CN113354778B - 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域，该固体聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体75～200份、不饱和羧酸类化合物3.96～30.98份、芳香族异氰酸酯0.6～12.76份、引发剂0.6～2.4份、链转移剂0.08～1.6份和催化剂0.0015～1.2份。本发明将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类化合物在引发剂、链转移剂作用下，本体聚合得到熔融态固体聚羧酸化合物，再加入芳香族异氰酸酯对固体聚羧酸化合物分子侧链末端羟基进行改性，提高侧链刚性，增加空间位阻作用，减少了黏土对聚羧酸减水剂侧链的插层吸附作用，从而提高固体聚羧酸减水剂的减水分散性能和适应性。

Description

一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
固体聚羧酸减水剂因其含固量高达97～100wt％，相比含固量为40～50wt％的水性聚羧酸减水剂，可大幅降低运输、包装、仓储成本，并且满足干粉砂浆、灌浆料、压浆剂、喷射混凝土等技术领域要求，拓宽了聚羧酸减水剂的工程应用领域。
近年来，固体聚羧酸减水剂已经成为混凝土外加剂领域的研究热点。本体聚合法制备固体聚羧酸减水剂相比目前工业上常用的喷雾干燥法、沉淀法，具有工艺简单、能耗低、无污染、所得产物含固高、不含隔离剂和分散剂等优点，是近年来关注的新型制备方法。但是目前关于本体聚合制备固体聚羧酸减水剂的报道中，主要集中在对减水型、保坍型通用固体聚羧酸减水剂制备过程中聚合温度、共聚比例、滴加时间、双键单体改性、引发剂及链转移剂品种及用量等研究，而对如何提高固体聚羧酸减水剂适应性等报道较少。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，可有效解决现有技术中存在的制备工艺复杂和产品适应性差等问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种固体聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体75～200份、不饱和羧酸类化合物3.96～30.98份、芳香族异氰酸酯0.6～12.76份、引发剂0.6～2.4份、链转移剂0.08～1.6份和催化剂0.0015～1.2份。
进一步地，上述固体聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体100～150份、不饱和羧酸类化合物10～22份、芳香族异氰酸酯5～10份、引发剂1.0～1.5份、链转移剂0.76～1.0份和催化剂0.02～0.8份。
进一步地，上述固体聚羧酸减水剂，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体105份、不饱和羧酸类化合物21.42份、芳香族异氰酸酯7.81份、引发剂1.2份、链转移剂0.8份和催化剂0.05份。
进一步地，催化剂和芳香族异氰酸酯的质量比为0.003～0.012:1。
进一步地，不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚中的至少一种。
进一步地，不饱和聚醚单体重均分子量为1500～4000g/mol。
进一步地，不饱和羧酸类化合物为丙烯酸类化合物，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物中的至少一种。
进一步地，芳香族异氰酸酯为萘基异氰酸酯、萘基异氰酸酯同系物、异氰酸苯酯、异氰酸苯酯同系物、4-联苯异氰酸酯、4-联苯异氰酸酯同系物、4-苯基苄基异氰酸酯、4-苯基苄基异氰酸酯同系物、4-苯氧基苯异氰酸酯、4-苯氧基苯异氰酸酯同系物、异氰酸-9H-芴-2-酯、异氰酸-9H-芴-2-酯同系物、2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯、2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯同系物、2,2-二苯基乙基异氰酸酯、2,2-二苯基乙基异氰酸酯同系物、硝基苯异氰酸酯、硝基苯异氰酸酯同系物、对甲氧基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯同系物、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯同系物、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯同系物、3,5-二甲氧基苯基异氰酸酯和3,5-二甲氧基苯基异氰酸酯同系物中的至少一种。
进一步地，引发剂为无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种。
进一步地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
进一步地，链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。
进一步地，催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡和硫醇二辛基锡中的至少一种。
本发明还提供上述固体聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将不饱和聚醚单体加入反应装置中，加热搅拌至不饱和聚醚单体为熔融状态；
S2、向步骤S1的反应装置内加入引发剂，保持反应温度在50～75℃之间，引发剂溶解后开始滴加由不饱和羧酸类化合物和链转移剂混合搅拌均匀制得的滴加液，滴加完毕后保温0.5～1.5小时，得到聚羧酸化合物；
S3、向步骤S2的反应装置内加入芳香族异氰酸酯和催化剂，在无需加入溶剂的条件下，对S2所得的聚羧酸化合物侧链末端羟基进行改性，改性结束后放料，冷却至室温，破碎粉磨，即得到固体聚羧酸减水剂。
进一步地，S1中加热温度为50～80℃。
进一步地，S2中滴加液的滴加时长为120～300分钟。
进一步地，S2中反应温度为60℃，反应时间为1小时。
