WO2014193082A1 - 시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 이의 제조방법, 이 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법 - Google Patents

시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 이의 제조방법, 이 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법 Download PDF

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carbon atoms
cement admixture
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alkylene
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김수일
김정선
박광영
차철용
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a macromonomer for producing a cement admixture, a method for preparing the same, a cement admixture comprising a polycarboxylic acid copolymer and a layered double hydroxide derived from the macromonomer, and a method for preparing the same.
  • the present invention relates to a macromonomer and a method for preparing the same, which can be used to prepare a cement admixture having excellent dispersibility and workability.
  • the present invention also relates to a cement admixture comprising a polycarboxylic acid copolymer derived from the macromonomer and a layered double hydroxide, and a method for preparing the same.
  • Cement admixture is a material added to give special performance to concrete, etc. when mixing cement, aggregate, water and the like.
  • Such cement admixtures are classified into mineral admixtures and chemical admixtures, and the chemical admixtures are classified into air entraining admixtures, water reducing admixtures, and high performance water reducing agents.
  • PCA polycarboxylic acid
  • Such PCA-based admixtures have a polyethylene oxide chain called side chains in the polymer to form a three-dimensional solid molecular structure and thereby disperse the cement particles by steric hindrance repulsion to fluidize the cement composition.
  • the dispersibility of the cement particles accordingly decreases over time due to secondary aggregation of the cement particles, lowering of repulsive force, and the like, resulting in poor workability.
  • the polymer molecular structure is modified to improve the workability maintaining performance of the PCA-based admixture, this time, the dispersibility is extremely degraded.
  • improving the dispersibility of the PCA-based admixture in that the dispersibility of the PCA-based admixture is still not satisfactory, the workability maintenance performance is extremely reduced.
  • Admixtures such as PCA, naphthalene and melamine which have been mainly used as cement admixtures until now, have been found to be inadequate for solving the problem of corrosion of the concrete structure due to lack of antirust performance.
  • a method of adding an inorganic rust inhibitor into the concrete composition has been considered, but such an inorganic rust inhibitor has a problem of deteriorating the concrete structure by deteriorating workability of the concrete or generating gas after pouring.
  • a method of fusion of a polyurethane-based polymer copolymer with a layered double hydroxide to form a cement admixture has been proposed, which actually achieved a significant antirust effect.
  • a urethane compound is obtained through an addition reaction of a diisocyanate-based urethane derivative and a diol, and the urethane compound is reacted with an unsaturated organic acid or an unsaturated alcohol to prepare an unsaturated (meth) polyoxyalkylene urethane compound.
  • the process for preparing the cement admixture includes a very complicated stage, and most of the manufacturing steps require demanding process conditions such as a nitrogen atmosphere, which leads to high process costs.
  • the cement admixture is excellent in rust prevention performance, but poor dispersibility and workability maintaining ability is needed to improve it.
  • one object of the present invention is to provide a monomer for preparing a cement admixture in which the PCA-based admixture can implement both the above-described dispersibility and work maintenance performance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the monomer.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing the cement admixture.
  • an aspect of the present invention provides a macromonomer compound represented by the following formula (1):
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • R 1 is a hydrogen atom or methyl
  • R 2 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms or alkenylene having 2 to 10 carbon atoms, and the alkylene or alkenylene may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms
  • m is an integer from 0 to 5
  • n is an integer of 2-150 by the average added mole number of an oxyethylene group.
  • R 2 is alkylene having 2 to 5 carbon atoms or alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, and the alkylene or alkenylene may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms. Can be.
  • said R 2 is alkylene having 2 to 5 carbon atoms, said alkylene may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms.
  • said R 2 may be substituted by methyl or hydroxy.
  • said m is an integer from 1 to 3; N may be an integer of 7 to 100 as the average added mole number of the oxyethylene group.
  • another aspect of the present invention is to provide a compound represented by the following formula (2) to (b) a saturated or unsaturated dicarboxylic acid, anhydride thereof or It provides a method for preparing a macromonomer compound for preparing a cement admixture comprising reacting with a mixture of:
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OH
  • R 1 is a hydrogen atom or methyl; m is an integer from 0 to 5; n is an integer of 2 to 150 in the average added mole number of the oxyethylene group;
  • R 2 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms or alkenylene having 2 to 10 carbon atoms, and the alkylene or alkenylene may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms.
  • component (b) is an anhydride of saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by formula (3), and the reaction step of component (a) and component (b) is stirred at 55 to 70 ° C. This can be done by.
  • component (b) is an anhydride of saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by formula (3), wherein the reaction step of component (a) and component (b) is a solvent-free and additive-free By stirring at 55-70 ° C. in air under conditions.
  • said component (b) is a saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by the formula (3), and the reaction step of the component (a) and the component (b) is carried out in the presence of a polymerization inhibitor 75 to It can be carried out by stirring at 95 °C.
  • the polymerization inhibitor is a quinone-based polymerization inhibitor, an alkylphenol-based polymerization inhibitor, an amine-based polymerization inhibitor, an N-oxyl-based polymerization inhibitor and a copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitor It may be one or more selected from the group consisting of.
  • A a polycarboxylic acid copolymer comprising (a) a structural unit derived from a macromonomer compound represented by the following formula (1) and (b) a structural unit derived from an acrylic monomer represented by the following formula (4); And (B) a cement admixture comprising a layered double hydroxide represented by the following formula (5) and having a layered structure:
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • R 1 , R 2 , m, and n are as defined above;
  • R 3 is a hydrogen atom or methyl
  • M 1 is -OM 2 or -N (M 2 ) 2
  • M 2 is the same as or different from each other, and is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms;
  • M 2 + represents a divalent metal cation
  • N + 3 is a trivalent represents a metal cation
  • A is an anionic species ion-bonded between hydroxide layers with a charge number of n
  • x is a number greater than 0 and less than 1
  • y is a positive number greater than zero.
  • R 2 in Formula 1 may be alkylene having 2 to 5 carbon atoms or alkenylene having 2 to 5 carbon atoms.
  • n may be 7 to 100.
  • the structural unit of (b) may be two or more structural units derived from two or more acrylic monomers represented by the general formula (4).
  • At least one M 1 of at least two acrylic monomers represented by Formula 4 may be -OM 2 .
  • the structural unit (a) and the structural unit (b) may be included in a molar ratio of 10:90 to 30:70.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer of the above (A) may be 5,000 to 300,000.
  • M 2 + is Mg 2 +, Ca 2 +, Co 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, and is selected from the group consisting of Zn 2+, Al 3 N 3 + a +, Cr 3 +, Fe 3 +, Ga 3 +, in 3 +, V 3 +, and is selected from the group consisting of Ti 3 +, a n - is NO 2 -, NO 3 -, CO 3 2 -, OH -, O 2 -, SO 4 2 -, may be selected from the group consisting of halides, metal rate (metalate), and an organic acid anion.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer of (A) is in an amount of 40 to 95% by weight, and the layered double hydroxide of (B) is 5 to, based on the total weight of the cement admixture. It may be included in an amount of 60% by weight.
  • another aspect of the present invention is to provide a compound represented by the following formula (I) (a1) to (a2) saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by the following formula (3) Reacting with anhydrides or mixtures thereof to obtain (a) a macromonomer compound represented by the following Chemical Formula 1; (II) reacting the macromonomer compound of (a) with (b) an acrylic monomer represented by the following formula (4) to obtain (A) a polycarboxylic acid copolymer; (III) (B) preparing a layered double hydroxide represented by the following formula (5) and having a layered structure; (IV) a method of preparing a cement admixture comprising reacting the polycarboxylic acid copolymer of (A) with the layered double hydroxide of (B):
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OH
  • step (I) in step (I), (a2) is an anhydride of a saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by the formula (3), and step (I) is under the conditions of solvent-free and additive-free. It can be carried out by stirring at 55 to 70 °C in the atmosphere.
  • step (I) is a saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by formula (3), and step (I) is 75 to 95 ° C in the presence of a polymerization inhibitor.
  • step (II) may be carried out in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization initiator may be a peroxide based initiator.
  • said step (IV) may be carried out at a temperature of less than 50 ° C.
  • Using the compound of Formula 1 according to the present invention can be prepared a cement admixture that implements both dispersibility and workability maintenance performance.
  • the cement admixture of the present invention is to modify the polycarboxylic acid-based copolymer used in the conventional PCA-based admixture and to fuse it with a layered double hydroxide, while maintaining excellent anti-rust performance, while maintaining the dispersibility or workability It can be improved. It is also very simple and easy to manufacture which can be economical and efficient.
  • Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the monomer prepared in Example 1.
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the monomer prepared in Example 2.
  • Figure 3 shows the 1 H-NMR spectrum of the monomer prepared in Example 3.
