WO2021210953A1 - 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • SEBS triblock copolymer exhibits thermoplastic elastomer properties because the rigid polystyrene domains in the structure are separated from the flexible poly(ethylene-co-1-butene) matrix and act as physical crosslinking sites. According to these characteristics, SEBS is more widely used in product groups that require rubber and plastics, and the demand is greatly increasing as the scope of its use is gradually expanded.
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of the present invention is prepared using a specific transition metal compound having a novel structure as a catalyst, as will be described later, and the weight average molecular weight, which is an important factor determining the physical properties of the copolymer, is Equation 1 By having a specific distribution of weight average molecular weight and molecular weight distribution values by satisfying
  • X 1 and X 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent of A is halogen; hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • the olefin monomer introduced as a reactant in step (S1) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene , 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-eicocene, or a monomer formed of a mixture thereof, and the like.
  • the said olefin monomer may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 4월 16일자 한국 특허 출원 2020-0046031에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 공중합체의 분자량과 분자량 분포는 물질의 기계적 성질, 열적 성질 등을 결정하는 중요한 요인으로서, 가공성에까지 많은 영향을 미치게 되기 때문에 공중합체의 물성 분석을 위해 분자량을 분석하는 것은 가장 기본적이면서도 중요한 기술로 인식되고 있다. 분자량을 측정하는 방법으로는 점도법, 말단기 분석법, 광산란법 등 여러 가지가 있으나, 가장 널리 사용되는 대표적인 방법은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하는 방법이다.
GPC는 다공성 젤을 컬럼에 충전시켜 분자량 차이에 의해 물질을 분리하는 방법으로서, 분자량이 큰 물질은 젤 내 기공을 통과하지 못하고 배출되므로 체류 시간이 짧고, 분자량이 작은 물질은 젤 기공을 통과한 후 배출되므로 체류 시간이 길어지는 현상을 이용한 것으로서, 이로부터 수평균 분자량, 중량평균 분자량 등을 산출해낼 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 원하는 인장 강도, 신율 등의 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위해 연구하였고, 공중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 특정 범위 내에 있도록 조절함으로써 원하는 물성을 구현할 수 있는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 10-1657925
본 발명의 목적은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중량평균 분자량과 분자량 분포가 특정 관계를 유지하여 인장 강도, 신율, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다:
(a) 중량평균 분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol이고;
(b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고;
(c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 -0.01 < A < 0.03, 4.8 < B < 5.2, 0.8 < C < 1.2, 0.6 < D < 1.2를 만족하고; 및
(d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 중 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타냄;
[수학식 1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000001
(상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 의미한다.)
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 인장 강도, 신율 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 전이금속 화합물의 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 중량평균 분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol이고;
(b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고;
(c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 -0.01 < A < 0.03, 4.8 < B < 5.2, 0.8 < C < 1.2, 0.6 < D < 1.2를 만족하고; 및
(d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 중 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타냄;
[수학식 1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000002
(상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 의미한다.)
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 후술하는 바와 같이 신규한 구조의 특정 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조된 것으로서, 공중합체의 물성을 결정하는 중요한 요소인 중량평균 분자량이 수학식 1을 만족하여 특정 분포의 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 가짐으로써, 인장 특성(예컨대 인장 강도, 신율, 모듈러스 등)이 우수하게 구현되는 특징을 가진다.
상기 조건 (a)와 관련하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol이고, 구체적으로는 105,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조건 (b)와 관련하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.3일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
후술하는 바와 같이, 조건 (c)의 수학식 1은 가우시안 분포를 나타내고 이에 포함된 상수 B 내지 D는 공중합체의 중량평균 분자량과 분자량 분포를 표현하는 상수 값으로 사용되며, 본 발명의 공중합체는 상기 A 내지 D의 수치범위를 만족하면서 조건 (a) 및 (b)의 중량평균 분자량 및 분자량 분포 값을 동시에 충족하는 것이다.
상기 조건 (c)와 관련하여, 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수로부터 하기 수학식 1을 도출하였을 때, 수학식 1에 포함된 각 상수 값은 -0.01 < A < 0.03, 4.8 < B < 5.2, 0.8 < C < 1.2, 0.6 < D < 1.2을 만족한다. 구체적으로는 상수 A는 -0.01 초과, -0.0099 초과, 0.03 미만일 수 있고, 상수 B는 4.8 초과, 4.85 초과, 5.2 미만, 5.19 미만, 상수 C는 0.8 초과, 0.85 초과, 1.2 미만, 1.19 미만, 상수 D는 0.6 초과, 0.65 초과, 1.2 미만, 1.19 미만일 수 있다.
상기 수학식 1은, 전술한 바와 같이 폴리스티렌을 환산 기준으로 한 겔 투과형 크로마토그래피로 측정하여 얻어지는, 가로축이 중량평균 분자량(Mw)의 대수값인 「(log(Mw))」이고 세로축이 농도 분율(w)을 중량평균 분자량의 대수값(log(Mw))으로 미분한 값인 「dw/dlog(Mw)」을 나타내는 미분 분자량 분포 곡선을 나타내는 것으로서, 이는 중량평균 분자량의 대수값에 따라 해당 분자량을 가지는 고분자의 무게 분율(weight fraction)을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
즉, 본 발명에서는 x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수를 상기 수학식 1로 표현하였으며, 이 때 상수 A 내지 D 값을 계산하여 각각 특정한 범위에 속한다는 것을 새롭게 알아내었다.
상기 수학식 1에서, 상수 A 내지 D는 가우시안 분포가 나타내는 커브를 표현하는 상수로서, 분포 곡선의 높이, 최대 피크 반값의 너비 폭, 최대 피크가 나타내는 중심 위치 등을 보여준다. 보다 구체적으로, 가우시안 분포에 포함되는 상수 A는 y 절편을 나타내고 상수 C는 그래프 면적의 산술적 의미를 나타낸다. 또한, 상수 B 및 D는 중량평균 분자량과 분자량 분포에 대응한 공중합체의 물리적 특성을 나타낸다.
상기 조건 (d)와 관련하여, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 포함된 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크, 또는 37 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크, 구체적으로는 13.5 내지 15 ppm의 피크를 나타낼 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 분지점의 탄소 원자가 높은 피크를 가지고 분지쇄의 말단 탄소 원자는 상대적으로 낮은 피크를 가지는데, 이는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 폴리올레핀 블록이 주쇄로부터 나온 분지쇄를 반드시 포함하고 분지쇄의 길이가 길어 우수한 물성을 나타낼 것임을 의미하는 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은 (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000004
상기 화학식 1a에서,
M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
Figure PCTKR2021004823-appb-I000005
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이다.
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000008
상기 식에서,
R1 내지 R7, M, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000009
[반응식 2]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000010
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000011
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 댱량의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 조촉매, 스캐빈저 또는 둘 다의 역할을 수행할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
상기 화학식 5에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미늄과 물이 반응하여 생성되는 올리고머 형태의 화합물로서, 이를 조촉매로 사용할 경우 사슬 이동이 감소하게 된다. 따라서 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며 부반응으로 호모-폴리올레핀(homo-polyolefin)이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 최종적으로는 높은 인장강도 등 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기와 같이 사슬 이동을 억제할 수 있는 반면, 예컨대 알킬알루미늄과 같은 화합물을 조촉매로 사용한다면 사슬 이동이 많이 발생하여 공중합체의 분자량이 낮아질 뿐만 아니라 호모-폴리올레핀의 생성이 많아져서 블록공중합체의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전술한 (a) 내지 (d) 조건을 가지는 폴리올레핀-폴리스티렌계 블록공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여, 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 퀜칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000012
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 7 및 8의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 7으로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 8로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 7으로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 8로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170℃, 보다 구체적으로 80 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 0.5 내지 8시간, 0.5 내지 5시간, 또는 0.5 내지 2시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 4로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
원소 분석은 아주대학교 분석 센터에서 수행하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000013
(i) 리간드 화합물의 제조
Figure PCTKR2021004823-appb-I000014
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol)를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70℃로 가열하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 투입하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(0.247, 0.523 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 × 10 mL). 생성된 오일을 60℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(1.5 g)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %). 1H NMR 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 분석하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
유기 아연 화합물의 제조
Figure PCTKR2021004823-appb-I000015
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸 에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸사이클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조
실시예 1
Parr 반응기(600 mL)를 120℃에서 2시간 동안 진공건조하였다. 스캐빈저로서 메틸사이클로헥산(200 g) 중 MMAO(813 mg, 2020 μmol-Al)의 용액을 반응기에 투입하고, 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(2020 μmol-Al)을 함유하는 메틸사이클로헥산(1200 g)을 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(560 g)을 채운 후 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(1.58 g) 중 상기 유기 아연 화합물(2800 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(12 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 90-120℃의 범위 내에서 수행하였다. 중합 후 에틸렌 가스를 배출하고 반응기 온도를 다시 90℃로 조정하였다.
온도가 90℃에 도달하면 Me3SiCH2Li(3.080 mmol) 및 PMDETA(3.388 mmol)를 메틸사이클로헥산(3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 용액을 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 스티렌(132 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90-100℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가 시성 상태에 도달했다. 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-ethylhexanoic acid 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 15
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상업적으로 입수한 SEBS로서, 각각 Kraton 사의 G1650, G1651, G1652, G1654를 사용하였다.
비교예 5
전이금속 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[비교 화학식 1]
Figure PCTKR2021004823-appb-I000016
고압 반응기에 메틸사이클로헥산(17 g)에 용해한 트리메틸알루미늄(14.4 mg, 200 umol-Al) 용액을 주입하였다. 100℃에서 1시간 동안 고압 반응기안의 촉매 독을 정화하고 용액을 케뉼라를 사용하여 제거하였다.
고압 반응기에 상기 유기 아연 화합물(49.1 mg, 150 μmol)을 메틸사이클로헥산(40 g)에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다. 상기 전이금속 화합물과 (C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0 μmol)을 벤젠에서 2시간 동안 교반시킨 용액을 트리옥틸알루미늄(50 μmol, 18.3 mg)을 메틸사이클로헥산(15 g)에 녹인 용액(1.0 g)과 희석시켰다. 촉매 용액을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 20 bar의 압력으로 주입하였다. 온도를 95~115℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하였고 45℃에서 55분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스를 배출하였다.
Me3SiCH2Li(150 μmol, 14.1 mg)와 PMDETA(150 μ￥μmol, 26 mg)를 메틸사이클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지시켰다. 스티렌(7.8 g)을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌 단량체의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 중합체를 수득한 후 180℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 6 내지 9
중합 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
촉매 스캐빈저 유기 아연 화합물 알파-올레핀 스티렌
종류 투입량(μmol) 종류 (μmol) (μmol) 종류 투입량 (g)
실시예 1 화학식 1-1 12 MMAO 2020 3100 1-헥센 560g 101
실시예 2 화학식 1-1 12 MMAO 2020 3100 1-헥센 560g 104
실시예 3 화학식 1-1 12 MMAO 2020 3100 1-헥센 560g 104
실시예 4 화학식 1-1 12 MMAO 2020 3040 1-헥센 560 g 104
실시예 5 화학식 1-1 12 MMAO 2020 3100 1-헥센 560 g 104
실시예 6 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 104
실시예 7 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 143
실시예 8 화학식 1-1 9 MMAO 1000 2600 1-헥센 600 g 104
실시예 9 화학식 1-1 7 MMAO 1000 2600 1-헥센 560 g 86
실시예 10 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 98
실시예 11 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 570 g 104
실시예 12 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 104
실시예 13 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 104
실시예 14 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 104
실시예 15 화학식 1-1 12 MMAO 1000 3100 1-헥센 560 g 104
비교예 1 상업 SEBS(G1650)
비교예 2 상업 SEBS(G1651)
비교예 3 상업 SEBS(G1652)
비교예 4 상업 SEBS(G1654)
비교예 5 비교 화학식 1 4 TOA 238 150 1-프로필렌 20 bar 7.8
비교예 6 비교 화학식 1 4 TOA 238 150 1-프로필렌 20 bar 7.8
비교예 7 비교 화학식 1 4 TOA 238 150 1-프로필렌 20 bar 7.8
비교예 8 화학식 1-1 12 TOA 1000 3100 1-헥센 560 104
비교예 9 화학식 1-1 7 TOA 1000 2600 1-헥센 560 86
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기 공중합체의 물성을 측정하였다.
(1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 × 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(3) 수학식 1의 상수 A~D 값 계산
상수 A~D 값을 계산하기 위해서 Origin의 Nonlinear Curve Fit을 활용하여 GPC 측정 데이터를 Gaussian 함수로 피팅 하였다.
조성(중량%) GPC 상수
에틸렌 알파올레핀 스티렌 Mw(g/mol) PDI A B C D
실시예 1 43.9 30.2 25.9 147,603 1.89 -0.00195 5.01102 1.00645 0.80498
실시예 2 42.8 29.6 27.6 135,202 1.73 0.00464 5.0184 0.99127 0.75267
실시예 3 45.0 28.3 26.7 145,506 1.86 0.00338 5.01365 0.99393 0.77326
실시예 4 51.0 35.3 13.6 105,052 1.83 0.02283 4.89186 0.94295 0.71049
실시예 5 44.9 34.4 20.6 114,200 1.63 0.01763 4.93778 0.96346 0.67834
실시예 6 42.5 32.1 25.4 180,236 1.79 -0.00914 5.087 1.0218 0.81827
실시예 7 38.8 31.8 29.4 180,193 1.73 -1.42×10-4 5.09008 1.00157 0.77541
실시예 8 50.0 34.3 15.7 138,642 1.73 0.02698 4.9869 0.93256 0.66254
실시예 9 45.2 25.5 29.3 144,517 1.60 0.00555 5.02248 0.98928 0.69471
실시예 10 44.1 30.2 25.6 150,260 1.68 -1.08×10-5 5.02479 1.00133 0.74595
실시예 11 37.9 22.3 39.8 105,326 1.59 0.00323 4.8854 0.99424 0.69299
실시예 12 43.9 26.4 29.7 148,499 1.76 0.01539 4.99401 0.96476 0.71786
실시예 13 43.3 31.5 25.1 157,001 1.85 0.01992 5.00695 0.95413 0.75787
실시예 14 43.3 31.1 25.6 144,188 1.67 0.00502 5.01307 0.98947 0.72544
실시예 15 44.5 29.4 26.1 140,830 1.71 0.01456 4.99103 0.96502 0.70273
비교예 1 44.3 26.2 29.5 54,600 1.10 0.03358 4.74824 0.93825 0.26181
비교예 2 43.4 24.8 31.8 139,300 1.10 0.02908 5.11902 0.95502 0.32777
비교예 3 44.6 26.6 28.8 44,100 1.10 0.04133 4.6115 0.93611 0.27114
비교예 4 43.3 25.5 31.2 95,600 1.10 0.04674 4.96706 0.92435 0.25721
비교예 5 32.4 33.6 34.0 110,886 1.76 0.02111 4.9278 0.94919 0.6935
비교예 6 39.4 18.6 42.0 101,006 1.71 0.01422 4.86284 0.97013 0.71894
비교예 7 39.9 22.1 38.0 93,075 1.73 0.01583 4.84804 0.96417 0.70169
비교예 8 44.1 24.2 31.7 72,049 1.44 0.0387 4.76182 0.94295 0.59101
비교예 9 45.2 21.3 33.5 69,464 1.56 0.0118 4.71197 0.97283 0.64955
실험예 2
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 분지점 탄소원자, 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자의 피크 값을 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
구체적으로, 기기 Bruker AVANCEIII 500 MHz NMR를 사용하였고, 시료 50mg 정도를 TCE-d2(tetrachloroethane-d2) 용매 1.2 mL에 넣고 heating block에서 100℃으로 1시간 가열하면서 중간에 2-3차례 vortexing 하였다. 샘플이 균일하게 녹은 것을 확인한 후, NMR tube에 옮겨 담아 100℃에서 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
분지점 탄소 원자 분지쇄의 말단 탄소 원자
실시예 1 38 14
실시예 2 38 14
실시예 3 38 14
실시예 4 38 14
실시예 5 38 14
실시예 6 38 14
실시예 7 38 14
실시예 8 38 14
실시예 9 38 14
실시예 10 38 14
실시예 11 38 14
실시예 12 38 14
실시예 13 38 14
실시예 14 38 14
실시예 15 38 14
비교예 1 34 11
비교예 2 34 11
비교예 3 34 11
비교예 4 34 11
비교예 5 30 23
비교예 6 30 23
비교예 7 30 23
비교예 8 38 14
비교예 9 38 14
실험예 3
ASTM D412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스를 측정하였다.
