WO2023055205A1 - 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023055205A1
WO2023055205A1 PCT/KR2022/014833 KR2022014833W WO2023055205A1 WO 2023055205 A1 WO2023055205 A1 WO 2023055205A1 KR 2022014833 W KR2022014833 W KR 2022014833W WO 2023055205 A1 WO2023055205 A1 WO 2023055205A1
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WO
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group
carbon atoms
formula
block copolymer
substituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/014833
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English (en)
French (fr)
Inventor
이현모
임슬기
이대웅
박지현
김윤곤
신은지
사석필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Definitions

  • the present invention relates to a multi-block copolymer and a method for preparing the same, and more specifically, to a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer including a polystyrene-based block and a polyolefin-based block and a method for preparing the same.
  • Block copolymers are actively being researched and developed as materials widely used in high-tech devices as well as everyday plastics.
  • styrene-olefin copolymer resins including both polyolefin-based (POs) blocks and polystyrene-based (PSs) blocks have excellent heat resistance, light resistance, and elasticity, and thus are usefully used in a wide variety of technical fields.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS) or Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene (SEPS) are currently A market of hundreds of thousands of tons is formed worldwide.
  • SEBS Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene
  • SEPS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene
  • SEBS poly
  • SEBS triblock copolymer exhibits thermoplastic elastomer properties because the hard polystyrene domain in the structure is separated from the soft poly(ethylene-co-1-butene) matrix and acts as a physical cross-linking site. According to these characteristics, SEBS is more widely used in product groups requiring rubber and plastic, etc., and demand is greatly increasing as the range of use is gradually expanded.
  • Patent Document 1 Korea Patent Registration 10-1657925
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a multi-block copolymer comprising a polystyrene-based block and a polyolefin-based block.
  • the present invention is a resin composition having excellent compatibility and high impact strength because the chain structure is close to symmetry. It is to provide a multi-block copolymer capable of providing and a method for producing the same.
  • the present invention provides a multi-block copolymer and a method for preparing the multi-block copolymer.
  • the present invention includes a polystyrene-based block including repeating units derived from aromatic vinyl-based monomers and a polyolefin-based block including repeating units derived from ethylene-derived repeating units and repeating units derived from alpha-olefin-based monomers, and the temperature measured by dynamic mechanical analysis method
  • the storage modulus (G') according to the temperature and the loss modulus (Loss modulus, G”) according to the temperature are plotted as the y-axis and the x-axis, respectively, a) the slope at 130 ° C is 2.00 to 4.00, and b) a multi-block copolymer that satisfies the conditions that the slope at 190 ° C is 3.00 to 5.00.
  • the alpha olefin monomer is 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or 3-methyl-1-pentene.
  • 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4,4-dimethyl-1 -Prov ides at least one multi-block copolymer selected from the group consisting of pentene, 4,4-diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene.
  • the present invention provides the multi-block copolymer according to (1) or (2) above, wherein the multi-block copolymer has a slope at 130 ° C. smaller than a slope at 190 ° C.
  • the present invention provides a multi-block copolymer according to any one of (1) to (5) above, which further satisfies the condition that the multi-block copolymer has a slope of 3.00 to 4.80 at 250 ° C.
  • the present invention comprises (S1) preparing a polyolefin-based block by reacting ethylene and an alpha-olefin-based monomer with an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound; and (S2) preparing a multi-block copolymer by reacting an aromatic vinyl-based monomer with the polyolefin-based block in the presence of an anionic polymerization initiator.
  • S1 preparing a polyolefin-based block by reacting ethylene and an alpha-olefin-based monomer with an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound
  • S2 preparing a multi-block copolymer by reacting an aromatic vinyl-based monomer with the polyolefin-based block in the presence of an anionic polymerization initiator.
  • the present invention provides a method for producing a multi-block copolymer according to (8) above, wherein the transition metal compound is a compound represented by Formula 1 below.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; , Among them, two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring;
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; , the above substitution is substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • R 7 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen group, a substituted or C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 carbon atom group.
  • the present invention provides a method for producing a multi-block copolymer according to (8) or (9) above, wherein the organozinc compound is represented by the following formula (5).
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently a carbon atom It is an alkyl group of 1 to 10.
  • the present invention is the multiblock according to any one of (8) to (10) above, wherein the organozinc compound is prepared from the reaction of a Grignard reagent containing a styrene residue with an alkyl zinc alkoxide.
  • a method for preparing the copolymer is provided.
  • the present invention provides a method for producing a multi-block copolymer according to any one of (8) to (11) above, wherein the Grignard reagent containing a styrene moiety is represented by the following formula (7).
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently a carbon atom It is an alkyl group of 1 to 10
  • X is a halogen group.
  • the present invention is the multi-block copolymer according to any one of (8) to (12) above, wherein the anionic polymerization initiator includes an alkyllithium compound containing an allyl group, and the allyl group is bonded to lithium.
  • the anionic polymerization initiator includes an alkyllithium compound containing an allyl group, and the allyl group is bonded to lithium.
  • R 13 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Am is an amine-based compound represented by Formula 12 below,
  • R 14 to R 18 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3, and the a and b are not 0 at the same time.
  • the multi-block copolymer provided in the present invention exhibits excellent compatibility with a chain structure close to symmetry, it exhibits excellent impact strength when preparing a composition containing it, and can be usefully used for preparing a multi-block copolymer composition.
  • Storage modulus, G' storage modulus
  • Loss modulus, G loss modulus
  • FIG. 3 is a graph in which the elongation of Examples and Comparative Examples is the x-axis and the tensile strength is the y-axis.
  • alkyl refers to a straight or branched chain hydrocarbon moiety.
  • alkyl refers to a straight-chain or branched-chain hydrocarbon moiety.
  • alkenyl means a straight-chain or branched-chain alkenyl group.
  • aryl preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • alkylaryl means an aryl group substituted by the above alkyl group.
  • arylalkyl means an alkyl group substituted by the above aryl group.
  • alkylsilyl may be silyl substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and may be, for example, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • alkylamino refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like, but is not limited to these examples.
  • hydrocarbyl is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms consisting only of carbon and hydrogen, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, regardless of its structure. means a hydrocarbon group.
  • composition includes mixtures of materials comprising the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
  • polymer refers to a polymeric compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or different types.
  • the generic term polymer thus encompasses the term homopolymer, commonly used to refer to a polymer prepared from only one monomer, and the term interpolymer, as defined below.
  • copolymer refers to a polymer prepared by polymerization of at least two different monomers.
  • the multi-block copolymer of the present invention comprises a polystyrene-based block containing repeating units derived from aromatic vinyl-based monomers and a polyolefin-based block containing repeating units derived from ethylene-derived repeating units and repeating units derived from alpha-olefin-based monomers, measured by dynamic mechanical analysis.
  • G' storage modulus
  • G loss modulus
  • the multi-block copolymer of the present invention is prepared by using a specific transition metal compound with a novel structure as a catalyst, has a high weight average molecular weight, which is an important factor in determining the physical properties of the copolymer, and The chain structure of is close to symmetry.
  • the multi-block copolymer of the present invention includes a polystyrene-based block including repeating units derived from aromatic vinyl-based monomers and a polyolefin-based block including repeating units derived from ethylene-derived repeating units and repeating units derived from alpha-olefin-based monomers. is close to symmetry and has a uniform polystyrene domain size (PS domain size).
  • the multi-block copolymer of the present invention when blended with polyolefin such as polypropylene to prepare a resin composition, the polyolefin-based block is uniformly distributed, showing excellent compatibility with polyolefin such as polypropylene, and also polystyrene-based block.
  • the physical crosslinking of the area is formed homogeneous and exhibits excellent physical properties.
  • the multi-block copolymer of the present invention is a storage modulus (Storage modulus, G') according to temperature and a loss modulus (Loss modulus, G”) according to temperature measured by dynamic mechanical analysis as y-axis and x-axis, respectively.
  • Plot plot
  • the G'-G" plot has a) a slope of 2.00 to 4.00 at 130 ° C, b) a slope of 3.00 to 5.00 at 190 ° C, and also 130 ° C to 250 ° C In the range of , the slope may satisfy the range of 2.00 to 5.00.
  • the slope of the G'-G" plot a) at 130 ° C. may be specifically 2.20 or more, 2.40 or more, 2.50 or more, 3.80 or less, 3.60 or less, 3.40 or less, and more specifically It may be 2.60 to 3.30.
  • the slope at 190 ° C of the G'-G" plot is specifically 3.00 or more, 3.05 or more, 3.10 or more, 3.12 or more, 4.80 or less, 4.70 or less, or 4.60 or less. It may be, and more specifically, it may be 3.12 to 4.50.
  • the G'-G" plot (plot) is specifically in the range of 130 °C to 250 °C, the slope is 2.20 or more, 2.40 or more, 2.50 or more, 4.80 or less, 4.70 or less, 4.60 or less It may satisfy, and more specifically, it may satisfy the range of 2.60 to 4.50.
