KR20080084973A - 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 및옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 및옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 유도체, 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르, 및 적당하게는 비닐 폴리알킬렌 글리콜 또는 에스테르 화합물에 기초한 공중합체, 및 또한 이들의 미네랄 또는 역청질 바인더, 특히 시멘트, 소(燒)석고(plaster of Paris), 석회, 경석고 또는 다른 황산칼슘계 바인더에 기초한 수성 현탁액용 첨가제, 및 또한 분말 분산 바인더에 기초한 수성 현탁액용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 적당한 바인더 현탁액에 탁월한 처리능력과 결합된 매우 우수한 분산 또는 유동 작용을 부여한다. 또한, 본 발명에 따라서 사용된 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르는 산업적으로 상대적으로 단순하고 저렴하게 제조될 수 있고, 공중합에 있어서 비교적 작은 개시제 농도를 필요로 한다.

Description

불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도{Copolymers based on unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, process for preparing them and their use}
본 발명은 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그 제조 방법 및 상기 공중합체의 미네랄(mineral) 또는 역청질 바인더(bituminous binders)계 수성 현탁액(aqueous suspension)의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
수경성 바인더(hydraulic binders)의 수성 현탁액에 그것의 처리능력(processability), 즉 니딩성(kneadability), 전성(spreadability), 스프레이성(sprayability), 펌프성(pumpability) 또는 유동성(flowability)를 향상시키기 위하여 분산제의 형태의 첨가제가 흔히 첨가되는 것으로 알려져 있다. 일반적인 이온기를 포함하는 이러한 첨가제는 고형 응고 물질을 분쇄하고, 생성되는 입자를 분산시켜서 특히 고밀도 현탁액의 처리능력을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 구체적으로 시멘트, 석회, 및 선택적으로 유기 성분(예를 들어 역청질)과 혼합되는 황산칼슘계 수경성 바인더를 기초로 하는 건축재료 혼합물의 제조에 이용되고, 또 한 도자기 재료, 내열성 재료 및 유전(oilfield) 건축 재료에 이용된다.
상기 바인더에 기초한 건축 재료 혼합물을 즉각 사용될 수 있는 처리가능한 형태로 변환시키기 위해서는, 연속되는 수화(hydration) 또는 경화(hardening) 과정에 필요한 물보다 상당히 더 많은 물이 일반적으로 필요하다. 건축물 중에 이후 증발하는 과량의 물에 의해 형성된 공동 부분(cavity content)은 상당히 열악해진 기계적 강도 및 안정성을 가져온다.
소정의 처리 항상성(processing consistency)의 경우에는 이러한 과량의 물을 줄이기 위해서 및/또는 소정의 물/바인더 비율의 경우에는 처리능력을 향상시키기 위해서는 수감제(water-reducing agent) 또는 유동제(flow agent)라고 일반적으로 지칭되는 첨가제가 사용된다. 이러한 종류의 첨가제로서 나프탈렌- 또는 알킬나프탈렌 술폰산에 기초한 폴리축합 생성물(EP-A 214 412 참조) 또는 술폰산기를 포함한 멜라민 포름알데히드 수지(DE-PS 16 71 017 참조)가 주로 알려져 있다.
이러한 첨가제들의 단점은, 특히 콘크리트 건축에서 상기 첨가제들의 우수한 액화 거동이 단기간에만 유지된다는 사실이다. 콘크리트 혼합물에서 처리능력이 단시간에 줄어드는 것("슬럼프-손실(slump-loss)")은 새로운 콘크리트의 제조와 도입 사이의 긴 시간 간격이 있는 경우, 예를 들어 긴 운반 및 수송 거리의 조건을 가진 경우에 있어 특히 문제를 야기할 수 있다.
또 다른 문제는 상기 유동제를 광업 및 내장 분야(플라스터 보드 시트 건조(plasterboard sheet drying), 경석고 플로우 코팅 용도(anhydrite flow coat application), 콘크리트 마감부의 제조(concrete finished part production))에 사 용하는 경우에 발생하며, 이러한 경우에 제조 과정에서 제품에 포함된 유독한 포름알데히드가 유출되어, 상당한 작업 위생 오염이 발생할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 예를 들어 EP-A 306 449에 따라, 말레산 모노에스테르 및 스티렌으로부터 포름알데히드 없는 콘크리트 유동제를 대체 개발하는데 연구가 이미 진행되었다. 이러한 첨가제를 사용하면 충분히 긴 기간 동안 콘크리트 혼합물의 유동 거동이 유지될 수 있지만, 상기 유동제의 수성 제조품을 보관한 후에는 고분자 에스테르의 가수분해로 인해 본래 존재하는 매우 높은 분산 효과는 매우 급속도로 사라진다.
