JP4484259B2 - 不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法およびその使用 - Google Patents
不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法およびその使用 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマー、その製造方法ならびに、これから製造された建材特性の加工プロセスおよび硬化状態における改善のための水硬性結合剤、殊にはセメントのための添加剤としてのこのコポリマーの応用に関する。
【0002】
【従来の技術】
粉末状無機または有機物質、例えば粘土、陶器用スラリー、シリカ粉、チョーク、カーボンブラック、石粉、顔料、タルク、プラスチック粉および水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、すなわち混練性、塗装性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性の改善のために、しばしば分散剤の形の添加剤を加えることは公知である。通常これらのイオン基を含む添加剤は、固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、このようにして特に高濃度懸濁液の加工性を改善する。この作用は、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウまたは硬セッコウを含む建材混合物の製造の際に適切に使用される。
【0003】
上記の結合剤を基とするこれらの建材混合物を使用に適し、加工ができる形とするために、通常、後続の水和工程ならびに硬化工程に必要とするより実質的により多くの混合水が必要である。この余分で、後には蒸発する水により形成される建築用成形体の空洞部分は、著しく悪化した機械的強度および耐久性の原因となる。
【0004】
あらかじめ与えられた加工コンシステンシーにおけるこの余分の水分の低下または/およびあらかじめ与えられた水/結合剤比率における加工性を改善するために、一般に減水剤または流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。このような薬剤は、なかでもナフタレンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸を基とした重縮合製品〔欧州特許出願公開(EP−A)第214412号明細書参照〕ならびにスルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔ドイツ特許(DE−PS)第1671017号明細書参照〕が公知である。
【0005】
これらの添加剤の欠点は、その優れた流動化作用が、殊にコンクリート製造の際に短い期間しか有効でないことにある。短時間でのコンクリート混合物の加工性の低下(「スランプロス」)は、殊に、生コンクリートの製造と使用との間、例えば長い供給経路または輸送経路のために長時間かかる場合に問題となる。
【0006】
別の問題は、鉱山および室内(プラスターボード乾燥、硬セッコウ塗布への応用、コンクリート製品製造)におけるこのような流動化剤の使用の場合に発生し、この場合に、製造のために製品内に含まれる毒性のホルムアルデヒドが放出され、これによる著しい労働衛生への負荷となる。この理由から、この代わりにホルムアルデヒドを使用しないでマレイン酸モノエステルとスチレンから成るコンクリート流動化剤、例えば欧州特許出願公開(EP−A)第306449号明細書に相当するものの開発が試みられている。コンクリート混合物の流動化作用は、この添加剤を用いると十分に長い時間維持されるが、最初に存在する著しく高い分散性は、流動化剤を水調剤として貯蔵すると、エステルポリマーの加水分解のために著しく急速に失われる。
【0007】
この問題は、欧州特許出願公開(EP−A)第610699号明細書によるマレイン酸モノエステル構造、マレイン酸アミド構造ならびにマレイン酸イミド構造ならびにビニルモノマーを含むコポリマーから成るポリマー流動化剤の場合には起きない。しかし、この製品は、望ましくない大量の空気孔を導入し、このために硬化した建材の低い強度および耐久性となるという欠点を有する。上記のコポリマーの応用に必要な最適鎖長さに調整するために、さらに、分子量調整剤、例えばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンならびにジイソプロピルキサントゲンジスルフィトが不可欠である。しかし、上記の流動化剤の使用の際のこれらの化合物の使用は、著しく高い臭気の不快感を伴う。
【0008】