  • the multi-block copolymer may have a slope at 130 ° C that is smaller than a slope at 190 ° C, and c) the difference between the slope at 130 ° C and the slope at 190 ° C is 0.50 to 2.00. Additional conditions may be satisfied.
  • c) the difference between the slope at 130 ° C and the slope at 190 ° C may be specifically 0.50 or more, 0.52 or more, 0.55 or more, 0.57 or more, 1.90 or less, 1.80 or less, 1.70 or less, and more Specifically, it may be 0.55 to 1.65.
  • the slope of the G'-G" plot at 250 ° C may be 3.00 to 4.80, specifically 3.00 or more, 3.05 or more, 3.10 or more, 3.13 or more, or 3.15 It may be 4.80 or more, 4.70 or less, 4.60 or less, 4.50 or less, or 4.40 or less, and more specifically, 3.15 to 4.50.
  • the G'-G" plot shows the storage modulus (Storage modulus, G') and the loss modulus (Loss modulus, G") according to temperature measured by dynamic mechanical analysis for the multi-block copolymer.
  • the storage modulus (Storage modulus, G') and the loss modulus (Loss modulus, G”) according to the temperature are plotted as the y-axis and the x-axis, respectively, to obtain a G'-G" plot , the order-disorder temperature T ODT can be obtained.
  • the copolymer At a temperature below the order-disorder temperature (T ODT ), the copolymer exhibits an ordered state, and at a temperature below the order-disorder temperature (T ODT ), the copolymer exhibits a disordered state. -At a temperature below the disorder temperature (T ODT ), the microdomain of the copolymer changes with temperature, resulting in a change in the slope of the G'-G" plot. On the other hand, the order-disorder temperature (T ODT ) or higher, the slope of the G'-G" plot does not change even when the temperature changes.
  • the multi-block copolymer of the present invention has the characteristics that a) the slope at 130 ° C. and b) the slope at 190 ° C. of the G'-G "plot having the above characteristics satisfy the above range,
  • the multi-block copolymer of the present invention can exhibit improved physical properties such as exhibiting an appropriate level of 300% modulus value while having excellent elongation and tensile strength.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multi-block copolymer may be 100,000 to 300,000 g/mol, specifically 105,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or less, or 250,000 g/mol or less, and more specifically 120,000 to 200,000 g /mol.
  • the molecular weight distribution (PDI) of the multi-block copolymer may be 1.5 to 3.0, specifically 1.55 or more, 1.6 or more, 1.65 or more, to 2.8 or less, 2.6 or less, 2.5 or less, 2.3 or less, 2.0 or less, more specifically 1.65 to 2.0.
  • the molecular weight distribution is calculated from the ratio of (weight average molecular weight)/(number average molecular weight), and the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the multi-block copolymer of the present invention may additionally satisfy the molecular weight distribution (PDI) in addition to the slope condition of the G'-G" plot.
  • PDI molecular weight distribution
  • the multi-block copolymer of the present invention necessarily includes a branched chain (branch) in which the polyolefin block of the multi-block copolymer is derived from the main chain, but conventional polyolefin-polystyrene-based block copolymers, specifically, conventional anionic polymerization and hydrogenation reaction Compared to the styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) and the styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS) prepared by the process, it shows excellent physical properties while containing fewer branches.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
  • the multi-block copolymer of the present invention is a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer comprising a polystyrene-based block containing repeating units derived from aromatic vinyl monomers and a polyolefin-based block containing repeating units derived from ethylene and repeating units derived from alpha-olefin monomers. It is a combination, and the alpha olefin-based monomer may be an alpha olefin having 5 to 20 carbon atoms, specifically, an alpha olefin having 5 to 14 carbon atoms.
  • examples of the alpha olefin include 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 -octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 - At least one selected from the group consisting of diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene, and may be more specifically 1-hexene.
  • the multi-block copolymer of the present invention may have a content of repeating units derived from alpha olefin monomers measured by 1 H NMR (500 MHz, tetrachloroethane-d2, standard substance TMS) spectrum of 20% to 40% by weight, and specifically
  • the content of the alpha olefin-based monomer-derived repeating unit is 24% by weight or more, 25% by weight or more, 25.5% by weight or more, 26% by weight or more, 27% by weight or more, 28% by weight or more to 39% by weight or less, 38% by weight Or less, 37% by weight, 36% by weight or less, 35% by weight or less, 34% by weight or less, 32.2% by weight or less, may be more specifically 28% by weight to 34% by weight.
  • the multi-block copolymer may exhibit more excellent elongation and tensile strength.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer having 6 to 20 carbon atoms.
  • it may be an aromatic vinyl-based monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, ethylene substituted with a phenyl group, and the like, specifically styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, or C 1-3 substituted with an alkyl group.
  • substituted alkyl styrene for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, etc.
  • halogen-substituted styrene and more specifically, styrene.
  • the multi-block copolymer of the present invention may have a content of aromatic vinyl-based monomer-derived repeating units measured by 1 H NMR (500 MHz, tetrachloroethane-d2, standard TMS) spectrum of 15% to 35% by weight, and specifically
  • the content of the aromatic vinyl monomer-derived repeating unit is 17% by weight or more, 19% by weight or more, 20% by weight or more, 21% by weight or more, 22% by weight or more, 23% by weight or more, 24% by weight or more to 33% by weight Or less, 31% by weight or less, 30% by weight, 29% by weight or less, 28% by weight or less, 27% by weight or less, may be more specifically 20% by weight to 27% by weight.
  • the multi-block copolymer of the present invention may be more specifically a polystyrene-poly(ethylene-co-1-hexene)-polystyrene block copolymer.
  • the method for producing a multi-block copolymer of the present invention is (S1) preparing a polyolefin-based block by reacting ethylene and an alpha-olefin-based monomer with an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound ; and (S2) preparing a multi-block copolymer by reacting an aromatic vinyl-based monomer with the polyolefin-based block in the presence of an alkyllithium compound and an amine-based compound.
  • Step (S1) is a step of preparing a polyolefin-based block by reacting ethylene and an alpha-olefin-based monomer with an organic zinc compound as a chain transfer agent in the presence of a catalyst composition containing a transition metal compound.
  • the transition metal catalyst is a catalyst for growing an olefin-based polymer through coordination chain transfer polymerization, and may be a catalyst composition including a transition metal catalyst as a main catalyst and a cocatalyst.
  • the transition metal compound may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substitution is substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 7 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • n 1 to 5;
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen group; A substituted or C1-C20 alkyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms; an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; an arylamino group having 5 to 20 carbon atoms; An alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms; Arylthio group having 5 to 20 carbon atoms; An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon
  • M may be Hf.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, connected to each other to form an aromatic ring having 5 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be hydrogen.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the substitution may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n may be 1 to 3, preferably 2.
  • X 1 and X 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • transition metal compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
  • R 5 to R 7 , Y 1 and Y 2 are the same as defined above.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be specifically selected from the following compounds, but is not limited thereto, and all transition metal compounds corresponding to Formula 1 are included in the present invention.
  • the present invention provides a ligand compound represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, of which two or more adjacent ones may be connected to each other to form a ring,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein the substitution is substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 7 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • n 1 to 5;
  • the transition metal compound of the present invention may be prepared by reacting a ligand compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3 below.
  • R 1 to R 7 , M, Y 1 and Y 2 are the same as defined above.
  • the reaction may be performed by the following process.
  • the organic zinc compound is used as a chain transfer agent to induce chain transfer during production in a polymerization reaction to produce a copolymer
  • the chain transfer agent is a material for coordination chain transfer polymerization. It can be a chain transfer agent for preparing block copolymers by
  • the cocatalyst may be a compound represented by Formula 4 below, and the compound represented by Formula 4 may serve as a cocatalyst, a scavenger, or both.
  • each R a is independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • the compound represented by Formula 4 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane.
  • Preferred examples include modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and a particularly preferred compound may be modified methyl aluminoxane (MMAO).
  • the compound represented by Formula 4 is an oligomeric compound produced by the reaction of aluminum alkyl and water, and when used as a cocatalyst, chain transfer is reduced. Accordingly, a copolymer having a high molecular weight can be prepared, and generation of homo-polyolefin as a side reaction can be prevented. Therefore, it is possible to finally prepare a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer exhibiting excellent physical properties such as high tensile strength.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 can inhibit chain transfer as described above, for example, when a compound such as alkylaluminum is used as a cocatalyst, a lot of chain transfer occurs and the molecular weight of the copolymer is lowered as well as homo- A problem in that the physical properties of the block copolymer may be deteriorated due to the increased production of polyolefin.
  • the chain transfer agent may include an organic zinc compound represented by Formula 5 below, and specifically, the chain transfer agent may contain 96 mol% or more of an organic zinc compound represented by Formula 5 below. and, preferably, may not contain side reaction products other than the organozinc compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently a carbon atom It may be an alkyl group of 1 to 10.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 9 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 may each independently be an alkyl group having 1 carbon atom.
  • the organic zinc compound represented by Chemical Formula 5 may be one selected from the group consisting of organic zinc compounds represented by Chemical Formulas 5-1 to 5-4, and preferably represented by Chemical Formula 5- It may be any one of 3 and 5-4.
  • the chain transfer agent may preferably contain 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, or 99 mol% or more of the organic zinc compound of Formula 5, Most preferably, side reaction products other than organic zinc compounds may not be included. This means that not only side reaction products such as dimers other than the organozinc compound represented by Chemical Formula 5, as well as impurities including chlorine or magnesium, are not included. That is, the chain transfer agent may include only the organic zinc compound represented by Chemical Formula 5.
  • the organozinc compound of Chemical Formula 5 when used as a chain transfer agent to react ethylene and an alpha olefin-based monomer, the ethylene And polymerization may be performed while the alpha olefin-based monomer is inserted.
  • the olefin-based polymer block intermediate when a polyolefin-based block is prepared by reacting ethylene and an alpha-olefin-based monomer using the compound of Formula 4 as the organozinc compound, the olefin-based polymer block intermediate is prepared, and an example of the olefin-based polymer block intermediate may be represented by Formula 6 below.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • PO may be an olefin-based polymer block.
  • preparing a Grignard reagent in which the organic zinc compound contains a styrene moiety and preparing an organic zinc compound represented by Chemical Formula 5 by reacting the prepared Grignard reagent with a zinc compound, wherein the zinc compound may be an alkyl zinc alkoxide.
  • the organozinc compound represented by Chemical Formula 5 prepared according to the method for preparing the organozinc compound is synthesized as a single compound, does not include side reaction products such as dimers, and further acts as a catalyst poison. It does not contain possible chlorine-containing impurities, such as organic zinc chloride (R-Zn-Cl).
  • the organozinc compound represented by Chemical Formula 5 is prepared according to the method for preparing the organozinc compound, it is synthesized as a single compound and has excellent synthesis reproducibility.
  • the Grignard reagent containing a styrene residue may be represented by Chemical Formula 7 below.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 9 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 may each independently be an alkyl group having 1 carbon atom.
  • the Grignard reagent containing a styrene moiety represented by Chemical Formula 7 is one selected from the group consisting of Grignard reagents containing a styrene moiety represented by Chemical Formulas 7-1 to 7-4 can be all day
  • the Grignard reagent containing a styrene residue represented by Chemical Formula 7 is a reaction between a halide in which R 8 is substituted with a halide (-X) and magnesium, for example, magnesium powder or magnesium metal. It may be manufactured through.
  • the Grignard reagent containing a styrene moiety represented by Formula 7 may be prepared by reacting a compound represented by Formula 8 with magnesium, specifically, magnesium powder or magnesium metal. there is.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X may be a halogen group.
  • R 8 and R 10 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 carbon atom
  • R 9 is an alkylene group having 1 carbon atom or -SiR 11 R 12 -
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 carbon atom
  • X may be one halogen group selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the compound represented by Chemical Formula 8 may be one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 8-1 to 8-4.
  • the reaction between the compound represented by Chemical Formula 8 and magnesium powder or magnesium metal is based on the molar ratio Excessive molar ratio of magnesium powder or magnesium metal to 1 mol of the compound represented by Formula 8, that is, a molar ratio of greater than 1 mol, in this case, the compound represented by Formula 8 is 50 mol% or more, 60 mol% 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 99 mol% or more can be converted to the Grignard reagent containing the styrene residue represented by the formula (7).
  • the reaction between the compound represented by Formula 8 and magnesium powder or magnesium metal is greater than 1:1 to 1:10, greater than 1:1 to 1:5, 1 based on the molar ratio. : It can be carried out at a molar ratio of greater than 1 to 1:2, or 1:1.01 to 1:1.60, and within this range, while the conversion rate to the Grignard reagent containing a styrene residue represented by Formula 7 is high, the reaction After that, it may be easy to remove residual magnesium powder or magnesium metal by minimizing the content of residual magnesium.
  • the zinc compound in preparing the organic zinc compound, needs to be a zinc compound capable of inducing substitution of two organic groups of the same type in zinc based on zinc.
  • zinc chloride ZnCl 2
  • impurities containing chlorine eg, alkyl zinc chloride
  • an alkyl zinc alkoxide is used as the zinc compound.
  • the alkyl group of the alkyl zinc alkoxide may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an ethyl group, and the alkoxide group may have 1 to 10 carbon atoms. It may be an alkoxide group of, a C1-C5 alkoxide group, a C1-C3 alkoxide group, or a methoxide group.
  • the zinc compound may be ethyl zinc methoxide.
  • the alkyl zinc alkoxide may be prepared from dialkyl zinc.
  • the alkyl zinc alkoxide may be prepared by in situ reaction of dialkyl zinc and alcohol.
  • the alkyl group of the dialkyl zinc may be the same as the alkyl group of the alkyl zinc alkoxide described above, and the alcohol may be an alcohol in which hydrogen is bonded to the alkoxide group of the alkyl zinc alkoxide described above.
  • the alkyl zinc alkoxide when used as the zinc compound, upon reaction of the Grignard reagent and the zinc compound, a magnesium halide alkoxide is generated, which is an insoluble salt, which is easy to filter and removes impurities. retention can be prevented.
  • the reaction of the Grignard reagent and the zinc compound is 10:1 to 1:10, 5:1 to 1:5, 3:1 to 1:3, 2:1 to 1:3, 2: It can be carried out in a molar ratio of 1 to 1:2, 1.5:1 to 1:1.5, or 1:1, and is synthesized as a single compound within this range, does not include side reaction products such as dimers, and can act as a catalyst poison. It does not contain impurities containing chlorine, and has an effect of facilitating the removal of impurities containing magnesium that can act as a catalyst poison.
  • all steps and all reactions of the zinc compound preparation method may be performed in an organic solvent, and reaction temperature and reaction pressure may be adjusted according to the purpose of increasing yield and purity.
  • a conventional borane-based compound containing a styrene residue is replaced with a Grignard reagent containing a styrene residue, and alkyl zinc or zinc chloride is replaced with an alkyl zinc alkoxide.
  • the catalyst poison can be completely removed.
  • the catalyst composition may further include a compound represented by Chemical Formula 9, and the compound represented by Chemical Formula 8 may serve as a cocatalyst, a scavenger, or both.
  • R a are each independently a halogen radical; a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms; or a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen,
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • the compound represented by Formula 9 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane.
  • Preferred examples include modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and a particularly preferred compound may be modified methyl aluminoxane (MMAO).
  • the compound represented by Formula 9 is an oligomeric compound produced by the reaction of aluminum alkyl and water, and when used as a cocatalyst, chain transfer is reduced. Accordingly, a copolymer having a high molecular weight can be prepared, and generation of homo-polyolefin as a side reaction can be prevented. Therefore, it is possible to finally prepare a polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer exhibiting excellent physical properties such as high tensile strength.
  • the compound represented by Chemical Formula 9 can inhibit chain transfer as described above, for example, when a compound such as alkylaluminum is used as a cocatalyst, a lot of chain transfer occurs and the molecular weight of the copolymer is lowered as well as homo- A problem in that the physical properties of the block copolymer may be deteriorated due to the increased production of polyolefin.
  • a multi-block copolymer satisfying the above conditions can be prepared by using a combination of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 9.
  • transition metal compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 9 may be used in a form supported on a carrier.
  • Silica or alumina may be used as the carrier, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition may further include a compound represented by Formula 10 below.
  • Z is a group 13 element
  • A is independently aryl having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent; Or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • the substituent of A is halogen; hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; or aryloxy of 6 to 20 carbon atoms.
  • the step (S1) may be performed, for example, in a homogeneous solution state.
  • a hydrocarbon solvent or an olefin monomer itself may be used as a medium.
  • the hydrocarbon solvent include an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 20 carbon atoms, specifically isobutane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature of step (S1) may vary depending on the reactants, reaction conditions, etc., but may be specifically carried out at 70 to 170 °C, specifically 80 to 150 °C, or 90 to 120 °C. Within the above range, the catalyst can be thermally stabilized while increasing the solubility of the polymer.
  • step (S1) may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and may also be carried out in two or more stages with different reaction conditions.
  • the compound prepared by the above-described step (S1) may serve as a precursor for preparing the polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer of the present invention by the anionic polymerization reaction of the step (S2) described later.
  • the alpha olefin monomer may be an alpha olefin having 5 to 20 carbon atoms, specifically, an alpha olefin having 5 to 14 carbon atoms.
  • examples of the alpha olefin include 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 -octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 - At least one selected from the group consisting of diethyl-1-hexene and 3,4-dimethyl-1-hexene, and may be more specifically 1-hexene.
  • Step (S2) is a step of preparing a multi-block copolymer by reacting an aromatic vinyl-based monomer with the polyolefin-based block in the presence of an anionic polymerization initiator.
  • an aromatic vinyl monomer may be continuously inserted between the zinc-carbon bonds of (polyolefinyl) 2 Zn contained in the compound formed in the step (S1) to form a polystyrene-based chain,
  • a styrene group derived from a chain extender present at the terminal of the compound formed in step (S1) may participate as a copolymerization site with an aromatic vinyl monomer to be linked to the polystyrene chain.
  • the multi-block copolymer produced through the above process can be easily quenched by reacting the terminal group with water, oxygen or organic acid, and through this, it is converted into an industrially useful polyolefin-polystyrene-based multi-block copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be an aromatic vinyl-based monomer having 6 to 20 carbon atoms.
  • it may be an aromatic vinyl-based monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, ethylene substituted with a phenyl group, and the like, specifically styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, or C 1-3 substituted with an alkyl group.
  • substituted alkyl styrene for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, etc.
  • halogen-substituted styrene and more specifically, styrene.
  • the anionic polymerization initiator may be an alkyllithium compound represented by Formula 11 below.
  • R 13 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Am is an amine-based compound represented by Formula 12 below,
  • R 14 to R 18 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently an integer of 0 to 3, and the a and b are not 0 at the same time.
  • R 13 may be hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • R 14 to R 18 are each independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms, or substituted or It may be unsubstituted arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • a and b may each independently be an integer of 0 to 2.
  • the R 13 to R 18 may each independently be hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms;
  • the a may be 1 or 2
  • the b may be 0 or 1.
  • a is an integer from 1 to 3
  • b may be an integer from 0 to 3
  • a is 1 or 2
  • b may be an integer from 0 to 2
  • the a is 1 or 2
  • b may be 0 or 1.
  • Am in Chemical Formula 11 may be specifically represented by Chemical Formula 13 or 14 below.
  • R 14 , R 15 and R 18 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • Am in Chemical Formula 11 may be specifically represented by Chemical Formula 13a or Chemical Formula 14a.
  • a polyolefinic chain is grown centering on an organic zinc compound, particularly zinc (Zn), prepared in step S1, by using the compound represented by Formula 11 as an anionic polymerization initiator.
  • Zn zinc
  • Polyolephinyl 2 Polystyrene-based chains can be grown from polyolefins of Zn.
  • the method for producing a multi-block copolymer of the present invention can produce a polystyrene-polyolefin-polystyrene multi-block copolymer by growing a polystyrene-based chain at both ends of the polyolefin chain, so that the prepared multi-block copolymer has symmetry. ), and can have a uniform polystyrene domain size.
  • the anionic polymerization initiator may be prepared by the following preparation method.
  • the method for preparing the anionic polymerization initiator includes a step of reacting a compound represented by Formula 16 and a compound represented by Formula 12 in the presence of a compound represented by Formula 15 below.
  • R 13 to R 18 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently an integer from 0 to 3, and a and b are not 0 at the same time;
  • the B is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • the R 13 may be hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 14 to R 18 are each independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms, or substituted or It may be unsubstituted arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • a and b may each independently be an integer of 0 to 2;
  • the B may be an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • the R 14 to R 18 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms; wherein a is an integer of 1 or 2, and b may be an integer of 0 or 1;
  • the B may be an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer from 1 to 3
  • b may be an integer from 0 to 3
  • a is 1 or 2
  • b may be an integer from 0 to 2
  • the a is 1 or 2
  • b may be 0 or 1.
  • the alkyllithium compound represented by Chemical Formula 16 may be, for example, n-BuLi, and n-BuLi is a material widely used as an initiator for anionic polymerization, and is easily available and has excellent cost efficiency.
  • a process of reacting the compound represented by Chemical Formula 16 with the compound represented by Chemical Formula 15 may be preferentially performed, and then the compound of Chemical Formula 11 is prepared by reacting the compound of Chemical Formula 12. can do.
  • allyllithium is generated as an intermediate by reacting the compound represented by Chemical Formula 16 with the compound represented by Chemical Formula 15, and the allyllithium reacts with the compound represented by Chemical Formula 12 to finally obtain the anionic polymerization initiator of Chemical Formula 11.
  • the process of adding and reacting the compound represented by Chemical Formula 16 and the compound represented by Chemical Formula 12 in the presence of the compound represented by Chemical Formula 15 may be performed in the absence of an additional solvent.
  • the absence of the additional solvent in the presence of the compound represented by Formula 16, there is no other compound that can be a solvent other than the compound represented by Formula 15 and the compound represented by Formula 12, or the compound represented by Formula 15 It means that it is present in a trace amount in an amount that does not significantly react with the compound of
  • the reaction between the compound represented by Chemical Formula 15 and the compound represented by Chemical Formula 16 is the main reaction, so that the anionic polymerization initiator of Chemical Formula 11 can be effectively prepared.
  • the anionic polymerization initiator of Chemical Formula 11 the compound produced by reacting the compound represented by Chemical Formula 15 with the compound represented by Chemical Formula 12, and the compound represented by Chemical Formula 15 are converted into Chemical Formula 12. It is not effective because the compound produced by reacting with the displayed compound is mixed with the decomposed compound.
  • GPC data were analyzed in 1,2,4-trichlorobenzene at 160 °C using a PL-GPC 220 system equipped with a refractive index detector and two columns (PLarian Mixed-B 7.5 ⁇ 300 mm Varian [Polymer Lab]). .
  • Ethyl zinc methoxide ( EtZn ( OMe)) 6.94 g (55.3 mmol, compared to Grignard reagent) One equivalent) was added to the filtrate. Then, 60 ml of toluene was added and after stirring at room temperature for 1.0 hour, the solvent was removed using a high vacuum line. Then, 96 g of hexane was added and the insoluble salt, magnesium chloride methoxide (MgCl(OMe)), was removed on Celite. The filtrate was stored at -30°C to deposit the compound represented by Formula 5-4 as a white crystalline solid. As a result of measuring the weight, the yield was 56% by weight (7.28 g), and 1 H NMR and 13 C NMR spectra were measured.
  • n-BuLi (0.14 mg, 2.2 mmol) was added dropwise to pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA, 0.37 g, 2.2 mmol) in 1-octene (13.0 g). After stirring at room temperature overnight, a yellow solution (0.16 mmol-Li/g) of pentylallyl-Li.(PMDTA) was obtained. Aliquots were analyzed by 1 H NMR spectroscopy. After recording the 1 H NMR spectrum, the solution of C 6 D 6 was quenched with H 2 O (or D 2 O) and filtered in a pipette through a short pad of anhydrous MgSO 4 to record the 1 H NMR spectrum again.
  • PMDTA pentamethyldiethylenetriamine
  • the Parr reactor (3.785 L) was vacuum dried at 120° C. for 2 hours.
  • a solution of MMAO (0.6 mg, 1,000 ⁇ mol-Al) in methylcyclohexane (1,200 g) was introduced into the reactor, and the mixture was stirred at 120° C. for 1 hour using a heating jacket, then the solution was evacuated using a cannula. was removed using
  • Polymerization was carried out in the range of 90 to 120 ° C. for 40 minutes while maintaining the pressure in the reactor to 25 bar by opening the valve of the ethylene tank. After polymerization, ethylene gas was discharged and the temperature of the reactor was adjusted to 90°C again.
  • Me 3 SiCH 2 Li (2,600 ⁇ mol, 291.4 mg) and PMDETA (2,600 ⁇ mol, 537.3 mg) were mixed in methylcyclohexane (20.7 g) and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare an anionic polymerization initiator.
  • Example 1 Except for using Me 3 SiCH 2 Li ⁇ (PMDETA) prepared above instead of pentylallyl-Li ⁇ (PMDTA) as an anionic initiator in Example 1 and changing the reaction conditions as shown in Table 1 below, A multi-block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except for using Oc 3 Al (1976.7mg, 1,348 ⁇ mol-Al / 25wt% in hexane) instead of MMAO as a scavenger in Example 1 and changing the reaction conditions as shown in Table 1 below, A multi-block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polyolefin-polystyrene-based multiblock copolymer was prepared according to the method described in Example 1 of Publication 2020-0132635 A.
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) and number average molecular weight (Mn, g/mol) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight The distribution (polydispersity index, PDI) was calculated.
  • Temperature-dependent storage modulus (G') and temperature-dependent loss modulus were obtained by raising the temperature from 130 °C to 250 °C at a rate of 5 °C per minute at a frequency of 1 Hz and a strain of 0.5% using a DMA (Dynamic mechanical analysis) device.
  • (loss modulus, G") was measured, and the storage modulus (Storage modulus, G') and the loss modulus (Loss modulus, G") according to the temperature were plotted as the y-axis and the x-axis, respectively.
  • 1 shows the G'-G" plot for Example 2.
  • the slope value of the storage modulus at each temperature for Examples and Comparative Examples was graphed and shown in FIG. 2.
  • each test piece was prepared using the block copolymers of Examples and Comparative Examples, and tensile strength, elongation, and 300% modulus were measured.
  • the block copolymers of Examples exhibited an appropriate level of 300% modulus value while exhibiting excellent tensile strength and elongation compared to copolymers of Comparative Examples that did not satisfy all of the above conditions, so that all tensile properties were excellent. It can be confirmed that there are characteristics that are uniformly excellent at a certain level.
  • the stress strain curve of the block copolymer of Example and the stress strain curve of the block copolymer of Comparative Example show a difference.
  • the block copolymers of Comparative Examples show a significantly higher strain rate according to the applied stress compared to the block copolymers of Examples, but the block copolymers of Examples show a lower strain rate according to the applied stress, and in particular, a certain amount of stress increases It can be seen that the strain decreases gradually.
  • the multi-block copolymer of the present invention has excellent tensile strength and elongation, and exhibits an appropriate level of 300% modulus value, thereby exhibiting evenly excellent tensile properties.

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Abstract

본 발명은 사슬 구조가 대칭에 가까워 상용성이 우수하고 충격강도가 높은 수지 조성물을 제공할 수 있는 다중블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
본 발명은 2021년 10월 01일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0130753호, 및 2022년 09월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0124445호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리스티렌계 블록 및 폴리올레핀계 블록을 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 일상적인 플라스틱뿐만 아니라 첨단 장치에까지 널리 사용되는 소재로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 폴리올레핀계(POs) 블록과 폴리스티렌계(PSs) 블록을 모두 포함하는 스티렌-올레핀 공중합 수지들은 내열성, 내광성, 탄성력 등이 우수한 특징이 있어 매우 다양한 기술분야에서 유용하게 사용되고 있다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene; SEBS) 또는 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene; SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 대표적으로는, 스티렌-올레핀 공중합 수지 중 하나로 폴리스티렌-block-폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 공중합체를 예시할 수 있다. SEBS 삼중블록 공중합체는 구조 중 경질 폴리스티렌 도메인이 연질 폴리(에틸렌-co-1-부텐) 매트릭스에서 분리되어 물리적 가교 사이트로 작용하므로, 열가소성 엘라스토머 특성을 나타낸다. 이러한 특성에 따라, SEBS는 고무 및 플라스틱 등을 필요로하는 제품군에서 더욱 광범위하게 사용되고 있으며, 그 이용 범위가 점차 확대됨에 따라 수요가 크게 증가하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 10-1657925
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 폴리스티렌계 블록 및 폴리올레핀계 블록을 포함하는 다중블록 공중합체를 제공하는 것으로, 구체적으로, 본 발명은 사슬 구조가 대칭에 가까워 상용성이 우수하고 충격강도가 높은 수지 조성물을 제공할 수 있는 다중블록 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다중블록 공중합체 및 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하고, 동적 기계분석법에 의해 측정된 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')와 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)하였을 때, a) 130℃에서의 기울기가 2.00 내지 4.00, 및 b) 190℃에서의 기울기가 3.00 내지 5.00인 조건을 만족하는 다중블록 공중합체를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체가 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 다중블록 공중합체는 130℃에서의 기울기가 190℃에서의 기울기보다 작은 것인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체는 c) 130℃에서의 기울기 및 190℃에서의 기울기의 차이는 0.50 내지 2.00인 조건을 추가로 만족하는 것인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체는 추가로 130℃ 내지 250℃의 범위에서의 기울기가 2.00 내지 5.00의 범위 내의 값을 만족하는 다중블록 공중합체를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체는 추가로 250℃에서의 기울기가 3.00 내지 4.80인 조건을 만족하는 다중블록 공중합체를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다중블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 다중블록 공중합체를 제공한다.
(8) 본 발명은 (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
n은 1 내지 5이고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 유기아연 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000002
상기 화학식 5에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기아연 화합물은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 알킬아연 알콕사이드의 반응으로부터 제조된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000003
상기 화학식 7에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 음이온 중합 개시제는 알릴기를 함유하는 알킬리튬 화합물을 포함하고, 상기 알릴기가 리튬과 결합된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (8) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000004
상기 화학식 11에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000005
상기 화학식 12에서,
R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
본 발명에서 제공하는 다중블록 공중합체는 사슬구조가 대칭에 가까워 우수한 상용성을 나타내므로, 이를 포함하는 조성물 제조시 우수한 충격 강도를 나타내어, 다중블록 공중합체 조성물 제조에 유용하게 활용할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 대해 동적 기계분석법에 의해 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 측정한 후, 그 결과 값을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)한 G'-G" 플롯이다.
도 2는 실시예들 및 비교예의 각 온도에서의 저장탄성률의 기울기 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예들 및 비교예의 신율을 x축으로 인장강도를 y축으로 한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 발명에서, "알케닐"은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
본 발명에서, "아릴"은 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, "알킬아릴"은 상기 알킬기에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.
본 발명에서, "아릴알킬"은 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명에서, "알킬아미노"는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명에서, "하이드로카빌"은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 "공중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 소수점 "." 이하의 숫자 0은 생략하여 기재될 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
다중블록 공중합체
본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하고, 동적 기계분석법에 의해 측정된 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)하였을 때, 다음 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
a) 130℃에서의 기울기가 2.00 내지 4.00, 및
b) 190℃에서의 기울기가 3.00 내지 5.00.
본 발명의 다중블록 공중합체는, 후술하는 바와 같이 신규한 구조의 특정 전이금속 화합물을 촉매로 하여 제조된 것으로서, 공중합체의 물성을 결정하는 중요한 요소인 중량평균 분자량이 높은 값을 가지고, 공중합체의 사슬 구조가 대칭(symetry)에 가까운 것이다. 본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 것으로, 공중합체의 사슬 구조가 대칭(symmetry)에 가까워 균일한 폴리스티렌 도메인 사이즈(PS domain size)를 가지는 것이다. 이에 따라, 본 발명의 다중블록 공중합체는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 블랜딩하여 수지 조성물을 제조했을 때 폴리올레핀계 블록이 균일하게 분포하여 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 우수한 상용성을 나타내며, 또한 폴리스테렌계 블록 영역의 물리적 가교결합(physical crossliking)이 균일하게(homogeneous) 형성되어 우수한 물성을 나타낸다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 동적 기계분석법에 의해 측정된 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)한, G'-G" 플롯(plot)이 다음 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 G'-G" 플롯(plot)은 a) 130℃에서의 기울기가 2.00 내지 4.00이고, b) 190℃에서의 기울기가 3.00 내지 5.00이면서, 또한 130℃ 내지 250℃의 범위에서 기울기가 2.00 내지 5.00의 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 G'-G" 플롯(plot)의 a) 130℃에서의 기울기는 구체적으로 2.20 이상, 2.40 이상, 2.50 이상, 3.80 이하, 3.60 이하, 3.40 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 2.60 내지 3.30일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 G'-G" 플롯(plot)의 b) 190℃에서의 기울기는 구체적으로 3.00 이상, 3.05 이상, 3.10 이상, 3.12 이상, 4.80 이하, 4.70 이하, 4.60 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 3.12 내지 4.50일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 G'-G" 플롯(plot)은 130℃ 내지 250℃의 범위에서 구체적으로 상기 기울기는 2.20 이상, 2.40 이상, 2.50 이상, 4.80 이하, 4.70 이하, 4.60 이하를 만족할 수 있고, 더욱 구체적으로 2.60 내지 4.50의 범위를 만족할 수 있다.
상기 다중블록 공중합체는 130℃에서의 기울기가 190℃에서의 기울기보다 작은 것일 수 있고, 또한 상기 다중블록 공중합체는 c) 130℃에서의 기울기 및 190℃에서의 기울기의 차이는 0.50 내지 2.00인 조건을 추가로 만족할 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 c) 130℃에서의 기울기 및 190℃에서의 기울기의 차이는 구체적으로 0.50 이상, 0.52 이상, 0.55 이상, 0.57 이상, 1.90 이하, 1.80 이하, 1.70 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.55 내지 1.65일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 G'-G" 플롯(plot)의 b) 250℃에서의 기울기는 3.00 내지 4.80일 수 있고, 구체적으로 3.00 이상, 3.05 이상, 3.10 이상, 3.13 이상 또는 3.15 이상 내지 4.80 이하, 4.70 이하, 4.60 이하, 4.50 이하 또는 4.40 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3.15 내지 4.50일 수 있다.
상기 G'-G" 플롯(plot)은 다중블록 공중합체에 대해 동적 기계분석법에 의해 측정된 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 구한 후, 상기 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 상기 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)하여 G'-G" 플롯(plot)을 그릴 경우, 질서-무질서 온도(order-disorder temperature) TODT를 구할 수 있다. 상기 질서-무질서 온도(TODT) 이하의 온도에서는 공중합체가 질서(ordered) 상태를 나타내고, 상기 질서-무질서 온도(TODT) 이하의 온도에서는 공중합체가 무질서(disordered) 상태를 나타내는데, 상기 질서-무질서 온도(TODT) 이하의 온도에서는 온도에 따라 상기 공중합체의 미세구조(microdomain)가 변화하여 상기 G'-G" 플롯의 기울기에 변화가 이루어진다. 반면, 상기 질서-무질서 온도(TODT) 이상의 온도에서는 온도의 변화에도 상기 G'-G" 플롯의 기울기에 변화가 이루어지지 않는다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 상기와 같은 특성을 갖는 G'-G" 플롯의 a) 130℃에서의 기울기 및 b) 190℃ 기울기가 상기 범위를 만족하는 특징을 가지는 것으로, 상기 범위를 만족하는 본 발명의 다중블록 공중합체는 신율 및 인장강도가 우수하면서 적절한 수준의 300% 모듈러스 값을 나타내는 등 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
상기 다중블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 300,000 g/mol이고, 구체적으로 105,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 120,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 다중블록 공중합체의 분자량 분포(PDI)는 1.5 내지 3.0이고, 구체적으로 1.55 이상, 1.6 이상, 1.65 이상, 내지 2.8 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.3 이하, 2.0 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.65 내지 2.0일 수 있다.