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of the monomer prepared in Example 4.
  • Alkylene and alkenylene herein may include straight or branched chain alkylene and straight or branched chain alkenylene, respectively.
  • condition of the additive-free herein means that no additives other than the reactants that contribute to the chemical structure of the final result are used, such as reaction initiators, reaction aids and the like.
  • cement admixture is a generic term for materials that are added to give particular performance to cement, mortar, or concrete compositions.
  • the monomer for preparing a cement admixture according to the present invention is a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • R 1 is a hydrogen atom or methyl, preferably methyl.
  • R 2 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms or alkenylene having 2 to 10 carbon atoms, preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms or alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Alkylene of 3 or alkenylene of 2 to 3 carbon atoms. Especially preferably, R 2 is alkylene, that is, alkylene having 2 to 10 carbon atoms, more preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms, even more preferably alkylene having 2 to 3 carbon atoms.
  • alkylene or alkenylene defined by R 2 may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms, preferably by methyl or hydroxy, more preferably in methyl It may be substituted by, and even more preferably may not be substituted by any.
  • m is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 2-150, Preferably it is an integer of 7-100 by the average added mole number of an oxyethylene group.
  • n exceeds 150, the polymerizability of the monomer may be lowered.
  • n is less than 2, sufficient steric hindrance may not be obtained to disperse the cement particles and the like, and excellent fluidity may not be obtained.
  • the preparation method according to the present invention is represented by Chemical Formula 1 by reacting (a) a compound represented by Chemical Formula 2 with (b) a saturated or unsaturated dicarboxylic acid represented by Chemical Formula 3, an anhydride thereof, or a mixture thereof: Obtaining a compound that comprises:
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OH
  • R 1 , R 2 , m and n are as defined in connection with Formula 1 above.
  • component (b) examples include succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, methyl glutaric acid, malic acid and anhydrides thereof.
  • the reaction step of the component (a) and the component (b) can be carried out by stirring at 55 to 70 °C.
  • the reaction temperature is preferably 55 to 65 ° C.
  • the reaction step can be carried out in the atmosphere under conditions of solventless and additive-free, and therefore very economical and efficient.
  • the reaction step of the component (a) and the component (b) can be carried out by stirring at 75 to 95 °C in the presence of a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor can be.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 90 ° C.
  • the reaction step can be carried out in air in the presence of a solvent.
  • polymerization inhibitor examples include the following: quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert -Butyl-4-methylphenol, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol; Amine based polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamines, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamines, and phenothiazines; N-oxyl based polymerization inhibitors such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; And copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitors such as copper dimethyldithio
  • quinone polymerization inhibitors and N-oxyl polymerization inhibitors are preferred, and hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, and 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl is suitable.
  • the addition amount of the said polymerization inhibitor can be suitably adjusted according to the kind of component (a), From a viewpoint of a polymerization inhibitory effect, a yield, productivity, and a cost efficiency, the said quantity is for example with respect to 100 mass parts of components (a), Preferably it is 0.001-5 mass parts, More preferably, it is 0.005-1 mass part, Especially preferably, it is 0.01-0.1 mass part.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more species, for example: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and heptane; Ethers such as diethyl ether, and diisopropyl ether; Ketones such as acetone and methylethyl ketone; Polar solvents such as dimethyl formamide and dimethyl sulfoxide; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene; Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • PCA-based admixtures are common in that both the dispersant type product and the workable fat or oil type product are prepared by polymerizing an unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene unit and a monocarboxylic acid unsaturated monomer.
  • the macromonomer compound represented by Formula 1 of the present invention corresponds to an unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene unit.
  • the macromonomer compound of the present invention is polymerized with a monocarboxylic acid unsaturated monomer to form a copolymer, which is used as a cement admixture.
  • the monocarboxylic acid unsaturated monomer and the polymerization method are not particularly limited.
  • a polycarboxylic acid copolymer comprising (A) a structural unit derived from the (a) macromonomer compound contained in the cement admixture of the present invention and (b) a structural unit derived from an acrylic monomer; And (B) layered double hydroxide in detail.
  • the macromonomer compound for forming the structural unit (a) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1):
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • R 1 is a hydrogen atom or methyl, preferably methyl.
  • R 2 is alkylene having 2 to 10 carbon atoms or alkenylene having 2 to 10 carbon atoms, preferably alkylene having 2 to 5 carbon atoms or alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms. Alkylene or alkenylene having 2 to 3 carbon atoms. Especially preferably, R 2 is alkenylene, that is, alkenylene having 2 to 10 carbon atoms, more preferably alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, even more preferably alkenylene having 2 to 3 carbon atoms.
  • alkylene or alkenylene defined by R 2 may be substituted by alkyl or hydroxy having 1 to 3 carbon atoms, preferably by methyl or hydroxy, more preferably in methyl It may be substituted by, and even more preferably may not be substituted by any.
  • m is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • n is an integer of 2 to 150, preferably an integer of 7 to 100 as the average added mole number of the oxyethylene group.
  • n exceeds 150, the polymerizability may decrease, and when n is less than 2, excellent fluidity may not be obtained.
  • the acrylic monomer for forming the structural unit (b) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (4):
  • R 3 is a hydrogen atom or methyl.
  • M 1 is -OM 2 or -N (M 2 ) 2 , and preferably -OM 2 or -NH (M 2 ).
  • M 2 is the same as or different from each other, a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or methyl.
  • the structural unit (b) may be two or more structural units derived from two or more kinds of acrylic monomers represented by Formula 4 above.
  • at least one of the two acrylic monomers represented by Formula 4 is M 1 is -OM 2 .
  • the two or more kinds of the structural unit (b) is a M 1 -OM 2 or made by the above formula in combination of two or more acrylic monomers represented by 4, or M 1 is an acrylic represented by -OM 2 in the general formula (4)
  • M 1 is -N (M 2 ) 2 It may be made of one or more acrylic monomers represented by the formula (4).
  • the structural unit (b) may be two structural units derived from two acrylic monomers represented by Formula 4, wherein M 1 is -OM 2 , wherein M 2 is a hydrogen atom.
  • one of the acrylic monomers is R 3 is a hydrogen atom, the other is R 3 is methyl
  • one of said M 2 is a hydrogen atom and the other is alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the structural unit (b) may include one acrylic monomer represented by Chemical Formula 4, wherein M 1 is —OM 2 and one acrylic monomer represented by Chemical Formula 4, wherein M 1 is —NH (M 2 ). It may be two structural units derived.
  • the composition ratio of each acrylic monomer is not particularly limited, but, for example, when two kinds are used, The composition ratio of each monomer is 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 75:25 to 25:75 as molar ratio.
  • the structural unit (a) and the structural unit (b) may be used in a molar ratio of 10:90 to 30:70, preferably in a molar ratio of 15:85 to 25:75.
  • the polycarboxylic acid copolymer (A) comprising the structural units (a) and (b) of the present invention is not particularly limited in weight average molecular weight, but is 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 100,000, more preferably Is 9,000 to 80,000, even more preferably 10,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the dispersibility and workability of the cement admixture are excellent.
  • the cement admixture of the present invention may contain the polycarboxylic acid copolymer (A) alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the cement admixture of the present invention in addition to the polycarboxylic acid copolymer (A), other polymers known for cement admixtures, for example, polycarboxylic acid polymers, naphthalene polymers, melamine polymers, It may further comprise a polyurethane-based polymer.
  • the layered double hydroxide (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (5):
  • M 2 + represents a divalent metal cation.
  • M + 2 may be selected from the group consisting of Mg 2+, Ca 2 +, Co 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, and Zn + 2.
  • N 3 + 3 represents a metal cation.
  • N + 3 may be selected from 3 + Al, Cr + 3, Fe + 3, Ga + 3, In + 3, V + 3, and the group consisting of Ti 3 +.
  • A is an anionic species ion-bonded between hydroxide layers with a charge number of n.
  • a n - is NO 2 -, NO 3 -, CO 3 2 -, OH -, O 2 -, SO 4 2 -, may be selected from the group consisting of halides, metal acrylate, an organic acid anion, Preferably NO 2 ⁇ .
  • x is a number greater than 0 and less than 1 and y is a positive number greater than 0.
  • the layered double hydroxide (B) may have an interlayer spacing of 7 to 9 mm 3 and a size of 300 to 500 nm.
  • the polycarboxylic acid copolymer (A) and the layered double hydroxide (B) are 40 to 95% by weight and 5 to 60% by weight, respectively, based on the total weight of the cement admixture. It may be included as.
  • the layered double hydroxide (B) is within 60% by weight, the dispersibility and workability maintaining ability of the cement admixture can be improved.