望ましくない大量の空気孔導入の問題は、欧州特許出願公開(EP−A)第736553号明細書に記載の、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレングリコール−含有(ブロック)ポリマーまたは/およびジカルボン酸エステルに基づく疎水性構造要素によるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘導体に基づくコポリマーにより解決される。さらに製品製造のために臭気が不快な分子量調整剤の使用を必要としない。しかし、このようなコポリマーは、欧州特許出願公開(EP−A)第610699号明細書の記載と同様に、出来るだけ少量の水を用いて、特に緊密な組織で従って高強度で高耐久性のコンクリートを製造しなければならない場合、すなわち将来性があり、革新的な高機能コンクリート構造物には、特に最適な性質は有していない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記の従来技術の欠点がなく、反対にできるだけ少い添加量で、高濃度建材混合物の加工性を実用的に長く維持し、硬化プロセスを遅延させず、かつ過度の空気孔を導入しないで、その際同時に製造の間に臭気が不快な物質の使用が避けられる、新規のポリマー化合物の提供を課題とした。
【0010】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項1に記載のコポリマーにより解決された。意外にも、不飽和ジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルを基とする本発明による製品は、水性建材混合物に優れた加工性を与え、硬化した状態の建材の性質に不利に影響しないことが分かった。
【0011】
殊に意外なことは、本発明によるコポリマーは、著しく少ない水分のコンクリート混合物中でも著しく優れた流動化作用を示し、かつ高い使用量でも硬化プロセスを遅延させないことであった。
【0012】
本発明によるコポリマーは、少なくとも4種の構成グループa)、b)、c)およびd)から成る。
【0013】
第一の構成グループa)は、式Iaおよび/またはIbに相当するジカルボン酸誘導体である。
【0014】
【化5】
【0015】
式中、a、MおよびR1は、下記を表す。
【0016】
M いずれも独立して水素、一価または二価金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン基を表し、その際、有機アミン基として、有利には置換されたアンモニウム基が用いられ、これらは第一級、第二級または第三級C1〜C20−アルキルアミン、C1〜C20−アルカノールアミン、C5〜C8−シクロアルキルアミンおよびC8〜C14−アリールアミンから誘導される。相当するアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、プロトン化(アンモニウム)した形のジフェニルアミンである。
【0017】
a=1/2または1であって、いずれもMおよび一価または二価陽イオンに対応する。
【0018】
R1 同様に−OaM有利にはまたは−O−(CmH2mO)n−R2を表していてもよく、その際、R2は、水素、炭素原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基または場合によれば置換されている炭素原子6〜14個を有するアリール基であり、mは2〜4であり、かつnは1〜200であってもよい。脂肪族炭化水素は、この際、線状または分枝状ならびに飽和または不飽和であってもよい。有利なシクロアルキル基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基は、フェニル基またはナフチル基であり、これらは例えばC1〜C4−アルキル基および殊にはヒドロキシル基、カルボキシル基または/およびスルホン酸基で置換されていてもよい。
【0019】
式Iaによるジカルボン酸誘導体の代わりまたはその他に、構成グループa)(ジカルボン酸誘導体)は、式Ibに相当する環状であってもよい。
【0020】
第二の構成グループは、式IIに相当し、
【0021】
【化6】
【0022】
オキシアルキレン−アルケニルエーテルから誘導され、式中、m、nおよびR2は上記のものを表す。R3は、この場合にも水素または炭素原子1〜5個を有する脂肪族炭化水素基を表し、これらは同様に線状でも分枝状でも、また不飽和であってもよい。pは0〜3の値を取ることができる。
【0023】
有利な実施態様によると、式IaおよびII中で、mは2または/および3を表し、ポリエチレンオキシドまたは/およびポリプロピレンオキシドから誘導されるポリアルキレンオキシド基である。別の有利な実施態様においては、式II中のpは0または1を表し、すなわちビニルポリアルコキシラートまたは/およびアリルポリアルコキシラートである。
