㎛ 이상이거나, 또는 상기 입자의 부피 가중 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이고 상기 입자의 10% 이상의 부피 가중 평균 입자 직경이 10㎛ 이상인 그라프트 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 상기 사슬 전달제가 티올인 그라프트 폴리올.
  8. A) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일; 및
    B) 상기 천연 오일 A) 중에 분산되고,
    i) 촉매 존재 하에서의 소르비톨-개시된 폴리올 및 α,α-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 거대단량체 폴리올 및 상기 거대단량체 폴리올과 함께 상기 천연 오일의 10 내지 90 중량%를 포함하는 반응기 충전물,
    ii) 중합성 단량체,
    iii) 티올을 포함하는 사슬 전달제,
    iv) 자유 라디칼 개시제, 및
    v) 상기 반응기 충전물과 상이하고 상기 거대단량체 폴리올을 또한 포함하는 거대단량체 충전물
    의 반응 생성물을 포함하는 입자
    를 포함하며, 여기서 상기 반응기 충전물, 상기 중합성 단량체, 상기 사슬 전달제, 및 상기 자유 라디칼 개시제가 상기 천연 오일의 존재 하에 반응하여 반응 중간체를 형성하고, 상기 반응 중간체가 상기 천연 오일의 존재 하에 상기 거대단량체 충전물 내의 상기 거대단량체와 반응하여 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하고,
    고체 함량이 30 중량% 내지 65 중량%이고, 점도가 25℃에서 측정할 때 10,000cP 미만이고, 상기 입자의 부피 가중 평균 직경이 0.4㎛ 이상이고, 상기 입자의 10% 이상의 부피 가중 평균 입자 직경이 0.9㎛ 이상인 그라프트 폴리올.
    <화학식 I>
    Figure 112018065197315-pct00029
  9. 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일 A)을 제공하는 단계;
    거대단량체 폴리올, 사슬 전달제, 자유 라디칼 개시제 및 중합성 단량체 각각을 제공하는 단계;
    천연 오일 A), 거대단량체 폴리올, 사슬 전달제, 자유 라디칼 개시제 및 중합성 단량체를 배합하는 단계이며, 여기서 상기 배합 단계는 i) 천연 오일 A)의 10 내지 90 중량%를 거대단량체 폴리올과 배합하여 반응기 충전물을 형성한 후 ii) 천연 오일 A)의 나머지 부분, 사슬 전달제, 자유 라디칼 개시제 및 중합성 단량체를 배합하는 것으로서 추가로 정의되는 것인 단계;
    중합성 단량체, 거대단량체 폴리올 및 자유 라디칼 개시제를 반응시켜, 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하는 단계; 및
    반응기 충전물과 상이하고 거대단량체 폴리올을 또한 포함하는 거대단량체 충전물을 제공하는 단계
    를 포함하며, 여기서 반응 단계가 i) 중합성 단량체, 반응기 충전물 및 자유 라디칼 개시제를 반응시켜 반응 중간체를 형성하고, ii) 거대단량체 충전물을 반응 중간체와 추가로 반응시켜 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하는 것으로서 추가로 정의되는 것인, 그라프트 폴리올의 형성 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112018065197315-pct00030
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 그라프트 폴리올의 고체 함량이 그라프트 폴리올의 25 중량% 이상이거나, 또는 고체 함량이 그라프트 폴리올의 30 중량% 내지 65 중량%인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 그라프트 폴리올의 점도가 25℃에서 측정할 때 30,000cP 미만이거나, 또는 점도가 25℃에서 측정할 때 20,000cP 미만이거나, 또는 점도가 25℃에서 측정할 때 10,000cP 미만인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 거대단량체 폴리올이
    i) 촉매 존재 하에서의 소르비톨-개시된 폴리올 및 에틸렌계 불포화 화합물의 반응 생성물, 또는
    ii) 푸마레이트
    를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 거대단량체 폴리올이 반응 생성물 i)을 포함하고, 에틸렌계 불포화 화합물이 α,α-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트인 방법.
  15. 제9항 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 부피 가중 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이거나, 또는 입자의 10% 이상의 부피 가중 평균 입자 직경이 10㎛ 이상이거나, 또는 입자의 부피 가중 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이고 입자의 10% 이상의 부피 가중 평균 입자 직경이 10㎛ 이상인 방법.