이러한 문제는 EP-A 373 621에 따르면 알킬폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르 및 말레산 무수물로 이루어진 유동제의 경우에는 발생하지 않는다. 그러나, 이러한 제품은 전술한 바와 유사하게, 상기 콘크리트 혼합물에 바람직하지 않게 많은 양의 기공을 도입하는 표면-활성 화합물이고, 이로부터 경화된 건축 재료의 강도 및 내구성에 손상을 가져온다.
이러한 이유로, 이러한 고분자 화합물의 수용액에, 예를 들어 트리부틸포스페이트, 실리콘 유도체 및 다양한 비-수용성 알코올과 같은 소포제를 고체 함량 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 농도 범위로 첨가하는 것이 필요하다. 이러한 성분의 혼합 및 상당하는 조성물의 보존-안정한 균일한 형태의 유지는, 이러한 소포제를 유화(emulsion) 상태로 첨가되더라도 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
상기 공중합체에 거품제거(defoaming) 또는 공기 도입 방지 (anti-air introducing) 구조 단위를 완전히 또는 적어도 부분적으로 포함한 결과, DE 195 13 126 A1에 따르면 이러한 분리의 문제는 해결될 수 있다.
그러나, 상기 문헌에서 기재된 공중합체의 고효율 및 낮은 "슬럼프-손실"은 종종 콘크리트의 24시간 강도에 있어 불충분한 결과를 가져오는 것으로 밝혀졌다. 이러한 종류의 공중합체는 특히, 가능한 최소량의 물로써 특별히 강하게 형성되고, 그 결과 고강도 및 고안정성 콘크리트가 제조되어야 하는 경우 및 경화 공정을 빠르게 하기 위한 증기 경화(마감부 산업)를 생략하는 경우에는 최적의 특성을 나타내지 않는다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, DE 199 26 611 A1에 따르면, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르의 공중합체가 제안되었는데, 이는 적은 배합량(dose)으로 고도로 농축된 건축 재료 복합물의 처리능력을 실지로 오랫동안 유지할 수 있고, 물/바인더 비율을 극히 저하하는 것에 의해 건축재료가 경화된 상태에서도 큰 강도를 유지하게 할 수 있다.
그러나, 해당하는 공중합체는 단지 상대적으로 짧은 고분자 사슬과 비교적 작은 평균 분자량을 갖도록 제조될 수 있다는 단점이 밝혀졌는데, 이점이 이러한 공중합체의 분산 작용이 지금까지 최적이 아니었던 이유이다.
따라서, 본 발명은 상기된 종래 기술의 문제점을 갖지 않고, 긴 고분자 사슬 및 큰 평균 분자량 때문에 개선된 분산 및 액화 작용을 보이는 신규한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 청구항 1에 해당하는 공중합체에 의해 달성될 수 있다. 실은 놀랍게도, 본 발명에 따른 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 제품은 수성 바인더 현탁액에 탁월한 처리 성능과 동시에, 매우 우수한 분산 및 액화 작용을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본 발명에 따라서 사용된 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르는 산업적으로 상대적으로 단순하고 저렴하게 제조될 수 있고, 공중합에 있어서 비교적 작은 개시제 농도를 필요로 하는데, 이는 예상 밖이었다.
본 발명에 따른 공중합체는 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 구조기 a), b) 및 선택적으로 c)를 포함한다. 첫번째 구조기 a)는 일반식 (Ia) 및/또는 (Ib)를 갖는 모노- 또는 디카르복실산 유도체이다.
Figure 112008042965413-PCT00001
상기 모노- 또는 디카르복실산 유도체 (Ia)에서, R1은 수소 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸기이다. X는 H, -COOMa, -CO-O(CmH2mO)n-R2, 또는 -CO-NH-(CmH2mO)n-R2이며, 여기에서 M, a, m, n 및 R2는 하기와 같다:
M은 수소, 1가- 또는 2가 금속 양이온 (바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 이온), 암모늄, 또는 유기 아민 라디칼을 나타내고, a는 M이 1가- 또는 2가 양이온이냐에 따라 1/2 또는 1이다. 유기 아민 라디칼로 사용되는 것은 1차, 2차 또는 3차 C1 -20 알킬아민, C1 -20 알칸올아민, C5 -8 시클로알킬아민 및 C8 -14 아릴아민으로부터 유도된 치환된 암모늄기가 바람직하다. 상기 해당하는 아민의 예는 양성자화된(암모늄) 형태의 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 페닐아민 및 디페닐아민이다.
R2는 수소, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고, 이는 선택적으로 부가적으로 치환될 수 있으며, m은 2 내지 4이고, n은 0 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150이다. 상기 지방족 탄화수소는 이 경우에 선형 또는 가지형 및 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 바람직한 시클로알킬 라디칼로 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이 고려되며, 바람직한 아릴 라디칼로 히드록실, 카르복실 또는 술폰산기에 의해 추가적으로 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸 라디칼이 고려된다.
화학식 (Ia)에 따른 모노- 또는 디카르복실산 유도체 외에, 상기 구조기 a)는 또한 화학식 (Ib)에 따른 고리형태로 존재할 수 있으며, 이때 Y는 O(산 무수물) 또는 NR2(산 이미드)이고, R2는 상기에서 설명된 것과 같다.
제2의 구조기 b)는 화학식 (II)에 해당하고
Figure 112008042965413-PCT00002
상기 식에서 R3은 수소, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고, R4는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 페닐이고, R5는 H, 또는 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고, p는 0 내지 3이고, q+r은 0 내지 500이며, R2 는 상기 설명된 것과 같다.
바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (II)에서 p는 0 또는 1, 즉, 비닐 폴리알콕실레이트가 고려된다.
제3의 구조기 c)는 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)에 해당한다.
Figure 112008042965413-PCT00003
화학식 IIIa에서, R8은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체가 고려되는가에 따라 H 또는 CH3를 나타낸다. 상기 식에서, Q는 -H, -COOMa 또는 -COOR9일 수 있으며, 여기에서 a 및 M은 상기에서 설명된 것과 동일하며, R9는 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼일 수 있다. 상기 지방족 탄화 수소 라디칼은 선형 또는 가지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소 라디칼은 또한 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이며, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸 라디칼이다. T가 -COOR9인 경우, Q는 -COOMa 또는 -COOR9를 나타낸다. T 및 Q가 -COOR9인 경우, 해당하는 구조기는 디카르복실산 에스테르로부터 유도된다.
상기 에스테르 구조 단위 이외에, 상기 구조기 c)는 또한 다른 소수성 구조 요소를 포함할 수 있다. 이러한 것들 중에는 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 유도체가 포함되며, 여기에서 T는
Figure 112008042965413-PCT00004
이고, 여기에서 x는 1 내지 150의 값을, y는 0 내지 15의 값을 나타낸다. 상기 알킬렌 옥사이드 유도체는 이 경우 화학식 (IIIa)에 해당하는 구조기 c)의 알킬 라디칼에 U1기에 의해 연결될 수 있으며, 여기에서 U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2-O-일 수 있다. 이 경우에, 화학식 (IIIa)에 따른 구조기의 해당하는 아미드, 비닐 또는 알릴에테르가 고려된다. R10는 또한 R2(상기 R2의 의미 참조), 또는
Figure 112008042965413-PCT00005
일 수 있으며,
여기에서 U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-일 수 있으며, Q는 상기에서 설명된 것과 동일하다. 상기 화합물들은 화학식 (IIIa)에 해당하는 2작용성 알케닐 화합물의 폴리알킬렌 옥사이드 유도체이다.
다른 소수성 구조 요소로서, 상기 구조기 c)는 (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2인 T를 갖는 화학식 (IIIa)에 따른 화합물을 더 포함할 수 있으며, 여기에서 z는 0 내지 4이고 V는 -O-CO-C6H4-CO-O- 라디칼일 수 있으며, R2는 상기 설명된 것과 같다. 이 경우에, 화학식 (IIIa)에 따른 해당하는 2작용성 에틸렌 화합물이 고려되는데, 이는 화학식 -O-CO-C6H4-CO-O의 에스테르기에 의해 서로 연결되고, 여기에서는 오직 하나의 에틸렌기만이 공중합되었다. 이러한 화합물은 해당하는 디알케닐페닐디카르복실산 에스테르로부터 유도된다.
2작용성 에틸렌 화합물의 하나의 에틸렌기 뿐만 아니라, 두개의 에틸렌기 모두가 공중합된 것도 본 발명의 범위에서 가능할 수 있다. 이는 실질적으로 화학식 (IIIb)에 해당하는 구조기에 해당하며,
Figure 112008042965413-PCT00006
여기에서 R2, V 및 z는 상기에서 설명된 것과 동일하다.
상기 공중합체가 10 내지 90 몰%의 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 구조기, 1 내지 89 몰%의 화학식 (II)의 구조기, 0 내지 10 몰%의 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 구조기를 포함하는 것이 본 발명의 기본으로서 고려되어야 한다.
바람직하게는, 상기 고분자는 40 내지 75 몰%의 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 구조기, 20 내지 55 몰%의 화학식 (II)의 구조기, 1 내지 5 몰%의 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 구조기를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체는 또한 구조기 a) 내지 c)의 전체를 기준으로, 50 몰% 이하의, 특히 20 몰% 이하의 비닐 또는 (메트)아크릴산 유도체계 단량체에 기초한 구조 (예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 비닐술폰산 또는 비닐포스폰산)를 포함한다.