【0024】
第三の構成グループは、式IIIaまたは/およびIIIbに相当し、
【0025】
【化7】
【0026】
式中、aおよびMは、上記のものを表し、かつR4は、いずれも独立して水素、場合によればヒドロキシル基により置換されている炭素原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基、または炭素原子6〜14個を有するアリール基であって、その際、一個または数個の水素原子は、例えば構造要素−COOaM1、−(SO3)aMまたは/および−(PO3)aM2により置換されていてもよく、その際、aおよびMは上記のものを表す。さらに、R4は、基−(CmH2mO)n−R2または−CO−NH−R1を表し、ここでm、nおよびR2は上記のものを表す。
【0027】
第四の構成グループd)は、式IVに相当し、
【0028】
【化8】
【0029】
式中、R5は、いずれも独立して水素またはメチル基または場合によれば置換されているメチレン基であってもよく、これはR7を取り入れて一個または数個の5〜8員環(例えばインデン環)を形成し、R6は、水素またはメチル基またはエチル基であり、かつR7は、いずれも独立して水素、C1〜C20−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、場合によれば置換されていてもよいC6〜C14−アリール基である。その他にも、R7は、基−O−COR4、−OR4、COOR4であってもよく、ここで、かつR4は上記に記載のものを表す。
【0030】
本発明として、ポリマーは、式Iaまたは/およびIbの構成グループ1.0〜90モル%、式IIの構成グループ0.5〜80モル%、式IIIaまたは/およびIIIbの構成グループ0.5〜80モル%ならびに式IVの構成グループ1.0〜90モル%を含むとする。
【0031】
有利には、これらのコポリマーは、式Iaまたは/およびIbの構成グループ30〜60モル%、式IIの構成グループ10〜40モル%、式IIIaまたは/およびIIIbの構成グループ3〜30モル%ならびに式IVの構成グループ10〜60モル%を含む。構造単位の殊に有利なモル比(I+III):(II+IV)は、本発明によるコポリマーにおいてはほぼ1:1である。
【0032】
有利な実施態様によると、本発明によるコポリマーは、さらにN−ビニル化合物、ビニルスルホン酸またはアリルスルホン酸ならびに置換されていてもよいアクリルアミドならびにメタクリルアミドを基とする構成グループを、構成グループI〜IVの和に対して50モル%以下、殊には20モル%以下を含む。
【0033】
構造要素I〜IVは、いずれも均質な組成を有していてもよいが、しかし種々の物質の混合物であってもよい。すなわち、例えば、式Iaの置換基R1中ならびに式II中のnは、同一コポリマー中で異なる値であってもよく、これは殊に有利な実施態様では、アルキレンオキシドの長い配列と短い配列が交代するようになり、これは本発明によるコポリマーの応用技術的性質に殊に有利な性質を持つことが出来る。
【0034】
本発明によるコポリマー中の反復構造要素a)およびb)の数は、制限されるものではないが、しかし、コポリマーが平均分子量1000〜200000を有するようにその数を調整すると有利であることが分かっており、その際、望ましい鎖長は、第一に無機結合剤の種類(ポルトランドセメント、硬セッコウ、セッコウなど)および応用分野(流しコンクリート、硬セッコウ塗布など)により定まる。
【0035】
本発明によるコポリマーの製造は、種々の経路が可能である。その際実質的に、不飽和ジカルボン酸誘導体1〜90モル%、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル0.5〜80モル%、不飽和ジカルボン酸イミドまたは不飽和ジカルボン酸アミド0.5〜80モル%およびビニルモノマー1.9〜90モル%を有利にはラジカル開始剤を用いて重合させる。
【0036】
構成グループIa、IIIaおよびIIIbを形成するモノマーを予備的に形成された形で使用するか、または上記の構造要素を重合の間または/およびその後にポリマー類似反応により前段階化合物Ibから形成させることも可能である。反対に、構成グループIIおよびIVは、通常、適当に前に形成されたモノマーから重合のプロセス中で形成させる。
【0037】
式グループIaの構成グループとなる不飽和ジカルボン酸誘導体として、有利にはマレイン酸、フマル酸、これらのジカルボン酸の一価または二価金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩、アンモニウム塩または有機アミン基との塩が使用される。単位Iaを形成する有利に使用されるモノマーとして、一般式V