  16. 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트, 및
    A) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일; 및
    B) 상기 천연 오일 A) 중에 분산되고,
    i) 거대단량체 폴리올 및 상기 천연 오일의 10 내지 90 중량%를 포함하는 반응기 충전물,
    ii) 중합성 단량체,
    iii) 사슬 전달제,
    iv) 자유 라디칼 개시제, 및
    v) 상기 반응기 충전물과 상이하고 상기 거대단량체 폴리올을 추가로 포함하는 거대단량체 충전물
    의 반응 생성물을 포함하는 입자
    를 포함하는 그라프트 폴리올
    의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 상기 반응기 충전물, 상기 중합성 단량체, 상기 사슬 전달제, 및 상기 자유 라디칼 개시제가 상기 천연 오일의 존재 하에 반응하여 반응 중간체를 형성하고, 상기 반응 중간체가 상기 천연 오일의 존재 하에 상기 거대단량체 충전물 내의 상기 거대단량체와 반응하여 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하는 것인 폴리우레탄 물품.
    <화학식 I>
    Figure 112018065197315-pct00031
  17. 제16항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올이 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 것인 폴리우레탄 물품.
  18. 제16항에 있어서,
    i) 인장 경도가 137.9 kPa (20 psi) 미만인 것,
    ii) 25% 압입력 변형(indentation force deflection) 값이 0.69 내지 6.2 kPa (5 내지 45 lbs/50in2)인 것, 및
    iii) 65% 압입력 변형 값이 2.7 내지 12.4 kPa (20 내지 90 lbs/50in2)인 것
    중 하나 이상의 특징을 갖는 폴리우레탄 물품.
  19. 건축 골재; 및
    이소시아네이트, 및
    A) 하기 화학식 I에 의해 나타내어진 천연 오일 폴리올을 50 중량% 이상으로 포함하는 천연 오일; 및
    B) 상기 천연 오일 A) 중에 분산되고,
    i) 거대단량체 폴리올 및 상기 천연 오일의 10 내지 90 중량%를 포함하는 반응기 충전물,
    ii) 중합성 단량체,
    iii) 사슬 전달제,
    iv) 자유 라디칼 개시제, 및
    v) 상기 반응기 충전물과 상이하고 상기 거대단량체 폴리올을 또한 포함하는 거대단량체 충전물
    의 반응 생성물을 포함하는 입자
    를 포함하는 그라프트 폴리올
    을 포함하는 결합제를 포함하며, 여기서 상기 반응기 충전물, 상기 중합성 단량체, 상기 사슬 전달제, 및 상기 자유 라디칼 개시제가 상기 천연 오일의 존재 하에 반응하여 반응 중간체를 형성하고, 상기 반응 중간체가 상기 천연 오일의 존재 하에 상기 거대단량체 충전물 내의 상기 거대단량체와 반응하여 천연 오일 A) 중에 분산된 입자 B)를 형성하는 것인 포장(pavement) 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112018065197315-pct00032
  20. 제19항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올이 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 것인 포장 조성물.
KR1020147009377A 2011-09-12 2012-09-11 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법 KR101942607B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161533440P 2011-09-12 2011-09-12
US61/533,440 2011-09-12
PCT/US2012/054653 WO2013039907A1 (en) 2011-09-12 2012-09-11 Graft polyol and method of forming the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140069119A KR20140069119A (ko) 2014-06-09
KR101942607B1 true KR101942607B1 (ko) 2019-01-25

Family

ID=46940602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009377A KR101942607B1 (ko) 2011-09-12 2012-09-11 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9260346B2 (ko)
EP (1) EP2756019B1 (ko)
JP (1) JP2014530265A (ko)
KR (1) KR101942607B1 (ko)
CN (1) CN103890024B (ko)
BR (1) BR112014005606A2 (ko)
ES (1) ES2733949T3 (ko)
HU (1) HUE045269T2 (ko)
MX (1) MX360894B (ko)
RU (1) RU2014114377A (ko)
SG (1) SG11201400544RA (ko)
WO (1) WO2013039907A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014014090A2 (pt) * 2011-12-21 2017-06-13 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de cuidado pessoal; método de preparação de composição de cuidado pessoal; e uso de copolímero acrílico de enxerto de poliol de óleo vegetal com funcionalidade hidroxila em uma composição de cuidado pessoal
US8987518B2 (en) 2013-02-28 2015-03-24 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
MX2017006899A (es) 2014-11-27 2017-08-15 Basf Se Sintesis de polioles polimericos en polioles insaturados, polioles polimericos y su uso.
