CN105732913B - 一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于水泥添加剂领域。扩链剂与链转移剂、还原剂混在一起作为引发剂，而异氰酸酯与丙烯酸作为小单体溶液以逐步滴加的方式协助同步滴加的引发剂与反应容器底部的大单体参与反应。本发明合成通过在聚羧酸分子主链中引入异氰酸酯，而含羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类和胺类化合物的扩链剂，聚合于异氰酸酯端基，增加短支链的数量，促使聚醚长支链和醇类和胺类化合物的扩链剂短支链长短交替分布，增大减水剂分散性和适应性。改性后的聚羧酸减水剂对水泥的分散性能有明显提高作用，其次表现为保坍性能、抗压强度、抗渗性的轻微增幅。

Description

一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于水泥添加剂领域。

背景技术

聚羧酸系减水剂(PC)作为第四代高性能减水剂，具有减水率高、坍落度损失小、对环境负荷小等优点，广泛应用于一些国家重点建设工程。PC的优异性能主要是由其特殊的分子结构决定的，其主链、支链和阴离子基团可以通过改变反应原料来进行调整，聚羧酸高性能减水剂分子结构呈梳型，主链较短，侧链较长，主链一般为聚乙烯链，侧链一般含有烷基、羧基、磺酸基、聚氧烷基以及酰胺基等，其分子结构不仅空间自由度大，各链段可设计性强。

聚羧酸系减水剂具有梳型分子结构,主链上连有强极性的离子型支链,其中磺酸基主要显示高减水率作用,羧基维持缓凝保坍与减水作用,引入酯型侧链能提高空间位阻作用,增加分散性与分散性保持。由于单体的配比和引发剂量直接影响到聚合物主链长度、主链上官能团的配比与分布,而官能团之间的相互作用,直接影响到减水剂分子是否能最有效地与水泥粒子作用,可以使其具有更好的分散性和良好的保塑作用。

CN 104355563 A公开了一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法，首先合成超支化聚酯，再加入低聚糖、过硫酸铵、聚羧酸减水剂、催化剂，在催化剂作用下对超支化聚酯进行端基改性，并合成超支化聚酯-聚羧酸系减水剂，利用超支化合成聚酯时支化度和分子量的可设计及可控性着手，通过探究合成工艺进而制备出性能优良，适应性强的新型聚羧酸减水剂产品。

CN 104628961 A公开了一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制备聚羧酸减水剂的方法。采用丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯为主要反应原料，通过先聚合再接枝然后醇解和水解的方法制备一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯类聚羧酸减水剂，即以丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和分子量调节剂作用下聚合，再与脂肪酸乙烯酯进行接枝聚合，得到以丙烯酸酯类聚合物为主链、聚脂肪酸乙烯酯为侧链的接枝共聚物，最后对该接枝共聚物进行醇解和水解。

CN 104592528 A及一种低温酯化合成梳型羧酸聚合物的方法，在真空条件下，使单羟基聚醚和聚丙烯酸的水溶液，以及反应物折固总质量0.2～4wt％的催化剂，搅拌均匀，通入氮气；在真空条件下，调节氮气流量控制气压，并升温至酯化反应温度，再加入反应物折固总质量0.1～2wt％的固体酸催化剂，酯化4～8h，合成具有梳型结构的羧酸聚合物。

不同的分子结构对应不同的应用性能，支链是构成聚羧酸分子的主要部分之一，在聚羧酸分子各链段与水泥颗粒的相互作用中，其产生空间位阻使水泥颗粒相互排斥，对分散性能有重要影响。目前，对于支链与应用性能的研究主要侧重于其分散性能方面，且在这个方面仍存在一定的争议。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法。

本发明采用的异氰酸酯可与丙烯酸的碳碳双键进行加成反应，即异氰酸酯可协助丙烯酸嵌段共聚构建主链，成为主链的一部分；异氰酸酯的末端可与带有活泼的氢原子反应，带有活泼的氢原子物质特指羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类和胺类化合物，羟基、氨基等亲水基团可辅助羧基进行锚固，增大吸附能力，同时增强静电排斥能力；异氰酸酯能与吸附在水泥基材料表面的水分和含水氧化物发生化学反应，或在碱性的被粘结水泥表面自行聚合，这些反应导致其在界面上产生化学键，改善了界面处的粘结性能。