MaOOC−CH=CH−COO−(CmH2mO)n−R2 V
〔式中、a、m、nおよびR2は上記のものを表す〕を有する上記の酸のポリアルキレングリコールモノエステルが使用される。構造単位Ibは、無水マレイン酸から誘導される。IaならびにIbの構成グループに導く不飽和ジカルボン酸誘導体は、有利には30〜60モル%の量が使用される。
【0038】
本発明によるコポリマー中に構成グループb)導入のための第二の本発明による成分は、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルであり、これは有利には10〜40モル%の量が使用される。式VI
CH2=CR3−(CH2)p−O−(CmH2mO)n−R2 VI
に相当する有利なオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルにおいて、p、m、n、R2およびR3は上記のものを表す。殊に有利には、ここで鎖長の調節のために、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテルおよびメチルポリエチレングリコールモノアリルエーテルの使用が分かっている(p=0ならびに1、m=2)。
【0039】
構成グループc)の導入のための第三の本発明による成分として、有利には、不飽和ジカルボン酸イミドまたは/および不飽和ジカルボン酸アミド3〜30モル%が使用される。構造単位IIIは、本発明によると、5員で有利には置換されている環状イミド(IIIa)、あるいは第一級または/および第二級アミンの開環ジカルボン酸モノアミド(IIIb)であってもよい。これらの構造は、それぞれのモノマーの性質に応じて式VIIで表される。
【0040】
【化9】
【0041】
〔式中、a、MおよびR4は、上記のものを表す〕。
【0042】
このようなモノマーの例は、N−フェニルマレインイミド、N−(2,6−ジメチルフェニル)−マレインイミド、N−ヒドロキシエチルマレインイミド、N−(4−スルホフェニル)−マレインイミド(VIIa)、N−フェニルマレイン酸モノアミド、N−(4−スルホフェニル)−マレイン酸モノアミド、N−(3,6−スルホナフチル−1)−マレイン酸モノアミドおよびN,N−(ジメトキシエチル)−マレイン酸モノアミド(VIIb)である。
【0043】
しかしIIIaまたは/およびIIIbならびにVIIaまたは/およびVIIbに相当する構造は、重合の進行の間に、例えば第一級アミノ基を有する化合物と、Ibによる酸無水物基との反応により始めて形成することができ、これにより構造IIIaならびにVIIaの化合物が生成する。この「現場」プロセスに第二級アミンを使用すると、反応は構造IIIbならびにVIIbのモノアミドの段階で停止し、これは多くの場合に望ましいこともある。このような第一級および第二級アミンの例は、n−ブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ラウリルアミン、グルタミン酸、グリシン、スルファニル酸、タウリン、ホスファニル酸、1−アミノ−3,6−ナフタレンジスルホン酸、シクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ビス−(2−メトキシエチル)−アミンなどである。
【0044】
構成グループd)の導入のための第四の実質的な成分は、有利には、電子欠損受容体モノマー、例えば無水マレイン酸との高い共重合傾向を有するモノマーである。このようなモノマーの例は、エチレン、プロピレン、n−ブチレン、イソブテン、ジイソブテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、4−メトキシ−スチレン、4−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンなどである。
【0045】
その外にも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などであってもよい。一般式VIII
R5CH=CR6R7 VII
〔式中、R5、R6およびR7は、IV項に記載のものであってもよい〕のモノマーが使用される。構造VIIIのモノマーは、場合によれば混合物として使用してもよい。
【0046】
有利な実施態様によると、他の重合可能なモノマー、例えばN−ビニル化合物、ビニルスルホン酸またはアリルスルホン酸ならびに場合によれば置換されているアクリルアミドならびにメタクリルアミドに基づくモノマーを式I〜IVならびにV〜VIIIに相当するモノマーに対して50モル%以下、殊には20モル%以下で、本発明によるコポリマーの構成のために使用される。このような化合物の例は、N−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などである。