CN105732913B (zh) * 2016-03-02 2017-10-20 海南太和科技有限公司 一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法
PL3436496T3 (pl) * 2016-03-31 2021-08-16 Dow Global Technologies, Llc Sposób wytwarzania polimeropoliolu z monodyspersją zdyspergowanych cząstek polimeru
CN109642046B (zh) 2016-06-28 2022-01-25 Ptt全球化学公众有限公司 基于天然油多元醇的杂化多元醇
US11286330B2 (en) * 2016-09-08 2022-03-29 Basf Se Macromer for use in polymer polyol dispersions, and method for producing such a macromer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013761A (ja) 2006-06-09 2008-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
JP2008518055A (ja) 2004-10-25 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物
WO2011084793A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Basf Corporation Composite materials comprising aggregate and an elastomeric composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3165483A (en) 1961-02-23 1965-01-12 Mobay Chemical Corp Skeletal polyurethane foam and method of making same
US3622435A (en) 1967-11-03 1971-11-23 Arthur F Cacella Interbonded compressed polyurethane foam material and method of making same
US3960824A (en) 1971-07-09 1976-06-01 Celanese Coatings & Specialties Company Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen
US4172825A (en) 1975-07-10 1979-10-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
US4264743A (en) 1979-04-23 1981-04-28 Nhk Spring Co., Ltd. Polyurethane foam sealing material and process for producing the same
US4357430A (en) 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
US4640801A (en) 1984-02-21 1987-02-03 Caschem, Inc. Graft polyols
US4652589A (en) 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
DE4236316A1 (en) 1991-10-31 1993-05-06 Takeda Chemical Industries Ltd Copolymer lattices, useful as binders in paper coating compsns. - by two=stage emulsion polymerisation of monomer mixt., with hydrophilic chain transfer agent and hydrophobic agent in second stage
US5521262A (en) 1992-11-03 1996-05-28 Harcros Chemicals Inc. Liquid epoxy adhesive composition having stable elastomeric phase
DE19526921A1 (de) 1995-07-24 1997-01-30 Bayer Ag Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
CA2342931A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Ck Witco Corporation Polyurethane foam stabilizers
US6201035B1 (en) 2000-05-24 2001-03-13 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in high resilience slabstock foam applications
US8106121B2 (en) 2002-03-15 2012-01-31 Basf Aktiengesellschaft Graft polyols with a bimodal particle size distribution and method for producing graft polyols of this type, in addition to the use thereof for producing polyurethanes
DE10345603A1 (de) 2003-09-29 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen
DE102004017294A1 (de) 2004-04-05 2005-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
US7179882B2 (en) 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US7759423B2 (en) 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
CN100491428C (zh) 2006-12-20 2009-05-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成聚合物多元醇的方法
JP5363766B2 (ja) 2008-07-03 2013-12-11 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置システムの制御装置、プラズマ処理システムの制御方法および制御プログラムを記憶した記憶媒体
WO2010055631A1 (ja) 2008-11-11 2010-05-20 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール
JP2010116429A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン樹脂用ポリマーポリオール組成物
US10239985B2 (en) 2008-12-23 2019-03-26 Covestro Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518055A (ja) 2004-10-25 2008-05-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物
JP2008013761A (ja) 2006-06-09 2008-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
WO2011084793A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 Basf Corporation Composite materials comprising aggregate and an elastomeric composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20140243474A1 (en) 2014-08-28
KR20140069119A (ko) 2014-06-09
EP2756019B1 (en) 2019-04-10
CN103890024B (zh) 2016-11-23
CN103890024A (zh) 2014-06-25
ES2733949T3 (es) 2019-12-03
SG11201400544RA (en) 2014-04-28
MX2014002829A (es) 2014-07-14
EP2756019A1 (en) 2014-07-23
JP2014530265A (ja) 2014-11-17
US9260346B2 (en) 2016-02-16
MX360894B (es) 2018-11-21
RU2014114377A (ru) 2015-10-20
BR112014005606A2 (pt) 2017-04-04
WO2013039907A1 (en) 2013-03-21
HUE045269T2 (hu) 2019-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101942607B1 (ko) 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법
EP1807464B1 (en) Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
US9115246B2 (en) Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
EP1921113B1 (en) Polyol composition containing fine particles dispersed therein, process for production of polymeric polyols, and process for production of polyurethane resins
US20100197878A1 (en) Polyol blends for use in making polymers
EP2194097B1 (en) Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin
KR101488851B1 (ko) 개선된 편안함을 지닌 폴리우레탄 물품의 제조시 사용하기 위한 수지 조성물
CA2656799A1 (en) Copolymer polyols and a process for the production thereof
US8686058B2 (en) Natural resource based viscoelastic foams
KR20120104138A (ko) 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품
AU2009209341A1 (en) Natural oil based copolymer polyols and polyurethane products made therefrom
JP5956979B2 (ja) ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
JP4589876B2 (ja) ポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant