WO2020235882A1 - 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020235882A1
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polystyrene
carbon atoms
polyolefin
formula
block copolymer
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박지현
이대웅
박성현
사석필
임슬기
이현모
김윤곤
이기수
이명한
신은지
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-polystyrene multiblock copolymer having a structure in which a polystyrene chain is attached to both terminals of a polyolefin chain, and a method for producing the same.
  • Block copolymers are widely used not only in everyday plastics, but also in advanced devices, and research and development are being actively conducted.
  • styrene-olefin copolymer resins including both a polyolefin-based (POs) block and a polystyrene-based (PSs) block have excellent features such as heat resistance, light resistance, and elasticity, and are therefore usefully used in a wide variety of technical fields.
  • POs polyolefin-based
  • PSs polystyrene-based
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene-butylene-styrene (Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) or styrene-ethylene-propylene-styrene (Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS) are currently There are hundreds of thousands of tons of markets worldwide.
  • polystyrene-block-poly(ethylene-co-1-butene)-block-polystyrene (SEBS) triblock copolymer may be exemplified as one of the styrene-olefin copolymer resins.
  • SEBS triblock copolymer exhibits thermoplastic elastomer properties because the rigid polystyrene domains in the structure are separated from the soft poly(ethylene-co-1-butene) matrix and act as a physical crosslinking site. According to these characteristics, SEBS is more widely used in product lines that require rubber and plastics, and the demand is greatly increased as the range of use thereof is gradually expanded.
  • melt viscosity and modulus of elasticity of the copolymer greatly influence the setting of extrusion processing conditions such as films.
  • the complex viscosity, storage modulus, and loss modulus in the molten state are measured and utilized, and the storage modulus-loss modulus curve is used to change the microstructure of the polymer.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin-polystyrene multi-block copolymer having a structure in which a polystyrene chain is attached to both ends of a polyolefin chain, and specifically, shows the height of the tan ⁇ peak and the half width of the tan ⁇ peak in a specific range, resulting in impact strength And it is to provide a polyolefin-polystyrene multi-block copolymer excellent in tensile properties.
  • the present invention is a graph showing the amount of change in the loss tangent (tan ⁇ ) (y-axis) according to the temperature (x-axis) obtained by dynamic mechanical analysis (DMA), the temperature -80 to 40 It provides a polyolefin-polystyrene multi-block copolymer that satisfies the following conditions (a) and (b) in the range of °C.
  • the polyolefin-polystyrene multi-block copolymer provided by the present invention has excellent mechanical properties such as tensile properties and impact strength, and thus can be usefully used in various industrial applications.
  • 1 shows 1 H NMR and 13 C NMR spectra of a ligand compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a graph of temperature (x-axis) and storage modulus E'(y-axis) of an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 shows graphs of temperature (x-axis) and tan ⁇ (y-axis) of an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the polyolefin-polystyrene multi-block copolymer of the present invention is a graph showing the amount of change in the loss tangent (tan ⁇ ) (y-axis) according to the temperature (x-axis) obtained by dynamic mechanical analysis (DMA), the temperature -80 It is characterized by satisfying the following conditions (a) and (b) in the range of to 40°C.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) value means the ratio (E"/E') of the loss modulus (E") representing the viscosity of the material to the storage modulus (E') representing the elasticity of the material. It is used as an index for evaluating the viscoelastic properties of the copolymer.
  • the temperature is represented by a graph with the x-axis and tan ⁇ as the y-axis, temperature- In the range of 80 to 40°C, the height of the tan ⁇ peak is 0.20 to 0.35.
  • the height of the tan ⁇ peak may be 0.20 or more, 0.22 or more, 0.25 or more, 0.27 or more, and may be 0.35 or less, 0.34 or less, 0.33 or less, or 0.32 or less.
  • the height of the tan ⁇ peak represents the y value when the tan ⁇ value is the maximum in the range of -80 to 40°C on the x-axis, and at this time, the tan ⁇ peak appears as one peak in the range of -50 to -30°C. I can.
  • the height of the tan ⁇ peak is less than 0.20, there may be a problem that the degree of energy dispersing is lowered and the impact strength is low due to a small value of the loss modulus compared to the storage modulus.
  • the height of the tan ⁇ peak is more than 0.35, the air There may be a problem that the flexural strength of the coalescence decreases.
  • the polyolefin-polystyrene multiblock copolymer of the present invention has a height of the above-described tan ⁇ peak and a half width of the tan ⁇ peak of 32.0 to 50.0°C.
  • the half width of the tan ⁇ peak may be 32.0°C or more, 33.0°C or more, 35.0°C or more, 36.0°C or more, 37.0°C or more, 37.6°C or more, and 50.0°C or less, 49.5°C or less, and 49.1°C or less. .
  • the half-value width of the tan ⁇ peak means T 1 (low temperature) and T 2 (high temperature), respectively, when the temperature at which half the height of the tan ⁇ peak defined under the condition (a) is the tan ⁇ value is referred to as T 1 and T It refers to T 2 -T 1, which is a temperature range between 2 , and can be used as an index to analyze how the distribution of tan ⁇ values appears according to temperature changes in the copolymer. Since the narrower the half width of the tan ⁇ peak means that the transition from the glass phase to the rubber phase can be faster, the lower the half width of the tan ⁇ peak, the higher the impact strength, so that it can be effectively used as an impact modifier.
  • the polyolefin-polystyrene-based copolymer of the present invention exhibits excellent impact strength by simultaneously meeting conditions (a) and (b), and can be widely used as an impact modifier in various fields.
  • the polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer of the present invention may further satisfy the following (c) and (d) conditions.
  • the above (c) and (d) conditions satisfy the change and distribution of tan ⁇ values according to temperature as in the above (a) and (b) conditions, respectively, and are quantitatively expressed tan ⁇ values at low and high temperatures, respectively.
  • the tan ⁇ value at -10 to -30°C may be 0.10 to 0.30, specifically 0.10 or more, 0.15 or more, 0.17 or more, and 0.30 or less, 0.25 or less, or 0.21 or less. Further, while satisfying the range of the tan ⁇ value, a storage modulus E'(storage modulus) value may be 50 to 200 MPa and a loss modulus E" (loss modulus) value may be 10 to 100 MPa.
  • the tan ⁇ value at 15 to 30°C may be 0.05 to 0.50, specifically 0.05 or more, 0.06 or more, 0.07 or more, and 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0.10 or less.
  • a storage modulus E'(storage modulus) value may be 10 to 50 MPa and a loss modulus E" (loss modulus) value may be 1 to 5 MPa.
  • the copolymer of the present invention exhibits excellent impact strength at both low temperatures of -10 to -30°C and high temperatures of 15 to 30°C by satisfying the tan ⁇ values of conditions (c) and (d).
  • the weight average molecular weight of the polyolefin-polystyrene multiblock copolymer is 40,000 to 200,000 g/mol, specifically 50,000 g/mol or more, 60,000 g/mol or more, 70,000 g/mol or more, and 150,000 g/mol or less , 120,000 g/mol or less, and 110,000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin-polystyrene multiblock copolymer may be 1.0 to 3.0, specifically 1.5 or more, 1.6 or more, and 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, and 1.9 or less.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are molecular weights in terms of polystyrene analyzed by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution is calculated from the ratio of (weight average molecular weight)/(number average molecular weight).
  • the polyolefin-polystyrene multi-block copolymer is polystyrene-poly(ethylene-co-propylene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-butene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene- co-1-pentene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-hexene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-heptene)-polystyrene block copolymer and polystyrene- It may be one or more selected from the group consisting of poly(ethylene-co-1-octene)-polystyrene block copolymers.
  • polyolefin block of the copolymer of the present invention may include one or more repeating units represented by the following formula (a).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a C7 to C20 arylalkyl substituted with silyl,
  • n may be an integer from 1 to 10,000.
  • the R 1 is hydrogen; It may be an alkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • the R 1 is hydrogen; Or it may be an alkyl having 3 to 12 carbon atoms, specifically, R 1 may be hydrogen or an alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n may be an integer of 10 to 10,000, and specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • the polyolefin block may include a repeating unit represented by Formula b below.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl;
  • the R 1 ′ and R 1 ′′ are different from each other,
  • n' may be an integer of 1 to 10,000.
  • the R 1 ′ and R 1 ′′ may each independently be hydrogen or an alkyl having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, each independently hydrogen or an alkyl having 3 to 12 carbon atoms And, more specifically, each may independently be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n' may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • one of R 1 ′ and R 1 ”in Formula b may be hydrogen, and the other may be a substituent other than hydrogen among the aforementioned substituents.
  • the polyolefin blocks in this case comprise a repeating unit represented by the formula (a) two or more thereof, R 1 is an alkyl of the structure and R 1 is 1 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a silyl group of a carbon number of arylalkyl is a structure of 7 to 20 may be connected at random (random), specifically, R 1 is an alkyl structure of the structure and R 1 is 3 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • R 1 is an alkyl of the structure and R 1 is 1 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • the polyolefin block may have a structure in which R 1 is hydrogen and a structure in which R 1 is alkyl having 3 to 12 carbon atoms are randomly connected in the formula (a), and more specifically, the polyolefin block is In the formula (a), a structure in which R 1 is hydrogen and a structure in which R 1 is an alkyl having 4 to 12 carbon atoms may be randomly connected.
  • the polyolefin blocks are of the structure R 1 R 1 is hydrogen in the formula (a) 30:90 a structure having a substituent other than hydrogen It may be included in a weight ratio of 70:10, specifically, it may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically, it may be included in a weight ratio of 45:75 to 55:25.
  • the said polyolefin block comprises a branch (branch) suitable degree in the case to contain the structure in which R 1 is hydrogen in the structure and R 1 in the formula (a) has a substituent other than hydrogen in the above range, to be produced a block copolymer structure , It has a high 300% modulus value and elongation at break value, so that excellent elastic properties can be exhibited, and also exhibits a wide molecular weight distribution with a high molecular weight, so that it can have excellent processability.
  • first polystyrene block of the copolymer of the present invention may include one or more repeating units represented by the following formula (c).
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or a halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with aryl,
  • l is independently an integer from 10 to 1,000.
  • R 2 is phenyl; Or halogen, C 1 to C 8 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted or unsubstituted phenyl may be, and R 2 may be phenyl have.
  • l is an integer of 10 to 1,000, specifically may be an integer of 50 to 700, and when l is in the above range, the viscosity of the polyolefin-polystyrene block copolymer prepared by the production method of the present invention may have an appropriate level. have.
  • the copolymer of the present invention comprises a composite block represented by the following formula (d) formed by combining a polyolefin block comprising a repeating unit represented by Formula a and a first polystyrene block comprising a repeating unit represented by Formula c. Can be formed.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a C7 to C20 arylalkyl substituted with silyl,
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or a halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with aryl,
  • l is an integer from 10 to 1,000
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , l and n are as defined in Formulas a and c, respectively.
  • the composite block formed by bonding the first polystyrene block including the repeating unit represented by Formula c may be represented by Formula e below.
  • a styrene-based monomer forms a polyolefin block, and at the same time, the styrene-based monomer is bonded to an organic zinc compound and polymerized to form a separate styrene-based polymer block.
  • the separate styrene-based polymer block is referred to as a second polystyrene block.
  • the second polystyrene block may include a repeating unit represented by Formula f below.
  • R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or a halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with aryl,
  • n is independently an integer from 10 to 1,000.
  • R 3 is phenyl; Or halogen, C 1 to C 8 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl may be substituted or unsubstituted phenyl, and, in addition, R 3 is phenylyl I can.
  • the m is an integer of 10 to 1,000, and specifically may be an integer of 50 to 700.
  • the copolymer of the present invention may include a first polystyrene block including a repeating unit represented by Formula c and a second polystyrene block represented by Formula f.
  • the block copolymer composition may include a polyolefin block including one or more repeating units represented by the following formula (a); A first polystyrene block comprising a repeating unit represented by the following formula (c); And a triblock copolymer including a second polystyrene block including a repeating unit represented by Formula f below.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a C7 to C20 arylalkyl substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or a halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with aryl,
  • n is an integer from 10 to 10,000
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, l and m are as defined in the formulas a, c and f, respectively.
  • the method for preparing a polyolefin-polystyrene multi-block copolymer of the present invention (S1) is a polyolefin block by polymerizing an olefin-based monomer using an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by Formula 1 below. Forming a; And (S2) forming a polystyrene block by anionic polymerization of the polyolefin block and a styrene-based monomer in the presence of an alkyl lithium compound and a triamine compound containing a silicon atom.
  • the production method of the present invention forms a polyolefin chain by using a transition metal compound represented by Formula 1 efficiently used in polymerization of an olefinic monomer as a catalyst, and then continuously performs styrene anionic polymerization to obtain polyolefin-polystyrene.
  • a transition metal compound represented by Formula 1 efficiently used in polymerization of an olefinic monomer as a catalyst, and then continuously performs styrene anionic polymerization to obtain polyolefin-polystyrene.
  • a block it is possible to form a polyolefin-polystyrene multiblock copolymer having a specific height of a tan ⁇ peak and a half width of a tan ⁇ peak.
  • Step (S1) is a step of forming a polyolefin block by polymerizing an olefin-based monomer using an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition including a transition metal compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 11 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 1 to R 11 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Hydroxy group; Amino group; Pyo; Silyl group; Cyano group; Nitro group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; A heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; An alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino group having 6 to 20 carbon atoms; Alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms; Arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms; An alkylsilyl group having
  • CCTP coordinative chain transfer polymerization
  • Metallocene catalysts used in the past cannot be subjected to living polymerization through a ⁇ -elimination process, and a few catalysts known to be applicable to CCTP are only capable of single polymerization of ethylene, ethylene and alpha-olefins. Since it was very difficult to carry out the copolymerization of CCTP as a catalyst, it was very difficult to perform living polymerization through CCTP and prepare a block copolymer using a general transition metal compound as a catalyst.
  • an excess chain transfer agent e.g., (Et) 2 Zn
  • the hafnium compound represented by Formula 1 is 1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline (1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline) skeleton and Hf- As a [N amido ,N,C aryl ]HfMe 2 -type complex containing a C(aryl) bond, it exhibits excellent alpha-olefin mixing ability in the polymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, and in particular, depending on the content of the chain transfer agent.
  • the molecular weight of the olefin polymer or the content of the alpha-olefin varies, indicating that the compound is used successfully in CCTP and that the ⁇ -elimination reaction rarely occurs to a negligible degree. That is, it is possible to carry out the copolymerization of ethylene and alpha-olefin monomers by CCTP using the hafnium compound represented by Formula 1 to perform living polymerization, and a block copolymer having various block compositions can be successfully prepared.
  • the hafnium compound can be usefully used as a catalyst for the production of an olefin polymer, which is a unique feature that can be achieved with a novel structure of the hafnium compound represented by Formula 1.
  • R 1 to R 11 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably R 1 to R 10 are hydrogen, and at the same time R 11 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably, R 1 to R 10 are hydrogen, and at the same time R 11 is hydrogen; Or it may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the R 1 to R 11 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which case, R 3 and R 4 may be connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, such as a benzene ring, preferably R 3 and R 4 are each Is connected to form a benzene ring, and at the same time, R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 5 to R 10 are hydrogen, and R 3 , R 4 and R 11 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, such as a benzene ring.
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Alternatively, it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably each independently may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 may be the same as each other.
  • alkyl means a straight or branched chain hydrocarbon residue.
  • alkenyl means a linear or branched alkenyl group.
  • aryl preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
  • alkylaryl means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • arylalkyl refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
  • alkylsilyl may be silyl substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • alkylamino refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group and a diethylamino group, but is not limited thereto.
  • hydrocarbyl unless otherwise stated, alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, regardless of its structure, consisting of only carbon and hydrogen, monovalent monovalent It means a hydrocarbon group.
  • hafnium compound represented by Formula 1 may be a hafnium compound represented by Formula 1a or 1b below:
  • R 11 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Hydroxy group; Amino group; Pyo; Silyl group; Cyano group; Nitro group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; Alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; A heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; An alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino group having 6 to 20 carbon atoms; Alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms; Arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms; An alkylsilyl group having
  • the hafnium compound may be specifically represented by any one of Formulas 1-1 to 1-5, but is not limited thereto, and all hafnium compounds corresponding to Formula 1 are included in the present invention.
  • the hafnium compound of the present invention may be prepared including a step of reacting a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by formula (3).
  • the steps of preparing a ligand compound may be performed differently as follows according to the structure of the finally prepared hafnium compound.
  • R 3 and R 4 in the ligand compound do not form a ring with each other and R 11 is a hydrogen atom
  • hydrogenation is performed under a ruthenium catalyst to prepare a ligand compound and then reacted with the compound represented by Formula 3, which is a hafnium precursor.
  • Hafnium compounds can be prepared.
  • R 11 is first introduced using an organolithium compound as shown in Scheme 2 below, and then under a ruthenium catalyst. Hydrogenation produces a ligand compound.
  • R 11 is a substituent other than a hydrogen atom
  • R 11 is first introduced using an organolithium compound as follows. Thereafter, in order to prevent hydrogenation of an aromatic ring such as a naphthyl group, a ligand compound may be prepared by hydrogenation under a Pd/C catalyst.
  • the hafnium compound may be prepared by preparing a ligand compound through alkylation and hydrogenation under appropriate reagents and reaction conditions for a compound that is a precursor of the ligand compound, and then introducing hafnium thereto, and specific types of alkylation reagents, reaction temperature, and Pressure and the like can be appropriately changed by a person skilled in the art in consideration of the structure and experimental conditions of the final compound.
  • the organic zinc compound is a material that is used as a chain transfer agent to induce a copolymer to be prepared by allowing chain transfer to occur during production in a polymerization reaction, specifically, a compound represented by the following formula (4). I can.
  • A is an alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or a halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with C 6 to C 20 arylene,
  • B is an arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • A is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms; Arylene having 6 to 12 carbon atoms; Or halogen, C 1 to C 12 alkyl, C 3 to C 12 cycloalkyl, C 1 to C 8 alkoxy or C 6 to C 12 aryl substituted with C 6 to C 12 arylene,
  • B may be an arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • Formula 4 may have a structure in which both ends of the formula are double bonds.
  • B is an arylene substituted with alkenyl
  • the arylene is connected to the A, and the double of alkenyl substituted with the arylene
  • the bond may be located at the outermost portion in Formula 4.
  • polymerization may be performed while the olefinic monomer is inserted between the zinc (Zn) and the organic group (A) of the organic zinc compound.
  • the organozinc compound may be mixed in an amount of 1 to 200 equivalents per equivalent of the transition metal compound of Formula 1, and specifically, may be mixed in an amount of 10 to 100 equivalents per equivalent of the transition metal compound of Formula 1 I can.
  • the organozinc compound does not contain impurities such as THF and a large amount of magnesium salt, it can be provided with high purity, and thus can be used as a chain transfer agent, and is advantageous for use in olefin polymerization.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound plays a role of activating the transition metal compound represented by Formula 1, and a cocatalyst known in the art may be used, for example, one selected from Formulas 5 to 7 below as a cocatalyst. You can use the above.
  • Each R a is independently a halogen radical; A hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen,
  • n is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a group 13 element
  • Each A is independently aryl having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • the substituent of A is halogen; Hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane.
  • Preferred examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, and a particularly preferred compound is methylaluminoxane.
  • the compound represented by Formula 6 is not particularly limited, but preferred examples include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 7 are when Z is boron, for example, dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate [(C 18 H 37 ) 2 N(H)Me] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , Dioctadecylmethylammonium tetrakis(phenyl)borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate tetrakis(phenyl)borate, tri Ethyl ammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra(p-tolyl)borate, trimethylammonium
  • the cocatalyst used in the present invention may be a compound represented by Formula 7 above, and specifically, may be dioctadecylmethylammonium dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the cocatalyst used in the present invention may be prepared in anhydrous hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, but limited thereto. It is not, and all hydrocarbon solvents available in the art can be used in anhydrous form.
  • the cocatalyst when the cocatalyst is prepared in anhydrous hydrocarbon solvent, in the 1 H NMR spectrum, at least one peak appears in the range of 1.75 ppm to 1.90 ppm and 1.90 ppm to 2.00 ppm, respectively.
  • the compound represented by Formula 1 is [(C 18 H 37 ) 2 N(H)Me] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - , in its 1 H NMR spectrum, it is present in NC H 2
  • Each of the two protons can represent different signals.
  • hafnium compound and cocatalyst represented by Formula 1 may be used in a form supported on a carrier.
  • Silica or alumina may be used as the carrier, but is not limited thereto.
  • the olefin monomer introduced as a reactant in the step (S1) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene , 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-eicosene, or a monomer formed from a mixture thereof, and the like.
  • the olefin monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the step (S1) may be performed, for example, in a homogeneous solution state.
  • a hydrocarbon solvent or an olefin monomer itself may be used as the solvent.
  • the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms, specifically isobutane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature in step (S1) may vary depending on the reaction material, reaction conditions, and the like, but may be performed at 70 to 170°C, specifically 80 to 150°C, or 90 to 120°C. Within the above range, it is possible to thermally stabilize the catalyst while increasing the solubility of the polymer.
  • step (S1) may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously, and may also be carried out in two or more steps having different reaction conditions.
  • step (S1) may serve as a precursor for preparing the polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer of the present invention by anionic polymerization reaction of step (S2) described later.
  • the step (S2) is an anionic polymerization of the polyolefin block and a styrene-based monomer in the presence of an alkyl lithium compound and a triamine compound including a silicon atom in succession to step (S1) to form a polystyrene block, thereby forming a polyolefin-polystyrene multiplex
  • This is a step of preparing a block copolymer.
  • a styrene-based monomer may be continuously inserted between the zinc-carbon bonds of (polyolefinyl) 2 Zn contained in the compound formed by the above-described step (S1), and at the same time, in step (S1).
  • the styrene group present in the terminal of the compound thus formed may participate as a site for copolymerization with a styrene-based monomer to be linked to the polystyrene chain.
  • the multi-block copolymer produced through the above process can be easily quenched by reacting with water, oxygen, or organic acid in the end group, and through this, it is converted into an industrially useful polyolefin-polystyrene multi-block copolymer.
  • the styrene-based monomer may be a styrene-based monomer having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, it may be a styrene-based monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or ethylene substituted with a phenyl group, such as styrene.
  • the alkyl lithium compound including the silicon atom may be a compound represented by Formula 8 below.
  • the alkyl lithium compound containing such a silicon atom is a material widely used as an initiator of anionic polymerization and is readily available for use in the present invention.
  • the triamine compound may be a compound represented by Formula 9 below.
  • the triamine compound is a compound used for the purpose of improving the reactivity as a base or as a nucleophile of the alkyl lithium compound by coordinating well with lithium, and is readily available and inexpensive.
  • the present invention is a polystyrene homopolymer, polyolefin homopolymer, polyolefin-polystyrene diblock copolymer by newly using the compounds of Formulas 8 and 9 (e.g., Me 3 SiCH 2 Li ⁇ (PMDETA)) as the initiator of step (S2). While suppressing the amount of coalescence, it is possible to maximize the production of the polyolefin-polystyrene multi-block copolymer, which is the object of the present invention.
  • the compounds of Formulas 8 and 9 e.g., Me 3 SiCH 2 Li ⁇ (PMDETA)
  • the alkyl lithium compound containing a silicon atom represented by Formula 8 and the triamine compound represented by Formula 9 may be mixed and introduced in an aliphatic hydrocarbon solvent, or alkyl lithium containing a silicon atom represented by Formula 8 in the reactor.
  • the compound and the triamine compound represented by Chemical Formula 9 may be sequentially added.
  • the anionic polymerization temperature of the step (S2) may vary depending on the reaction material, reaction conditions, etc., but may be specifically performed at 40 to 170°C, 60 to 150°C, or 90 to 100°C.
  • step (S2) may be carried out in a batch mode, semi-continuous mode or continuously, and may also be carried out in two or more steps having different reaction conditions.
  • the anionic polymerization time of the step (S2) may vary depending on the reaction material and reaction conditions, but may be specifically 0.5 to 10 hours, 1 to 8 hours, 2 to 7 hours, or 4 to 6 hours. Within the above range, it is advantageous to convert the total amount of the introduced styrene-based monomer into a multiblock copolymer.
  • a polyolefin-polystyrene multi-block through a method of continuously performing styrene anionic polymerization after growing a polyolefin chain through olefin polymerization using an organic zinc compound represented by Formula 4 above.
  • a copolymer is prepared, and through this, a polyolefin-polystyrene multi-block copolymer that is easy to be used in industry because of improved physical properties than the conventional one can be efficiently prepared.
  • MeMgBr (1.24 mL, 3.11 M in diethyl ether) was added dropwise to a stirred suspension (0.300 g, 0.938 mmol) of HfCl 4 in toluene (8 mL) at -78°C. After stirring for 1 hour at a temperature range of -40°C and -35°C, the solution was cooled to -78°C again. A solution (0.24 g, 0.94 mmol) of a ligand compound (0.366 g, 1.00 mmol) in toluene (4 mL) was added dropwise.
  • the Parr reactor (600mL) was vacuum-dried at 120°C for 2 hours. A solution of Oc 3 Al (349.0 mg, 238 ⁇ mol-Al) in methylcyclohexane (200 g) was added to the reactor. The mixture was stirred at 120° C. for 1 hour using a mantle, then the solution was removed using a cannula.
  • the reactor was filled with methylcyclohexane (200 g) containing Oc 3 Al (349.0 mg, 238 ⁇ mol-Al / 25 wt% in hexane) as a scavenger, and 1-hexene (34 g) as an olefin monomer was charged, and the temperature was set to 90°C. Set.
  • Me 3 SiCH 2 Li 64.6 mg, 0.686 mmol
  • PMDETA 130.7 mg, 0.755 mmol
  • methylcyclohexane 3.85 g
  • styrene (12 g) was injected, and the temperature was adjusted in the range of 90 to 100° C. using a heating jacket.
  • a solution of trimethylaluminum (14.4 mg, 200 umol-Al) dissolved in methylcyclohexane (17 g) was injected into a high-pressure reactor.
  • the catalyst poison in the high-pressure reactor was purged at 100° C. for 1 hour, and the solution was removed using a cannula.
  • the organic zinc compound (49.1 mg, 150 ⁇ mol) was dissolved in methylcyclohexane (40 g) and added to a high-pressure reactor, and the temperature was raised to 80°C.
  • an ethylene-propylene mixed gas was immediately injected at a pressure of 20 bar.
  • the temperature was adjusted in the range of 95 to 115°C.
  • the pressure gradually decreased due to consumption of the monomer, and after performing the polymerization process at 45° C. for 60 minutes, the remaining gas was discharged.
  • Me 3 SiCH 2 Li 150 ⁇ mol, 14.1 mg
  • PMDETA 150 ⁇ mol, 26 mg
  • the stirring temperature was maintained from 90°C to 100°C.
  • Styrene (7.8 g) was injected into a high-pressure reactor, maintained between 90°C and 100°C, and reacted over 5 hours to convert all styrene monomers. After complete conversion of the styrene monomer, acetic acid and ethanol were continuously injected. After the polymer was obtained, it was dried in a vacuum oven at 180° C. overnight.
  • the temperature was increased by 5°C per minute from -90°C to 100°C at a frequency of 1Hz and strain 0.1%.
  • FIG. 3 A graph showing a storage modulus value according to temperature is shown in FIG. 3, a graph showing a loss modulus value according to temperature is shown in FIG. 4, and a graph showing a tan ⁇ value according to temperature is shown in FIG. 5.
  • the width (T 2 -T 1 ) between T 1 and T 2 was calculated by using the temperature having half the height of the tan ⁇ peak as T 1 and T 2 , respectively.
  • Example 1 113.84 24.44 0.21 23.59 2.02 0.09 0.28 48.2
  • Example 2 92.81 15.41 0.17 22.94 1.77 0.08 0.27 45.1
  • Example 3 89.08 18.58 0.21 17.65 1.71 0.10 0.31 43.1
  • Example 4 86.89 17.83 0.21 17.22 1.74 0.10 0.30 49.1
  • Example 5 165.65 32.39 0.20 32.69 2.40 0.07 0.29 40.2
  • Example 6 82.62 16.99 0.21 13.91 1.31 0.09 0.32 37.6
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) and number average molecular weight (Mn, g/mol) were measured using gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to obtain the molecular weight.
  • the distribution (polydispersity index, PDI) was calculated.
  • Example 1 98,042 1.87 10 nb (no break)
  • Example 2 77,644 1.79 8
  • Example 3 81,443 1.74 10 nb
  • Example 4 92,571 1.80 10 nb
  • Example 5 74,892 1.77 7 nb
  • Example 6 89,101 1.87 11 nb Comparative Example 1 44,055 1.12 4 15 Comparative Example 2 42,178 1.17 4 13 Comparative Example 3 93,075 1.73 2 8

Landscapes

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2019년 5월 17일자 한국 특허 출원 2019-0058295 및 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 2019-0121193에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 공중합체의 용융 점도와 탄성률 등의 물성은 필름과 같은 압출가공 조건 설정에 많은 영향을 미친다. 공중합체의 물성 분석을 위해서는 용융 상태에서의 복소 점도, 저장 탄성률, 손실 탄성률 등을 측정하여 활용하고 있으며, 고분자의 미세 구조 변화에는 저장 탄성률-손실 탄성률 곡선을 이용하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 10-1657925
본 발명의 목적은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것으로서, 구체적으로 특정 범위의 tanδ 피크의 높이 및 tanδ 피크의 반값 폭을 나타내어 충격강도 및 인장 특성이 우수한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제공한다.
(a) tanδ 피크의 높이는 0.20 내지 0.35인 것; 및
(b) tanδ 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0℃인 것.
본 발명에서 제공하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 인장 특성, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업적 용도에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리간드 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 온도(x축) 및 저장 모듈러스 E'(y축)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 온도(x축) 및 손실 모듈러스 E"(y축)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 온도(x축) 및 tanδ(y축)의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) tanδ 피크의 높이는 0.20 내지 0.35인 것; 및
(b) tanδ 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0℃인 것.
상기 손실 탄젠트(tanδ) 값은 재료의 탄성을 나타내는 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 재료의 점성을 나타내는 손실 모듈러스(loss modulus, E")의 비율(E"/E')을 의미하는 것으로서, 공중합체의 점탄성 특성을 평가하기 위한 지표로 사용된다.
상기 (a) 조건과 관련하여, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 대해 온도에 따른 tanδ 값을 측정하여 온도를 x축으로 하고 tanδ를 y축으로 하는 그래프로 나타내었을 때, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 tanδ 피크의 높이는 0.20 내지 0.35이다. 구체적으로는, 상기 tanδ 피크의 높이는 0.20 이상, 0.22 이상, 0.25 이상, 0.27 이상일 수 있고, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하일 수 있다.
상기 tanδ 피크의 높이란 x축이 -80 내지 40℃인 범위에서 tanδ 값이 최대일 때의 y값을 나타내는 것으로, 이 때 상기 tanδ 피크는 -50 내지 -30℃의 범위에서 1개의 피크로 나타날 수 있다.
상기 tanδ 피크의 높이가 0.20 미만일 경우, 저장 모듈러스 대비 손실 모듈러스의 값이 작아 에너지를 분산시키는 정도가 저하되며 충격강도가 낮게 나타나는 문제점이 있을 수 있고, 상기 tanδ 피크의 높이가 0.35 초과일 경우, 공중합체의 굴곡강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (b) 조건과 관련하여, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 전술한 tanδ 피크의 높이를 가짐과 동시에, tanδ 피크의 반값 폭이 32.0 내지 50.0℃이다. 구체적으로는, 상기 tanδ 피크의 반값 폭은 32.0℃ 이상, 33.0℃ 이상, 35.0℃ 이상, 36.0℃ 이상, 37.0℃ 이상, 37.6℃ 이상일 수 있고, 50.0℃ 이하, 49.5℃ 이하, 49.1℃ 이하일 수 있다.
상기 tanδ 피크의 반값 폭이란 (a) 조건에서 정의한 tanδ 피크의 높이의 절반 값을 tanδ 값으로 하는 온도를 각각 T1(낮은 온도) 및 T2(높은 온도)라고 할 때, 상기 T1 및 T2 사이의 온도 범위인 T2-T1를 지칭하는 것으로서, 공중합체에서 온도 변화에 따라 tanδ 값의 분포 형태가 어떠게 나타나는지를 해석하는 지표로 사용될 수 있다. tanδ 피크의 반값 폭이 좁을수록 유리상에서 고무상으로 빠르게 전이될 수 있다는 것을 의미하기 때문에, tanδ 피크의 반값 폭이 족을 수록 충격강도가 높아 충격 보강제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 tanδ 피크의 반값 폭의 범위가 50.0℃ 초과일 경우, 공중합체의 충격강도가 저하되어 충격 보강제로서 사용하였을 때 충분한 효과가 나타나지 않는 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 공중합체는 조건 (a) 및 (b)를 동시에 충족함으로써 충격강도가 우수하게 나타나 다양한 분야의 충격 보강제로서 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 하기 (c) 및 (d) 조건을 더 충족할 수 있다.
(c) -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30인 것; 및
(d) 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50인 것.
상기 (c) 조건 및 (d) 조건은 각각 전술한 (a) 조건 및 (b) 조건과 같이 온도에 따른 tanδ 값의 변화 및 분포를 충족하면서도, 각각 저온 및 고온에서 tanδ 값을 정량적으로 표현한 것으로서, 손실 모듈러스 값이 크고 저장 모듈러스 값이 작아 tanδ 값이 클수록, 공중합체에 충격이 가해졌을 때 충격으로부터 전달되는 에너지를 효율적으로 분산시킬 수 있으며 따라서 충격을 견딜 수 있는 정도가 우수하여 충격 보강제로서 우수하게 사용가능하다는 것을 의미할 수 있다.
상기 (c) 조건 관련하여, -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30, 구체적으로 0.10 이상, 0.15 이상, 0.17 이상일 수 있고, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.21 이하일 수 있다. 또한, 상기 tanδ 값의 범위를 충족하면서, 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 50 내지 200 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 10 내지 100 MPa일 수 있다.
상기 (d) 조건 관련하여, 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50, 구체적으로 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상일 수 있고, 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0.10 이하일 수 있다. 또한, 상기 tanδ 값의 범위를 충족하면서, 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 10 내지 50 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 1 내지 5 MPa일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 공중합체는 (c) 조건 및 (d) 조건의 tanδ 값을 만족함으로써 -10 내지 -30℃의 저온 및 15 내지 30℃의 고온 모두에서 우수한 충격강도를 나타낸다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 40,000 내지 200,000 g/mol이고, 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상일 수 있고, 150,000 g/mol 이하, 120,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.5 이상, 1.6 이상일 수 있고, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.9 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는(중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000001
상기 화학식 a에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000002
상기 화학식 b에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 b에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제1 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 c]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000003
상기 화학식 c에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리올레핀 블록 및 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 d로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 d]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000004
상기 화학식 d에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 d에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 a 및 화학식 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 e로 표시될 수 있다.
[화학식 e]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000005
상기 화학식 e에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 a 또는 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 공중합체 제조 시 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록을 형성함과 동시에, 유기 아연 화합물에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제2 폴리스티렌 블록으로 나타낸다. 상기 제2 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000006
상기 화학식 f에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록, 및 상기 화학식 f로 표시되는 제2 폴리스티렌 블록을 각각 포함할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 폴리올레핀 블록; 하기 화학식 c으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록; 및 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000007
[화학식 c]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000008
[화학식 f]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000009
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 a, c 및 f에서 정의한 바와 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은(S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 후술하는 바와 같이 올레핀계 단량체의 중합에 효율적으로 활용되는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 폴리올레핀 사슬을 형성한 후, 연속하여 스티렌 음이온 중합을 수행하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록을 형성함으로써, 특정한 tanδ 피크의 높이 및 tanδ 피크의 반값 폭을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 형성할 수 있도록 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R11 중 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대,(Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라고 한다. 종래에 사용되던 메탈로센 촉매들은 β-제거(β-elimination) 과정으로 리빙 중합하는 것이 불가능하고, CCTP에 적용 가능하다고 알려진 소수의 촉매들도 에틸렌의 단일 중합만이 가능할 뿐 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 CCTP로 진행하는 것은 매우 어려웠기 때문에, 일반적인 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 CCTP를 통해 리빙 중합을 수행하고 블록 공중합체를 제조하는 것은 매우 힘들었다.
반면, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline) 골격과 Hf-C(aryl) 결합을 포함하는 [Namido,N,Caryl]HfMe2-형 복합체로서, 이는 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에서 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내며, 특히 사슬 이동제의 함량에 따라 올레핀 중합체의 분자량이나 알파-올레핀의 함량이 달라지는데, 이는 상기 화합물이 CCTP에 성공적으로 사용되며 β-제거 반응이 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않았음을 나타내는 것이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체의 공중합을 CCTP로 진행하여 리빙 중합하는 것이 가능하며, 다양한 블록 조성을 갖는 블록 공중합체를 성공적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 하프늄 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 상기 하프늄 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 이 때, R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하면서, 동시에 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R5 내지 R10은 수소이고, 상기 R3, R4 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 하프늄 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000011
[화학식 1b]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000012
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
상기 하프늄 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 하프늄 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000013
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000014
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000015
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000016
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000017
본 발명의 하프늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000018
[화학식 3]
Hf(X1X2)2
상기 화학식에서,
R1 내지 R11, X1 및 X2의 정의는 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 제조할 때, 최종적으로 제조된 하프늄 화합물의 구조에 따라 리간드 화합물을 제조하는 단계를 아래와 같이 상이하게 수행할 수 있다.
예컨대, 리간드 화합물에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자인 경우, 아래와 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한 후 하프늄 전구체인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하프늄 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000019
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기 반응식 2와 같이, 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000020
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 나프틸 그룹과 같은 방향족 고리의 수소화를 방지하기 위해, Pd/C 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000021
즉, 상기 하프늄 화합물은 리간드 화합물의 전구체인 화합물에 적절한 시약 및 반응 조건 하에서 알킬화 및 수소화를 통해 리간드 화합물을 제조한 후 이에 하프늄을 도입하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 알킬화 시약의 종류, 반응 온도 및 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조 및 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000022
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 댱량의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하며, 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 6]
D(Ra)3
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 디옥타데실메틸암모늄 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 무수 탄화수소 용매 중에서 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 탄화수소 용매가 무수(anhydrous) 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 조촉매가 무수 탄화수소 용매 하에서 제조될 경우 1H NMR 스펙트럼에서는, 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타난다. 이는 L에 포함된 질소, 황 또는 인에 인접한 α-탄소에 부착된 양성자가 각각 다른 피크를 나타내는 것이다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-일 경우, 이의 1H NMR 스펙트럼에서, NCH 2에 존재하는 양성자 2개는 각각 다른 신호를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 퀜칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000023
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 8 및 9의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170℃, 60 내지 150℃, 또는 90 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 1 내지 8시간, 2 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 4로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
제조예 1
(i) 리간드 화합물의 제조
-10℃에서 톨루엔(8 mL) 중 2-나프틸-1,10-페난트롤린(0.789 g, 2.58 mmol)에 이소프로필리튬(0.45 mL, 0.36 mmol, 펜탄 중 0.79 M)를 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 가스를 제거한 H2O(3 mL)를 첨가하였다. 수성 층을 N2 하에서 주사기로 제거하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 가스를 제거한 에탄올(15 mL) 및 THF(5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 N2 하에서 Pd/C(0.242 mmol, 10 mol %)를 함유하는 bomb reactor로 옮겼다. H2 기체를 5 bar로 충전한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2 기체를 방출하고 촉매 잔류물을 셀라이트 상에서 여과시켜 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1/3, v/v)을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 담황색의 끈적한 고체를 수득하였다(0.085 g, 73 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, H), 7.75(d, J = 9.0 Hz, H), 7.70(d, J = 9.6 Hz, H), 7.66(d, J = 7.2 Hz, H), 7.63(d, J = 6.6 Hz, H), 7.32(m, 4H), 7.18(d, J = 8.4 Hz, H), 6.99(d, J = 7.8 Hz, H), 6.39(s, H, NH), 2.93(m, H), 2.79(m, H), 2.70(dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70(m, H), 1.63(m, H), 1.47(m, H), 0.81(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm.
- m/z calcd([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000024
-78℃에서 톨루엔(8 mL) 중 HfCl4의 교반된 현탁액(0.300 g, 0.938 mmol)에 MeMgBr(1.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.11 M)을 적가하였다. -40℃ 및 -35℃의 온도 범위에서 1시간 동안 교반한 후 용액을 다시 -78℃로 냉각시켰다. 톨루엔(4 mL) 중 리간드 화합물(0.366 g, 1.00 mmol)의 용액(0.24 g, 0.94 mmol)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40℃ 및 -35℃의 범위 내의 조절된 온도에서 2시간 동안 교반하고, 이어서, 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 톨루엔(50 mL)으로 추출하였다. 헥산에서 분쇄하여 어두운 갈색 분말을 수득하였다(0.226 g, 47 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.66(d, J = 7.8 Hz, H), 8.50(d, J = 7.8 Hz, H), 7.92(d, J = 9.0 Hz, H), 7.83(d, J = 7.2 Hz, H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, H), 7.40(td, J = 7.2 Hz, H), 7.32(m, H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, H), 6.77(d, J = 7.2 Hz, H), 4.02(m, H), 2.80(m, H), 2.62(dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55(m, H), 1.88(m, H), 1.72(m, H), 1.09 and 1.04(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82(s, 3H, HfCH3), 0.81(s, 3H, HfCH3) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm.
- Anal. Calcd.(C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%.
- Found: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
<조촉매의 제조>
과량의 K+[B(C6F5)4]-(0.633 g, 0.881 mmol, 순수한 것으로 가정)은 톨루엔(무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 실온에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산(4 mL)에 용해시키고 셀라이트상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(0.797 g, 93 %).
- 1H NMR(C6D6): δ 3.15(br, H, NH), 1.97(m, 2H, NCH2), 1.80(m, H, NCH2), 1.51(d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29(m, 48H), 1.26(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94(t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88(quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81(m, 4H) ppm.
- 19F NMR(C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
<유기 아연 화합물의 제조>
Figure PCTKR2020006436-appb-I000025
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가하였다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸사이클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
<폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조>
실시예 1
Parr 반응기(Parr reactor, 600mL)를 120℃에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 메틸사이클로헥산(200g) 중 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 맨틀을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 Oc3Al(349.0mg, 238μmol-Al / 25wt% in 헥산)을 함유하는 메틸사이클로헥산(200g)으로 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(34g)을 채운 후에 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(1.58 g) 중 상기 유기 아연 화합물(639 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(1.0 eq)로 활성화시킨 상기 제조예 1의 전이금속 화합물(10.0μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(2.33 g)을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 벨브를 열어 반응기 내 압력이 20 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 수행하였다. 온도는 90-120℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌 가스를 배출하였다.
온도가 90℃에 도달하면, Me3SiCH2Li(64.6 mg, 0.686 mmol) 및 PMDETA(130.7 mg, 0.755 mmol)를 메틸사이클로헥산(3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li(PMDETA) 용액을 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분간 유지한 후, 스티렌(12 g)을 주입하고, 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90~100℃의 범위로 조절하였다.