바람직한 단량체 (메트)아크릴산 유도체는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아릴아미드, 메타크릴아미드, AMPS, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 시클로헥실아크릴레이트이다.
공중합체에서 반복 구조 단위의 수는 제한되지 않는다. 그러나, 평균 분자량은 5000 내지 100000 g/몰로 조절하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 공중합체는 다른 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에서 10 내지 90 몰%의 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체, 1 내지 89 몰%의 옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 0 내지 10 몰%의 비닐 폴리알킬렌글리콜 화합물 또는 에스테르 화합물은 자유-라디칼 개시제(starter)를 이용하여 중합되는 것이 중요하다.
아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산이 화학식 (Ia) 및 (Ib)를 형성하는 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체로서 사용되는 것이 바람직하다.
아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산 대신에, 이들의 모노- 또는 2가 금속염이 사용될 수도 있으며, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄염이 바람직하다.
상기 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산 유도체로서, 이들과 일반식 HO-(CmH2mO)n-R2의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르가 특히 사용되고, 상기 식에서 R2는 H, 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 라디칼이고, n은 2 내지 4, m은 0 내지 200이다.
상기 아릴 라디칼의 바람직한 치환기는 -OH-, -COO- 또는 -SO3 -기이다.
말레산 대신에, 이의 무수물 또는 이미드도 또한 사용될 수 있다. 상기 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 유도체는 또한 무수물 또는 이미드와 자유산의 혼합물로서 존재하고, 바람직하게는 40 내지 75 몰%의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위한 본 발명에 기본적인 제2 성분은 20 내지 55 몰%의 함량으로 사용되는 것이 바람직한 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르이다. 화학식 (V)에 따른 바람직한 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에서
Figure 112008042965413-PCT00007
R3는 H 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이고, R4는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 페닐이고, R5는 H, 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고, p는 0 내지 3이고, q+r은 0 내지 500이며, R2 는 상기 설명된 것과 같다. 여기에서, 상기 해당되는 알릴 폴리에테르의 재배열에 의해 매우 단순하게 제조될 수 있는, 프로페닐옥시-폴리알킬렌 글리콜 유도체의 용도는 특히 유리한 것으로 입증되었다.
상기 구조기 c)를 도입하기 위한 제3 성분으로는 1 내지 5 몰%의 비닐 폴리알킬렌글리콜 또는 에스테르 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 가장 바람직한 비닐 폴리알킬렌 글리콜 화합물로는 화학식 (VI)에 해당하는 유도체가 사용되며,
Figure 112008042965413-PCT00008
상기 식에서 Q는 바람직하게는 -H 또는 -COOMa이고, R8은 -H, CH3이며, U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-일 수 있으며, 즉, 해당하는 폴리알킬렌글리콜 유도체의 산아미드 에테르, 비닐 또는 알릴 에테르가 고려된다. 상기 x 값은 1 내지 150이고, y 값은 0 내지 15이다. R10은 R2 또는 하기의 식일 수 있으며
Figure 112008042965413-PCT00009
여기에서 U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고, Q는 -COOMa이며 바람직하게는 -H이다.
R10이 R2와 같고 R2가 바람직하게 H인 경우, 해당하는 아크릴산(Q=H, R8=H), 메타크릴산(Q=H, R8=CH3) 또는 말레산(Q=-COOMa, R8=H) 유도체의 폴리알킬렌 글리콜 모노아미드 또는 에테르가 고려된다. 상기 단량체의 예로는 말레산-N-(메틸폴리프로필렌 글리콜) 모노아미드, 말레산-N-(메톡시-폴리프로필렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜) 모노아미드, 폴리프로필렌글리콜 비닐에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르를 포함한다.
R10이 R2와 다르고, 2작용성 비닐 화합물이 고려되는 경우, 이들의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 아미드 또는 에테르기(-O- 또는 -OCH2-)에 의해서 서로 연결된다. 이러한 화합물의 예는 폴리프로필렌 글리콜 비스말레산 아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디비닐에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜이 있다.
하기 화학식 (VII)에 해당하는 유도체는 본 발명의 범위 안에서 비닐에스테르 화합물로서 사용되는 것이 바람직하며:
Figure 112008042965413-PCT00010
상기 식에서, Q는 -COOMa 또는 -COOR9이고 R9는 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼 및 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼일 수 있다. a 및 M은 상기에서 설명된 것과 같다. 이러한 에스테르 화합물의 예는 디-n-부틸말레에이트 또는 퓨마레이트 또는 모노-n-부틸말레에이트 또는 퓨마레이트를 포함한다.
또한, 화학식 (VIII)에 해당하는 화합물이 사용될 수 있으며,
Figure 112008042965413-PCT00011
상기 식에서 z는 또한 0 내지 4이고, R2는 상기에서 설명된 것과 같다. 상기 화학식에서, V는 -O-CO-C6H4-CO-O-를 나타낸다. 예를 들어, 이러한 화합물은 디알케닐프탈산 유도체이다. 이러한 종류의 프탈산 유도체의 전형적인 예는 디알릴프탈레이트이다.