  • (A) and (B) is more preferably contained in an amount of 50 to 95% by weight and 5 to 50% by weight relative to the total weight of the cement admixture, respectively, 50 to 90% by weight and 10 to 10, respectively Even more preferred is an amount of 50% by weight. If the phase separation of (A) and (B) occurs, it is preferable to add the cement admixture to the concrete composition or the like and then stir to eliminate the phase separation.
  • the process for preparing the cement admixture of the present invention comprises the following steps:
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OCO-R 2 -COOH
  • CH 2 CR 1- (CH 2 ) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -OH
  • R 1 , R 2 , m and n are as defined in Formula 1.
  • Examples of the component (a2) in step (I) of the present invention include succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, methyl glutaric acid, malic acid and anhydrides thereof.
  • the component (a2) may be used in an amount of approximately 1 equivalent to the component (a1).
  • step (I) of the present invention when component (a2) is an anhydride of saturated or unsaturated dicarboxylic acid, step (I) can be carried out by stirring at 55 to 70 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 55 to 65 ° C.
  • Step (I) can be carried out in the atmosphere under the conditions of solventless and additive-free, and therefore very economical and efficient.
  • step (I) of the present invention when the component (a2) is saturated or unsaturated dicarboxylic acid, step (I) may be carried out by stirring at 75 to 95 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 90 ° C.
  • Step (I) can be carried out in the atmosphere in the presence of a solvent.
  • polymerization inhibitor examples include the following: quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; Alkylphenol-based polymerization inhibitors such as 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert -Butyl-4-methylphenol, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol; Amine based polymerization inhibitors such as alkylated diphenylamines, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamines, and phenothiazines; N-oxyl based polymerization inhibitors such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; And copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitors such as copper dimethyldithio
  • quinone polymerization inhibitors and N-oxyl polymerization inhibitors are preferred, and hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, and 4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl is suitable.
  • the addition amount of the said polymerization inhibitor can be suitably adjusted according to the kind of component (a1), From a viewpoint of a polymerization inhibitory effect, a yield, productivity, and cost efficiency, the said quantity is based on 100 weight part of components (a1), Preferably it is 0.001 To 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • the solvent is not particularly limited, for example, aromatic or aliphatic hydrocarbons such as water, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, tetrahydro Ether compounds such as furan and dioxane, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethyl acetate, dimethyl formamide, chloroform and methylene chloride. .
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more species.
  • the solvent is not particularly limited so long as it allows the reaction to proceed sufficiently.
  • the solvent is added in an amount of about 5 to 15% by weight, preferably in an amount of about 10% by weight, based on the total weight of the reactants. Can be.
  • the macromonomer compound (a) and the acrylic monomer (b) may be used in an amount as described above in connection with the cement admixture.
  • Step (II) of the present invention can be carried out in air. Therefore, since a strict atmosphere such as a nitrogen atmosphere is not necessarily required, implementation is easy and economical.
  • water may be used as a solvent, and the amount of the solvent is such that the total aqueous solution containing both the reactants such as the macromonomer compound (a) and the acrylic monomer (b) is 50% in concentration. It can be positive.
  • step (II) of the present invention can be carried out in the presence of a polymerization initiator. If desired, the reaction may be performed by further adding another additional component such as a chain transfer agent.
  • Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate; Hydrogen peroxide; Azo compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; Peroxides, such as a benzoyl peroxide, a lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, are mentioned, It is preferable to use a peroxide among these.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more species, 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight relative to the total weight of all reactants used in the reaction of step (II). It can be used in an amount of.
  • chain transfer agent what is normally used can be used, Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid octyl, 3-mer Thiol chain transfer agents such as captopropionic acid octyl, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, and butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform and bromotrichloroethane; unsaturated hydrocarbon compounds such as ⁇ -methylstyrene dimer, ⁇ -terpinene, dipentene and terpinolene; Primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; Secondary alcohols such
  • the polymerization temperature and the polymerization time may be appropriately selected depending on the polymerization method used, the type of polymerization initiator, the chain transfer agent, and the like.
  • polymerization temperature is 0 degreeC or more and 180 degrees C or less, Preferably they are 40 degreeC or more and 150 degrees C or less, More preferably, they are 60 degreeC or more and 120 degrees C or less.
  • the polymerization time is 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the pH is preferably 4-6.
  • the pH adjuster include hydroxides of monovalent metals, hydroxides of divalent metals, carbonates of monovalent metals, carbonates of divalent metals, ammonia, organic amines, and the like.
  • sodium hydroxide may be used.
  • the polycarboxylic acid copolymer (A) obtained in step (II) of the present invention is preferably such that the conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 70% or more.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the layered double hydroxide (B) can be prepared using any known method, and is usually synthesized through heterogeneous substitution reaction of a divalent metal and a trivalent metal.
  • the polycarboxylic acid copolymer (A) and the layered double hydroxide (B) may be used in an amount as described above in connection with the cement admixture.
  • Step (IV) of the present invention is preferably carried out at a temperature of less than 50 °C.
  • the temperature is 50 ° C. or more, the structure of the layered double hydroxide (B) may be destroyed.
  • the lower limit for the fusion temperature of step (IV) is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or more.
  • Example 1 70% by weight of the monomer prepared in Example 1 was 15.3% by weight of acrylic acid, 13.4% by weight of methacrylic acid, 0.1% by weight of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent, and t-amyl peroxy-2-ethylhexa as an organic initiator. 1.2% by weight of noate was slowly added dropwise and stirred at 95 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the temperature of the polymer was cooled to 60 ° C, and caustic soda was added under air to adjust the pH to 4.5. The yield of the polymer was 73% and the molecular weight (MW) was 44,000 (viscosity 410 ⁇ 30 cps).
  • a polymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the monomer prepared in Example 2 was used and hydroperoxide was used as the organic initiator.
  • the yield of the polymer was 76% and the molecular weight (MW) was 50,000 (viscosity 450 ⁇ 30 cps).
  • a cement composition was prepared with the composition as shown in Table 1 below:
  • Table 1 W / b (%) S / A (%) Weight unit (kg / m 3 ) AD (%) water cement Slag powder Fly ash Cleaner Chain yarn 25mm coarse aggregate 45.2 46 165 292 - 73 461 310 920 0.9
  • W / b means the ratio of water to the binder (ie cement + fly ash)
  • S / A means the ratio of sand to coarse aggregate
  • AD is based on the total weight of the binder.
  • the cement admixture is added.
  • cement is used as a cement cement of Seongsin Cement
  • fly ash is used for fly ash of Taean Thermal Power Co., Ltd.
  • the reactor equipped with a thermometer and two dropping funnels, was heated to 95 ° C. 760.00 g of the obtained macromonomer compound, 65.72 g of acrylic acid, 26.17 g of methacrylic acid, and 0.2% by weight of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent (total weight of 100% by weight of the total sum of the macromonomer compound, acrylic acid and methacrylic acid) was added to a dropping funnel, 0.1% by weight of t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate (the above macromonomer compound, acrylic acid) as a polymerization initiator And a total weight of methacrylic acid when the total amount of methacrylic acid to 100% by weight) was added to another dropping funnel, and then dropwise in the reactor for 6 hours to prepare a polycarboxylic acid copolymer.
  • the polycarboxylic acid copolymer had a conversion ratio of 73% and a weight average molecular weight of 44,000 when measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight is a value obtained by calibrating polyethylene glycol as a standard.
  • Polyurethane polymer prepared by using an unsaturated poly (meth) oxyethylene urethane compound (urethane derivative-oxyethylene added mole number 45) and methacrylic acid in a molar ratio of 68:32 instead of the polycarboxylic acid copolymer according to the present invention.
  • a cement admixture (C-1) was prepared in the same manner as in Example 5 except that a copolymer was used.
  • a concrete composition was prepared with the composition as shown in Table 4 below:
  • Concrete is prepared by preparing and mixing the concrete composition according to the composition shown in Table 4, filling the concrete with a flow cone having a diameter of 20 cm and a height of 30 cm, lifting the cone vertically, and then spreading the concrete on the flow table. The diameter of was measured about two directions and this average value was made into the flow value (mm). The flow value measured at the beginning of mixing and 30 minutes after mixing is shown in Table 5 below.
  • the use of the cement admixture according to the present invention can improve the initial flowability (ie, dispersibility) or flowability retention (ie workability retention).
  • initial flowability ie, dispersibility
  • flowability retention ie workability retention
  • a polycarboxylic acid-based copolymer comprising a structural unit derived from a macromonomer compound made of succinic anhydride is used in cement admixtures (E-1 to E-3)
  • dispersibility is very excellent
  • male a polycarboxylic acid-based copolymer including a structural unit derived from a macromonomer compound made of an acid anhydride was used in cement admixtures (E-4 to E-6)
  • workability retention performance could be improved.