【0047】
本発明に相当するコポリマーは、通常の方法により製造できる。本発明により溶剤を使用しないか、または水溶液中で操作できると殊に有利である。このどちらの場合も、常圧すなわち安全性に問題がない反応である。
【0048】
操作を水溶液中で行う場合には、重合は、20〜100℃において通常のラジカル開始剤を用いて行い、その際、水溶液の濃度は、20〜50重量%に調整して行う。有利な実施態様によると、ラジカル重合は、この場合に酸性pH領域内、殊には4.0〜6.5の間のpH値範囲内で行うことができ、その際、従来の開始剤、例えばH2O2をエーテル分割を恐れることなく用いてもよく、これにより収率が大きく影響される。
【0049】
本発明による方法において、有利には、不飽和ジカルボン酸誘導体を装入し、容器内が所要の反応温度に到達すると直ちにその他のモノマーを重合開始剤と一緒に加えるようにして操作する。
【0050】
有利に過酸化物開始剤の活性いき値を低下できる重合助剤を別に加えると、共重合が比較的低い温度で進行できる。
【0051】
ジカルボン酸誘導体を一般式Vの有利なポリアルキレングリコールモノエステルの形で使用する場合には、最初に容器中で不飽和ジカルボン酸とポリアルキレンオキシドとの反応により中間的にこれらを製造することも本発明により可能である。同様に、構成グループc)の導入のために必要で、一般式IIIbならびにVIIbに相当するジカルボン酸イミドまたは/およびジカルボン酸アミドは、別に中間的に製造し、これらを不飽和ジカルボン酸誘導体に場合によればその他のモノマーと一緒に加えることも可能である。
【0052】
使用する重合開始剤、重合活性化剤およびその他の助剤、例えば分子量調節剤の種類には比較的問題がなく、すなわち、開始剤として通常のラジカル供与剤が使用でき、例えば過酸化水素、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムまたはペルオキシ二硫酸アンモニウム、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸t−ブチル、過安息香酸t−ブチル、過酸化ナトリウム、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)−ジヒドロクロリド、アゾビス−(イソブチロニトリル)、アゾビス−(2−メチルバレロニトリル)、アゾビス−(シクロヘキサンカルボニトリル)などである。レドックス系を用いる場合には、上記の開始剤に還元性作用がある活性化剤を組み合わせる。このような還元剤の例は、Fe(II)塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート−二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、チオ尿素などである。
【0053】
重合促進剤または活性化剤として、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸または重金属塩、また分子量調節剤として硫黄を含まない化合物、例えばアリル化合物、アルデヒドおよびリン含有成分が使用される。
【0054】
本発明によるコポリマーの特別な利点は、溶剤を用いないでも製造ができ、これは通常のラジカル開始剤を用いて温度60〜150℃の間で実施されることである。この方法は、経済的な理由から、殊に、本発明によるコポリマーを無水の形で直接その本発明による用途に導かなければならない場合に使用できるが、それというのもこうするとコストがかかる溶剤、殊には水の分離、例えば噴霧乾燥が不要となるからである。
【0055】
有利な実施態様によると、本発明によるコポリマーは、重合の後に水を用いて薄め、アルカリ液を加えて中和される。
【0056】
本発明によるコポリマーは、水性懸濁液、殊には無機結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ、半水セッコウおよび無水セッコウを基とする懸濁液のための添加剤として特に好適である。その際、無機結合剤の重量に対して0.01〜10重量%、有利には0.05〜3重量%の量で使用される。その際、コポリマーは、優れて長期間にわたる流動化作用を有し、その結合剤混合物中に空気孔を高率には導入せず、かつこれにより硬化した建材の強度および耐久度を低下させない。本発明によるコポリマーは、低い含水量の懸濁液、例えば無機結合剤部分に対して含水量15〜45重量%の懸濁液に対して殊に好適である。
【0057】
以下の実施例で本発明を詳しく説明する。
【0058】
【実施例】
実施例1