상기 구조기 c)를 형성하는 화합물의 분자량은 넓은 한정 내에서 변동될 수 있고, 바람직하게는 150 내지 10000이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 구조기 a) 내지 c)의 전체를 기준으로, 50 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하의 전술한 바와 같은 추가적인 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 특별한 장점은 용매 없이 또는 수용액에서 작용할 수 있다는 것이다. 두 경우 모두, 압력을 필요로 하지 않으며, 따라서 안정성 면에서 상당히 안정한 반응이 관련된다.
상기 과정이 수용액에서 수행되면, 20 내지 100 ℃에서 종래의 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합이 일어나며, 상기 수용액의 농도는 30 내지 50 중량%로 고정되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 자유-라디칼 중합은 산성 pH 범위에서, 특히 4.0 내지 6.5의 pH 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 이 경우 수율을 매우 심각하게 감소시키는 바람직하지 않은 에테르 분리 없이 H2O2와 같은 종래의 개시제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 과정은 구조기 a)를 형성하는 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체가 바람직하게는 중합 개시제와 함께 수용액 중으로 부분적으로 중화된 형태로 도입되도록 수행되는 것이 바람직하며, 필요한 반응 온도가 용기(receiver)중에서 도달하자마자 다른 단량체는 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 과산화 개시제의 활성점을 낮출 수 있는 중합 보조제가 첨가되어, 공중합이 상대적으로 낮은 온도에서 일어날 수 있게 된다. 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 또한 상기 자유-라디칼 형성제(free-radical former)는 반응 용기의 분리되거나 공통의 입구를 통하여 첨가될 수 있으며, 이로써 열 분산의 문제가 이상적인 방법으로 해결될 수 있다.
한편, 구조기 b)를 형성하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르를 도입하고 모노- 또는 디카르복실산 유도체(구조기 a))를 첨가하여 고분자 사슬에 걸쳐 단량체의 균일한 분산이 얻어지도록 하는 것도 가능하다.
사용되는 중합 개시제, 활성화제 및 다른 보조제, 예를 들어 분자량 조절제의 종류는 비교적 문제가 되지 않는다. 즉, 사용되는 개시제는 과산화수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 나트륨 퍼옥시드, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드, 아조비스-(이소부티로니트릴) 등과 같은 종래의 라디칼 공여제(donor)일 수 있다. 레독스 시스템이 사용되는 경우, 상기 개시제는 환원 작용을 갖는 활성화제와 결합될 수 있다. 그러한 환원제의 예는 Fe(II)-염, 나트륨 히드록시메탄술피네이트디하이드레이트, 알칼리 메탈술파이트 및 메타비술파이트, 나트륨 하이포포스파이트, 히드록실아민 히드로클로라이드, 티오유레아 등을 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체의 특별한 장점은 이것이 용매 없이도 제조될 수 있다는 사실이고, 이는 20 내지 150 ℃의 온도에서 종래의 자유-라디칼 개시제를 사용하여 일어날 수 있다. 이러한 변형은 특히 경제적인 이유에서, 본 발명에 다른 공중합체가 무수물 형태로 직접 본 발명의 사용에 공급될 수 있을 때, 채용될 수 있으며, 그러한 경우에, 용매, 특히 물의 어려운 제거(예를 들어 스프레이 건조)가 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 시멘트, 석고(gypsum), 석회(lime), 경석고(anhydrite) 또는 다른 황산칼슘계 건축 재료와 같은 미네랄 또는 역청질 바인더 또는 분말 분산 바인더에 기초한 유기 및 무기 고체의 수성 현탁액에 대한 첨가제로서 매우 적합하며, 이러한 경우 이들은 미네랄 바인더의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위하여 하기 실시예가 제공된다.
합성예
실시예 1
500.0 g(1.00 몰)의 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 (평균분자량 500 g/몰)을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 분리 공급을 위한 두 개의 입구를 가진 5 리터의 이중벽 반응용기에 넣었다.
2.28g(0.01 몰)의 디부틸 말레에이트를 교반하면서 주입하고 500g의 수돗물(tap water)을 연속적으로 첨가하여서, 상기 비닐 에테르의 강알칼리 수용액을 얻었다.
350mg의 FeSO4 7H2O, 1.99g의 3-머캡토프로피온산 및 13.00g의 50% 농도(strength)의 과산화수소 수용액을 연속적으로 첨가하였다.
이후, 6.21g의 3-머캡토프로피온산을 추가적인 조절제(regulator)의 함량으로 포함하는, 350g의 수돗물에 용해된 100.87g(1.40 몰)의 아크릴산 및 208.2g(1.6 몰)의 히드록시프로필아크릴레이트(HPA)를 75분의 시간에 걸쳐서 상온에서 상기 용기 혼합물에 첨가하였다.