扩链剂对聚羧酸系高性能减水剂的改性机理,从理论上分析认为是扩链剂与聚羧酸系高性能减水剂支链部分发生聚合反应,延伸了异氰酸酯支链的长度,区别于一般羧基、磺酸基的短支链，增加了较长支链的数量,又区别于聚氧乙烯醚的长支链，各支链长短交替，使聚羧酸系减水剂分子成多梳链形结构，不但能够提高减水剂分散性能而且能够提高减水剂的塑性粘度。此外，未完全聚合的异氰酸酯及扩链剂可游离在各支链或支链与主链之间,改善了空间位阻斥力,提高了聚羧酸系高性能减水剂的分散性能和保坍性能,从复配的角度上额外改善了聚羧酸系高性能减水剂的性能。

一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下，使用的原料份数按重量计：

1)将350份聚醚大单体和去离子水置于反应容器中，搅拌至溶液无明显块状或片状物料；

所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种；

2)将步骤1)的溶液保持搅拌状态下，依次滴加2.5-6份氧化剂、7-10份引发剂和32-55份小单体，小单体溶液滴加时间为2-4h；

所述的小单体为异氰酸酯与丙烯酸的混合物，丙烯酸与异氰酸酯的质量比为5～10；

3)步骤2)的溶液熟化1-2h后，加入氨水中和，稳定pH值在6。

所述的氨水浓度为25wt％。

步骤2)中，

氧化剂和引发剂加入时间间隔5-10min，引发剂和小单体加入间隔5-10min；小单体先于引发剂滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间10-20min。

所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；

所述的引发剂为扩链剂、链转移剂和还原剂的混合物；

所述的扩链剂为1，4-二羟基丁烷、二乙二醇、甲基甲醇、季戊二醇、五亚甲基二醇、3，3′二氯-4，4′二苯基甲烷二胺、对乙酰氨基酚中的一种或几种；

所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、次磷酸钠中的一种或几种；

所述的链转移剂优选为巯基丙酸和次亚磷酸钠的组合物，其中次亚磷酸钠质量为1.0-3.5。

所述的还原剂为抗坏血酸、吊白块、连二亚硫酸钠中的一种或几种；

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种；

本发明的有益效果是：

1.增加了适宜长度的支链体系，即异氰酸酯嵌段和扩链剂共生聚合支链。适宜的侧链长度有利于提高分散稳定性。侧链过短，水泥净浆流动度损失过快，过长又对分散稳定性不利。

2.异氰酸酯匹配含有羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类和胺类化合物，以氢键作用、水分子间的缔合作用、静电排斥等多元作用形式的调整支链端基与水泥基结合的界面结合力，提高水泥基浆体的塑性粘度，减少离析泌水现象。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。

实施例1

一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:

底液:甲基烯丙基聚氧乙烯醚:350，去离子水:220；

氧化剂：双氧水:2.5；

溶液A:丙烯酸:36.75，甲苯二异氰酸酯:5.25，去离子水:42；

溶液B:巯基丙酸:1.5，次亚磷酸钠:2.0，抗坏血酸:0.8，1，4-二羟基丁烷:3.0，去离子水:110；

氨水:12。

该异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法包括以下步骤:将甲基烯丙基聚氧乙烯醚350g和去离子水220g投入反应容器底部，混合均匀；选取双氧水作为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，巯基丙酸、次亚磷酸钠为链转移剂，1，4-二羟基丁烷为扩链剂；小单体溶液为丙烯酸和甲苯二异氰酸酯的水溶液；加入双氧水2.5g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔5min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为2.5h、3h，加入后，注意控制温度，温度上限为45度；滴加完毕后，保温1.5h；保温完毕后，加入氨水12g，调整pH值为6，再补水214g，即得异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法。

实施例2

一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:

底液:异戊烯醇聚氧乙烯醚:350，去离子水:270；

氧化剂：过氧乙酸:4.2；

溶液A:丙烯酸:42，二苯基甲烷二异氰酸酯:6，去离子水:48；

溶液B:巯基乙酸:2.0，次亚磷酸钠:2.0，吊白块:0.6，五亚甲基二醇:5.0，去离子水:110；

氨水:15。

该异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法包括以下步骤:将甲基烯丙基聚氧乙烯醚345g和去离子水270g投入反应容器底部，混合均匀；选取过氧乙酸作为氧化剂，吊白块为还原剂，巯基乙酸、次亚磷酸钠为链转移剂，五亚甲基二醇为扩链剂；小单体溶液为丙烯酸和二苯基甲烷二异氰酸酯的水溶液；加入过氧乙酸4.2g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔5min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为2.5h、3h，加入后，注意控制温度，温度上限为45度；滴加完毕后，保温1.5h；保温完毕后，加入氨水15g，调整pH值为6，再补水150g，即得异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法。