进一步地，S2中引发剂的加入方式为：
将引发剂在滴加液开始滴加之前一次性全部加入反应装置中；
或将引发剂分为两批次在滴加液开始滴加之前和待滴加液滴加90～120分钟时依次加入反应装置中；
或将引发剂分为三批次在滴加液开始滴加之前、待滴加液滴加60～120分钟和待滴加液滴加120～240分钟时依次加入反应装置中。
进一步地，S2中引发剂的加入方式优选为：将引发剂分为三批次在滴加液开始滴加之前、待滴加液滴加60～120分钟和待滴加液滴加120～240分钟时依次加入反应装置中。
进一步地，S3中改性的反应条件为：反应温度为50～80℃，优选为65℃；反应时间为2～6小时；优选为4小时。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种固体聚羧酸减水剂，具体为一种基于芳香族异氰酸酯改性的固体聚羧酸减水剂，除了具有其他聚羧酸减水剂如高减水率等优越的综合性能之外，还具有优异的适应性和减水分散性能，能够大大减弱黏土对聚羧酸减水剂侧链的插层吸附作用。
2、本发明中固体聚羧酸减水剂的制备方法是将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类化合物在引发剂、链转移剂作用下，本体聚合得到熔融态固体聚羧酸化合物，再加入芳香族异氰酸酯在无溶剂条件下经过亲核反应实现固体聚羧酸化合物分子侧链末端羟基的改性，即在固体聚羧酸化合物分子侧链末端接枝芳香基团，提高侧链刚性，增加空间位阻作用，从而提高固体聚羧酸减水剂的减水分散性能；同时也能减少黏土对聚羧酸减水剂侧链的插层吸附作用，提高固体聚羧酸减水剂的适应性。
3、本发明中固体聚羧酸减水剂的制备方法是在本体聚合完成后再进行末端羟基改性，对前期聚合体系无不良影响；制备方法操作简单，工艺绿色环保，所制得的芳香族异氰酸酯改性固体聚羧酸减水剂性能优良，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醚75份、丙烯酸16.2份、过硫酸铵0.45份、亚硫酸氢钠0.1份、偶氮二异丁腈0.45份、链转移剂巯基丙酸0.1份、异氰酸1-萘基酯1.69份和催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.02份。
上述固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述烯丙基聚氧乙烯醚投入到反应釜(反应釜为500mL的四口烧瓶)中，加热升温至50℃并开动搅拌，使得烯丙基聚氧乙烯醚完全熔融；(2)在滴加罐内将丙烯酸16.2份，巯基丙酸0.1份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内烯丙基聚氧乙烯醚完全熔融后，向反应釜加入过硫酸铵0.45份，亚硫酸氢钠0.1份，偶氮二异丁腈0.15份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为180分钟，滴加液滴加90分钟时第二次向釜底投入偶氮二异丁腈0.15份，滴加液滴加120分钟时第三次向釜底投入偶氮二异丁腈0.15份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应1小时；(4)保温反应完毕后，向反应釜加入异氰酸1-萘基酯1.69份、催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.02份，保持反应釜内温度为50℃，继续搅拌均匀，反应4小时；(5)放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。
实施例2
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚90份、丙烯酸17.6份、引发剂偶氮二异庚腈0.72份、链转移剂巯基丙酸0.6份、异氰酸苯酯5.96份和辛酸亚锡0.06份。
上述固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述异戊烯醇聚氧乙烯醚投入到反应釜(反应釜为500mL的四口烧瓶)中，加热升温至55℃并开动搅拌，使得异戊烯醇聚氧乙烯醚完全熔融；(2)在滴加罐内将丙烯酸17.6份，巯基丙酸0.6份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内异戊烯醇聚氧乙烯醚完全熔融后，向反应釜加入偶氮二异庚腈0.24份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为200分钟，滴加液滴加120分钟时第二次向釜底投入偶氮二异庚腈0.48份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应1.5小时；(4)保温反应完毕后，向反应釜加入异氰酸苯酯5.96份、催化剂辛酸亚锡0.06份，保持反应釜内温度为55℃，继续搅拌均匀，反应2小时；(5)放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。
实施例3
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚60份、重均分子量为1800的甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚45份，甲基丙烯酸21.42份、过硫酸钠0.84份、亚硫酸氢钠0.2份、偶氮异丁氰基甲酰胺1.08份、链转移剂巯基乙酸0.76份、4-联苯异氰酸酯7.81份、催化剂二烷基锡二马来酸酯0.03份、催化剂二硫醇烷基锡0.02份。