  • Concrete was prepared by mixing the prepared concrete composition and a specimen was prepared by inserting rebar.
  • the specimen was placed in an autoclave and cured at least twice for 5 hours at 180 ° C. and 1.0 MPa to promote corrosion of the reinforcing bars, and then the reinforcing bars were taken out to measure the corrosion area, and the rust prevention rate was calculated according to the following equation. It was.
  • Antirust rate (%) 1-[corrosion area of the evaluation sample / corrosion area of the plain sample] ⁇ 100
  • the rust prevention rate of the cement admixture E-1 according to the present invention was 95%, showing the same rust prevention rate as the rust preventing performance cement admixture C-1 of the prior art. From this it can be seen that the cement admixture according to the present invention can maintain excellent anti-rust performance while improving dispersibility and workability maintenance.
  • the present invention can be usefully used in the preparation of a cement admixture including a macromonomer for preparing a cement admixture, a polycarboxylic acid copolymer derived from the macromonomer, and a layered double hydroxide.

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Abstract

시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 이의 제조방법, 상기 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위 및 (b) 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함한다. 상기 시멘트 혼화제는 분산성, 작업성 유지능 및 방청 성능이 우수하다. [화학식 1]: CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH [화학식 4]: CH2=CR3-CO-M1

Description

시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 이의 제조방법, 이 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법
본 발명은 시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 이의 제조방법, 상기 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 분산성 및 작업 유지성능이 모두 우수한 시멘트 혼화제를 제조하는데 사용될 수 있는 마크로모노머 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
시멘트 혼화제는 시멘트, 골재, 물 등을 혼합할 때 콘크리트 등에 특별한 성능을 부여하기 위하여 첨가하는 재료이다. 이러한 시멘트 혼화제는 미네랄 혼화제 및 화학 혼화제로 분류되고, 상기 화학 혼화제는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제로 분류된다.
종래, 상기 고성능 감수제로서 멜라민계 또는 나프탈렌계 축합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 1990년대 일본에서 폴리카르복실산계(약칭하여 "PCA") 혼화제가 개발된 이래, 기존 나프탈렌계 감수제보다 소량 사용해도 뛰어난 분산성을 발휘하고 높은 감수율에도 불구하고 충분한 작업성이 유지될 수 있으며, 더욱이, 다른 종류의 혼화제보다 분자구조의 조절을 통한 변형성이 우수하여 다양한 형태로 제조할 수 있다는 장점에서 PCA계 혼화제가 보편화되고 있다.
이러한 PCA계 혼화제는 폴리머 내에 측쇄라고 불리우는 폴리에틸렌옥시드 쇄를 가짐으로써 3차원적 입체분자구조를 형성하고 이에 의한 입체 장해 반발력에 의해 시멘트 입자들을 분산시켜 시멘트 조성물을 유동화시킨다. 그러나, 이에 따른 시멘트 입자의 분산성은 시간의 흐름에 따라 시멘트 입자의 2차 응집, 척력 저하 등에 의해 저하되어 작업성이 나빠진다. 이를 해결하기 위해 폴리머 분자 구조를 변형시켜 PCA계 혼화제의 작업성 유지 성능을 개선하면 이번에는 분산성이 극도로 저하되는 문제점이 나타났다. 반대로, PCA계 혼화제의 상기 분산성도 여전히 만족스러운 수준은 아니라는 점에서 PCA계 혼화제의 분산성을 개선시키면, 작업성 유지 성능이 극도로 저하되는 문제점이 나타났다.
이와 같이 PCA계 혼화제에 있어서 분산성과 작업성 유지 성능은 서로 트레이드-오프의 관계에 있어서 상기 두 성능을 동시에 구현하는 것은 매우 어려운 실정이다. 이에, 현재의 PCA계 혼화제는 분산제 타입의 제품과 작업성 유지 타입의 제품을 따로 개발하여 적절한 비율로 혼합하는 것이 보편화되어 있다.
한편, 해양 토지 간척 및 해양 건축물 건설에 따라 해양 콘크리트 구조물의 건설이 활발하게 이루어지고 있고, 또한, 골재의 충분한 확보를 위해 하천사 뿐만 아니라 세척사(해사), 육지 모래 등을 사용하는 것이 필요하게 되었다. 그러나, 이러한 해양 콘크리트 구조물의 건설 및 세척사 등의 사용에 따라 콘크리트 구조물 중으로 염화물 이온 등이 침투하고, 이에 의해 콘크리트 구조물이 부식하는 문제점이 발생하였다.
지금까지 시멘트 혼화제로서 주로 사용되어 오던 PCA계, 나프탈렌계 및 멜라민계 등의 혼화제는 방청 성능이 부족하여 상기 콘크리트 구조물 부식의 문제를 해결하는데 적합하지 않은 것으로 판명되었다. 또한, 무기 방청제를 콘크리트 조성물 중으로 첨가하는 방안이 고려되었으나, 이러한 무기 방청제는 콘크리트의 작업성을 악화시키거나 타설후 기체를 발생시켜 콘크리트 구조물을 열화시키는 문제점이 있었다.
이에 따라, 한국 특허 1195825호에 개시된 바와 같이, 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 층상형 이중 수산화물과 함께 융합하여 시멘트 혼화제로 하는 방안이 제시되었고, 이는 실제로 상당한 방청 효과를 달성하였다. 그러나, 상기 시멘트 혼화제의 제조 공정은 디이소시아네이트계의 우레탄 유도체와 디올의 부가반응을 통해 우레탄 화합물을 얻고, 상기 우레탄 화합물을 불포화 유기산 또는 불포화 알콜과 반응시켜 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물을 얻고, 이를 불포화 음이온성 유기 단량체와 함께 중합하여 폴리우레탄계 고분자 공중합체를 얻는 단계를 포함한다. 그 후, 상기 폴리우레탄계 고분자 공중합체는 층상형 이중 수산화물과 융합된다. 이처럼 상기 시멘트 혼화제의 제조 공정은 매우 복잡한 여러 단계를 포함하고, 그 대부분의 제조 단계가 질소 분위기 등의 까다로운 공정 조건을 필요로 하므로, 공정 비용이 높아질 수 밖에 없다. 더욱이, 해당 시멘트 혼화제는 방청 성능은 우수하나, 분산성과 작업성 유지능이 불량하여 이에 대한 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 PCA계 혼화제가 전술한 분산성과 작업 유지 성능을 모두 구현할 수 있는 시멘트 혼화제 제조용 모노머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 모노머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조가 용이하고, 분산성, 작업성 유지능 및 방청 성능이 모두 우수한 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시멘트 혼화제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고; R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고; m은 0 내지 5의 정수이고; n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 R2는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 R2는 메틸 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 m은 1 내지 3의 정수이고; 상기 n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 7 내지 100의 정수일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고; m은 0 내지 5의 정수이고; n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이고;
[화학식 3]
HOOC-R2-COOH
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 성분 (b)는 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 성분 (b)는 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 성분 (b)는 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산이고, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 중합 금지제는 퀴논계 중합 금지제, 알킬페놀계 중합 금지제, 아민계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제 및 구리 디티오카바메이트계 중합 금지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위 및 (b) 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체; 및 (B) 하기 화학식 5로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제를 제공한다:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
상기 화학식 1에서, R1, R2, m, 및 n은 위에서 정의된 바와 같고;
[화학식 4]
CH2=CR3-CO-M1
상기 화학식 4에서, R3은 수소 원자 또는 메틸이고; M1은 -OM2 또는 -N(M2)2이고; M2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고;
[화학식 5]
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/nㆍyH2O
상기 화학식 5에서, M2 +는 2가 금속 양이온을 나타내고; N3 +은 3가 금속 양이온을 나타내고; A는 n의 전하수를 가지고 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종이고; x는 0 초과 1 미만의 수이고; y는 0을 초과하는 양수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1에서 m이 1 내지 3의 정수이고, n이 7 내지 100일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 (b)의 구조 단위가 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종 이상으로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 2종 이상의 아크릴계 단량체 중의 1종 이상의 M1이 -OM2일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 2종 이상의 아크릴계 단량체가 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상 및 M1이 -N(M2)2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 구조 단위 (a)와 상기 구조 단위 (b)가 10:90 내지 30:70의 몰비로 포함될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 (A)의 폴리카르복실산계 공중합체의 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, M2 +가 Mg2 +, Ca2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, 및 Zn2+로 이루어진 군에서 선택되고, N3 +가 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 +, In3 +, V3 +, 및 Ti3 +로 이루어진 군에서 선택되고, An -는 NO2 -, NO3 -, CO3 2 -, OH-, O2 -, SO4 2 -, 할로겐화물, 메탈레이트(metalate), 및 유기산 음이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 시멘트 혼화제의 총 중량에 대하여, 상기 (A)의 폴리카르복실산계 공중합체가 40 내지 95중량%의 양으로, 상기 (B)의 층상형 이중 수산화물이 5 내지 60중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 (I) (a1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (a2) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물을 수득하는 단계; (II) 상기 (a)의 마크로모노머 화합물을 (b) 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체와 반응시켜 (A) 폴리카르복실산계 공중합체를 수득하는 단계; (III) (B) 하기 화학식 5로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 이중 수산화물을 준비하는 단계; (IV) 상기 (A)의 폴리카르복실산계 공중합체와 상기 (B)의 층상형 이중 수산화물을 반응시키는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
[화학식 2]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
[화학식 3]
HOOC-R2-COOH
[화학식 4]
CH2=CR3-CO-M1
[화학식 5]
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/nㆍyH2O
상기 화학식 1 내지 5에서, 각 치환기는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 (I)에서 상기 (a2)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 상기 단계 (I)이 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 단계 (I)에서 상기 (a2)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산이고, 상기 단계 (I)이 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 단계 (II)가 중합 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 중합 개시제는 퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 단계 (IV)가 50℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 사용하면 분산성과 작업성 유지 성능이 모두 구현된 시멘트 혼화제가 제조될 수 있다.