温度計、攪拌機、還流冷却器および別々に供給するための入口2個を備えた2500mlジャケット付き反応槽中に、メチルポリエチレングリコール(分子量1850g/モル)763.3g(0.413モル)を装入し、無水マレイン酸9.8g(0.100モル)と撹拌しながら混合させた。同伴した空気を窒素を30分間導入して除去し、槽内容物を105℃に加熱した。
【0059】
別の加熱および撹拌ができる供給槽(供給物1)中に、同時に、メチルポリエチレングリコール(分子量1850g/モル)763.3g(0.413モル)、メチルポリエチレングリコールモノアリルエーテル(分子量250g/モル)69.8g(0.279モル)およびスルファニル酸ナトリウム塩−二水和物38.1g(0.165モル)から成る混合物を調製し、これに温度65℃において、無水マレイン酸203.9g(2.079モル)を撹拌しながら加えた(モノマー成分VIIbの形成)。窒素を用いてパージした後、この混合物ならびにスチレン287.2g(2.758モル)、アゾビス−(イソブチロニトリル)12.2gおよび1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)2.5gから成る第二の混合物(供給物2)を連続的に60分の間に反応器内に加えた。
【0060】
添加が終わった後、反応混合物を115℃に加熱し、さらに60分間撹拌した。引き続き、反応温度を140℃に上昇させ、120分間、エステル化およびイミド形成を完結させるために撹拌した。
【0061】
透明でオレンジ色の溶融ポリマーをさらに撹拌しながら115℃に冷却し、フタル酸ジイソブチル63gと混合させ、さらに50℃に冷却し、水2500mlを用いて薄め、希カセイソーダを用いてpH値6.5に調整した。
【0062】
橙黄色の濁った溶液が得られ、これは固体含有量34.7重量%を有していた。
【0063】
実施例2
実施例1と同様に操作したが、ただし、下記の組成の供給物1および2を用いた。
【0064】
赤褐色の濁った溶融ポリマーをフタル酸ジイソブチル63gを混合させ、薄めて中和した。
【0065】
濁って黄色がかった固体含有量34.3重量%の調剤が得られた。
【0066】
実施例3
実施例1を繰り返したが、しかし、実施例1で使用したアリルエーテル(分子量250g/モル)の代わりに、メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル(分子量350g/モル)97.7g(0.279モル)を用いた。さらに、供給物2中にスチレンと混合したビニルエーテルを加え、実施例1のアリルエーテルを供給物1には用いなかった。冷却フェーズ中に暗褐色ポリマーとフタル酸ジイソブチル64gとを混合させ、水を用いて薄め、NaOHを用いて中和した。
【0067】
濁って褐色かあった最終製品は、固体33.8重量%を含んでいた。
【0068】
実施例4
メチルポリエチレングリコール(分子量1850g/モル)1318.1g(0.7125モル)およびメチルポリエチレングリコール(分子量500g/モル)118.8g(0.2376モル)を装入し、無水マレイン酸219.9g(2.243モル)と混合させた。30分間の窒素パージの後に、槽内容物を105℃に加熱し、別の供給口から
から成る混合物を2時間かけて加えた。添加が終わった後に、温度を115℃に上昇させ、さらに60分間この温度で重合の完結まで攪拌した。
【0069】
引き続き、ジ−(2−メトキシエチル)アミン35.9g(0.270モル)およびフタル酸ジイソブチル63.3gの混合物を30分間で加え、温度を140℃に上昇させた。この温度に到達した後に、さらに2時間エステル形成およびモノアミド形成の完結まで撹拌した。50℃に冷却した後に、水を用いて薄め、希カセイソーダを用いてpH値6.5に調整した。
【0070】
コハク色で固体含有量34.9重量%の乳化液が得られた。
【0071】
実施例5
実施例4を繰り返したが、実施例4のメチルポリエチレングリコール(分子量500g/モル)の代わりに、一方だけメチルエーテル化したエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体(モル比10:3、分子量675g/モル)160.2g(0.237モル)を用いた。
【0072】
固体含有量36.0%の乳化液が得られた。
【0073】
実施例6
実施例4と同様に操作したが、ただし、N−ビニルピロリドン78.4g(0.705モル)を加えたために、スチレンの量を150.4g(1.444モル)に減らした。
【0074】
淡褐色の最終製品は、固体34.1%を含んでいた。
【0075】
実施例7
を装入し、窒素を用いてパージし、95℃に加熱した。
【0076】
引き続き、
スチレン 26g(0.250モル)
メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル(分子量1000g/モル) 950g(0.950モル)
および
アゾビス−(2−メチルブチロニトリル) 21g
から成る混合物を2時間の間に加えた。さらに添加終了後2時間反応混合物を95℃で撹拌した。
【0077】
引き続き、
ジ−(2−メトキシエチル)アミン 56.4g(0.432モル)
および
フタル酸ジイソブチル 65g
を加え、温度を125℃に上昇させた。さらにこの温度で2時間撹拌した。50℃に冷却した後に希釈および中和した。
【0078】
淡褐色で固体39.9重量%を有する調剤が残った。
【0079】
実施例8
実施例7と同様に操作したが、供給物中のビニルエーテルの代わりにメチルポリエチレングリコール−モノアリルエーテル(分子量1100g/モル)880g(0.800モル)、および供給物中のビニルエーテルのかわりにメチルポリエチレングリコール−モノアリルエーテル(分子量1100g/モル)1045g(0.950モル)を使用した。開始剤の量は、43.5gに増やさなければならなかった。
【0080】
淡褐色に着色した固体43.2重量%を有する製品が残った。
【0081】
実施例9
実施例4に記載の方法に従ってポリマーを製造したが、その際、後の反応において、ジ−(2−メトキシエチル)アミンの代わりに、シクロヘキシルアミン37.7g(0.380モル)を使用した。
【0082】
赤褐色の最終製品は、固体36.1重量%を有していた。
【0083】
実施例10
実施例4のジ−(2−メトキシエチル)アミンの代わりに、メチルポリエチレングリコール−モノアミン(分子量500g/モル)91.0g(0.182モル)をポリマー類似イミド形成のために使用した。
【0084】
淡橙色の水性生成物は、固体35.0重量%を有していた。
【0085】
比較例1
スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド−重縮合物に基づく市販のコンクリート流動化剤「メルメント(Melment)L10」。
【0086】
比較例2
ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−重縮合物に基づく、市場で入手できるコンクリート流動化剤「リキメント(Liquiment)N」
比較例3
欧州特許出願公開(EP−A)第306449明細書(実施例1)の記載の方法に従って、メチルポリエチレングリコール−モノマレイナートおよびスチレンから成るコポリマーを合成した。
【0087】
比較例4
欧州特許出願公開(EP−A)第610699明細書(実施例7)に従って、メチルポリエチレングリコール(分子量500g/モル)、ポリマー類似反応によりシクロヘキシルアミンと部分的に反応させた無水マレイン酸およびスチレンから成るコポリマーを製造した。
【0088】
比較例5
欧州特許出願公開(EP−A)第736553明細書(実施例1)による無水マレイン酸、メチルポリエチレングリコールモノビニルエーテル(分子量500g/モル)およびポリプロピレングリコール−ビス(マレインアミド酸)から成るコポリマー。
【0089】
従来の製品に対して改善された性質を証明するために、水性コポリマー調剤をセメント含有固体懸濁液(モルタル、コンクリート)のための流動化剤としての比較試験を行った。
【0090】
応用例1
ポルトランドセメント(CEM I 42.5R、マンネルスドルフ(Mannersdorf))450gを、標準砂(粗砂:細砂=2:1)1350gと本発明による製品ならびに比較製品を溶解した形で含む水225gとを規格通りに混合した。セメントモルタル製造の直後に、スランプならびに90分間にわたるその経時変化測定を行った。さらに、測定開始時の混合物中の空気含有量も測定した。
【0091】
この試験の結果を表1に記載した。
【0092】
【表1】
【0093】
応用例2
規格に従って、コンクリート混合機中で、ポルトランドセメント(CEM I42.5R、キーフェルスフェルデン(Kiefersfelden))5.3kgを骨材(粒径分布0〜32mm)33.0kgおよび水2.65kg(添加剤からの水を除く)を混合させた。本発明によるコポリマーおよび比較製品の水溶液を加え、流動化剤添加の10ならびに40分後にDIN1048に従ってスランプ測定(二重測定)を行った。
【0094】
10分スランプ測定に続いて、新しいコンクリートを型に充填し、10分間圧密し、24時間20℃で保管した。得られた試験片(辺長さ15x15x15cm)から、圧縮強さならびにその試験片の密度を用いて空気含有量を測定した。
【0095】
結果を表2に総括する。
【0096】
【表2】
【0097】