이와 별도로, 85ml의 2% 농도의 BruggolitTM 수용액을 100분의 시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 최대 36.5℃까지 올렸다.
첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 6.50으로 맞추었다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 18800g/몰이었다.
실시예 2
500.0 g(1.00 몰)의 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 (평균분자량 500 g/몰)을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 분리 공급을 위한 두 개의 입구를 가진 5 리터의 이중벽 반응용기에 넣었다.
2.28g(0.01 몰)의 디부틸 말레에이트를 교반하면서 주입하고 500g의 수돗물을 연속적으로 첨가하여서, 상기 비닐 에테르의 강알칼리 수용액을 얻었다.
68.6g의 물에 용해된 29.40g(0.30 몰)의 말레산 무수물 (30% 농도의 용액에 해당) 및 별도의 5.43g의 20% 농도의 수산화나트륨 수용액을 교반 및 냉각하면서 첨가하고, 온도를 30℃ 이하로 유지하였다. 310mg의 FeSO4 7H2O, 1.54g의 3-머캡토프로피온산 및 11.00g의 50% 농도의 과산화수소 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 이후, 5.30g의 3-머캡토프로피온산을 추가적인 조절제의 함량으로 포함하는, 150g의 수돗물에 용해된 100.87g(1.40 몰)의 아크릴산을 75분의 시간에 걸쳐서 상온에서 상기 용기 혼합물에 첨가하였다.
이와 별도로, 72ml의 2% 농도의 BruggolitTM 수용액을 100분의 시간에 결쳐서 첨가하고, 온도를 최대 34.9℃까지 올렸다.
첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 6.50으로 맞추었다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 20100g/몰이었다.
실시예 3
1100 g(1.00 몰)의 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 (평균분자량 1100 g/몰)을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 분리 공급을 위한 두 개의 입구를 가진 5 리터의 이중벽 반응용기에 70℃에서 용해물(melt) 상태로 넣었다.
1100g의 수돗물을 첨가하여서, 상기 비닐 에테르의 강알칼리 수용액을 얻었다. 45.0g의 물에 용해된 19.60g(0.20 몰)의 말레산 무수물 (30% 농도의 용액에 해당) 및 별도의 3.62g의 20% 농도의 수산화나트륨 수용액을 교반 및 냉각하면서 첨가하고, 온도를 30℃ 이하로 유지하였다.
이후, 부탄올에서 출발한 1작용성 NH2-말단 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 중합체 (EO 4, PO 27; 분자량 1800 g/몰)의 반응 산물 36.00g (0.02 몰)을 말레산 무수물과 함께 단시간 동안 강렬한 교반을 하면서 첨가하고, 310mg의 FeSO4 7H2O, 1.60g의 3-머캡토프로피온산 및 11.50g의 50% 농도의 과산화수소 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 이후, 5.0g의 3-머캡토프로피온산을 추가적인 조절제의 함량으로 포함하는, 281g의 수돗물에 용해된 93.67g(1.30 몰)의 아크릴산을 75분의 시간에 걸쳐서 상온에서 상기 용기 혼합물에 첨가하였다. 이와 별도로, 72ml의 2% 농도의 BruggolitTM 수용액을 97분의 시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 최대 32.8℃까지 올렸다.
첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 15분 동안 더 교반하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 6.50으로 맞추었다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 30300g/몰이었다.
실시예 4
2000.0 g(1.00 몰)의 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 2000 (평균분자량 2000 g/몰)을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 분리 공급을 위한 두 개의 입구를 가진 5 리터의 이중벽 반응용기에 50℃에서 용해물 상태로 넣었다. 4.56g(0.02 몰)의 디부틸 말레에이트를 교반하면서 상기 용해물에 주입하고 2000g 의 수돗물을 연속적으로 첨가하여서, 상기 비닐 에테르의 강알칼리 수용액을 얻었다.
이후, 310mg의 FeSO4 7H2O, 1.99g의 3-머캡토프로피온산 및 12.00g의 50% 농도의 과산화수소 수용액을 첨가하였다.
이후, 4.31g의 3-머캡토프로피온산을 추가적인 조절제의 함량으로 포함하는 350g의 수돗물과 144.12g(2.00 몰)의 아크릴산을 상온에서 혼합하였다. 이를 85분의 시간에 걸쳐서 상기 용기 혼합물에 첨가하였다. 이와 별도로, 78ml의 2% 농도의 BruggolitTM 수용액을 97분의 시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 최대 31.1℃까지 올렸다.
첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 6.50으로 맞추었다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 33300g/몰이었다.