상기 본 발명의 시멘트 혼화제는 종래의 PCA계 혼화제에 사용되었던 폴리카르복실산계 공중합체를 개질하고 이를 층상형 이중 수산화물과 함께 융합한 것으로서, 방청 성능은 우수하게 유지하면서도 분산성 또는 작업성 유지능을 개선할 수 있다. 이는 또한 제조가 매우 간편하고 용이하여 경제적이고 효율적일 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본원에서 "알킬렌" 및 "알케닐렌"은 각각 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 및 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌을 포함할 수 있다.
본원에서 무첨가제의 조건이란, 최종 결과물의 화학적 구조에 기여하는 반응물을 제외한 다른 첨가제, 예컨대 반응 개시제, 반응 보조제 등을 사용하지 않는다는 것을 의미한다.
본원에서, 시멘트 혼화제는 시멘트, 모르타르, 또는 콘크리트 조성물에 특별한 성능을 부여하기 위하여 첨가하는 재료를 총칭하는 것이다.
이하, 먼저 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 시멘트 혼화제 제조용 모노머에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 시멘트 혼화제 제조용 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고, 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌이다. 특히 바람직하게는, 상기 R2는 알킬렌, 즉, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌, 더더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌이다. 여기서, R2로 정의되는 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고, 더 바람직하게는 메틸에 의해 치환될 수 있고, 더더욱 바람직하게는 어느 것에 의해서도 치환되지 않을 수 있다.
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수, 바람직하게는 7 내지 100의 정수이다. n이 150을 초과하면 단량체의 중합성이 저하하게 될 수 있고, n이 2 미만이면 시멘트 입자 등을 분산시키기 위해 충분한 입체 장해가 얻어지지 않고 우수한 유동성이 얻어지지 않을 수 있다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 시멘트 혼화제 제조용 모노머의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
[화학식 3]
HOOC-R2-COOH.
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1과 관련하여 정의한 바와 같다.
상기 성분 (b)의 예로는 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 메틸 글루타르산, 말산 및 이들의 무수물을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 성분 (b)가 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물일 경우, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계는 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 55 내지 65℃이다. 상기 반응 단계는 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 수행될 수 있고, 따라서 매우 경제적이며 효율적이다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 성분 (b)가 포화 또는 불포화 디카르복실산일 경우, 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계는 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 90℃이다. 상기 반응 단계는 용매의 존재 하에 대기 중에서 수행될 수 있다.
상기 중합 금지제로는 하기의 것을 들 수 있다: 퀴논계 중합 금지제, 예컨대 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, 및 p-tert-부틸카테콜; 알킬페놀계 중합 금지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 아민계 중합 금지제, 예컨대 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 페노티아진; N-옥실계 중합 금지제, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실; 및 구리 디티오카르바메이트계 중합 금지제, 예컨대 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트, 및 구리 디부틸디티오카르바메이트. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 퀴논계 중합 금지제 및 N-옥실계 중합 금지제가 바람직하며, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이 적합하다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 성분 (a)의 종류에 따라 적절히 조정될 수 있으나, 중합 금지 효과, 수율, 생산성 및 비용 효율의 관점에서, 상기 양은 예를 들어, 성분 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량부이다.
상기 용매는 예를 들어 하기의 것을 단독으로 또는 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있다: 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 및 헵탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 및 디이소프로필 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸 케톤; 극성 용매, 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 술폭시드; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 및 클로로벤젠; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시 프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 프로필 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤. 상기 용매는 반응물 전체의 중량을 기준으로 하여 대략 5 내지 15 중량%의 양으로, 바람직하게는 대략 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
PCA계 혼화제는, 분산제 타입의 제품과 작업성 유지 타입의 제품 모두, 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는 불포화 모노머와 모노카르복실산계 불포화 모노머를 중합시켜 제조하는 점에서 공통된다. 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물은 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는 불포화 모노머에 해당한다. 본 발명의 상기 마크로모노머 화합물을 모노카르복실산계 불포화 모노머와 함께 중합시켜 공중합체를 형성하고, 이를 시멘트 혼화제로 사용한다. 상기 모노카르복실산계 불포화 모노머 및 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 본 발명의 시멘트 혼화제에 포함되는 (A) (a) 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위 및 (b) 아크릴계 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체; 및 (B) 층상형 이중 수산화물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 상기 구조 단위 (a)를 형성하기 위한 마크로모노머 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고, 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 1에서 R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌이다. 특히 바람직하게는, 상기 R2는 알케닐렌, 즉, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌, 더더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌이다. 여기서, R2로 정의되는 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 메틸 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고, 더 바람직하게는 메틸에 의해 치환될 수 있고, 더더욱 바람직하게는 어느 것에 의해서도 치환되지 않을 수 있다.
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수, 바람직하게는 7 내지 100의 정수이다. n이 150을 초과하면 중합성이 저하될 수 있고, n이 2 미만이면 우수한 유동성을 얻지 못할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 구조 단위 (b)를 형성하기 위한 아크릴계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다:
[화학식 4]
CH2=CR3-CO-M1
상기 화학식 4에서, R3은 수소 원자 또는 메틸이다.
상기 화학식 4에서 M1은 -OM2 또는 -N(M2)2이고, 바람직하게는 -OM2 또는 -NH(M2)이다. 여기서, M2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸이다.
상기 구조 단위 (b)는 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종 이상으로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 2종의 아크릴계 단량체 중의 적어도 1종이 M1이 -OM2인 것이다. 구체적으로, 상기 2종 이상의 구조 단위 (b)는 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종 이상으로 이루어지거나, 또는 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상 및 M1이 -N(M2)2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 하나의 예로서, 상기 구조 단위 (b)는 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종에서 유래된 2종의 구조 단위일 수 있고, 여기서, 상기 M2은 모두 수소 원자이거나(이 경우, 아크릴 단량체의 1종은 R3이 수소 원자이고, 다른 1종은 R3이 메틸이다), 또는 상기 M2 중 하나는 수소 원자이고 다른 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다. 다른 예로서, 상기 구조 단위 (b)는 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 및 M1이 -NH(M2)인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종에서 유래된 2종의 구조 단위일 수 있다.
상기 (b)의 구조 단위가 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종 이상으로부터 유래된 2종 이상의 것일 경우, 각 아크릴계 단량체의 조성비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2종을 사용할 경우, 각 단량체의 조성비는 몰비로서 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80이고, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다.
상기 구조 단위 (a)와 상기 구조 단위 (b)는 10:90 내지 30:70의 몰비, 바람직하게는 15:85 내지 25:75의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 구조 단위 (a)와 (b)를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체 (A)는 중량평균분자량이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 7,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 9,000 내지 80,000, 더더욱 바람직하게는 10,000 내지 70,000이다. 중량평균분자량이 상기 범위 내일때 시멘트 혼화제의 분산능 및 작업성이 우수하다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 시멘트 혼화제는 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A) 이외에도, 시멘트 혼화제용으로 공지된 다른 중합체, 예를 들어, 종래 기술의 폴리카르복실산계 중합체, 나프탈렌계 중합체, 멜라민계 중합체, 폴리우레탄계 중합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 층상형 이중 수산화물 (B)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다:
[화학식 5]
[M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/nㆍyH2O
상기 화학식 5에서, M2 +는 2가 금속 양이온을 나타낸다. 예를 들어, M2 +는 Mg2+, Ca2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, 및 Zn2 +로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. N3 +은 3가 금속 양이온을 나타낸다. 예를 들어, N3 +는 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 +, In3 +, V3 +, 및 Ti3 +로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. A는 n의 전하수를 가지고 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종이다. 예를 들어, An -는 NO2 -, NO3 -, CO3 2 -, OH-, O2 -, SO4 2 -, 할로겐화물, 메탈레이트, 유기산 음이온으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 NO2 -이다. x는 0 초과 1 미만의 수이고, y는 0을 초과하는 양수이다.