本発明による製品および比較ポリマーを用いて水/セメント比0.50において実施したコンクリート試験(表2)の他に、水分を著しく減らした(0.40)試験を行った。この低い値でも殊に密度が高い組織の高機能コンクリートが製造された。
【0098】
応用例3
応用例2の記載に従って操作したが、しかし水を2.65kgの代わりに2.12kgを用いた。
【0099】
結果を表3に総括する。
【0100】
【表3】
Claims (16)
- (a)式Ia
a=1/2または1であり、
R1は、−O−(CmH2mO)n−R2であり、その際、R2は、水素、炭素原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基または場合によれば置換されている炭素原子6〜14個を有するアリール基であり、mは2〜4であり、かつnは1〜200である〕
の構成グループ1〜90モル%、
(b)式II
pは0〜3であり、かつ
R2、m、nは、上記に記載のものを表す〕
の構成グループ0.5〜80モル%、
(c)式IIIaまたは/およびIIIb
の構成グループ0.5〜80モル%、ならびに
(d)式IV
の構成グループ1.0〜90モル%
を含む不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルに基づくコポリマーからなる、セメントを基とする水性懸濁液のための添加剤。 - コポリマーが式Iaの構成グループ30〜60モル%、式IIの構成グループ10〜40モル%、式IIIaまたは/およびIIIbの構成グループ3〜30モル%ならびに式IVの構成グループ10〜60モル%を含む、請求項1記載の添加剤。
- 構造単位(I+III)の(II+IV)に対するモル比が、ほぼ1:1である、請求項1または2のいずれかに記載の添加剤。
- Mが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから成る群から選択されている一価または二価金属陽イオンを表す、請求項1から3のいずれかに記載の添加剤。
- R2が、ヒドロキシル基、カルボキシル基または/およびスルホン酸基で置換されているフェニル基である、請求項1から4のいずれかに記載の添加剤。
- 式IIにおいて、pが0または1を表し、mが2または/および3を表すことを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の添加剤。
- コポリマーが、式I、II、IIIおよびIVの構成グループの和に対して50モル%以下、殊には20モル%以下である追加の構成グループを含み、そのモノマーがN−ビニル化合物、ビニルスルホン酸またはアリルスルホン酸ならびに場合によれば置換されているアクリルアミドならびにメタクリルアミドである、請求項1から6のいずれかに記載の添加剤。
- コポリマーが、平均分子量1000〜200000を有する、請求項1から7のいずれかに記載の添加剤。
- 不飽和ジカルボン酸誘導体1〜90モル%、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル0.5〜80モル%、不飽和ジカルボン酸イミドまたは/および不飽和ジカルボン酸アミド0.5〜80モル%およびビニル系モノマー1.0〜90モル%をラジカル開始剤を用いて重合させることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載のコポリマーからなるセメントを基とする水性懸濁液のための添加剤の製造方法。
- 不飽和ジカルボン酸誘導体30〜60モル%、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル10〜40モル%、不飽和ジカルボン酸イミドまたは/および不飽和ジカルボン酸アミド3〜30モル%およびビニル系モノマー10〜60モル%を使用する、請求項9記載の方法。
- さらに追加して式I、II、IIIおよびIVの構成グループのモノマーに対して50モル%以下、殊には20モル%以下のN−ビニル化合物、ビニルスルホン酸またはアリルスルホン酸またはアクリルアミドならびにメタクリルアミドを共重合させる、請求項9から10のいずれかに記載の方法。
- 重合を水溶液中、温度20〜100℃において実施する、請求項9から11のいずれかに記載の方法。
- 水溶液中のモノマー濃度が20〜50重量%である、請求項12に記載の方法。
- 重合を溶剤を使用しないで、ラジカル開始剤を用い、温度20〜150℃で行う、請求項9から13のいずれかに記載の方法。
- コポリマーをセメントの重量に対して、0.01〜10重量%の量で使用する、請求項1から8までのいずれかに記載の添加剤。
- セメント含有率に対して14〜45重量%の低い含水量の懸濁液のために使用する、請求項15に記載の添加剤。
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