분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌이 모두 전환되었음을 확인하고, 2-ethylhexanoic acid 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80℃(29 g)의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 6
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 입수한 SEBS로서, Kraton 사의 G1652를 사용하였다.
비교예 2
상업적으로 입수한 SEBS로서, Asahi Kasei 사의 H1051를 사용하였다.
비교예 3
전이금속 화합물로서 하기 화합물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[비교 화학식 1]
Figure PCTKR2020006436-appb-I000026
고압 반응기에 메틸사이클로헥산(17 g)에 용해한 트리메틸알루미늄(14.4 mg, 200 umol-Al) 용액을 주입하였다. 100℃에서 1시간 동안 고압 반응기안의 촉매 독을 정화하고 용액을 케뉼라를 사용하여 제거하였다.
고압 반응기에 상기 유기 아연 화합물(49.1 mg, 150 μmol)을 메틸사이클로헥산(40 g)에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다. 상기 전이금속 화합물과 (C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0 μmol)을 벤젠에서 2시간 동안 교반시킨 용액을, 트리옥틸알루미늄(50 μmol, 18.3 mg)을 메틸사이클로헥산(15 g)에 녹인 용액(1.0 g)과 혼합하여 희석시켰다. 촉매 용액을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 20 bar의 압력으로 주입하였다. 온도를 95~115℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하였고 45℃에서 60분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스를 배출하였다.
Me3SiCH2Li(150 μmol, 14.1 mg)와 PMDETA(150 μmol, 26 mg)를 메틸사이클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지시켰다. 스티렌(7.8 g)을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌 단량체의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 중합체를 수득한 후 180℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
촉매 촉매 투입량(μmol) Zn(μmol) 알파-올레핀 스티렌(g)
종류 투입량
실시예 1 화학식 1-3 10.0 639 1-헥센 34g 12
실시예 2 화학식 1-3 10.0 639 1-헥센 40g 12
실시예 3 화학식 1-3 5.0 480 1-헥센 50g 15
실시예 4 화학식 1-3 5.0 480 1-헥센 40g 16
실시예 5 화학식 1-3 1.5 481 1-헥센 47g 16
실시예 6 화학식 1-3 1.5 481 1-헥센 61g 18
비교예 1 G1652
비교예 2 H1051
비교예 3 비교 화학식 1 4.0 150 프로필렌 10bar 7.8
실험예 1
(1) 저장 모듈러스(storage modulus, E'), 손실 모듈러스(loss modulus, E") 및 tanδ 값
DMA(Dynamic mechanical anaylsis) 기기를 사용하여 주파수 1Hz, 변형량(strain) 0.1%으로 -90℃에서 100℃까지 분당 5℃씩 승온하며 측정하였다.
온도에 따른 저장 모듈러스 값을 나타낸 그래프를 도 3에 표시하였고, 온도에 따른 손실 모듈러스 값을 나타낸 그래프를 도 4에 표시하고, 온도에 따른 tanδ 값을 나타낸 그래프를 도 5에 표시하였다.
(2) tanδ 피크의 높이
상기 도 5의 그래프에서 tanδ 값이 최대일 때의 y값을 측정하였다.
(3) tanδ 피크의 반값 폭
tanδ 피크의 높이의 반값을 갖는 온도를 각각 T1, T2로 하여, T1과 T2 사이의 폭(T2-T1)을 계산하였다.
-20℃ 23℃ tanδ 피크의 높이 tanδ 피크의 반값 폭
E'(MPa) E"(MPa) tanδ E'(MPa) E"(MPa) tanδ
실시예 1 113.84 24.44 0.21 23.59 2.02 0.09 0.28 48.2
실시예 2 92.81 15.41 0.17 22.94 1.77 0.08 0.27 45.1
실시예 3 89.08 18.58 0.21 17.65 1.71 0.10 0.31 43.1
실시예 4 86.89 17.83 0.21 17.22 1.74 0.10 0.30 49.1
실시예 5 165.65 32.39 0.20 32.69 2.40 0.07 0.29 40.2
실시예 6 82.62 16.99 0.21 13.91 1.31 0.09 0.32 37.6
비교예 1 38.44 5.35 0.14 9.66 0.40 0.04 0.30 31.3
비교예 2 384.43 31.74 0.08 185.13 8.37 0.05 0.13 46.9
비교예 3 93.12 15.72 0.17 22.42 2.20 0.10 0.27 50.2
실험예 2
(1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 x 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(2) 충격강도
Twin-screw extruder를 사용하여 폴리프로필렌 호모중합제 90 중량% 및 상기 실시예 또는 비교예의 공중합체 10 중량%를 혼합하고, 이를 시편으로 제조하였다.
표준측정 ASTM D256에 의거하여 각각 온도 -30℃, 25℃에서 충격강도(Notched Izod, J/m)를 측정하였다.
GPC -30℃ 충격강도(J/m) 25℃ 충격강도(J/m)
Mw(g/mol) PDI
실시예 1 98,042 1.87 10 nb (no break)
실시예 2 77,644 1.79 8 nb
실시예 3 81,443 1.74 10 nb
실시예 4 92,571 1.80 10 nb
실시예 5 74,892 1.77 7 nb
실시예 6 89,101 1.87 11 nb
비교예 1 44,055 1.12 4 15
비교예 2 42,178 1.17 4 13
비교예 3 93,075 1.73 2 8
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 정의한 조건을 충족하는 실시예들의 공중합체는, 비교예 대비 저온 및 상온 모두에서 충격강도가 우수하게 나타나는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체:
    (a) tanδ 피크의 높이는 0.20 내지 0.35인 것; 및
    (b) tanδ 피크의 반값 폭은 32.0 내지 50.0℃인 것.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 조건에서 tanδ 피크는 -50 내지 -30℃의 범위에서 1개의 피크로 나타나는 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 조건에서 tanδ 피크의 반값 폭은 32.5 내지 49.5℃인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    하기 (c) 및 (d) 조건을 더 충족하는 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체:
    (c) -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30인 것; 및
    (d) 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50인 것.
  5. 청구항 4에 있어서,
    -10 내지 -30℃에서 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 50 내지 200 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 10 내지 100 MPa인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  6. 청구항 4에 있어서,
    15 내지 30℃에서 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 10 내지 50 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 1 내지 5 MPa인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    중량평균 분자량은 40,000 내지 200,000 g/mol인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    분자량 분포는 1.0 내지 3.0 인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체.
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