상기 층상형 이중 수산화물 (B)는 층간 간격이 7 내지 9 Å이고, 크기가 300 내지 500 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 시멘트 혼화제에서 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)와 상기 층상형 이중 수산화물 (B)는 시멘트 혼화제의 총 중량에 대하여, 각각 40 내지 95중량% 및 5 내지 60중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 층상형 이중 수산화물 (B)가 60 중량% 이내일 때, 시멘트 혼화제의 분산성과 작업성 유지능이 양호해질 수 있다. 한편, (A)와 (B)의 상 분리를 방지하기 위해서는, 상기 (B)를 50 중량% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 이에, 상기 (A)와 (B)는 시멘트 혼화제의 총 중량에 대하여, 각각 50 내지 95 중량% 및 5 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것이 더 바람직하고, 각각 50 내지 90 중량% 및 10 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것이 더더욱 바람직하다. 만약 상기 (A)와 (B)의 상분리가 발생했을 경우에는 시멘트 혼화제를 콘크리트 조성물 등에 첨가하면서 또는 첨가한 후에 교반을 실시하여 상 분리를 해소하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시멘트 혼화제의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:
(I) (a1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (a2) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물을 수득하는 단계;
(II) 상기 (a)의 마크로모노머 화합물을 (b) 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체와 반응시켜 (A) 폴리카르복실산계 공중합체를 수득하는 단계;
(III) (B) 상기 화학식 5로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 이중 수산화물을 준비하는 단계; 및
(IV) 상기 (A)의 폴리카르복실산계 공중합체와 상기 (B)의 층상형 이중 수산화물을 반응시키는 단계:
[화학식 1]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
[화학식 2]
CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
[화학식 3]
HOOC-R2-COOH
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 단계 (I)에서 상기 성분 (a2)의 예로는 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 메틸 글루타르산, 말산 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 상기 성분 (a2)는 상기 성분 (a1)에 대하여 대략 1당량이 되는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 단계 (I)에서, 상기 성분 (a2)가 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물일 경우, 상기 단계 (I)은 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 55 내지 65℃이다. 상기 단계 (I)은 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 수행될 수 있고, 따라서 매우 경제적이며 효율적이다.
본 발명의 단계 (I)에서, 상기 성분 (a2)가 포화 또는 불포화 디카르복실산일 경우, 상기 단계 (I)은 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 80 내지 90℃이다. 상기 단계 (I)은 용매의 존재 하에 대기 중에서 수행될 수 있다.
상기 중합 금지제로는 하기의 것을 들 수 있다: 퀴논계 중합 금지제, 예컨대 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, 및 p-tert-부틸카테콜; 알킬페놀계 중합 금지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 아민계 중합 금지제, 예컨대 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 페노티아진; N-옥실계 중합 금지제, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실; 및 구리 디티오카르바메이트계 중합 금지제, 예컨대 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트, 및 구리 디부틸디티오카르바메이트. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 퀴논계 중합 금지제 및 N-옥실계 중합 금지제가 바람직하며, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이 적합하다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 성분 (a1)의 종류에 따라 적절히 조정될 수 있으나, 중합 금지 효과, 수율, 생산성 및 비용 효율의 관점에서, 상기 양은 성분 (a1) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (I)에서 용매를 사용할 경우, 상기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 화합물, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜, 에틸 아세테이트, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 반응이 충분히 진행될 수 있도록 하는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 반응물 전체의 중량을 기준으로 하여 대략 5 내지 15 중량%의 양으로, 바람직하게는 대략 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (II)에서, 상기 마크로모노머 화합물 (a)와 상기 아크릴계 단량체 (b)는 시멘트 혼화제와 관련하여 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (II)는 대기 중에서 수행될 수 있다. 따라서, 질소 분위기와 같은 엄격한 분위기를 반드시 필요로 하지 않으므로 실시가 용이하고 경제적이다.
또한, 본 발명의 상기 단계 (II)는 용매로서 물을 사용할 수 있고, 상기 용매의 양은 마크로모노머 화합물 (a) 및 아크릴 단량체 (b)와 같은 반응물을 모두 포함한 전체 수용액이 50% 농도가 되도록 하는 양일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단계 (II)는 중합 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 필요에 따라, 다른 추가의 성분, 예를 들어, 연쇄 이동제를 더 추가하여 반응을 수행하여도 된다.
상기 중합 개시제로서는 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥사이드를 들 수 있으며, 이 중에서도 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 단계 (II)의 반응에 사용되는 모든 반응물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산,머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸, 2-머캅토에탄술폰산, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트 등의 티올계 연쇄이동제; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물; α-메틸스틸렌 다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 터피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물; 2-아미노프로판-1-올 등의 1급 알코올; 이소프로판올 등의 제2급 알코올; 아인산, 차아인산 및 그 염; 아황산, 아황산수소, 아이티온산, 메타중아황산 및 그 염 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 단계 (II)의 반응에 사용되는 모든 반응물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (II)에서 중합 온도와 중합 시간은 사용되는 중합 방법, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로, 중합 온도는 0℃ 이상 180℃ 이하이고, 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이상 120℃ 이하이다. 또한, 통상적으로, 중합 시간은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10시간이다.
본 발명의 상기 단계 (II)에서 중합이 완료된 후, 적절한 pH 조정제를 사용하여 pH를 2.5 내지 6.5로 조정하는 것이 바람직하다. 취급성이나 시멘트 혼화제로의 제조시 분산능을 고려했을 때, 상기 pH는 4 내지 6인 것이 바람직하다. 상기 pH 조정제로는 1가 금속의 수산화물, 2가 금속의 수산화물, 1가 금속의 탄산염, 2가 금속의 탄산염, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (II)에서 수득된 폴리카르복실산계 공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 전환율이 70% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 전환율이 70% 미만일 경우, 층상형 이중 수산화물 내부의 음이온이 폴리카르복실산계 공중합체 (A)의 미반응 음이온과 이온교환반응이 일어나서, 방청 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (III)에서 층상형 이중 수산화물 (B)는 임의의 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 통상적으로 2가 금속과 3가 금속의 이질 동성 치환 반응을 통해 합성된다.
본 발명의 상기 단계 (IV)에서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)와 상기 층상형 이중 수산화물 (B)는 시멘트 혼화제와 관련하여 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 (IV)는 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 50℃ 이상일 경우, 상기 층상형 이중 수산화물 (B)의 구조가 파괴될 수 있다. 상기 단계 (IV)의 융합 온도에 대한 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0℃ 이상인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
[본 발명에 따른 모노머의 제조]
실시예 1
화학식 CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400) 1,000 g과 숙신산 무수물 41.7 g을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 60℃로 서서히 승온시켰다. 60℃로의 승온 후 대기 중에서 90 rpm의 속도로 5시간을 교반하여 약노란색의 투명한 액상물질을 95%의 수율로 얻었다. 수득된 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
실시예 2
화학식 CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400) 1,000 g과 숙신산 무수물 41.7 g을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 60℃로 서서히 승온시켰다. 60℃로의 승온 후 대기 중에서 90 rpm의 속도로 5시간을 교반하여 투명한 액상물질을 90%의 수율로 얻었다. 수득된 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
실시예 3
화학식 CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400) 1,000 g과 말레산 무수물 40.8 g을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 60℃로 서서히 승온시켰다. 60℃로의 승온 후 대기 중에서 90 rpm의 속도로 5시간을 교반하여 투명한 액상물질을 50%의 수율로 얻었다. 수득된 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
실시예 4
화학식 CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400) 1,000 g과 말레산 무수물 40.8 g을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기에 넣고 60℃로 서서히 승온시켰다. 60℃로의 승온 후 대기 중에서 90 rpm의 속도로 5시간을 교반하여 약노란색의 투명한 액상물질을 50%의 수율로 얻었다. 수득된 모노머의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
[시멘트 혼화제의 제조]
제조예 1
상기 실시예 1에서 제조한 모노머 70 중량%를 아크릴산 15.3 중량%, 메타크릴산 13.4 중량%, 연쇄이동제로서 2-메르캅토에탄올 0.1 중량%, 및 유기 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.2 중량%를 서서히 적하하고, 95℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 중합물의 온도를 60℃로 냉각한 후 대기 하에서 가성소다를 투입하여 pH를 4.5로 조정하였다. 상기 중합체의 수율은 73%이며 분자량(MW)은 44,000(점도 410±30cps)이였다.
제조예 2
상기 실시예 2에서 제조한 모노머를 사용하고 유기 개시제로서 하이드로퍼옥시드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 상기 중합체의 수율은 76%이며 분자량(MW)은 50,000(점도 450±30cps)이였다.
비교 제조예 1
상기 실시예 1에서 제조한 모노머 대신에, 화학식 CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 중합체를 제조하였다. 상기 중합체의 수율은 79%이며 분자량(MW)은 44,000(점도 430±30cps) 이였다.
[콘크리트 성능 평가]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 시멘트 조성물을 제조하였다:
표 1
W/b(%) S/A(%) 중량 단위 (kg/m3) AD(%)
물 시멘트 슬래그 파우더 플라이 애쉬 세척사 쇄사 25mm 굵은 골재
45.2 46 165 292 - 73 461 310 920 0.9
표 1 중에서, W/b는 바인더(즉, 시멘트+플라이애쉬)에 대한 물의 비율을 의미하고,S/A는 굵은 골재에 대한 모래의 비율을 의미하고,AD는 바인더의 총 중량을 기준으로 하였을 때 시멘트 혼화제의 첨가량을 의미한다.여기서, 시멘트는 성신시멘트사의 천마표 시멘트를, 플라이애쉬는 태안화력사의 플라이애쉬를 사용하였다.
상기 표 1에 나타낸 조성에 따라 시멘트 조성물을 준비하여 혼합함으로써 콘크리트를 제조하고, 상기 콘크리트를 직경 20 cm, 높이 30 cm의 플로우 콘에 채운후, 상기 콘을 수직으로 들어올린 후, 플로우 테이블에 퍼진 콘크리트의 직경을 2 방향에 대해서 측정하고, 이 평균값을 유동값 (mm)으로 하였다. 혼합 초기, 혼합 30분 후, 혼합 60분 후에 측정한 유동값을 아래의 표 2에 나타낸다.
표 2
흐름값 (mm) 흐름성 유지능(최후 측정된 흐름값/최초 측정된 흐름값)
초기 30분후 60분후
제조예 1의 시멘트 혼화제를 사용한 경우 480 460 430 0.90
제조예 2의 시멘트 혼화제를 사용한 경우 520 480 440 0.85
비교 제조예 1의 시멘트 혼화제를 사용한 경우 435 407 360 0.83
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 모노머로 제조한 제조예 1과 제조예 2의 시멘트 혼화제를 사용하였을 경우, 흐름성 유지능(즉, 작업성 유지 성능)이 개선되었을 뿐만 아니라, 초기 흐름성(즉, 분산성)도 더 우수한 콘크리트가 얻어질 수 있었다. 이와 같이 작업성 유지 성능과 분산성이 모두 개선되었다는 사실은, PCA계 시멘트 혼화제에 있어서 분산성과 작업 유지 성능이 트레이드-오프의 관계에 있어서 어느 하나의 성능이 개선되면 다른 성능을 극도로 저하된다는 종전의 관념을 뒤집은 놀라운 결과이다.
[본 발명에 따른 시멘트 혼화제의 제조]
실시예 5
(1) 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물의 제조
온도계가 장착된 반응기에 화학식 CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)n-OH (중량평균분자량 2400) 1,000 g을 투입하고, 이어서, 숙신산 무수물 1 당량을 투입하였다. 반응물을 60℃로 서서히 승온시킨 후, 대기 중에서 약 90 rpm의 속도로 5시간을 교반하여 약노란색의 투명한 액상물질을 95%의 수율로 얻었다.
(2) 폴리카르복실산계 공중합체의 제조
온도계 및 2개의 적하 깔대기가 장착된 반응기를 95℃로 가열하였다. 상기 수득된 마크로모노머 화합물 760.00 g, 아크릴산 65.72 g, 메타크릴산 26.17 g, 및 연쇄이동제로서 2-머캅토에탄올 0.2 중량%(상기 마크로모노머 화합물, 아크릴산 및 메타크릴산의 총 합계량을 100 중량%로 했을 때를 기준으로 하여 외할로서 계산한 중량%)를 혼합한 용액을 하나의 적하 깔대기에 넣고, 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 중량%(상기 마크로모노머 화합물, 아크릴산 및 메타크릴산의 총 합계량을 100 중량%로 했을 때 외할로서 계산한 중량%)를 다른 하나의 적하 깔대기에 넣은 후, 상기 반응기 내에 6시간 동안 서서히 적하하여 폴리카르복실산계 공중합체를 제조하였다. 중합이 완료된 후, 60℃로 냉각하고, 가성소다를 투입하여 최종 pH를 4.5로 조정하였다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했을 때, 전환율이 73%, 중량평균분자량이 44,000이었다. 상기 중량평균분자량은 폴리에틸렌글리콜을 표준으로 검량하여 얻은 값이다.
(3) 층상형 이중 수산화물의 제조
Mg(NO3)2ㆍ6H2O (0.4M) 및 Al(NO3)3ㆍ9H2O (0.2M)을 공정수에 용해시키고, NaNO2 (0.2M)이 용해된 NaOH 수용액으로 pH 9 내지 10 사이의 값으로 적정하여 침전에 의해 형성된 층상형 금속 이중층 수산화물 현탁액을 수득하였다. 상기 수득된 층상형 이중 수산화물 현탁액을 100℃에서 12시간 동안 교반하고, 세척을 통해 미반응 염을 제거한 후, 동결 건조하여 층상형 이중 수산화물을 얻었다. 상기 수득된 층상형 이중 수산화물은 층간 간격이 8Å, 크기가 350 nm, pH가 11.3, 점도가 180 cps였다.
(4) 시멘트 혼화제의 제조
상기 수득한 층상형 이중 수산화물 300g 을 자켓 타입 반응기에 정치한 뒤, 대기 중에서 약 100rpm의 속도로 교반하였다. 교반 도중, 상기 수득된 폴리카르복실산계 공중합체 1,200g을 투입하되, 이때 발생하는 중화열을 제어하기 위하여 2시간에 걸쳐 서서히 적하하였으며 외부 냉각기에서 냉각수를 순환시켜 반응물의 온도가 50℃를 넘지 않도록 하였다. 이에 따라, pH 5.5, 점도 340 cps의 약노란색 불투명한 액상 물질로서 시멘트 혼화제 (E-1)을 수득하였다.
실시예 6 및 7
폴리카르복실산계 공중합체의 제조시, 메타크릴산 대신에 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 아크릴아미드(21.61 g) 또는 메틸 메타크릴레이트(26.17 g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시멘트 혼화제 (E-2, E-3)를 제조하였다.
실시예 8
폴리카르복실산계 공중합체의 제조시, 숙신산 무수물 대신에 말레산 무수물을 사용하여 제조한 마크로모노머 화합물을 사용하고, 아크릴산을 65.77 g의 양으로, 메타크릴산을 26.19 g의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시멘트 혼화제 (E-4)를 제조하였다.
실시예 9 및 10
폴리카르복실산계 공중합체의 제조시, 숙신산 무수물 대신에 말레산 무수물을 사용하여 제조한 마크로모노머 화합물을 사용하고, 아크릴산을 65.77 g의 양으로 사용하고, 메타크릴산 대신에 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 아크릴아미드(21.63 g) 또는 메틸 메타크릴레이트(26.19 g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시멘트 혼화제 (E-5, E-6)를 제조하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 폴리카르복실산계 공중합체 대신에, 불포화 폴리(메트)옥시에틸렌 우레탄 화합물 (우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 45)와 메타크릴산을 68:32의 몰비로 사용하여 제조한 폴리우레탄 고분자 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시멘트 혼화제 (C-1)를 제조하였다.
표 3
시멘트 혼화제 No. 공중합체의 조성비 (mol%) 공중합체의 전환율(%) 중량평균분자량(Mw)
실시예 5 E-1 PEG-SUC:AA:MAA = 20:60:20 73 44,000
실시예 6 E-2 PEG-SUC:AA:AAM = 20:60:20 77 47,000
실시예 7 E-3 PEG-SUC:AA:MAM = 20:60:20 76 46,000
실시예 8 E-4 PEG-MAH:AA:MAA = 20:60:20 73 53,000
실시예 9 E-5 PEG-MAH:AA:AAM = 20:60:20 77 56,000
실시예 10 E-6 PEG-MAH:AA:MAM = 20:60:20 76 55,000
비교예 1 C-1 POEU-45:MAA = 68:32 75 41,000
* PEG-SUC : 숙신산 무수물을 사용하여 제조한 마크로모노머 화합물 * PEG-MAH : 말레산 무수물을 사용하여 제조한 마크로모노머 화합물 * POEU-45 : 불포화 폴리(메트)옥시에틸렌 우레탄 화합물 (우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 45) * AA : 아크릴산 * MAA : 메타크릴산 * AAM : 아크릴아미드 * MAM : 메틸 메타크릴레이트
[성능 평가]
1, 분산성 및 작업성 유지능 평가
하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성으로 콘크리트 조성물을 제조하였다:
표 4
물/시멘트(%) 모래/굵은 골재 (%) 단위 중량 (kg/m3) 시멘트 혼화제의 첨가량 (%)
물 시멘트 모래 굵은 골재
44 41 176 400 761 1,092 0.8
표 4에 나타낸 조성에 따라 콘크리트 조성물을 준비하여 혼합함으로써 콘크리트를 제조하고, 상기 콘크리트를 직경 20 cm, 높이 30 cm의 플로우 콘에 채운후, 상기 콘을 수직으로 들어올린 후, 플로우 테이블에 퍼진 콘크리트의 직경을 2 방향에 대해서 측정하고, 이 평균값을 흐름값 (mm)으로 하였다. 혼합 초기, 혼합 30분 후에 측정한 유동값을 아래의 표 5에 나타낸다.
표 5
사용된 시멘트 혼화제의 No. 흐름값 (mm) 흐름성 유지능(최후 측정된 흐름값/최초 측정된 흐름값)
초기 30분후
E-1 550 420 0.76
E-2 500 400 0.80
E-3 520 410 0.79
E-4 470 390 0.83
E-5 450 370 0.82
E-6 490 400 0.82
C-1 470 360 0.76
표 5로부터, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제를 사용하면 초기 흐름성(즉, 분산성) 내지는 흐름성 유지능(즉, 작업성 유지능)이 개선될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 숙신산 무수물로 제조한 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체를 시멘트 혼화제에 사용할 경우(E-1 내지 E-3), 분산성이 매우 탁월하게 개선되었으며, 말레산 무수물로 제조한 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체를 시멘트 혼화제에 사용할 경우에는(E-4 내지 E-6), 작업성 유지능이 탁월하게 개선될 수 있었다.
2. 방청 성능 평가
상기 E-1 및 C-1의 시멘트 혼화제를 사용하여 KS F 2561의 "콘크리트 중 철근 부식 촉진 실험"을 수행하였다. 방청률(%)의 계산을 위한, 방청제를 투입하지 않은 플레인(plain) 시료로서는 종래 기술의 폴리카르복실산계 혼화제(상품명: 300 NX, 제조사: 실크로드시앤티(주))를 사용하였다.
먼저, 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조성으로 콘크리트 조성물을 제조하였다:
표 6
시멘트/물(%) 시멘트(kg/m3) 단위 잔골재량 (kg/m3) 단위 수량 (kg/m3) 시멘트 혼화제의 첨가량 (%)
물 염분 용액 합계
60 300 800 126.5 48.5 175 3
상기 제조된 콘크리트 조성물을 혼합하여 콘크리트를 제조하고 철근을 삽입하여 공시체를 제작하였다. 상기 공시체를 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃, 1.0 MPa로 5시간 이상 2차례 양생하여 철근의 부식을 촉진한 뒤, 철근을 꺼내어 부식 면적을 측정하고, 하기 수학식에 따라 방청률을 계산하였다.
방청률(%) = 1 - [평가 시료의 부식면적/플레인 시료의 부식면적] ×100
그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure PCTKR2014003390-appb-T000001
표 7로부터, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 E-1의 방청률은 95%로서, 종래 기술의 방청성능 시멘트 혼화제 C-1과 동일한 방청률을 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 시멘트 혼화제는 분산성과 작업성 유지능은 개선하면서도 방청 성능은 우수하게 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머, 상기 마크로모노머로부터 유도된 폴리카르복실산계 공중합체와 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
    R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고;
    m은 0 내지 5의 정수이고;
    n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌이고, 상기 알킬렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2가 메틸 또는 히드록시에 의해 치환된 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 m은 1 내지 3의 정수이고; 상기 n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 7 내지 100의 정수인 화합물.
  6. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제 제조용 마크로모노머 화합물의 제조방법:
    [화학식 2]
    CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
    상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
    m은 0 내지 5의 정수이고;
    n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이고;
    [화학식 3]
    HOOC-R2-COOH
    상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분 (b)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 상기 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행되는 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 성분 (b)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 상기 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행되는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 성분 (b)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산이고, 상기 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 단계가 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행되는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합 금지제가 퀴논계 중합 금지제, 알킬페놀계 중합 금지제, 아민계 중합 금지제, N-옥실계 중합 금지제 및 구리 디티오카바메이트계 중합 금지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 제조방법.
  11. (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물로부터 유래된 구조 단위 및 (b) 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체; 및
    (B) 하기 화학식 5로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 이중 수산화물을 포함하는 시멘트 혼화제:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고; R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고; m은 0 내지 5의 정수이고; n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이고;
    [화학식 4]
    CH2=CR3-CO-M1
    상기 화학식 4에서, R3은 수소 원자 또는 메틸이고; M1은 -OM2 또는 -N(M2)2이고; M2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고;
    [화학식 5]
    [M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/nㆍyH2O
    상기 화학식 5에서, M2 +는 2가 금속 양이온을 나타내고; N3 +은 3가 금속 양이온을 나타내고; A는 n의 전하수를 가지고 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종이고; x는 0 초과 1 미만의 수이고; y는 0을 초과하는 양수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 화학식 1에서 m이 1 내지 3의 정수이고, n이 7 내지 100인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 구조 단위 (b)가 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 2종 이상으로부터 유래된 2종 이상의 구조 단위인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 2종 이상의 아크릴계 단량체 중의 1종 이상이 M1이 -OM2인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 2종 이상의 아크릴계 단량체가 M1이 -OM2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상 및 M1이 -N(M2)2인 상기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 구조 단위 (a)와 상기 구조 단위 (b)가 10:90 내지 30:70의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)의 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, M2 +가 Mg2 +, Ca2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, 및 Zn2 +로 이루어진 군에서 선택되고, N3 +가 Al3 +, Cr3 +, Fe3 +, Ga3 +, In3 +, V3 +, 및 Ti3 +로 이루어진 군에서 선택되고, An -는 NO2 -, NO3 -, CO3 2 -, OH-, O2 -, SO4 2 -, 할로겐화물, 메탈레이트(metalate), 및 유기산 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 시멘트 혼화제의 총 중량에 대하여, 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)가 40 내지 95중량%의 양으로, 상기 층상형 이중 수산화물 (B)가 5 내지 60중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  21. (I) (a1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 (a2) 하기 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 마크로모노머 화합물을 수득하는 단계;
    (II) 상기 (a)의 마크로모노머 화합물을 (b) 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 단량체와 반응시켜 (A) 폴리카르복실산계 공중합체를 수득하는 단계;
    (III) (B) 하기 화학식 5로 표시되고 층상 구조를 갖는 층상형 이중 수산화물을 준비하는 단계; 및
    (IV) 상기 (A)의 폴리카르복실산계 공중합체와 상기 (B)의 층상형 이중 수산화물을 반응시키는 단계를 포함하는 시멘트 혼화제의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OCO-R2-COOH
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸이고; R2는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 히드록시에 의해 치환될 수 있고; m은 0 내지 5의 정수이고; n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로 2 내지 150의 정수이고;
    [화학식 2]
    CH2=CR1-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-OH
    상기 화학식 2에서, R1, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    [화학식 3]
    HOOC-R2-COOH
    상기 화학식 3에서, R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    [화학식 4]
    CH2=CR3-CO-M1
    상기 화학식 4에서, R3은 수소 원자 또는 메틸이고; M1은 -OM2 또는 -N(M2)2이고; M2는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고;
    [화학식 5]
    [M2 + 1- xN3 + x(OH)2][An -]x/nㆍyH2O
    상기 화학식 5에서, M2 +는 2가 금속 양이온을 나타내고; N3 +은 3가 금속 양이온을 나타내고; A는 n의 전하수를 가지고 수산화 층간에 이온 결합된 음이온 화학종이고; x는 0 초과 1 미만의 수이고; y는 0을 초과하는 양수이다.
  22. 제21항에 있어서, 상기 단계 (I)에서, 상기 (a2)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산의 무수물이고, 상기 단계 (I)이 반응 무용매 및 무첨가제의 조건 하에 대기 중에서 55 내지 70℃에서 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 단계 (I)에서, 상기 (a2)가 화학식 3으로 표시되는 포화 또는 불포화 디카르복실산이고, 상기 단계 (I)이 중합 금지제의 존재 하에 75 내지 95℃에서 교반함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (II)가 중합 개시제의 존재 하에서 수행되고, 상기 중합 개시제가 퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (IV)가 50℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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