WO2022031097A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2022031097A1
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polystyrene
thermoplastic resin
block copolymer
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polyolefin
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PCT/KR2021/010385
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김태희
이기수
신은지
사석필
임슬기
이현모
박지현
김윤곤
유승정
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition
  • a thermoplastic resin composition comprising polypropylene and a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer having a structure in which polystyrene chains are attached to both terminals of the polyolefin chain.
  • Polypropylene which is widely used as a grip for household goods or a material for interior and exterior parts for automobiles, has the advantage of excellent rigidity and molding processability, but has the disadvantage of weak impact strength.
  • a polypropylene-based resin composition including an impact reinforcing material and an inorganic filler has been used.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers synthesized by metallocene catalysts appeared, ethylene- ⁇ -olefin copolymers began to be used as impact modifiers for polypropylene.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • thermoplastic resin composition having a soft feeling and high restoring force while maintaining the high flow characteristics of polypropylene is still required.
  • Patent Document 1 Korean Patent 10-1657925
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in restoring force while having high flow characteristics.
  • the present invention provides (1) polypropylene, and (2) the amount of change in the loss tangent (tan ⁇ ) (y-axis) with respect to temperature (x-axis) obtained by dynamic mechanical analysis (DMA)
  • a thermoplastic resin composition comprising a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer satisfying the following conditions (a) and (b) in a temperature range of -80 to 40°C is provided.
  • the height of the tan ⁇ peak is 0.45 to 0.60; and (b) a half width of the tan ⁇ peak of 22.5 to 30.0°C.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention exhibits a soft feeling and high restoring force while exhibiting high flow characteristics.
  • FIG. 1 shows 1 H NMR and 13 C NMR spectra of a ligand compound used for preparing a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer including a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows 1 H NMR and 13 C NMR spectra of a transition metal compound used for preparing a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer including a thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different type.
  • the generic term polymer thus embraces the term homopolymer, which is commonly used to refer to polymers prepared from only one monomer, and the term interpolymer, as defined below.
  • interpolymer refers to a polymer prepared by the polymerization of at least two different monomers.
  • the generic term interpolymer includes copolymers, which are commonly used to refer to polymers prepared from two different monomers, and polymers prepared from two or more different monomers.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention (1) polypropylene, and (2) the amount of change in loss tangent (tan ⁇ ) (y-axis) with respect to temperature (x-axis) obtained by dynamic mechanical analysis (DMA)
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the polypropylene may be specifically a polypropylene homopolymer or a copolymer of propylene and an alpha-olefin monomer, wherein the copolymer is alternating (alternating) ) or a random, or block copolymer.
  • the alpha-olefinic monomer may specifically be an aliphatic olefin having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms. More specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4- and diethyl-1-hexene or 3,4-dimethyl-1-hexene, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polypropylene may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a polypropylene copolymer, a propylene-alpha-olefin copolymer, and a propylene-ethylene-alpha-olefin copolymer, wherein the public Copolymers may be random or block copolymers.
  • the polypropylene has a melt index (MI) of 0.5 g/10min to 100 g/10min measured at 230°C and a load of 2.16 kg, specifically, the melt index (MI) is 1 g/10min to 90 g/ It can be 10 min. If the melt index of the polypropylene is out of the above range, there is a risk that a problem may occur during injection molding of the thermoplastic resin composition.
  • MI melt index
  • the polypropylene has a melt index (MI) of 0.5 g/10min to 100 g/10min, specifically 1 at 230°C and a load of 2.16 kg. It may be an impact copolymer of g/10min to 90 g/10min, and more specifically, it may be a propylene-ethylene impact copolymer, wherein the impact copolymer is 20% by weight based on the total weight of the polypropylene-based composite material. to 90 wt%, specifically 30 wt% to 70 wt%, more specifically 40 wt% to 60 wt% may be included. When the impact copolymer having such physical properties is included in the above-described content range as polypropylene, strength characteristics, particularly, strength characteristics at room temperature can be improved.
  • MI melt index
  • the above-mentioned impact copolymer may be prepared to satisfy the above-mentioned physical property requirements using a conventional polymer manufacturing reaction, or may be commercially obtained and used. Specific examples include SEETECTM M1600 manufactured by LG Chem.
  • the polypropylene has a DSC melting point in the range of 120 ° C to 160 ° C, and 230 ° C. according to ASTM-D 1238, measured at 2.16 kg load condition, and at least one random propylene copolymer having a melt flow rate (MFR) in the range of 5 g/10 min to 120 g/10 min, wherein the random propylene copolymer is 20 wt% to 90 wt%, based on the total weight of the polypropylene-based composite; Specifically, 30 wt% to 70 wt%, more specifically 40 wt% to 60 wt% may be included.
  • MFR melt flow rate
  • the random propylene copolymer may be prepared to satisfy the above-described physical property requirements using a conventional polymer production reaction, or may be commercially obtained and used. Specific examples include BraskemTM PP R7021-50RNA from Braskem America Inc. or FormoleneTM 7320A from Formosa Plastics Corporation.
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer has a loss tangent (tan ⁇ ) according to temperature (x-axis) obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) ( In the graph showing the amount of change of the y-axis), it is characterized in that the following conditions (a) and (b) are satisfied in a temperature range of -80 to 40°C.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the loss tangent (tan ⁇ ) value means the ratio (E"/E') of the loss modulus (E") indicating the viscosity of the material to the storage modulus (E') indicating the elasticity of the material As such, it is used as an index for evaluating the viscoelastic properties of the copolymer.
  • the tan ⁇ value according to temperature was measured for the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, and the temperature was taken as the x-axis and tan ⁇ was When represented by a graph on the y-axis, the height of the tan ⁇ peak in the temperature range of -80 to 40°C is 0.45 to 0.60. Specifically, the height of the tan ⁇ peak may be 0.45 or more, 0.47 or more, 0.48 or more, 0.50 or more, and may be 0.60 or less, 0.58 or less, 0.57 or less, and 0.55 or less.
  • the height of the tan ⁇ peak indicates the y value when the tan ⁇ value is the maximum in the range of -80 to 40°C on the x-axis, and in this case, the tan ⁇ peak appears as one peak in the range of -50 to -30°C.
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer has the above-described tan ⁇ peak height, and the tan ⁇ peak half width is 22.5 to 30.0°C.
  • the half width of the tan ⁇ peak may be 22.5°C or more, 23.0°C or more, 24.0°C or more, 25.0°C or more, 25.5°C or more, 26.0°C or more, and 30.0°C or less, 29.0°C or less, 28.5°C or less.
  • the half width of the tan ⁇ peak is T 1 (low temperature) and T 2 (high temperature), respectively, when the temperature at which the tan ⁇ value is the half of the height of the tan ⁇ peak defined in the condition (a) is T 1 and T As it refers to the temperature range between 2 T 2 -T 1 , it can be used as an index to interpret how the distribution of tan ⁇ values appears according to the temperature change in the copolymer. Since the narrower the half width of the tan ⁇ peak means faster transition from the glass phase to the rubber phase, the shorter the half width of the tan ⁇ peak, the higher the impact strength, so it can be effectively used as an impact modifier.
  • the polyolefin-polystyrene-based copolymer included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention has excellent impact strength by simultaneously satisfying the conditions (a) and (b), and is widely used as an impact modifier in various fields. can be used
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer may further satisfy the following conditions (c) and (d).
  • the conditions (c) and (d) satisfy the change and distribution of the tan ⁇ value according to the temperature as in the conditions (a) and (b) described above, respectively, and quantitatively express the tan ⁇ value at low and high temperatures, respectively.
  • the loss modulus value is large and the storage modulus value is small
  • the higher the tan ⁇ value the more efficiently the energy transferred from the impact when the copolymer is impacted can be efficiently dispersed, and thus the degree to withstand the impact is excellent, which makes it excellent as an impact modifier It can mean that it can be used.
  • the tan ⁇ value at -10 to -30°C may be 0.10 to 0.30, specifically 0.10 or more, 0.15 or more, 0.17 or more, and 0.30 or less, 0.25 or less, 0.21 or less.
  • a storage modulus E′ (storage modulus) value may be 1 to 200 MPa
  • a loss modulus E′′ (loss modulus) value may be 1 to 100 MPa.
  • the tan ⁇ value at 15 to 30° C. may be 0.05 to 0.50, specifically 0.05 or more, 0.06 or more, and 0.50 or less, 0.40 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, 0.10 or less.
  • the storage modulus E′ (storage modulus) value may be 0.1 to 50 MPa
  • the loss modulus E′′ (loss modulus) value may be 0.01 to 5 MPa.
  • the copolymer included in the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention satisfies the tan ⁇ values of conditions (c) and (d), thereby satisfying a low temperature of -10 to -30°C and 15 to 30°C. It shows excellent impact strength at both high temperatures.
  • the polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer may have a weight average molecular weight of 40,000 to 300,000 g/mol, specifically 50,000 g/mol or more, 60,000 g/mol or more, 70,000 g/mol or more, and 250,000 g/mol or less. , 220,000 g/mol or less, and 210,000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer is 1.0 to 3.0, specifically, may be 1.5 or more, 1.6 or more, and 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, and 1.9 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution is calculated from the ratio (weight average molecular weight)/(number average molecular weight).
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer is polystyrene-poly(ethylene-co-propylene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-butene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene- co-1-pentene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-hexene)-polystyrene block copolymer, polystyrene-poly(ethylene-co-1-heptene)-polystyrene block copolymer and polystyrene- It may be at least one selected from the group consisting of poly(ethylene-co-1-octene)-polystyrene block copolymer.
  • polyolefin block of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer included in the thermoplastic resin composition of the present invention may include one or more repeating units represented by the following formula (a).
  • R 1 is hydrogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl;
  • n may be an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 is hydrogen; It may be an alkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 Is hydrogen; Alternatively, it may be an alkyl having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, R 1 may be hydrogen or an alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n may be an integer of 10 to 10,000, specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • the polyolefin block may include the repeating units represented by the following formula (b).
  • R 1 ′ and R 1 ′′ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl;
  • the R 1 ' and R 1 are different from each other,
  • n' may be an integer from 1 to 10,000.
  • the R 1 ' and R 1 " may each independently be hydrogen or an alkyl having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, each independently hydrogen or an alkyl having 3 to 12 carbon atoms. and, more specifically, each independently may be hydrogen or an alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n' may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, an integer of 500 to 7,000.
  • any one of R 1 ' and R 1 ′′ may be hydrogen, and the other may be a substituent other than hydrogen among the aforementioned substituents.
  • R 1 is hydrogen and R 1 is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms other than hydrogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • the silyl-substituted C7-20 arylalkyl structure may be randomly connected, specifically, a structure in which R 1 is hydrogen and a structure in which R 1 is an alkyl having 3 to 20 carbon atoms other than hydrogen. may be randomly connected.
  • the polyolefin block may have a structure in which R 1 is hydrogen and a structure in which R 1 is an alkyl having 3 to 12 carbon atoms in Formula (a) are randomly connected, and more specifically, the polyolefin block is In Formula (a), the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 4 to 12 carbon atoms may be randomly connected.
  • the polyolefin block may have a structure in which R 1 is hydrogen and a structure in which R 1 is a substituent other than hydrogen in Formula (a) from 30:90 to It may be included in a weight ratio of 70:10, specifically in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically in a weight ratio of 45:75 to 55:25.
  • the prepared block copolymer includes branches to an appropriate degree in the structure. , it has a high 300% modulus value and elongation at break value, thereby exhibiting excellent elastic properties, and exhibiting a wide molecular weight distribution with a high molecular weight to have excellent processability.
  • the first polystyrene block of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer included in the thermoplastic resin composition of the present invention may include at least one repeating unit represented by the following Chemical Formula c.
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; or aryl having 6 to 20 carbons substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
  • l is independently an integer from 10 to 1,000.
  • R 2 is phenyl; or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms, and R 2 may be phenyl have.
  • the l is an integer of 10 to 1,000, and specifically may be an integer of 50 to 700, and when l is in the above range, the viscosity of the polyolefin-polystyrene block copolymer prepared by the manufacturing method of the present invention may have an appropriate level. have.
  • the polyolefin block including the repeating unit represented by the formula (a) and the first polystyrene including the repeating unit represented by the formula (c) may be combined with each other to form a complex block represented by the following Chemical Formula d.
  • R 1 is hydrogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl;
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; or aryl having 6 to 20 carbons substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
  • l is an integer from 10 to 1,000
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , 1 and n are as defined in Formulas a and c, respectively.
  • the composite block formed by bonding the first polystyrene block including the repeating unit represented by the formula (c) may be represented by the following formula (e).
  • R 1 ', R 1 ", R 2 , p, l, and n' are the same as defined in Formula a or c, respectively.
  • the styrenic monomer forms a polyolefin block and, at the same time, the styrenic monomer is bonded to the organic zinc compound and polymerized to form a separate styrenic polymer block can form.
  • the separate styrenic polymer block is referred to as a second polystyrene block.
  • the second polystyrene block may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula f.
  • R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; or aryl having 6 to 20 carbons substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
  • n is independently an integer from 10 to 1,000.
  • R 3 Is phenyl; or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms, and wherein R 3 is phenylyl can
  • n is an integer of 10 to 1,000, specifically, may be an integer of 50 to 700.
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer included in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a first polystyrene block including a repeating unit represented by Formula c and a second polystyrene block represented by Formula f, respectively.
  • a first polystyrene block including a repeating unit represented by Formula c and a second polystyrene block represented by Formula f, respectively. may include
  • the block copolymer composition may include a polyolefin block including at least one repeating unit represented by the following formula (a); A first polystyrene block including a repeating unit represented by the following formula (c); and a triblock copolymer including a second polystyrene block including a repeating unit represented by the following Chemical Formula f.
  • R 1 is hydrogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl;
  • R 2 and R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; or aryl having 6 to 20 carbons substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 3 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 8 carbons, or aryl having 6 to 12 carbons,
  • n is an integer from 10 to 10,000
  • l and m are each independently an integer from 10 to 1,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, 1 and m are the same as defined in Formulas a, c and f, respectively.
  • the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer preparation method forms a polyolefin block by polymerizing an olefinic monomer using an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1 to do; and (S2) forming a polystyrene block by anionic polymerization of the polyolefin block and a styrenic monomer in the presence of an alkyl lithium compound containing a silicon atom and a triamine compound.
  • the method for preparing the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer comprises forming a polyolefin chain using the transition metal compound represented by Formula 1, which is efficiently used for polymerization of an olefin-based monomer, as a catalyst, as described below, and then continuously forming a styrene anion.
  • a polyolefin-polystyrene block By performing polymerization to form a polyolefin-polystyrene block, it is possible to form a polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer exhibiting a specific tan ⁇ peak height and a half width of the tan ⁇ peak.
  • Step (S1) is a step of forming a polyolefin block by polymerizing an olefinic monomer by using an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition including a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 to R 11 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • Adjacent two or more of R 1 to R 11 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; hydroxyl group; amino group; Psiogi; silyl group; cyano group; nitro; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms; an arylthio group having 6
  • a chain transfer agent e.g., (Et) 2 Zn
  • the olefin polymer chains cause rapid transalkylation between zinc (Zn) and hafnium (Hf) to uniformly from dialkylzinc
  • Zn zinc
  • Hf hafnium
  • CCTP coordinated chain transfer polymerization
  • Conventionally used metallocene catalysts are impossible to carry out living polymerization through the ⁇ -elimination process, and even a few catalysts known to be applicable to CCTP only allow single polymerization of ethylene and ethylene and alpha-olefins. Since it was very difficult to proceed with the copolymerization of CCTP, it was very difficult to perform living polymerization through CCTP using a common transition metal compound as a catalyst and to prepare a block copolymer.
  • the hafnium compound represented by Formula 1 has a 1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline (1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline) skeleton and Hf- As a [N amido ,N,C aryl ]HfMe 2 -type complex containing a C (aryl) bond, it exhibits excellent alpha-olefin mixing ability in the polymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, especially depending on the content of the chain transfer agent The molecular weight of the olefin polymer or the content of alpha-olefin varies, indicating that the compound was successfully used for CCTP and that negligible ⁇ -elimination reaction occurred.
  • the hafnium compound can be usefully used as a catalyst for the preparation of an olefin polymer, which is a unique feature that can be achieved with the novel structure of the hafnium compound represented by Formula 1 above.
  • R 1 to R 11 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably R 1 to R 10 are hydrogen, and at the same time R 11 is hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably, R 1 to R 10 are hydrogen, and at the same time R 11 is hydrogen; Or it may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R One to R 11 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in this case, R 3 and R 4 may be connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, such as a benzene ring, preferably R 3 and R 4 are each other connected to form a benzene ring, and at the same time R 11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , and R 5 to R 10 are hydrogen, and R 3 , R 4 and R 11 are each independently hydrogen; or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 3 and R 4 may be connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, such as a benzene ring.
  • the X 1 and X 2 are each independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Alternatively, it may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably, each independently may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 and X 2 may be the same as each other.
  • alkyl means a straight-chain or branched hydrocarbon residue.
  • alkenyl means a straight-chain or branched alkenyl group.
  • aryl preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkylaryl refers to an aryl group substituted by the alkyl group.
  • arylalkyl refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
  • alkylsilyl may be a silyl substituted with an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • alkylamino refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes, but is not limited to, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like.
  • hydrocarbyl refers to a monovalent compound having 1 to 20 carbon atoms consisting only of carbon and hydrogen, regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl. means a hydrocarbon group.
  • hafnium compound represented by Formula 1 may be a hafnium compound represented by Formula 1a or 1b below:
  • R 11 is hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; hydroxyl group; amino group; Psiogi; silyl group; cyano group; nitro; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms; an arylthio group having 6
  • the hafnium compound may be specifically represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5, but is not limited thereto, and all hafnium compounds corresponding to Chemical Formula 1 are included in the present invention.
  • the hafnium compound of the present invention may be prepared by reacting a compound represented by the following Chemical Formula 2 and a compound represented by Chemical Formula 3;
  • the step of preparing the ligand compound may be differently performed as follows depending on the structure of the finally prepared hafnium compound.
  • the ligand compound is prepared by hydrogenation under a ruthenium catalyst as shown below, and then reacted with a compound represented by Formula 3 as a hafnium precursor.
  • a hafnium compound can be prepared.
  • R 11 is first introduced using an organolithium compound and then under a ruthenium catalyst hydrogenation to prepare a ligand compound.
  • R 11 is first introduced using an organolithium compound as follows. Thereafter, in order to prevent hydrogenation of an aromatic ring such as a naphthyl group, hydrogenation under a Pd/C catalyst may be performed to prepare a ligand compound.
  • the hafnium compound may be prepared by introducing hafnium thereto after preparing the ligand compound through alkylation and hydrogenation under reagents and reaction conditions suitable for the compound that is a precursor of the ligand compound, and specific types of alkylation reagents, reaction temperature and A person skilled in the art may appropriately change the pressure and the like in consideration of the structure and experimental conditions of the final compound.
  • the organozinc compound is used as a chain transfer agent to induce chain transfer during preparation in a polymerization reaction to induce a copolymer to be prepared, and specifically, a compound represented by the following formula (4) can
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; arylene having 6 to 20 carbon atoms; or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms;
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • A is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms; arylene having 6 to 12 carbon atoms; or arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B may be arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • Formula 4 may have a structure in which both ends of the formula are double bonds, for example, when B is arylene substituted with alkenyl, the arylene is connected to A and double bonds of alkenyl substituted with arylene A bond may be located at the outermost portion in Formula 4 above.
  • organozinc compound When the organozinc compound is reacted with one or more olefinic monomers in the presence of a catalyst composition, polymerization may occur while the olefinic monomer is inserted between zinc (Zn) and the organic group (A) of the organozinc compound. have.
  • the organozinc compound may be mixed in an amount of 1 to 200 equivalents based on 1 equivalent of the transition metal compound of Formula 1, specifically, in an amount of 10 to 100 equivalents based on 1 equivalent of the transition metal compound of Formula 1 can
  • the organic zinc compound does not contain impurities such as THF and a large amount of magnesium salt, it is possible to provide it with high purity, and thus it can be used as a chain transfer agent, and is advantageous for use in olefin polymerization.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst compound serves to activate the transition metal compound represented by Formula 1, and the cocatalyst may be one known in the art, for example, one selected from the following Chemical Formulas 5 to 7 as the cocatalyst. more can be used.
  • each R a is independently a halogen radical; a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • the substituent of A is halogen; hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 5 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane.
  • Preferred examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane and the like, and a particularly preferred compound is methylaluminoxane.
  • the compound represented by Formula 6 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, and tri-s-butylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 7 include when Z is boron, for example, dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate[(C 18 H 37 ) 2 N(H)Me] + [B(C) 6 F 5 ) 4 ] - , dioctadecylmethylammonium tetrakis(phenyl)borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate tetrakis(phenyl)borate, tri Ethylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra(p-tolyl)borate, trimethylammoni
  • the cocatalyst used in the present invention may be a compound represented by Chemical Formula 7, specifically dioctadecylmethylammonium dioctadecylmethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the cocatalyst used in the present invention may be prepared in anhydrous hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent may be at least one selected from the group consisting of butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, but is limited thereto. and all hydrocarbon solvents available in the art can be used in anhydrous form.
  • hafnium compound represented by Formula 1 and the cocatalyst may be used in a supported form on a carrier.
  • Silica or alumina may be used as the carrier, but is not limited thereto.
  • the olefin monomer introduced as a reactant in step (S1) is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene , 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-eicocene, or a monomer formed of a mixture thereof, and the like.
  • the said olefin monomer may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the step (S1) may be performed, for example, in a homogeneous solution state.
  • a hydrocarbon solvent or an olefin monomer itself may be used as a medium.
  • the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms, specifically isobutane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • the solvent may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the polymerization temperature of step (S1) may vary depending on the reaction materials, reaction conditions, etc., but may be specifically carried out at 70 to 170 °C, specifically 80 to 150 °C, or 90 to 120 °C. Within the above range, while increasing the solubility of the polymer, it is possible to thermally stabilize the catalyst.
  • step (S1) may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous mode, and may also be carried out in two or more steps having different reaction conditions.
  • the compound prepared by the above-described step (S1) may serve as a precursor for preparing the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of the present invention by the anionic polymerization reaction of the step (S2) to be described later.
  • step (S2) anionic polymerization of the polyolefin block and a styrenic monomer in the presence of an alkyl lithium compound containing a silicon atom and a triamine compound successively to step (S1) to form a polystyrene block,
  • step (S2) anionic polymerization of the polyolefin block and a styrenic monomer in the presence of an alkyl lithium compound containing a silicon atom and a triamine compound successively to step (S1) to form a polystyrene block
  • the styrenic monomer can be continuously inserted between the zinc-carbon bonds of (polyolefinyl) 2 Zn included in the compound formed by the above step (S1), and at the same time in step (S1)
  • the styrene group present in the terminal of the compound formed by the above may participate as a copolymerization site with a styrenic monomer to be connected to the polystyrene chain.
  • the multi-block copolymer produced through the above process can be easily quenched by reacting the end groups with water, oxygen, or organic acid, and thus is converted into an industrially useful polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer.
  • the styrenic monomer may be a styrene-based monomer having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, it may be a styrene-based monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, ethylene substituted with a phenyl group, and the like, for example, styrene.
  • the alkyl lithium compound including a silicon atom may be a compound represented by the following Chemical Formula 8.
  • the alkyl lithium compound containing such a silicon atom is a material widely used as an initiator of anionic polymerization, and it is easy to obtain and utilize in the present invention.
  • the triamine compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 9.
  • the triamine compound is a compound used for the purpose of improving the reactivity as a base or as a nucleophile of the alkyl lithium compound by coordinating well with lithium, and it is easy to obtain and has a low unit price.
  • the present invention provides a polystyrene homopolymer, a polyolefin homopolymer, a polyolefin-polystyrene diblock copolymer by newly using the compounds of formulas 8 and 9 (eg, Me 3 SiCH 2 Li ⁇ (PMDETA)) as an initiator of step (S2). While suppressing the amount of coalescence, it is possible to maximize the production of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer, which is the object of the present invention.
  • the compounds of formulas 8 and 9 eg, Me 3 SiCH 2 Li ⁇ (PMDETA)
  • the alkyl lithium compound including a silicon atom represented by Formula 8 and the triamine compound represented by Formula 9 may be mixed in an aliphatic hydrocarbon solvent, or alkyl lithium containing a silicon atom represented by Formula 8 in the reactor The compound and the triamine compound represented by Formula 9 may be sequentially added.
  • the anion polymerization temperature of step (S2) may vary depending on the reaction material, reaction conditions, etc., specifically, it may be carried out at 40 to 170 °C, more specifically 60 to 150 °C, or 90 to 100 °C.
  • the anionic polymerization in step (S2) may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous mode, and may also be carried out in two or more steps having different reaction conditions.
  • the anionic polymerization time of step (S2) may vary depending on the reaction material, reaction conditions, etc., but specifically may be 0.5 to 10 hours, 1 to 8 hours, 2 to 7 hours, or 4 to 6 hours. Within the above range, it is advantageous to convert the total amount of the styrene-based monomer to the multi-block copolymer.
  • polyolefin-polystyrene-based multiblock is grown through a method of continuously performing styrene anionic polymerization after growing a polyolefin chain through olefin polymerization using the organic zinc compound represented by Formula 4 above.
  • a copolymer is prepared, and through this, a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer having improved physical properties compared to the prior art and easy to use industrially can be efficiently prepared.
  • the method for producing a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer according to an example of the present invention is different from the conventional method for producing a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer, which is anionic polymerization of styrene and diene, followed by a two-step process of hydrogenation.
  • it is characterized in that it is prepared without hydrogenation reaction for double bonds in the main chain of the copolymer, and accordingly, the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer included in the thermoplastic resin composition of the present invention is prepared for double bonds in the main chain. It is characterized in that it does not contain unsaturated bonds that are not saturated during the hydrogenation process.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention having the configuration as described above may include each component in an appropriate amount to satisfy its use and physical properties required accordingly.
  • the thermoplastic resin composition may include the (1) polypropylene and the (2) polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer in a weight ratio of 10:90 to 90:10, specifically 20: It may be included in a weight ratio of 80 to 80:20, and more specifically, it may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40.
  • thermoplastic resin composition liquidity may be reduced.
  • the mixing ratio may be controlled in consideration of the remarkable physical properties of the polypropylene and polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further optionally include an inorganic filler together with the polypropylene and polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer to improve mechanical properties of the thermoplastic resin composition.
  • the inorganic filler may be a powder-type filler, a flake-type filler, a fibrous filler, or a balloon-type filler, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the powdery filler includes natural silicic acid or silicate such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, and sericite; carbonates such as precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate or magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, or titanium oxide; synthetic silicic acids or silicates such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid or silicic anhydride; Silicon carbide etc.
  • examples of the flake-type filler include mica.
  • the fibrous filler may include basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), or potassium titanate.
  • the balloon-type filler may include a glass balloon. Among them, it may be talc.
  • the inorganic filler may be surface-treated to improve strength characteristics and molding processability of the thermoplastic resin composition.
  • it may be one that has been physically or chemically surface treated using a surface treatment agent such as a silane coupling agent, higher fatty acid, fatty acid metal salt, unsaturated organic acid, organic titanate, resin acid, or polyethylene glycol.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent, higher fatty acid, fatty acid metal salt, unsaturated organic acid, organic titanate, resin acid, or polyethylene glycol.
  • the inorganic filler may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter of the inorganic filler is too small, it is difficult to uniformly disperse when mixed with the polypropylene and polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer due to aggregation between the inorganic filler particles, and as a result, the effect of improving the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be insignificant.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is excessive, there is a risk of deterioration of physical properties due to a decrease in the dispersibility of the inorganic filler itself.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler particles is, for example, a scanning electron microscope (scanning electron microscopy, SEM) or a field emission scanning electron microscope (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) using electrons, etc. It can be measured using microscopic observation or a laser diffraction method.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. If the content of the inorganic filler in the thermoplastic resin composition is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, the improvement effect due to the inclusion of the inorganic filler is insignificant, and if it exceeds 40 parts by weight, the processability of the thermoplastic resin composition may decrease. More specifically, the inorganic filler may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention that satisfies the composition and content conditions as described above may be prepared by adding polypropylene and optionally an inorganic filler to the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer and then heat-treating it.
  • polypropylene and optionally an inorganic filler to the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer and then heat-treating it.
  • the type and content of the polypropylene are the same as described above.
  • the mixing process may be performed according to a conventional method. Specifically, the mixing may use a super mixer or a ribbon mixer.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, and antistatic agents may be further included as needed. may be optionally further used in the mixing process.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature greater than or equal to the melting point of polypropylene and less than or equal to 210°C.
  • the heat treatment process is a conventional twin-screw extruder (twin-screw extruder), single-screw extruder (single-screw extruder), roll mill (roll-mill), kneader (kneader) or Banbury mixer (banbury mixer) using various compounding machines, such as can be performed.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention prepared according to the manufacturing method as described above may have excellent elongation and tensile strength while exhibiting high fluidity.
  • thermoplastic resin composition may satisfy the following physical properties (A) to (D).
  • (B) compression set is 0 to 80%
  • melt flow rate (MFR, 230 °C, 5 kg) 0.1 to 500 g / 10 min.
  • (A) Shore A hardness may be 1 to 90, specifically 10 to 90, more specifically 20 to 90.
  • the shore A hardness may be measured according to ASTM D2240 standard.
  • (B) permanent compression set (compression set) may be 0 to 80%, specifically may be 1 to 80%, more specifically, may be 10% to 70%.
  • the compression set may be measured according to ASTM D-3574.
  • the melt flow rate (MFR, 230 °C, 2.16 kg) may be 0.1 to 300 g/10min, specifically 0.2 to 200 g/10min, more specifically 0.5 to 100 g/10min have.
  • melt flow rate (MFR, 230 ° C., 5 kg) may be 0.1 to 500 g/10 min, specifically 0.5 to 300 g/10 min, more specifically 2 to 150 g/10 min can
  • the melt flow rate was measured according to ASTM-D 1238 under conditions of 230° C., 2.16 kg load, and 230° C. and 5 kg load, respectively.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is for blow molding, extrusion in various fields and uses such as materials for automobiles, electric wires, toys, textiles or medical materials, such as for various packaging, construction, and household products. It is useful for molding or injection molding, and in particular, it has excellent toughness and impact strength at room temperature as well as low temperature, as well as excellent physical properties such as heat resistance and rigidity, so it can be usefully used for interior and exterior parts of automobiles.
  • thermoplastic resin composition satisfying the above-described physical property requirements.
  • the molded article may be a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, an expanded molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric.
  • the automobile parts may be interior/exterior materials for automobiles, and the like.
  • the Parr reactor (1 gallon) was vacuum dried at 120° C. for 2 hours.
  • a solution of Oc 3 Al (trioctylaluminum, 1466.4 mg, 1,000 ⁇ mol-Al) in methylcyclohexane (1,200 g) was added to the reactor.
  • the mixture was stirred at 120° C. for 1 hour using a heating jacket, then the solution was removed using a cannula.
  • Me 3 SiCH 2 Li prepared by mixing Me 3 SiCH 2 Li (244.8 mg, 2.6 mmol) and PMDETA (495.1 mg, 2.86 mmol) in methylcyclohexane (3.85 g) (PMDETA) ) solution was added. After maintaining the temperature at 90° C. for 30 minutes while stirring, styrene (88.0 g) was injected. The temperature was controlled in the range of 90 to 100°C using a heating jacket.
  • a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of the organic zinc compound and the amount of styrene were changed as shown in Table 1 below.
  • the organozinc compound (49.1 mg, 150 ⁇ mol) was dissolved in methylcyclohexane (40 g) in a high-pressure reactor, and the temperature was raised to 80°C.
  • a solution of the transition metal compound (C 18 H 37 )N(Me)H + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - (4.0 ⁇ mol) in benzene was stirred for 2 hours in trioctylaluminum (50 ⁇ mol, 18.3) mg) was diluted with a solution (1.0 g) in methylcyclohexane (15 g).
  • an ethylene-propylene mixed gas was immediately injected at a pressure of 20 bar (propylene 10 bar).
  • the temperature was controlled in the range of 95-115 °C.
  • the pressure was gradually reduced due to the consumption of the monomer, and after the polymerization process was performed at 45° C. for 60 minutes, the remaining gas was discharged.
  • Me 3 SiCH 2 Li 150 ⁇ mol, 14.1 mg
  • PMDETA 150 ⁇ mol, 26 mg
  • the stirring temperature was maintained from 90°C to 100°C.
  • Styrene (7.8 g) was injected into the high-pressure reactor and reacted for 5 hours while maintaining the temperature between 90° C. and 100° C. to convert all of the styrene monomer. After complete conversion of the styrene monomer, acetic acid and ethanol were continuously injected. After the polymer was obtained, it was dried overnight in a vacuum oven at 180°C.
  • Catalyst type Catalyst dosage (umol) cocatalyst (umol) Zn (umol) Alpha-olefins styrene (g) kindss Dosage (g)
  • Example Preparation Example 1 Formula 1-3 12.0 12.0 3,720 1-hexene 560 109
  • Example Preparation 2 Formula 1-3 12.0 12.0 3,100 1-hexene 560 104
  • Comparative Preparation Example 1 Commercial SEBS (G1651) Comparative Preparation Example 2 Comparative formula 1 4.0 4.0 150 propylene 10 bar 7.8
  • the temperature was increased from -90°C to 100°C at a rate of 5°C per minute at a frequency of 1Hz and a strain of 0.1%.
  • DMA Dynamic mechanical anaylsis
  • the width (T 2 -T 1 ) between T 1 and T 2 was calculated as the temperature having a half value of the height of the tan ⁇ peak as T 1 and T 2 , respectively.
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) and the number average molecular weight (Mn, g/mol) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight was divided by the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the distribution (polydispersity index, PDI) was calculated.
  • Impact strength (Notched Izod, J/m) was measured at -30°C and 25°C, respectively, according to standard measurement ASTM D256.
  • thermoplastic resin composition compound In 50 parts by weight of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Example 1, a high crystalline impact copolymer polypropylene (CB5230, manufactured by Daehan Petrochemical Co., Ltd.) having a melt index (230° C., 2.16 kg) of 30 g/10 min ) was added, and solution-blended in xylene using a reactor to prepare a thermoplastic resin composition compound. At this time, the temperature was 200° C. to 230° C., and the impeller rotation speed was 400 rpm, and the blending time was 4 hours. After the blending was completed, the compound was recovered and dried overnight in a vacuum oven at 100°C.
  • CB5230 high crystalline impact copolymer polypropylene having a melt index (230° C., 2.16 kg) of 30 g/10 min ) was added, and solution-blended in xylene using a reactor to prepare a thermoplastic resin composition compound.
  • thermoplastic resin composition compound was prepared by the method.
  • thermoplastic resin in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 2 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 A composition compound was prepared.
  • thermoplastic resin in the same manner as in Example 2, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 2 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 A composition compound was prepared.
  • thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 compound was prepared.
  • thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 2, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Comparative Preparation Example 1 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 compound was prepared.
  • thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 compound was prepared.
  • thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 2, except that the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Comparative Preparation Example 2 was used instead of the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer prepared in Preparation Example 1 compound was prepared.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 physical properties were measured according to the following conditions and methods, and the results are shown in Table 4.
  • the copolymers of Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 were measured through NMR.
  • the content of CH 3 of propylene was calculated after confirming the CH 3 related peak (triplet) of the butyl branch with 1-hexene near 0.96 ppm.
  • the content of styrene was calculated as an aromatic peak near 6.5 to 7.5 ppm.
  • Hardness was measured according to ASTM D2240 standard using TECLOCK's GC610 STAND for Durometer and Mitutoyo's Shore Durometer Type A.
  • t 0 is the initial thickness of the specimen
  • t f is the thickness of the specimen when cooled after heat treatment
  • t s is the thickness of the spacer.
  • Examples 1 and 3 having the same multi-block copolymer content, Comparative Examples 1 and 3, Examples 2 and 4, and Comparative Examples 2 and 4 are compared, respectively, in Example Preparation Example 1 Or 2, the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Examples 1 to 4, respectively, comprising the thermoplastic resin composition of Comparative Preparation Examples 1 or 2, the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of Comparative Examples 1 to 4, respectively Compared to the thermoplastic resin composition, it exhibited a significantly higher MFR value and a lower compression set value, confirming that it exhibits excellent restoring force with excellent fluidity.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 exhibited slightly lower hardness than the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 4, but still maintained a high hardness value. Through this, it was confirmed that the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 exhibited high restoring force with high flow characteristics while maintaining high hardness.

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 고유동 특성을 나타내면서도 소프트한 느낌과 높은 복원력을 나타낼 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물
본 발명은 2020년 8월 07일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0099168호 및 2021년 8월 05일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0103396호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 사슬의 양 단말에 폴리스티렌 사슬이 부착된 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
생활용품의 그립 또는 자동차용 내외장재 부품용 소재 등으로 널리 활용되는 폴리프로필렌은 강성과 성형 가공성이 우수하다는 장점이 있지만 충격 강도가 약하다는 단점이 있어, 이를 보완하기 위해 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다. 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 폴리프로필렌의 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하였다. 이와 같은 폴리프로필렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합 조성물의 경우 폴리프로필렌의 약한 충격 강도가 보완되고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 낮은 강성이 보완되는 등의 장점을 가진다.
다만, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 폴리프로필렌을 혼합할 경우 폴리프로필렌이 소량만 첨가되어도 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 소프트한 느낌과 복원력은 매우 큰폭으로 저하되고, 폴리프로필렌에 에틸렌-α-올레핀 공중합체이 첨가되어 충격 강도가 보완된다고 하여도 여전히 다양한 사용 환경에 따른 내충격성 확보에는 한계를 나타낸다.
이에 따라, 소프트한 느낌과 높은 복원력을 필요로 하는 소재에는 스티렌계 열가소성 탄성체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS)이 폴리프로필렌에 함께 사용되었다. 그러나, SEBS는 고가이며, 폴리프로필렌의 유동성을 상당히 저하시켜 유동 흐름 자국(flow mark)이나 미성형(short shot)이 발생한다는 문제가 있었다.
따라서, 폴리프로필렌의 고유동 특성을 유지하면서도 소프트한 느낌과 높은 복원력을 가지는 열가소성 수지 조성물의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 10-1657925
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고유동 특성을 가지면서도 복원력이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (1) 폴리프로필렌, 및 (2) 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(a) tanδ 피크의 높이가 0.45 내지 0.60; 및 (b) tanδ 피크의 반값 폭이 22.5 내지 30.0℃.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 고유동 특성을 나타내면서도 소프트한 느낌과 높은 복원력을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조에 사용된 리간드 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조에 사용된 전이금속 화합물의 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, (1) 폴리프로필렌, 및 (2) 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 포함하는 것이다.
(a) tanδ 피크의 높이가 0.45 내지 0.60; 및
(b) tanδ 피크의 반값 폭이 22.5 내지 30.0℃.
이하 각 구성 성분 별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리프로필렌
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 것으로, 구체적으로 상기 용융지수(MI)는 1 g/10min 내지 90 g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 열가소성 수지 조성물의 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min인 임팩트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임팩트 코폴리머일 수 있고, 상기 임팩트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임팩트 코폴리머를 폴리프로필렌으로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 상온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 임팩트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETEC™ M1600 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 120℃ 내지 160℃ 범위의 DSC 융점, 및 ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한, 5 g/10min 내지 120 g/10min 범위의 용융 유속(MFR)을 갖는 하나 이상의 랜덤 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로는 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 폴리프로필렌을 상기한 함량 범위로 포함할 경우, 경도 등 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 랜덤 프로필렌 공중합체는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, 브라스켐 아메리카 인코포레이션(Braskem America Inc.)의 Braskem™ PP R7021-50RNA 또는 미국 포르모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 Formolene™ 7320A 등을 들 수 있다.
(2) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(a) tanδ 피크의 높이가 0.45 내지 0.60; 및
(b) tanδ 피크의 반값 폭이 22.5 내지 30.0℃.
상기 손실 탄젠트(tanδ) 값은 재료의 탄성을 나타내는 저장 모듈러스(storage modulus, E')에 대한 재료의 점성을 나타내는 손실 모듈러스(loss modulus, E")의 비율(E"/E')을 의미하는 것으로서, 공중합체의 점탄성 특성을 평가하기 위한 지표로 사용된다.
상기 (a) 조건과 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 대해 온도에 따른 tanδ 값을 측정하여 온도를 x축으로 하고 tanδ를 y축으로 하는 그래프로 나타내었을 때, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 tanδ 피크의 높이는 0.45 내지 0.60이다. 구체적으로 상기 tanδ 피크의 높이는 0.45 이상, 0.47 이상, 0.48 이상, 0.50 이상일 수 있고, 0.60 이하, 0.58 이하, 0.57 이하, 0.55 이하일 수 있다.
상기 tanδ 피크의 높이란 x축이 -80 내지 40℃인 범위에서 tanδ 값이 최대일 때의 y값을 나타내는 것으로, 이 때 상기 tanδ 피크는 -50 내지 -30℃의 범위에서 1개의 피크로 나타날 수 있다.
상기 tanδ 피크의 높이가 과소할 경우, 저장 모듈러스 대비 손실 모듈러스의 값이 작아 에너지를 분산시키는 정도가 저하되며 충격강도가 낮게 나타나는 문제점이 있을 수 있고, 상기 tanδ 피크의 높이가 과대할 경우, 공중합체의 굴곡강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (b) 조건과 관련하여, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 전술한 tanδ 피크의 높이를 가짐과 동시에, tanδ 피크의 반값 폭이 22.5 내지 30.0℃이다. 구체적으로 상기 tanδ 피크의 반값 폭은 22.5℃ 이상, 23.0℃ 이상, 24.0℃ 이상, 25.0℃ 이상, 25.5℃ 이상, 26.0℃ 이상일 수 있고, 30.0℃ 이하, 29.0℃ 이하, 28.5℃ 이하일 수 있다.
상기 tanδ 피크의 반값 폭이란 (a) 조건에서 정의한 tanδ 피크의 높이의 절반 값을 tanδ 값으로 하는 온도를 각각 T1(낮은 온도) 및 T2(높은 온도)라고 할 때, 상기 T1 및 T2 사이의 온도 범위인 T2-T1를 지칭하는 것으로서, 공중합체에서 온도 변화에 따라 tanδ 값의 분포 형태가 어떻게 나타나는지를 해석하는 지표로 사용될 수 있다. tanδ 피크의 반값 폭이 좁을수록 유리상에서 고무상으로 빠르게 전이될 수 있다는 것을 의미하기 때문에, tanδ 피크의 반값 폭이 족을 수록 충격강도가 높아 충격 보강제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 tanδ 피크의 반값 폭의 범위가 과대할 경우, 공중합체의 충격강도가 저하되어 충격 보강제로서 사용하였을 때 충분한 효과가 나타나지 않는 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 공중합체는 조건 (a) 및 (b)를 동시에 충족함으로써 충격강도가 우수하게 나타나 다양한 분야의 충격 보강제로서 널리 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 하기 (c) 및 (d) 조건을 더 충족할 수 있다.
(c) -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30인 것; 및
(d) 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50인 것.
상기 (c) 조건 및 (d) 조건은 각각 전술한 (a) 조건 및 (b) 조건과 같이 온도에 따른 tanδ 값의 변화 및 분포를 충족하면서도, 각각 저온 및 고온에서 tanδ 값을 정량적으로 표현한 것으로서, 손실 모듈러스 값이 크고 저장 모듈러스 값이 작아 tanδ 값이 클수록, 공중합체에 충격이 가해졌을 때 충격으로부터 전달되는 에너지를 효율적으로 분산시킬 수 있으며 따라서 충격을 견딜 수 있는 정도가 우수하여 충격 보강제로서 우수하게 사용가능하다는 것을 의미할 수 있다.
상기 (c) 조건 관련하여, -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30, 구체적으로 0.10 이상, 0.15 이상, 0.17 이상일 수 있고, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.21 이하일 수 있다. 또한, 상기 tanδ 값의 범위를 충족하면서, 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 1 내지 200 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 1 내지 100 MPa일 수 있다.
상기 (d) 조건 관련하여, 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50, 구체적으로 0.05 이상, 0.06 이상일 수 있고, 0.50 이하, 0.40 이하, 0.30 이하, 0.20 이하, 0.10 이하일 수 있다. 또한, 상기 tanδ 값의 범위를 충족하면서, 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값은 0.1 내지 50 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값은 0.01 내지 5 MPa일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 포함하는 상기 공중합체는 (c) 조건 및 (d) 조건의 tanδ 값을 만족함으로써 -10 내지 -30℃의 저온 및 15 내지 30℃의 고온 모두에서 우수한 충격강도를 나타낸다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량은 40,000 내지 300,000 g/mol이고, 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상일 수 있고, 250,000 g/mol 이하, 220,000 g/mol 이하, 210,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 3.0이고, 구체적으로는 1.5 이상, 1.6 이상일 수 있고, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.9 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는(중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000001
상기 화학식 a에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000002
상기 화학식 b에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 b에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 폴리올레핀 블록은 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제1 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 c]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000003
상기 화학식 c에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 있어서, 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리올레핀 블록 및 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록은 서로 결합하여 하기 화학식 d로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 d]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000004
상기 화학식 d에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 d에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 a 및 화학식 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리올레핀 블록이 상기 화학식 a로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 e로 표시될 수 있다.
[화학식 e]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000005
상기 화학식 e에서, 상기 R1', R1", R2, p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 a 또는 c에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 시 스티렌계 단량체가 폴리올레핀 블록을 형성함과 동시에, 유기 아연 화합물에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제2 폴리스티렌 블록으로 나타낸다. 상기 제2 폴리스티렌 블록은 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 f]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000006
상기 화학식 f에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 포함하는 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 상기 화학식 c으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록, 및 상기 화학식 f로 표시되는 제2 폴리스티렌 블록을 각각 포함할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 폴리올레핀 블록; 하기 화학식 c으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제1 폴리스티렌 블록; 및 하기 화학식 f로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제2 폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000007
[화학식 c]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000008
[화학식 f]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000009
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 a, c 및 f에서 정의한 바와 같다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은(S1) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계; 및 (S2) 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은 후술하는 바와 같이 올레핀계 단량체의 중합에 효율적으로 활용되는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 촉매로 하여 폴리올레핀 사슬을 형성한 후, 연속하여 스티렌 음이온 중합을 수행하여 폴리올레핀-폴리스티렌 블록을 형성함으로써, 특정한 tanδ 피크의 높이 및 tanδ 피크의 반값 폭을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 형성할 수 있도록 한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 유기 아연 화합물을 사슬 이동제로 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀 블록을 형성하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R11 중 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
촉매 대비 과량의 사슬 이동제(예컨대,(Et)2Zn)의 존재 하에 중합 반응을 수행하면, 올레핀 중합체 사슬은 아연(Zn)과 하프늄(Hf) 사이에서 신속한 알킬 교환을 일으켜 디알킬아연으로부터 균일하게 성장하여 리빙 중합을 구현할 수 있으며, 이를 CCTP(coordinative chain transfer polymerization)라고 한다. 종래에 사용되던 메탈로센 촉매들은 β-제거(β-elimination) 과정으로 리빙 중합하는 것이 불가능하고, CCTP에 적용 가능하다고 알려진 소수의 촉매들도 에틸렌의 단일 중합만이 가능할 뿐 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합을 CCTP로 진행하는 것은 매우 어려웠기 때문에, 일반적인 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 CCTP를 통해 리빙 중합을 수행하고 블록 공중합체를 제조하는 것은 매우 힘들었다.
반면, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(1,2,3,4-tetrahydro-1,10-phenanthroline) 골격과 Hf-C(aryl) 결합을 포함하는 [Namido,N,Caryl]HfMe2-형 복합체로서, 이는 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 반응에서 우수한 알파-올레핀 혼입능을 나타내며, 특히 사슬 이동제의 함량에 따라 올레핀 중합체의 분자량이나 알파-올레핀의 함량이 달라지는데, 이는 상기 화합물이 CCTP에 성공적으로 사용되며 β-제거 반응이 무시할 수 있을 정도로 거의 발생하지 않았음을 나타내는 것이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체의 공중합을 CCTP로 진행하여 리빙 중합하는 것이 가능하며, 다양한 블록 조성을 갖는 블록 공중합체를 성공적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 하프늄 화합물을 이용한 CCTP를 음이온성 스티렌 중합 반응으로 전환시켜 수행함으로써 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 상기 하프늄 화합물은 올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물의 신규한 구조로 달성할 수 있는 고유한 특징이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1 내지 R10은 수소이고, 동시에 R11은 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 이 때, R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성하면서, 동시에 R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, 및 R5 내지 R10은 수소이고, 상기 R3, R4 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 상기 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 하프늄 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000011
[화학식 1b]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000012
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
R11은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 나이트로기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 6 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기이다.
상기 하프늄 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 하프늄 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000013
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000014
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000015
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000016
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000017
본 발명의 하프늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000018
[화학식 3]
Hf(X1X2)2
상기 화학식에서,
R1 내지 R11, X1 및 X2의 정의는 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물을 제조할 때, 최종적으로 제조된 하프늄 화합물의 구조에 따라 리간드 화합물을 제조하는 단계를 아래와 같이 상이하게 수행할 수 있다.
예컨대, 리간드 화합물에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자인 경우, 아래와 같이 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한 후 하프늄 전구체인 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하프늄 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000019
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 고리를 형성하지 않고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기 반응식 2와 같이, 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후 루테늄 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000020
또한, 리간드 화합물 구조에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 R11이 수소 원자가 아닌 치환기인 경우, 하기와 같이 유기리튬 화합물을 이용하여 R11을 먼저 도입한 후, 나프틸 그룹과 같은 방향족 고리의 수소화를 방지하기 위해, Pd/C 촉매 하 수소화하여 리간드 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000021
즉, 상기 하프늄 화합물은 리간드 화합물의 전구체인 화합물에 적절한 시약 및 반응 조건 하에서 알킬화 및 수소화를 통해 리간드 화합물을 제조한 후 이에 하프늄을 도입하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 알킬화 시약의 종류, 반응 온도 및 압력 등은 통상의 기술자가 최종 화합물의 구조 및 실험 조건 등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000022
상기 화학식 4에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 4에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 촉매 조성물 존재 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 댱량의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 THF 및 다량의 마그네슘 염 등의 불순물을 포함하고 있지 않아 고순도로 제공하는 것이 가능하며 이에 따라 사슬 이동제로 사용될 수 있고, 올레핀 중합에 사용하기에 유리하다.
상기 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 조촉매 화합물은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 하며, 조촉매는 당해 기술분야에 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 조촉매로서 하기 화학식 5 내지 7 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(Ra)-O]m-
[화학식 6]
D(Ra)3
[화학식 7]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이고,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 Z가 보론일 경우, 예컨대 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움 테트라펜타플루오로페닐보레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, Z가 알루미늄일 경우, 예컨대 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄 테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄 테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄 테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄 테트라페닐알루미늄, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
특히, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있고, 구체적으로 디옥타데실메틸암모늄 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 무수 탄화수소 용매 중에서 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 탄화수소 용매는 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 탄화수소 용매가 무수(anhydrous) 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 조촉매가 무수 탄화수소 용매 하에서 제조될 경우 1H NMR 스펙트럼에서는, 1.75 ppm 내지 1.90 ppm의 범위 및 1.90 ppm 내지 2.00 ppm의 범위에서 각각 적어도 1개의 피크가 나타난다. 이는 L에 포함된 질소, 황 또는 인에 인접한 α-탄소에 부착된 양성자가 각각 다른 피크를 나타내는 것이다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-일 경우, 이의 1H NMR 스펙트럼에서, NCH 2에 존재하는 양성자 2개는 각각 다른 신호를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 하프늄 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 (S1)에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 단계 (S1)에 연속하여 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물 및 트리아민 화합물 존재 하에, 상기 폴리올레핀 블록과 스티렌계 단량체를 음이온 중합하여 폴리스티렌 블록을 형성하여, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 단말기에 존재하는 스티렌기가 스티렌계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 퀜칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 스티렌계 단량체일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(CH3)3Si(CH2)Li
이러한 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하여 본 발명에 활용하기에 수월하다.
상기 트리아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000023
상기 트리아민 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 상기 알킬 리튬 화합물의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
본 발명은 상기 화학식 8 및 9의 화합물(예컨대, Me3SiCH2Li·(PMDETA))을 단계 (S2)의 개시제로 새롭게 사용함에 의해, 폴리스티렌 호모폴리머, 폴리올레핀 호모폴리머, 폴리올레핀-폴리스티렌 이중블록 공중합체 생성량을 억제하면서, 본 발명의 목적인 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 생성을 극대화할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고, 또는 반응기에 화학식 8로 표시되는 규소 원자를 포함하는 알킬 리튬 화합물과 화학식 9로 표시되는 트리아민 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 40 내지 170℃, 보다 구체적으로 60 내지 150℃, 또는 90 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
상기 단계 (S2)의 음이온 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 0.5 내지 10시간, 1 내지 8시간, 2 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체를 전량 다중블록 공중합체로 전환하기에 유리하다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 전술한 화학식 4로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 올레핀 중합을 통해 폴리올레핀 사슬을 성장시킨 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 수행하는 방법을 통해 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하며, 이를 통해 종래보다 향상된 물리적 특성을 가져 산업상 활용이 용이한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일례에 따른 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법은 종래의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조방법인 스티렌 및 디엔의 음이온성 중합 후, 수소화의 2단계 공정과는 다른 경로에 의한 것으로, 공중합체 주쇄 중의 이중 결합에 대한 수소화 반응 없이 제조된 것을 특징으로 하며, 이에 따라 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 주쇄의 이중 결합에 대한 수소화 과정에서 포화되지 않고 존재하는 불포화 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 있어서 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (1) 폴리 프로필렌과 상기 (2) 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 포함된 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 함량이 과소할 경우 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또한 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 함량이 과다할 경우 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하될 수 있다. 상기 폴리프로필렌과 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 물성적 특성의 현저함을 고려하여 혼합비를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체와 함께, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 열가소성 수지 조성물의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.
구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균 입경이 과소하면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 과대하면 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 물성 저하의 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 무기충진제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40중량부 포함될 수 있다. 열가소성 수지 조성물 내 무기충진재의 함량이 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.
또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 신율 및 인장강도를 가지면서도 고유동성을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 (A) 내지 (D)의 물성을 만족할 수 있다.
(A) 쇼어 A 경도가 1 내지 90,
(B) 영구압축줄음율(compression set)이 0 내지 80%,
(C) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 2.16 kg)이 0.1 내지 300 g/10min,
(D) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 5 kg)이 0.1 내지 500 g/10min.
(A) 쇼어 A 경도는 1 내지 90일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 90, 더욱 구체적으로는 20 내지 90일 수 있다.
상기 쇼어 A(shore A) 경도는 ASTM D2240 기준에 따라 측정될 수 있다.
(B) 영구압축줄음율(compression set)은 0 내지 80%일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 80%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 10% 내지 70%일 수 있다.
상기 영구압축줄음율은 ASTM D-3574에 따라 측정될 수 있다.
(C) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 2.16 kg)은 0.1 내지 300 g/10min일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 200 g/10min일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 100 g/10min일 수 있다.
(D) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 5 kg)은 0.1 내지 500 g/10min일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 300 g/10min일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 150 g/10 min일 수 있다.
상기 용융유속은 ASTM-D 1238에 따라 각각 230℃, 2.16kg 하중 및 230℃, 5kg 하중의 조건으로 측정한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형체 및 자동차 부품을 제공한다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
또한, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 제조>
제조예 1
(i) 리간드 화합물의 제조
-10℃에서 톨루엔(8 mL) 중 2-나프틸-1,10-페난트롤린(0.789 g, 2.58 mmol)에 이소프로필리튬(0.45 mL, 0.36 mmol, 펜탄 중 0.79 M)를 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 가스를 제거한 H2O(3 mL)를 첨가하였다. 수성 층을 N2 하에서 주사기로 제거하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 가스를 제거한 에탄올(15 mL) 및 THF(5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 N2 하에서 Pd/C(0.242 mmol, 10 mol %)를 함유하는 bomb reactor로 옮겼다. H2 기체를 5 bar로 충전한 후, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. H2 기체를 방출하고 촉매 잔류물을 셀라이트 상에서 여과시켜 제거하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1/3, v/v)을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 담황색의 끈적한 고체를 수득하였다(0.085 g, 73 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, H), 7.75(d, J = 9.0 Hz, H), 7.70(d, J = 9.6 Hz, H), 7.66(d, J = 7.2 Hz, H), 7.63(d, J = 6.6 Hz, H), 7.32(m, 4H), 7.18(d, J = 8.4 Hz, H), 6.99(d, J = 7.8 Hz, H), 6.39(s, H, NH), 2.93(m, H), 2.79(m, H), 2.70(dt, J = 4.8 Hz, H), 1.70(m, H), 1.63(m, H), 1.47(m, H), 0.81(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.76(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH(CH3)2) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.34, 18.77, 24.43, 26.78, 32.52, 56.73, 112.78, 116.67, 122.62, 125.59, 126.10, 126.51, 126.61, 126.86, 128.14, 128.69, 129.03, 129.28, 132.20, 134.71, 136.41, 137.64, 139.79, 141.75, 155.92 ppm.
- m/z calcd([M+] C25H24N2) 352.4800. Found: 352.1942.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000024
-78℃에서 톨루엔(8 mL) 중 HfCl4의 교반된 현탁액(0.300 g, 0.938 mmol)에 MeMgBr(1.24 mL, 디에틸 에테르 중 3.11 M)을 적가하였다. -40℃ 및 -35℃의 온도 범위에서 1시간 동안 교반한 후 용액을 다시 -78℃로 냉각시켰다. 톨루엔(4 mL) 중 리간드 화합물(0.366 g, 1.00 mmol)의 용액(0.24 g, 0.94 mmol)을 적가하였다. 생성된 용액을 -40℃ 및 -35℃의 범위 내의 조절된 온도에서 2시간 동안 교반하고, 이어서, 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하고, 잔류물을 톨루엔(50 mL)으로 추출하였다. 헥산에서 분쇄하여 어두운 갈색 분말을 수득하였다(0.226 g, 47 %). 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
- 1H NMR(C6D6): δ 8.66(d, J = 7.8 Hz, H), 8.50(d, J = 7.8 Hz, H), 7.92(d, J = 9.0 Hz, H), 7.83(d, J = 7.2 Hz, H), 7.76(d, J = 8.4 Hz, H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, H), 7.40(td, J = 7.2 Hz, H), 7.32(m, H), 7.14(d, J = 7.8 Hz, H), 6.77(d, J = 7.2 Hz, H), 4.02(m, H), 2.80(m, H), 2.62(dt, J = 6.0 Hz, H), 2.55(m, H), 1.88(m, H), 1.72(m, H), 1.09 and 1.04(d, J = 6.6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 0.82(s, 3H, HfCH3), 0.81(s, 3H, HfCH3) ppm.
- 13C{1H} NMR(C6D6): δ 18.55, 21.28, 23.07, 25.44, 32.58, 60.98, 63.06, 66.88, 112.37, 119.64, 120.21, 124.55, 125.48, 126.81, 126.97, 129.31, 129.97, 130.26, 131.25, 133.82, 135.51, 140.97, 141.44, 143.94, 150.14, 164.58, 209.13 ppm.
- Anal. Calcd.(C27H28HfN2): C, 58.01; H, 5.05; N, 5.01%.
- Found: C, 57.91; H, 5.01; N, 5.11%.
<조촉매의 제조>
과량의 K+[B(C6F5)4]-(0.633 g, 0.881 mmol, 순수한 것으로 가정)은 톨루엔(무수, 10 mL) 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[Cl]-(0.404 g, 0.705 mmol)의 용액과 1시간 동안 실온에서 글러브 박스 내에서 반응시켰다. 셀라이트상에서 여과한 후, 진공 라인을 사용하여 용매를 제거하였다. 잔류물을 메틸사이클로헥산(4 mL)에 용해시키고 셀라이트상에서 다시 여과하였다. 용매를 제거하여 황색 유성 화합물을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(0.797 g, 93 %).
- 1H NMR(C6D6): δ 3.15(br, H, NH), 1.97(m, 2H, NCH2), 1.80(m, H, NCH2), 1.51(d, J = 6.0 Hz, 3H, NCH3), 1.45-1.29(m, 48H), 1.26(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 1.13(quintet, J = 7.2 Hz, 4H), 0.94(t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.88(quintet, J = 7.8 Hz, 4H), 0.81(m, 4H) ppm.
- 19F NMR(C6D6): δ -132.09, -161.75, -165.98.
<유기 아연 화합물의 제조>
Figure PCTKR2021010385-appb-I000025
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가하였다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸사이클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
<폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조>
실시 제조예 1
Parr 반응기(Parr reactor, 1 갤런)를 120℃에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 메틸사이클로헥산(1,200 g) 중 Oc3Al(트리옥틸알루미늄, 1466.4 mg, 1,000 μmol-Al)의 용액을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 Oc3Al(715.6 mg, 488 μmol-Al / 25 wt% in 헥산) 을 함유하는 메틸사이클로헥산(600 g)으로 채우고 올레핀 단량체로서 1-헥센(280g)을 채운 후에 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(3.85 g) 중 상기 유기 아연 화합물(3,000 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(9.0 μmol)로 활성화시킨 상기 제조예 1의 전이금속 화합물(9.0 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액(1.68 g)을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 수행하였다. 온도는 90 내지 120℃의 범위 내에서 조절하였고, 나머지 에틸렌 가스를 배출하였다.
온도가 90℃에 도달하면, Me3SiCH2Li(244.8 mg, 2.6 mmol) 및 PMDETA(495.1 mg, 2.86 mmol)를 메틸사이클로헥산(3.85 g)에 혼합하여 제조한 Me3SiCH2Li·(PMDETA) 용액을 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분간 유지한 후, 스티렌(88.0 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90 내지 100℃의 범위에서 조절하였다.
분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid) 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리(300 g)를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시 제조예 2
유기 아연 화합물의 사용량 및 스티렌의 사용량을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교 제조예 1
상업적으로 입수한 SEBS로서, Kraton 사의 G1651을 사용하였다.
비교 제조예 2
전이금속 화합물로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[비교 화학식 1]
Figure PCTKR2021010385-appb-I000026
고압 반응기에 메틸사이클로헥산(17 g)에 용해한 트리메틸알루미늄(14.4 mg, 200 umol-Al) 용액을 주입하였다. 100℃에서 1시간 동안 고압 반응기안의 촉매 독을 정화하고 용액을 케뉼라를 사용하여 제거하였다.
고압 반응기에 상기 유기 아연 화합물(49.1 mg, 150 μmol)을 메틸사이클로헥산(40 g)에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다. 상기 전이금속 화합물과(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(4.0 μmol)을 벤젠에서 2시간 동안 교반시킨 용액을 트리옥틸알루미늄(50 μmol, 18.3 mg)을 메틸사이클로헥산(15 g)에 녹인 용액(1.0 g)과 희석시켰다. 촉매 용액을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 20 bar의 압력(프로필렌 10 bar)으로 주입하였다. 온도를 95~115℃의 범위에서 조절하였다. 단량체의 소비로 압력이 서서히 감소하였고 45℃에서 60분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스를 배출하였다.
Me3SiCH2Li(150 μmol, 14.1 mg)와 PMDETA(150 μmol, 26 mg)를 메틸사이클로헥산(1.0 g)에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지시켰다. 스티렌(7.8 g)을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌 단량체의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 중합체를 수득한 후 180℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
촉매 종류 촉매 투입량
(umol)		 조촉매
(umol)		 Zn
(umol)		 알파-올레핀 스티렌
(g)
종류 투입량 (g)
실시 제조예 1 화학식 1-3 12.0 12.0 3,720 1-헥센 560 109
실시 제조예 2 화학식 1-3 12.0 12.0 3,100 1-헥센 560 104
비교 제조예 1 상업 SEBS(G1651)
비교 제조예 2 비교 화학식 1 4.0 4.0 150 프로필렌 10 bar 7.8
실험예 1
상기 실시 제조예 1 및 2, 비교 제조예 1 및 2의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기 조건 및 방법에 따라 각 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 저장 모듈러스(storage modulus, E'), 손실 모듈러스(loss modulus, E") 및 tanδ 값
DMA(Dynamic mechanical anaylsis) 기기를 사용하여 주파수 1Hz, 변형량(strain) 0.1%으로 -90℃에서 100℃까지 분당 5℃씩 승온하며 측정하였다.
(2) tanδ 피크의 높이
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 tanδ 값이 최대일 때의 y값을 측정하였다.
(3) tanδ 피크의 반값 폭
tanδ 피크의 높이의 반값을 갖는 온도를 각각 T1, T2로 하여, T1과 T2 사이의 폭(T2-T1)을 계산하였다.
-20℃ 23℃ tanδ피크의 높이 tanδ피크의 반값 폭
E'
(MPa)		 E"
(MPa)		 tanδ E'
(MPa)		 E"
(MPa)		 tanδ
실시 제조예 1 6.05 1.05 0.17 1.16 0.07 0.06 0.50 26.4
실시 제조예 2 19.43 3.54 0.18 5.49 0.44 0.08 0.57 25.9
비교 제조예 1 68.92 10.13 0.15 23.05 1.42 0.06 0.41 21.1
비교 제조예 2 93.12 15.72 0.17 22.42 2.20 0.10 0.27 50.2
실험예 2
(1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 x 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(2) 충격강도
Twin-screw extruder를 사용하여 폴리프로필렌 호모중합제 90 중량% 및 상기 실시 제조예 또는 비교 제조예의 공중합체 10 중량%를 혼합하고, 이를 시편으로 제조하였다.
표준측정 ASTM D256에 의거하여 각각 온도 -30℃, 25℃에서 충격강도(Notched Izod, J/m)를 측정하였다.
GPC -30℃ 충격강도(J/m) 25℃ 충격강도(J/m)
Mw(g/mol) PDI
실시 제조예 1 160,889 1.77 24.30 NB (no break)
실시 제조예 2 180,236 1.79 32.05 NB (no break)
비교 제조예 1 139,300 1.10 20.04 NB (no break)
비교 제조예 2 93,075 1.73 12.32 NB (no break)
실시예 1 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 50 중량부에, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대한유화사제) 50 중량부를 첨가하고, 반응기를 이용하여 자일렌 내에서 솔루션 블렌딩하여 열가소성 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때 온도는 200℃ 내지 230℃ 임펠러 회전속도 400 rpm, 블렌딩 시간은 4시간으로 진행하였다. 블렌딩이 끝난 이후에 컴파운드를 회수하여 100℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 2 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 함량 및 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌의 함량을 각각 80 중량부 및 20 중량부로 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 3 - 열가소성 수지 조성물의 제조
실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 실시 제조예 2에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실시예 4 - 열가소성 수지 조성물의 제조
실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 실시 제조예 2에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
비교예 1 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 비교 제조예 1의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 비교 제조예 1의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
비교예 3 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 비교 제조예 2의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
비교예 4 - 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대신하여 비교 제조예 2의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물을 대상으로, 하기 조건 및 방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 에틸렌, 알파-올레핀 및 스티렌의 함량 측정
상기 실시 제조예 1 및 비교 제조예 1의 공중합체에 대하여 NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 경도(shore A)의 측정
TECLOCK 사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo 사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
(3) 영구압축줄음률(compression set)
실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 두께 12.5±0.5 mm, 지름 29±0.5mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-395에 따라 측정하였다. 두장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 9.5±0.02 mm 두께의 스페이서(spacer)를 끼운 다음, 실온(20±0.5℃)에서 압축시키고 22시간 후 압축 장치에서 시험편을 꺼내어 실온(20±5℃)에서 30분간 방치한 후 두께를 측정하였다. 동일 시험예 사용된 시험편은 3개로 하였고, 영구압축줄음률은 하기 계산식 1에 의해 계산하였다.
[계산식 1]
영구압축줄음률(%)=[(t0-tf)/(t0-ts)]×100
t0는 시험편의 초기 두께, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께, ts는 스페이서의 두께이다.
(4) 용융유속(MFR)
ASTM-D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중 조건 및 230℃, 5kg 하중 조건 에서 각각 측정하였다.
다중블록 공중합체의 조성 다중블록 공중합체의 함량 폴리프로필렌의 함량 경도 압축영구줄음율
(실온)		 MFR
(230℃, 2.16 kg)		 MFR
(230℃, 5 kg)
에틸렌
(wt%)		 알파-올레핀
(wt%)		 스티렌
(wt%)		 wt% wt% Shore A % (g/10min) (g/10min)
실시예 1 43.6 31.9 24.5 50 50 89.3 45 11.5 72.5
실시예 2 43.6 31.9 24.5 80 20 70.6 28 0.78 6.3
실시예 3 42.5 32.1 25.4 50 50 91.8 40 17.3 129.8
실시예 4 42.5 32.1 25.4 80 20 74.1 25 1.6 13.1
비교예 1 43.4 24.8 31.8 50 50 91.4 52 6.3 41.8
비교예 2 43.4 24.8 31.8 80 20 84.1 30 흐름없음 흐름없음
비교예 3 39.9 22.1 38.0 50 50 93.7 58 7.1 50.2
비교예 4 39.9 22.1 38.0 80 20 87.8 41 0.5 5.1
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 동일한 다중블록 공중합체 함량을 갖는 실시예 1 및 3과 비교예 1 및 3, 실시예 2 및 4와 비교예 2 및 4를 각각 비교하면, 실시 제조예 1 또는 2의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 각각 포함하는 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 비교 제조예 1 또는 2의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 각각 포함하는 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물에 비해 현저히 높은 MFR 값 및 낮은 압축영구줄음율 값을 나타내어, 우수한 유동성과 함께 우수한 복원력을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물에 비해 다소 낮은 경도를 나타내었지만, 여전히 높은 경도 값을 유지함을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 높은 경도를 유지하면서도 고유동 특성과 함께 높은 복원력을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (1) 폴리프로필렌, 및
    (2) 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)으로 얻어진 온도(x축)에 따른 손실 탄젠트(tanδ)(y축)의 변화량을 나타낸 그래프에서, 온도 -80 내지 40℃의 범위에서 하기 (a) 및 (b) 조건을 충족하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    (a) tanδ 피크의 높이가 0.45 내지 0.60; 및
    (b) tanδ 피크의 반값 폭이 22.5 내지 30.0℃.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 조건에서 tanδ 피크는 -50 내지 -30℃의 범위에서 1개의 피크로 나타나는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 조건에서 tanδ 피크의 반값 폭은 23.0 내지 29.0℃인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 하기 (c) 및 (d) 조건을 더 충족하는 열가소성 수지 조성물:
    (c) -10 내지 -30℃에서 tanδ 값은 0.10 내지 0.30인 것; 및
    (d) 15 내지 30℃에서 tanδ 값은 0.05 내지 0.50인 것.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 -10 내지 -30℃에서 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값이 1 내지 200 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값이 1 내지 100 MPa인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 15 내지 30℃에서 저장 모듈러스 E'(storage modulus) 값이 0.1 내지 50 MPa이고 손실 모듈러스 E"(loss modulus) 값이 0.01 내지 5 MPa인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 중량평균 분자량이 40,000 내지 300,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 3.0인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-펜텐)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헵텐)-폴리스티렌 블록 공중합체 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-폴리스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 폴리스티렌계 블록을 10 중량% 내지 30 중량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 공중합체 주쇄 중의 이중 결합에 대한 수소화 반응 없이 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 폴리프로필렌과 상기 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체는 10:90 내지 90:10의 중량비를 갖는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 하기 (A) 내지 (D)의 물성을 만족하는 열가소성 수지 조성물:
    (A) 쇼어 A 경도가 1 내지 90,
    (B) 영구압축줄음율(compression set)이 0 내지 80%,
    (C) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 2.16 kg)이 0.1 내지 300 g/10min,
    (D) 용융 유속(MFR, 230 ℃, 5 kg)이 0.1 내지 500 g/10min.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192504A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
JP2002037938A (ja) * 1996-06-06 2002-02-06 Mitsuboshi Belting Ltd 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物
KR100580790B1 (ko) * 2004-12-27 2006-05-16 금호석유화학 주식회사 스티렌계 열가소성 탄성체 조성물
KR20120116685A (ko) * 2011-04-13 2012-10-23 삼성토탈 주식회사 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101657925B1 (ko) 2015-02-10 2016-09-20 아주대학교산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법
KR101829382B1 (ko) * 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR20200099168A (ko) 2017-12-15 2020-08-21 유씨비 바이오파마 에스알엘 항-알파 시누클레인 항체
KR20210103396A (ko) 2020-02-13 2021-08-23 동우 화인켐 주식회사 폴더블 터치센서 패널, 이를 갖는 적층체 및 디스플레이 장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192504A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレン組成物
JP2002037938A (ja) * 1996-06-06 2002-02-06 Mitsuboshi Belting Ltd 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物
KR100580790B1 (ko) * 2004-12-27 2006-05-16 금호석유화학 주식회사 스티렌계 열가소성 탄성체 조성물
KR20120116685A (ko) * 2011-04-13 2012-10-23 삼성토탈 주식회사 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101657925B1 (ko) 2015-02-10 2016-09-20 아주대학교산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법
KR101829382B1 (ko) * 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR20200099168A (ko) 2017-12-15 2020-08-21 유씨비 바이오파마 에스알엘 항-알파 시누클레인 항체
KR20210103396A (ko) 2020-02-13 2021-08-23 동우 화인켐 주식회사 폴더블 터치센서 패널, 이를 갖는 적층체 및 디스플레이 장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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