상기 분자량 분포는 (중량평균 분자량)/(수평균 분자량)의 비로부터 계산된 것이며, 상기 중량평균 분자량과 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC; gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 상기 G'-G" 플롯의 기울기 조건 외에, 추가적으로 상기 분자량 분포(PDI)를 만족할 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 다중블록 공중합체의 폴리올레핀 블록이 주쇄로부터 나온 분지쇄(브랜치)를 반드시 포함하되, 종래의 폴리올레핀-폴리스티렌계 블록 공중합체, 구체적으로 종래의 음이온 중합 및 수소화 반응의 두 공정에 의하여 제조된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)에 비해 적은 수의 브랜치를 포함하면서도 우수한 물성을 나타내는 것이다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체이며, 상기 알파올레핀계 단량체는 탄소수 5 내지 20의 알파올레핀일 수 있고, 구체적으로 탄소수 5 내지 14인 알파올레핀일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀의 예로는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 더욱 구체적으로 1-헥센일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 20 중량% 내지 40 중량%인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량은 24 중량% 이상, 25 중량% 이상, 25.5 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상 내지 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량%, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 32.2 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 28 중량% 내지 34 중량%일 수 있다.
상기 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 중량% 범위를 만족할 경우, 상기 다중블록 공중합체가 더욱 우수한 신율 및 인장강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 비닐계 단량체일 수 있다. 예컨대, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 방향족 비닐계 단량체일 수 있으며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 다중블록 공중합체는 1H NMR(500 MHz, tetrachloroethane-d2, 표준물질 TMS) 스펙트럼으로 측정되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량이 15 중량% 내지 35 중량%인 것일 수 있고, 구체적으로 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상 내지 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량%, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 27 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다중블록 공중합체는 더욱 구체적으로 폴리스티렌-폴리(에틸렌-co-1-헥센)-폴리스티렌 블록 공중합체일 수 있다.
다중블록 공중합체의 제조방법
본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및 (S2) 알킬리튬 화합물 및 아민계 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (S1)
단계 (S1)은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 촉매는 배위 사슬 전달 중합을 통해 올레핀계 중합체를 성장시키기 위한 촉매로서, 주촉매인 전이금속 촉매과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물일 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000006
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기; 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기; 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기; 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기; 히드록시기; 아미노기; 싸이오기; 실릴기; 시아노기; 또는 나이트로기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 Hf일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 또는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서, 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성하고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3, 바람직하게는 2일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000007
상기 화학식 1a에서,
M, R5 내지 R7, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학식 1에 해당하는 모든 전이금속 화합물이 본 발명에 포함된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000008
[화학식 1-2]
*
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000010
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000011
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000012
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000013
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000014
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000015
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000016
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고,
R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 1 내지 5이다.
즉, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000017
[화학식 3]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000018
상기 식에서,
R1 내지 R7, M, Y1 및 Y2는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조할 때 아래와 같은 과정에 의하여 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000019
[반응식 2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000020
본 발명에서, 상기 유기 아연 화합물은 사슬 이동제(chain transfer agent)로 사용되어 중합 반응에서 제조 시 사슬 이동이 이루어지도록 하여 공중합체가 제조되도록 유도하는 물질로서, 상기 사슬 전달제는 배위 사슬 전달 중합에 의한 블록 공중합체 제조용 사슬 전달제일 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물은 조촉매, 스캐빈저 또는 둘 다의 역할을 수행할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(Ra)-O]m-
상기 화학식 4에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미늄과 물이 반응하여 생성되는 올리고머 형태의 화합물로서, 이를 조촉매로 사용할 경우 사슬 이동이 감소하게 된다. 따라서 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며 부반응으로 호모-폴리올레핀(homo-polyolefin)이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 최종적으로는 높은 인장강도 등 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기와 같이 사슬 이동을 억제할 수 있는 반면, 예컨대 알킬알루미늄과 같은 화합물을 조촉매로 사용한다면 사슬 이동이 많이 발생하여 공중합체의 분자량이 낮아질 뿐만 아니라 호모-폴리올레핀의 생성이 많아져서 블록공중합체의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 사슬 전달제는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 96 몰% 이상 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000021
상기 화학식 5에서,
R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 5-3 및 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000022
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000023
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000024
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000025
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5의 유기 아연 화합물을 바람직하게 97 몰% 이상 포함할 수 있고, 더 바람직하게 98 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기 아연 화합물 이외의 부반응 생성물을 포함하지 않을 수 있다. 이는 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물 이외의 이합체 등의 부반응 생성물은 물론, 염소 또는 마그네슘이 포함된 불순물도 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 사슬 전달제는 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물만을 포함하는 것일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 5의 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 R10 사이에 상기 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어질 수 있다. 본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 유기아연 화합물로서 상기 화학식 4의 화합물을 사용하여 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜 폴리올레핀계 블록을 제조하는 경우 올레핀계 중합체 블록 중간체가 제조되며, 상기 올레핀계 중합체 블록 중간체의 일례는 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000026
상기 화학식 6에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, PO는 올레핀계 중합체 블록일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그리나드 시약과 아연 화합물을 반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 아연 화합물은 알킬아연 알콕사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물은 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 나아가, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물, 예컨대 염화 유기 아연(R-Zn-Cl)을 포함하지 않게 된다. 또한, 상기 유기 아연 화합물 제조방법에 따라 상기 화학식 5로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 경우, 단일 화합물로 합성되어 합성 재현성이 우수한 효과가 있다. 한편, 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 본 발명과 같이, 부반응 생성물과 불순물을 포함하지 않기 위해서는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아연 화합물을 선택하는 것이 중요할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000027
상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000028
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000029
[화학식 7-3]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000030
[화학식 7-4]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000031
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 R8에 할라이드(-X)가 치환된 할라이드물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 마그네슘, 구체적인 예로 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000032
상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 할로겐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8에서, R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이고, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 할로겐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8-1 내지 8-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000033
[화학식 8-2]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000034
[화학식 8-3]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000035
[화학식 8-4]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000036
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약이 제조될 때, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 상기 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰 대비 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속의 과량의 몰비, 즉 1 몰 초과의 몰비로 실시될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 99 몰% 이상을 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로 전환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과, 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속과의 반응은 몰비를 기준으로 1:1 초과 내지 1:10, 1:1 초과 내지 1:5, 1:1 초과 내지 1:2, 또는 1:1.01 내지 1:1.60의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 화학식 7로 표시되는 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약으로의 전환율이 높으면서도, 반응 후 잔여 마그네슘의 함량을 최소화하여 잔여 마그네슘 분말 또는 마그네슘 금속을 제거하기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물은 유기 아연 화합물을 제조함에 있어서, 아연을 기준으로 아연에 동일한 종류의 2개의 유기기가 치환되도록 유도할 수 있는 아연 화합물일 필요가 있다. 이에, 염화아연(ZnCl2)이 쉽게 고려될 수 있으나, 아연 화합물로 염화아연을 이용하는 경우, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물(예컨대, 알킬염화아연)들이 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 아연 화합물로 알킬 아연 알콕사이드를 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 에틸기일 수 있고, 상기 알콕사이드기는 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕사이드기, 탄소수 1 내지 3의 알콕사이드기, 또는 메톡사이드기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아연 화합물은 에틸 아연 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연으로부터 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 아연 알콕사이드는 디알킬 아연과 알코올을 인-시튜(in situ) 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 이 때, 상기 디알킬 아연의 알킬기는 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것일 수 있고, 상기 알코올은 앞서 기재한 알킬 아연 알콕사이드의 알콕사이드기에 수소가 결합된 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물로 상기 알킬 아연 알콕사이드를 이용하는 경우, 상기 그리나드 시약과 아연 화합물의 반응 시, 할로겐화 마그네슘 알콕사이드가 생성되고, 이는 불용성 염이기 때문에 여과가 용이하여 불순물이 잔류하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그리나드 시약과 상기 아연 화합물의 반응은 몰비를 기준으로 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1:1의 몰비로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 단일 화합물로 합성되어 이합체 등의 부반응 생성물을 포함하지 않고, 촉매독으로 작용할 수 있는 염소가 포함된 불순물을 포함하지 않으며, 촉매독으로 작용할 수 있는 마그네슘이 포함된 불순물의 제거가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 화합물 제조방법의 모든 단계 및 모든 반응은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 반응 온도 및 반응 압력은 수율 및 순도를 높이기 위한 목적에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연 화합물의 제조방법은, 기존의 스티렌 잔기를 포함하는 보레인계 화합물을 스티렌 잔기를 포함하는 그리냐드 시약으로 대체하고, 알킬 아연 또는 염화 아연을 알킬 아연 알콕사이드로 대체함으로써, 촉매독을 완전하게 제거할 수 있다.