인장 강도(MPa) 신율(%) 300% 모듈러스(MPa)
실시예 1 18.6 1,695 2.1
실시예 2 19.7 1,802 2.0
실시예 3 21.9 1,772 2.3
실시예 4 16.2 2,510 1.2
실시예 5 14.6 2,822 1.0
실시예 6 24.1 1,959 1.9
실시예 7 18.6 1,901 1.4
실시예 8 16.7 1,931 1.4
실시예 9 27.3 1,361 4.1
실시예 10 24.4 1,757 2.7
실시예 11 25.9 1,191 7.1
실시예 12 26.8 1,524 4.2
실시예 13 19.4 2,128 1.6
실시예 14 24.5 2,103 2.2
실시예 15 22.8 1,672 2.3
비교예 1 29.9 1,305 2.9
비교예 2 27.6 1,849 1.8
비교예 3 30.7 1,325 3.3
비교예 4 30.6 1,584 2.2
비교예 5 2.9 480 3.5
비교예 6 6.1 469 4.2
비교예 7 4.25 486 2.3
비교예 8 14.2 1,210 3.3
비교예 9 12.5 908 4.1
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 (a) 내지 (d) 조건을 모두 충족하는 실시예 1 내지 15의 블록 공중합체는, 상기 조건을 모두 충족하지 않는 비교예들의 공중합체에 비하여, 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스의 인장 특성이 모두 일정 수준으로 고루 우수하게 나타나는 특성이 있음을 확인하였다.
실험예 4
TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)으로 복소 점도를 측정하였다. 샘플은 160℃에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point 씩 총 41 point를 측정하였다.
주파수 0.5 rad/s, 125 rad/s에서의 복소 점도를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
복소 점도
0.5 rad/s 125 rad/s
실시예 3 319647 3463.83
실시예 6 311963 3378.05
실시예 10 351927 3745.63
실시예 14 336245 3580.51
비교예 1 830596 6538.66
비교예 3 196084 5001.26
상기 결과와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는, 주파수 높은 영역, 특히 주파수 125 rad/s 에서의 낮은 복소 점도를 나타내어 가공성이 우수하다는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 하기 (a) 내지 (c) 조건, 및 13C NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼에서의 하기 (d) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체:
    (a) 중량평균 분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol이고;
    (b) 분자량 분포는 1.5 내지 3.0이고;
    (c) 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과에 대하여, x축을 logMw로, y축을 dw/dlogMw로 하는 그래프로부터 모델링한 가우시안 함수가 하기 수학식 1로 표현되며, 하기 수학식 1에서, 각 상수 값은 -0.01 < A < 0.03, 4.8 < B < 5.2, 0.8 < C < 1.2, 0.6 < D < 1.2를 만족하고; 및
    (d) 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 중 폴리올레핀 블록은 1 이상의 분지점을 포함하되, 상기 분지점 탄소 원자는 36 내지 40 ppm의 피크를 나타내고, 상기 분지점으로부터 분지된 분지쇄의 말단 탄소 원자는 13 내지 15 ppm의 피크를 나타냄;
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2021004823-appb-I000017
    (상기 수학식 1에서, Mw는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량을 의미한다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  3. (S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및
    (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021004823-appb-I000018
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 1 내지 5이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법.
    Figure PCTKR2021004823-appb-I000019
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021004823-appb-I000020
    상기 화학식 4에서,
    A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
    B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
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