실시예 5
2000 g(1.00 몰)의 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 2000(평균분자량 2000 g/몰)을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 분리 공급을 위한 두 개의 입구를 가진 5 리터의 이중벽 반응용기에 85℃에서 용해물 상태로 넣었다.
이후, 2000g의 수돗물을 첨가하여서, 상기 비닐 에테르의 강알칼리 수용액을 얻었다. 137.2g의 물에 용해된 58.80g(0.60 몰)의 말레산 무수물 (30% 농도의 용 액에 해당) 및 별도의 10.86g의 20% 농도의 수산화나트륨 수용액을 교반 및 냉각하면서 첨가하고, 온도를 30℃ 이하로 유지하였다.
이후, 부탄올에서 출발한 1작용성 NH2-말단 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 중합체 (EO 4, PO 27; 분자량 1800 g/몰)의 반응 산물 36.00g (0.02 몰)을 말레산 무수물과 함께 단시간 동안 강렬한 교반을 하면서 첨가하고, 380mg의 FeSO4 7H2O, 2.33g의 3-머캡토프로피온산 및 13.50g의 50% 농도의 과산화수소 수용액을 연속적으로 첨가하였다. 이후, 6.31g의 3-머캡토프로피온산을 추가적인 조절제의 함량으로 포함하는 350g의 수돗물에 용해된 128.27g(1.78 몰)의 아크릴산을 85분의 시간에 걸쳐서 상온에서 상기 용기 혼합물에 첨가하였다. 이와 별도로, 91ml의 2% 농도의 BruggolitTM 수용액을 97분의 시간에 걸쳐서 첨가하고, 온도를 최대 30.9℃까지 올렸다.
첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 6.50으로 맞추었다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 31200g/몰이었다.
비교예
비교예 1
제조 과정은 실시예 1에 기재된 바와 같으나, 다만, 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 대신에 500g/몰의 평균 분자량을 갖는 비닐옥시부틸폴리(에 틸렌 글리콜)을 사용하였다. 그 외는 실시예 1과 동일한 요구 함량을 사용하였다.
비교예 2
제조 과정은 실시예 5에 기재된 바와 같으나, 다만, 일반식 (II)의 프로페닐옥시폴리에틸렌 글리콜 (MW= 2000) 대신에 2000g/몰의 평균 분자량을 갖는 비닐옥시부틸폴리(에틸렌 글리콜)을 사용하였다.
Figure 112008042965413-PCT00012
용도예
용도예 1
(미리-혼합된 ( ready - mixed ) 콘크리트)
기준 물질(standard)로서, 4.5 kg의 Portland 시멘트(CEM I 42.5 R Bernburg)를 33 kg의 골재(aggregates)(입도 분포 곡선 0 내지 32 mm) 및 2.7 kg의 물(상기 첨가제로부터의 물 포함)과 함께 콘크리트 기계식 믹서에서 혼합하였다. 상기 첨가제의 수용액을 첨가하고, 시험을 시작 후 10분 및 40분 후에 DIN EN 12350-5에 따라 전성도(degree of spread)를 측정하였다.
이후 15 x 15 x 15 cm의 엣지 길이를 갖는 시편을 제조하고, 24 시간 이후의 압축 강도를 측정하고, 기공 함량을 (경화된 샘플의 밀도에 의하여) 측정하였다.
Figure 112008042965413-PCT00013
용도예 1
(마감부 콘크리트)
5.75 kg의 Portland 시멘트(CEM I 52.5 R Bernburg), 2.3kg의 물 및 33 kg의 골재인 점을 제외하고는 전술한 바와 같이 마감부 배합(finished part formulation)을 하였다.