또한, 위 방법의 개선을 통해 이합체, 삼합체 및 말단이 포화된 아연 화합물의 혼합물로 생성물이 얻어지던 기존과는 달리, 말단 비닐이 온전히 보존된 단량체 형태의 화합물이 단일 화합물로 얻어질 수 있게 되면서, 아연 화합물의 보관 안정성 향상뿐만 아니라, 최종 공중합체의 물성까지도 개선하며, 트리블럭이 아닌 다이블럭 공중합체의 생성량을 크게 저감할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물은 조촉매, 스캐빈저 또는 둘 다의 역할을 수행할 수 있다.
[화학식 9]
-[Al(Ra)-O]m-
상기 화학식 9에서,
Ra은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
m는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미늄과 물이 반응하여 생성되는 올리고머 형태의 화합물로서, 이를 조촉매로 사용할 경우 사슬 이동이 감소하게 된다. 따라서 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있으며 부반응으로 호모-폴리올레핀(homo-polyolefin)이 발생하는 것도 방지할 수 있다. 따라서, 최종적으로는 높은 인장강도 등 우수한 물성을 나타내는 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 상기와 같이 사슬 이동을 억제할 수 있는 반면, 예컨대 알킬알루미늄과 같은 화합물을 조촉매로 사용한다면 사슬 이동이 많이 발생하여 공중합체의 분자량이 낮아질 뿐만 아니라 호모-폴리올레핀의 생성이 많아져서 블록공중합체의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 9로 표시되는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전술한 조건을 만족하는 다중블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 화학식 9로 표시되는 화합물은 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
상기 A의 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 단계 (S1)는 예를 들면, 균일 용액 상태에서 수행될 수 있다. 이때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수도 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단계 (S1)의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 70 내지 170℃, 구체적으로 80 내지 150℃, 또는 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
단계 (S1)의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 단계 (S1)에 의해 제조된 화합물은, 후술하는 단계 (S2)의 음이온 중합 반응에 의해 본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀계 단량체는 탄소수 5 내지 20의 알파올레핀일 수 있고, 구체적으로 탄소수 5 내지 14인 알파올레핀일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파올레핀의 예로는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 더욱 구체적으로 1-헥센일 수 있다.
단계 (S2)
단계 (S2)는 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 (S2)에서는 전술한 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물이 포함하고 있는 (폴리올레핀일)2Zn의 아연-탄소 결합 사이로 방향족 비닐계 단량체가 연속적으로 삽입되어 폴리스티렌계 사슬을 형성할 수 있고, 또한 동시에 단계 (S1)에 의하여 형성된 화합물의 말단에 존재하는 사슬 연장제로부터 유래한 스티렌기가 방향족 비닐계 단량체와의 공중합 부위로 참여하여 폴리스티렌계 사슬에 연결될 수 있다. 또한, 상기 공정을 통하여 생성된 다중블록 공중합체는 말단기가 물, 산소 또는 유기산과 반응하여 쉽게 퀜칭될 수 있으며, 이를 통해 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체로 전환된다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 비닐계 단량체일 수 있다. 예컨대, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 방향족 비닐계 단량체일 수 있으며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 음이온 중합 개시제는 하기 화학식 11로 표시되는 알킬리튬 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000037
상기 화학식 11에서,
R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
[화학식 12]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000038
상기 화학식 12에서,
R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
발명의 일례에 있어서, 상기 R13은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고;
상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있으며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고; 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13 또는 14로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000039
[화학식 14]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000040
상기 화학식에서,
R14, R15 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 11에서 상기 Am은 구체적으로 하기 화학식 13a 또는 화학식 14a로 표시될 수 있다.
[화학식 13a]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000041
[화학식 14a]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000042
본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 음이온 중합 개시제로 사용함으로써, 상기 단계 S1에서 제조된, 유기 아연 화합물, 특히 아연(Zn)을 중심으로 폴리올레핀계 사슬이 성장한 (폴리올레피닐)2Zn의 폴리올레핀으로부터 폴리스티렌계 사슬을 성장시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다중블록 공중합체의 제조방법은 폴리올레핀 사슬의 양 말단에서 폴리스티렌계 사슬을 성장시켜 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체를 제조할 수 있으므로 제조된 다중블록 공중합체가 대칭(symmetry)에 가까운 구조를 나타낼 수 있으며, 균일한 폴리스티렌 도메인 사이즈를 갖도록 할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정을 포함한다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000043
[화학식 15]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000044
[화학식 16]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000045
상기 화학식에서,
R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니며;
상기 B는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있고; 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 상기 a는 1 또는 2의 정수이고, 상기 b는 0 또는 1의 정수일 수 있으며; 상기 B는 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있다.
구체적으로 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 a는 1 또는 2이고, 상기 b는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 알킬리튬 화합물은 예컨대 n-BuLi일 수 있고, n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
상기 음이온 중합 개시제 제조방법은, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시키는 과정이 우선적으로 이루어질 수 있으며, 이후, 화학식 12의 화합물을 반응시킴으로써 상기 화학식 11의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물에 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 알릴리튬이 중간체로서 생성되고, 상기 알릴리튬이 화학식 12의 화합물과 반응하여 최종적으로 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제를 형성하게 된다.
또한, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 투입하여 반응시키는 과정은 추가적인 용매가 없는 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 추가적인 용매가 없는 조건은 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 외에 용매가 될 수 있는 별도의 화합물이 존재하지 않거나, 상기 화학식 15의 화합물과 반응이 유의미하게 일어나지 않는 양으로 미량으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 반응이 추가적인 용매가 없는 조건 하에 이루어질 경우, 화학식 15로 표시되는 화합물과 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 반응이 주 반응으로 이루어져 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제가 효과적으로 제조될 수 있다. 별도의 용매가 존재하는 경우, 상기 화학식 11의 음이온 중합 개시제, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물이 상기 화학식 12로 표시되는 화합물과 반응하여 생성된 화합물이 분해된 화합물이 혼재하게 되므로 효과적이지 않다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
시약 및 실험 조건
모든 실험은 표준 글러브 박스 및 쉬렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 톨루엔, 헥산 및 테트라하이드로퓨란(THF)는 벤조페논케틸로 증류시켜 사용하였다. 중합 반응에 사용된 메틸사이클로헥산(anhydrous grade)는 도쿄 화학 공업(Tokyo Chemical Industry, TCI)에서 구입하여 Na/K 합금으로 정제하여 사용하였다. 승화 등급 HfCl4는 Streme에서 구입하여 그대로 사용하였다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물은 밤 반응기(2.0 L)에서 트리옥틸알루미늄(광물계에서 0.6 M)으로 정제하여 사용하였다.
1H NMR(600 MHz) 및 13C NMR(150 MHz) 스펙트럼은 ECZ 600 기기(JEOL)를 사용하여 기록하였다.
GPC 데이터는 굴절률 검출기 및 2개의 컬럼(PLarian Mixed-B 7.5 × 300 mm Varian [Polymer Lab])이 장착된 PL-GPC 220 시스템을 사용하여 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분석하였다.
제조예
(1)전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000046
(i) 리간드 화합물의 제조
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000047
2,6-디사이클로헥실아닐린(0.772 g, 3.00 mmol) 및 6-브로모-2-피리딘카복스 알데히드(0.558 g, 3.00 mmol)를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 분자체(molecular sieve)를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 밤새 70℃로 가열하였다. 여과 후, 회전 증발기에서 용매를 제거하였다. 황색 고체를 수득하였다(1.07 g, 84 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.41(s, 1H, NCH), 8.09(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53(m, 3H), 6.85(d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63(t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.74(m, 2H), 1.87(d, J = 12 Hz, 4H), 1.64(d, J = 12.6 Hz, 4H), 1.54(d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.39(quartet, J = 10.2 Hz, 4H), 1.11(m, 6H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.55, 27.33, 34.25, 39.30, 119.42, 124.32, 125.21, 129.83, 136.68, 138.82, 142.54, 148.94, 155.95, 162.06 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C24H29BrN2) 424.1514. Found: 424.1516.
질소 하에서 쉬렝크 플라스크에 상기 화합물(1.07 g, 2.51 mmol), 1-나프틸보론산(0.453 g, 2.64 mmol), Na2CO3(0.700 g, 6.60 mmol), 및 톨루엔(5 mL)을 채웠다. 탈기된 H2O/EtOH(1 mL, v/v, 1:1) 및 톨루엔(1 mL) 중 (Ph3P)4Pd(7.83 mg, 0.00678 mmol)의 용액을 투입하였다. 헥산 및 소량의 트리에틸아민을 함유하는 에틸 아세테이트(v/v, 90:3:1)를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 담황색 오일을 수득하였다(0.712 g, 60 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.70(s, 1H, NCH), 8.41(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.65(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27(m, 4H), 7.20(m, 4H), 2.93(m, 2H), 1.90(d, J = 12 Hz, 4H), 1.61(d, J = 13.2 Hz, 4H), 1.50(d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.38(m, 4H), 1.11(m, 6H), ppm.