上述固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚投入到反应釜(反应釜为500mL的四口烧瓶)中，加热升温至60℃并开动搅拌，使得不饱和聚醚完全熔融；(2)在滴加罐内将甲基丙烯酸21.42份，巯基乙酸0.76份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内不饱和聚醚完全熔融后，向反应釜加入过硫酸钠0.84份，亚硫酸氢钠0.2份，偶氮异丁氰基甲酰胺0.12份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为300分钟，滴加液滴加120分钟时第二次向釜底投入偶氮异丁氰基甲酰胺0.48份，滴加液滴加160分钟时第三次向釜底投入偶氮二异丁腈0.48份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应0.6小时；(4)保温反应完毕后，向反应釜加入4-联苯异氰酸酯7.81份、催化剂二烷基锡二马来酸酯0.03份、催化剂二硫醇烷基锡0.02份，将反应釜内温度升高至70℃，继续搅拌均匀，反应4.5小时；(5)放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到一种芳香族异氰酸酯改性固体聚羧酸减水剂。
实施例4
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为3000的异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚150份、丙烯酸26.22份、过硫酸钾0.9份、亚硫酸氢钠0.26份、偶氮二异庚腈1.2份、链转移剂巯基丙酸1.2份、2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯3.34份、催化剂硫醇二辛基锡0.04份。
上述固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚投入到反应釜(反应釜为500mL的四口烧瓶)中，加热升温至65℃并开动搅拌，使得异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚完全熔融；(2)在滴加罐内将丙烯酸26.22份，巯基丙酸1.2份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚完全熔融后，向反应釜加入过硫酸钾0.9份、亚硫酸氢钠0.26份、偶氮二异庚腈0.2份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为240分钟，滴加液滴加90分钟时第二次向釜底投入偶氮二异庚腈0.6份，滴加液滴加150分钟时第三次向釜底投入偶氮二异庚腈0.4份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应1小时；(4)保温反应完毕后，向反应釜加入2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯3.34份、催化剂硫醇二辛基锡0.04份，将反应釜内温度升高至80℃，继续搅拌均匀，反应2小时；(5)放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。
实施例5
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，与实施例1的区别仅在于：包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醚200份、丙烯酸30.98份、过硫酸铵0.45份、亚硫酸氢钠0.1份、偶氮二异丁腈0.45份、链转移剂巯基丙酸0.1份、异氰酸1-萘基酯1.69份和催化剂二丁基锡二月桂酸酯1.2份；其余步骤及参数均相同。
实施例6
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，与实施例1的区别仅在于：包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醚75份、丙烯酸3.96份、过硫酸铵0.45份、亚硫酸氢钠0.1份、偶氮二异丁腈0.45份、链转移剂巯基丙酸0.1份、异氰酸1-萘基酯0.6份和催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.0015份；其余步骤及参数均相同。
对比例1
本例提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚60份、重均分子量为1800的甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚45份，甲基丙烯酸21.42份、过硫酸钠0.84份、亚硫酸氢钠0.2份、偶氮异丁氰基甲酰胺1.08份和链转移剂巯基乙酸0.76份。
上述固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚投入到反应釜(反应釜为500mL的四口烧瓶)中，加热升温至60℃并开动搅拌，使得不饱和聚醚完全熔融；(2)在滴加罐内将甲基丙烯酸21.42份，巯基乙酸0.76份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内不饱和聚醚完全熔融后，向反应釜加入过硫酸钠0.84份，亚硫酸氢钠0.2份，偶氮异丁氰基甲酰胺0.12份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为300分钟，滴加液滴加120分钟时第二次向釜底投入偶氮异丁氰基甲酰胺0.48份，滴加液滴加160分钟时第三次向釜底投入偶氮二异丁腈0.48份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应0.6小时；(4)放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。
对比例2
本例提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：该固体聚羧酸减水剂的制备过程中引发剂是在滴加液滴加完毕之后加入反应釜中，其余步骤及参数均相同。
对比例3
本例提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：该固体聚羧酸减水剂的制备过程中引发剂的第二次加入是在滴加液滴加150分钟时，引发剂的第三次加入是在滴加液滴加260分钟时，其余步骤及参数均相同。
对比例4
本例提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：将甲基丙烯酸替换为苯乙烯基磺酸，其余步骤及参数均相同。