Figure 112008042965413-PCT00014

Claims (20)

  1. 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체로서,
    a) 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 구조기 10 내지 90 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00015
    (상기 식에서 R1은 수소, 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    X는 H, -COOMa, -CO-O(CmH2mO)n-R2, 또는 -CO-NH-(CmH2mO)n-R2이며,
    M은 수소, 1가- 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온, 또는 유기 아민 라디칼이고,
    a는 1/2 또는 1이며,
    R2는 수소, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 라디칼이고,
    Y는 O, 또는 NR2이며,
    m은 2 내지 4이고, 및
    n은 0 내지 200임),
    b) 일반식 (II)의 구조기 1 내지 89 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00016
    (상기 식에서 R3은 수소, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    R4는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 페닐이고,
    R5는 H, 또는 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    p는 0 내지 3이고,
    q+r은 0 내지 500이며, 및
    R2 는 상기 설명된 것과 같음),
    c) 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 구조기 0 내지 10 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00017
    (상기 식에서, Q는 -H, -COOMa, 또는 -COOR9이고,
    T는
    Figure 112008042965413-PCT00018
    ,-(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, 또는 -COOR9(Q가 -COOR9 또는 -COOMa인 경우)이고,
    U1은 -CO-NH-, -O-, 또는 -CH2O-이고,
    U2는 -NH-CO-, -O-, 또는 -OCH2-이며,
    V는 -O-CO-C6H4-CO-O-이고,
    R8은 H, 또는 CH3이며,
    R9는 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고,
    R10은 R2, 또는
    Figure 112008042965413-PCT00019
    이고,
    z는 0 내지 4이고,
    x 는 1 내지 150이며,
    y는 0 내지 15이고, 및
    R2, R6 및 R7은 상기 설명된 것과 같음)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 d) 구조기의 단량체가 비닐- 또는 (메트)아크릴산 유도체를 나타내는 구조기 (IV) 0 내지 50 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체로서,
    a) 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 구조기 10 내지 90 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00020
    (상기 식에서 R1은 수소, 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    X는 H, -COOMa, -CO-O(CmH2mO)n-R2, 또는 -CO-NH-(CmH2mO)n-R2이며,
    M은 수소, 1가- 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온, 또는 유기 아민 라디칼이고,
    a는 1/2 또는 1이며,
    R2는 수소, 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 라디칼이고,
    Y는 O, 또는 NR2이며,
    m은 2 내지 4이고, 및
    n은 0 내지 200임),
    b) 일반식 (II)의 구조기 1 내지 89 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00021
    (상기 식에서 R3은 수소, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    R4는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼, 5 내지 8의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화 수소 라디칼, 또는 페닐이고,
    R5는 H, 또는 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소 라디칼이고,
    p는 0 내지 3이고,
    q+r은 0 내지 500이며, 및
    R2 는 상기 설명된 것과 같음),
    c) 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 구조기 0 내지 10 몰%
    Figure 112008042965413-PCT00022
    (상기 식에서, Q는 -H, -COOMa, 또는 -COOR9이고,
    T는
    Figure 112008042965413-PCT00023
    ,-(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, 또는 -COOR9(Q가 -COOR9 또는 -COOMa인 경우)이고,
    U1은 -CO-NH-, -O-, 또는 -CH2O-이고,
    U2는 -NH-CO-, -O-, 또는 -OCH2-이며,
    V는 -O-CO-C6H4-CO-O-이고,
    R8은 H, 또는 CH3이며,
    R9는 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8의 탄 소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 6 내지 14의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고,
    R10은 R2, 또는
    Figure 112008042965413-PCT00024
    이고,
    z는 0 내지 4이고,
    x 는 1 내지 150이며,
    y는 0 내지 15이고,
    R2, R6 및 R7은 상기 설명된 것과 같음),
    d) 구조기의 단량체가 비닐- 또는 (메트)아크릴산 유도체를 나타내는 구조기 (IV) 0 내지 50 몰%
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 수소 또는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 M이 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1가- 또는 2가 금속 양이온인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2가 페닐이면, 상기 페닐 라디칼이 히드록실기, 카르복실기 또는 술폰산기로 더 치환되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)에서 p가 0인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 화학식 (Ia) 및/또는 (Ib)의 구조기 40 내지 75 몰%, 상기 화학식 (II)의 구조기 20 내지 55 몰%, 및 상기 화학식 (IIIa) 및/또는 (IIIb)의 구조기 1 내지 5 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 구조기 전체를 기준으로, 구조기의 단량체가 비닐 또는 (메트)아크릴산 유도체인 구조기를 50 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 상기 단량체 비닐 유도체로 스티렌, α-메틸스 티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 비닐 술폰산 또는 비닐 포스폰산이 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제2항 또는 제9항에 있어서, 상기 단량체 (메트)아크릴산 유도체로 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, AMPS, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 시클로헥실아크릴레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 5000 내지 100000 g/몰의 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법으로서, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 10 내지 90 몰%, 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르 1 내지 89 몰%, 비닐 폴리알킬렌 글리콜 또는 에스테르 화합물 0 내지 10 몰%가 자유-라디칼 개시제(starter)를 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 40 내지 75 몰%, 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르 20 내지 55 몰%, 및 비닐 폴리알킬렌 글리콜 또는 에스테르 화합물 1 내지 5 몰%가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 구조기를 갖는 단량체를 기준으로, 50 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하의 비닐- 또는 (메트)아크릴산 유도체가 더 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 중합이 20 내지 100 ℃의 온도의 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 수용액의 농도가 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 20 내지 150 ℃의 온도에서 자유-라디칼 개시제를 사용하여 용매없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 미네랄 또는 역청질 바인더, 특히 시멘트, 석고, 석회, 경석고(anhydrite) 또는 다른 황산칼슘계 바인더에 기초한 수성 현탁액용 첨가제; 및 분말 분산 바인더에 기초한 수성 현탁액용 첨가제로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 미네랄 바인더의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합체의 용도.
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