实施例3

一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法，是由以下重量份数的原料通过自由基聚合生成:

底液:改性异戊烯醇聚氧乙烯醚:350，去离子水:180；

氧化剂：过硫酸铵:5.8；

溶液A:丙烯酸:40.25，1,6-己二异氰酸酯:5.75，去离子水:46；

溶液B:巯基乙醇:3.0，次亚磷酸钠:1.0，连二亚硫酸钠:0.6，对乙酰氨基酚:4.0，去离子水:110；

氨水:10。

该异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法包括以下步骤:将改性异戊烯醇聚氧乙烯醚360g和去离子水180g投入反应容器底部，混合均匀；选取过硫酸铵作为氧化剂，连二亚硫酸钠为还原剂，巯基乙醇、次亚磷酸钠为链转移剂，对乙酰氨基酚为扩链剂；小单体溶液为丙烯酸和1,6-己二异氰酸酯的水溶液；加入过硫酸铵5.8g后，间隔5min后，开始滴加B液,间隔5min后，再开始滴加A液，A液、B液的滴加时间控制为2.5h、3h，加入后，注意控制温度，温度上限为45度；滴加完毕后，保温1.5h；保温完毕后，加入氨水10g，调整pH值为6，再补水233g，即得异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂及其制备方法。

分别测试上述实施例中异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性及其经时流动性和0.5h净浆自由泌水率。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008测试水泥净浆初始流动性、经时流动性，参照JTG/T F 50-2011《公路桥涵施工技术规范》测定0.5h净浆自由泌水率和流空时间，泌水率和流空时间都可直接间接性反映减水剂对水泥混凝土和易性的影响。

不同减水剂对水泥净浆流动及和易性影响

根据上述初始及经时净浆流动性比较，经异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂的实施例1、2、3的初始流动性均较普通减水剂的较小点，而初始、经时流动性的差值也均较普通减水剂的较小些，说明经异氰酸酯扩链改性的聚羧酸减水剂的支链体系更为合理，有利于提高分散稳定性，即保坍性能显著提高，而初始分散性减小程度控制在合理范围内。观察泌水率和流空时间，经异氰酸酯扩链改性的聚羧酸减水剂的泌水率显著减小，同步也表现在流空时间上，水泥浆达到一个较好的粘度值，确保在浆体在更短时间内流出锥形筒，而普通减水剂由于其泌水特性，内部为不均一浆体，在界面处粘度较大，故流空时间较长。

综上所述，实施例1、2、3的分散保持能力较未采用异氰酸酯扩链改性的普通减水剂更强，初始分散性能减小幅度不大，有利于杜绝离析泌水现象。

Claims (6)

1.一种异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下，使用的原料份数按重量计：

1）将350份聚醚大单体和去离子水置于反应容器中，搅拌至溶液无明显块状或片状物料；

所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种；

2）将步骤1）的溶液保持搅拌状态下，依次滴加2.5-6份氧化剂、7-10份引发剂和32-55份小单体，小单体溶液滴加时间为2-4h；

所述的小单体为异氰酸酯与丙烯酸的混合物，丙烯酸与异氰酸酯的质量比为5-10；

3）步骤2）的溶液熟化1-2h后，加入氨水中和，稳定pH值在6。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，氧化剂和引发剂加入时间间隔5-10min，引发剂和小单体加入间隔5-10min；小单体先于引发剂滴加完，小单体和引发剂滴加完间隔时间10-20min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的引发剂为扩链剂、链转移剂和还原剂的混合物；

所述的扩链剂为1，4-二羟基丁烷、二乙二醇、甲基甲醇、季戊二醇、五亚甲基二醇、3，3′二氯-4，4′二苯基甲烷二胺、对乙酰氨基酚中的一种或几种；

所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、次磷酸钠中的一种或几种；

所述的还原剂为抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的异氰酸酯扩链改性聚羧酸减水剂。