对比例5
本例提供一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，与实施例3的区别仅在于：将甲基丙烯酸替换为己烯酸，其余步骤及参数均相同。
对比例6
本例提供一种固体聚羧酸减水剂，与实施例1的区别仅在于：包括下述质量份数的原料组分：重均分子量为1500的烯丙基聚氧乙烯醚250份、丙烯酸16.2份、过硫酸铵0.45份、亚硫酸氢钠0.1份、偶氮二异丁腈0.45份、链转移剂巯基丙酸0.1份、异氰酸1-萘基酯1.69份和催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.02份；其余步骤及参数均相同。
实验例
本例对本发明实施例1～6和对比例1-6所得到固体聚羧酸减水剂、市售本体聚合制备的固体聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试。按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2016)进行混凝土性能测试。以外掺蒙脱土的方式来模拟机制砂含泥情况，蒙脱土掺量为砂总质量的0.5wt％，试验配合比为m(水泥):m(Ⅰ级粉煤灰):m(砂):m(碎石):m(水)＝250:80:940:980:168(质量比)，试验结果见表1，采用拉法基水泥，减水剂折固掺量为胶凝材料质量0.20wt％。
表1、混凝土性能测试结果
上述测试结果表明，与普通市售固体聚羧酸减水剂相比，在外掺砂总质量0.5wt％蒙脱土条件下，相同掺量下使用本发明方法制备的固体聚羧酸减水剂具有一定的抗蒙脱土吸附能力，初始及1小时经时工作性能，均优于普通市售固体聚羧酸减水剂和对比例1-4所制得的固体聚羧酸减水剂，表现出优异的适应性。对比例1-4与实施例3相比，对比例1所制得的固体聚羧酸减水剂未采用芳香族异氰酸酯对聚羧酸分子化合物侧链末端进行改性，侧链刚性且空间位阻作用相对大大减弱，从而使得固体聚羧酸减水剂的适应性差；对比例2中由于引发剂是在滴加液滴加完毕之后加入反应釜中，从而使得聚合反应过快，发生暴聚现象，从而影响了所制得的固体聚羧酸减水剂性能，对比例3也因引发剂加入时间导致发生暴聚现象，从而影响了所制得的固体聚羧酸减水剂性能；对比例4-6中因反应原料或反应用量发生改变，使得固体聚羧酸减水剂的分子结构和分子量发生改变，从而影响了所制得的固体聚羧酸减水剂的适应性。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种固体聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体75~200份、不饱和羧酸类化合物3.96~30.98份、芳香族异氰酸酯0.6~12.76份、引发剂0.6~2.4份、链转移剂0.08~1.6份和催化剂0.0015~1.2份；
所述芳香族异氰酸酯为萘基异氰酸酯、萘基异氰酸酯同系物、异氰酸苯酯、异氰酸苯酯同系物、4-联苯异氰酸酯、4-联苯异氰酸酯同系物、4-苯基苄基异氰酸酯、4-苯基苄基异氰酸酯同系物、4-苯氧基苯异氰酸酯、4-苯氧基苯异氰酸酯同系物、异氰酸-9H-芴-2-酯、异氰酸-9H-芴-2-酯同系物、2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯、2-(4-联苯基)乙基异氰酸酯同系物、2,2-二苯基乙基异氰酸酯、2,2-二苯基乙基异氰酸酯同系物、硝基苯异氰酸酯、硝基苯异氰酸酯同系物、对甲氧基苯异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯同系物、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯同系物、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯同系物、3,5-二甲氧基苯基异氰酸酯和3,5-二甲氧基苯基异氰酸酯同系物中的至少一种；
上述减水剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将不饱和聚醚单体加入反应装置中，加热搅拌至不饱和聚醚单体为熔融状态；
S2、向步骤S1的反应装置内加入引发剂，保持反应温度在50～75 ℃之间，引发剂溶解后开始滴加由不饱和羧酸类化合物和链转移剂混合搅拌均匀制得的滴加液，或将引发剂分为两批次在滴加液开始滴加之前和待滴加液滴加90～120分钟时依次加入反应装置中；或将引发剂分为三批次在滴加液开始滴加之前、待滴加液滴加60～120分钟和待滴加液滴加120～240分钟时依次加入反应装置中；滴加液滴加完毕后保温0.5～1.5小时，得到聚羧酸化合物；
S3、向步骤S2的反应装置内加入芳香族异氰酸酯和催化剂，在无需加入溶剂的条件下，对S2所得的聚羧酸化合物侧链末端羟基进行改性，改性结束后放料，冷却至室温，破碎粉磨，即得到固体聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：不饱和聚醚单体100~150份、不饱和羧酸类化合物10~22份、芳香族异氰酸酯5~10份、引发剂1.0~1.5份、链转移剂0.76~1.0份和催化剂0.02~0.8份。
3.如权利要求1或2所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯-丙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯-丙烯醚中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸类化合物为丙烯酸类化合物。
5.如权利要求4所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种，所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡和硫醇二辛基锡中的至少一种。
7. 如权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述S3中改性的反应条件为：反应温度为50~80 ℃，反应时间为2~6小时。
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