13C NMR(C6D6): δ 26.63, 27.38, 34.35, 39.36, 119.21, 124.32, 124.98, 125.50, 126.15, 126.21, 126.64, 126.75, 128.15, 128.73, 129.38, 131.81, 134.52, 136.94, 137.14, 138.52, 149.48, 155.13, 159.79, 164.05 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C34H36N2) 472.2878. Found: 472.2878.
디에틸 에테르(8 mL)에 용해된 2-이소프로필페닐리튬(0.114 g, 0.904 mmol)을 디에틸 에테르(20 mL) 중 상기 화합물(0.247 g, 0.523 mmol)을 함유하는 쉬렝크 플라스크에 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 염화 암모늄(0.30 g) 수용액(10 mL)을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다(3 × 10 mL). 생성된 오일을 60℃에서 고진공에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체를 수득하였다(0.257 g, 83 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.24(m, 1H), 7.90(m, 1H), 7.64(m, 1H), 7.62(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.26(m, 3H), 7.22(m, 4H), 7.11(m, 5H), 5.62(d, J = 5.4 Hz, 1H, NCH), 4.59(d, J = 5.4 Hz, 1H, NH), 3.31(septet, J = 7.2 Hz, 1H,CH), 2.74(m, 2H), 1.79(d, J = 7.8 Hz, 2H), 1.64(m, 4H), 1.54(m, 4H), 1.32(m, 4H), 1.08(m, 2H), 1.03(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.00(m, 1H), 0.980(d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 0.921(m, 3H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.78, 24.45, 26.63, 27.42, 27.54, 28.96, 34.77, 35.08, 39.01, 67.64, 119.99, 122.89, 124.13, 124.80, 125.36, 125.77, 126.08, 126.46, 126.56, 126.71, 127.58, 128.55, 129.35, 131.84, 134.64, 136.94, 138.77, 141.88, 142.24, 144.97, 146.32, 159.28, 163.74 ppm.
HRMS(EI): m/z calcd([M+] C43H48N2) 592.3817. Found: 592.3819.
(ii) 전이금속 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000048
쉬렝크 플라스크에 톨루엔(1.5 g) 중 상기 리간드 화합물(0.150 g, 0.253 mmol)을 채우고, 실온에서 n-BuLi(0.17 mL, 헥산 중 1.6 M 용액, 0.27 mmol)를 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, HfCl4(0.0814 g, 0.254 mmol)를 고체로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후, MeMgBr(0.29 mL, 디에틸 에테르 중 3.1 M 용액, 0.89 mmol)을 투입하고 실온에서 밤새 교반하였다. 진공 라인으로 휘발성 물질을 제거한 후 생성물을 톨루엔(1.5 g)으로 추출하였다. 추출물을 셀라이트 여과를 통해 수득하였다. 진공 라인을 통해 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(2 mL)에서 연화처리하여 황색 고체를 수득하였다(0.128 g, 63 %).
1H NMR(C6D6): δ 8.58(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.29(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71(d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46(m, 1H), 7.30(m, 2H), 7.15(m, 3H), 7.09(m, 3H), 6.88(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.62(d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.48(s, 1H, NCH), 3.39(m, 1H), 2.92(m, 2H), 2.15(d, J = 13.8 Hz, 1H), 2.10(d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.80(m, 2H), 1.65(m, 3H), 1.29(m, 6H), 1.17(d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.07(m, 3H), 0.99(s, 3H, HfCH3), 0.95(m, 2H), 0.73(d, J= 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.70(s, 3H, HfCH3), 0.23(m, 1H) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 23.31, 25.04, 26.63, 26.74, 27.70, 27.76, 27.81, 28.29, 28.89, 35.00, 35.66, 36.62, 37.02, 38.13, 40.88, 62.53, 67.00, 77.27, 119.30, 120.30, 124.29, 125.52, 125.60, 125.97, 126.95, 127.06, 127.73, 129.91, 130.00, 130.09, 130.85, 134.36, 135.80, 140.73, 140.89, 144.02, 145.12, 146.31, 146.38, 146.49, 164.46, 170.79, 206.40 ppm.
Anal. calcd.(C45H52HfN2): C, 67.61; H, 6.56; N, 3.50%. Found: C, 67.98; H, 6.88; N, 3.19%.
(2) 유기 아연 화합물의 제조
디에틸 에테르 78 ml에 4-비닐벤질 클로라이드 15.0 g(98.3 mmol)과 마그네슘 금속 2.628 g(108.1 mmol)을 첨가하고 0 ℃에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 에테르 27 ml에 용해된 p-tosyl-OCH2CH2Cl 19.2 g(81.9 mmol)을 상기 생성된 4-비닐벤질-염화마그네슘(4-vinylbenzyl-MgCl) 그리나드 시약에 적가하였다. 오버나이트(overnight)로 교반한 후, 셀라이트 상에서 여과하여 불용성 염인 염화 마그네슘 토실레이트(MgCl(OTs))를 제거하였다. 여과된 필터 케이크(filter cake)를 헥산 70 ml로 3회에 걸쳐 세척하였고, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하여, 조생성물(crude product) 14.2 g을 수득하였다. 라디칼 제거제로 t-부틸카테콜(t-butylcatechol) 43 mg(3,000 ppm)을 첨가하고, 완전 진공 하에서, 85℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물의 무게를 측정한 결과 수율은 81 중량%(12.0 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 8-4-1]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000049
1H NMR(C6D6): δ 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 16, 9.6 Hz, 1H, =CH), 5.63 (d, J = 16 Hz, 1H, =CH2), 5.09 (d, J = 9.6 Hz, 1H, =CH2), 3.04 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 2.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2), 1.64 (quintet, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Cl) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 32.61, 34.12, 44.07, 113.13, 126.74, 128.97, 135.99, 137.11, 140.63 ppm.
이어서, 상기 제조된 화학식 8-4-1로 표시되는 화합물(4-(3-클로로프로필)스티렌) 10.0 g(55.3 mmol)을 톨루엔 20 ml 및 테트라히드로퓨란(THF) 7.98 g(111 mmol)의 혼합 용매에 용해시키고, 톨루엔 40 ml에 마그네슘 분말 2.02 g(83.0 mmol)이 교반된 현탁액에 상온에서 적가하였다. 5.0 시간 동안 교반하여, 약간의 열이 완만하게 발생된 후, 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하여 과량으로 첨가된 마그네슘을 제거하였다. 디에틸 아연(Et2Zn) 6.83 g(55.3 mmol) 및 메탄올 1.78 g(55.3 mmol)을 톨루엔 30 ml에서 상온에서 1.0 시간 동안 인-시튜(in situ) 반응시켜 생성된 에틸 아연 메톡사이드(EtZn(OMe)) 6.94 g(55.3 mmol, 그리나드 시약 대비 1 당량)을 여과액에 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 60 ml를 첨가하고, 상온에서 1.0 시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공 라인을 사용하여 제거하였다. 이어서, 헥산 96 g을 첨가하고 셀라이트 상에서 불용성 염인 염화 마그네슘 메톡사이드(MgCl(OMe))을 제거하였다. 여과액을 -30℃에서 저장하여 화학식 5-4로 표시되는 화합물을 백색 결정질 고형분으로 증착시켰다. 무게를 측정한 결과 수율은 56 중량%(7.28 g)이었고, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 측정하였다.
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000050
1H NMR(C6D6): δ 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 17, 11 Hz, 1H, =CH), 5.66 (d, J = 17 Hz, 1H, =CH2), 5.11 (d, J = 11 Hz, 1H, =CH2), 2.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), 1.80 (quintet, J = 7.2 Hz, 2H, CH2), -0.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH2Zn) ppm.
13C NMR(C6D6): δ 12.66, 28.82, 40.09, 113.15, 127.31, 129.23, 136.05, 137.10, 142.91 ppm.
(3) 음이온 중합 개시제의 제조
Figure PCTKR2022014833-appb-img-000051
n-BuLi(0.14 mg, 2.2 mmol)을 1-옥텐(13.0 g) 중 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA, 0.37 g, 2.2 mmol)에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 황색 용액(0.16 mmol-Li/g)인 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 얻었다. 분취량을 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 1H NMR 스펙트럼을 기록한 후, C6D6의 용액을 H2O (또는 D2O)로 켄칭하고 피펫에서 무수 MgSO4의 짧은 패드로 여과하여 1H NMR 스펙트럼을 다시 기록하였다.
폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체의 제조
실시예 1
Parr 반응기(3.785 L)를 120℃에서 2시간 동안 진공건조하였다. 스캐빈저로서 메틸사이클로헥산(1,200 g) 중 MMAO(0.6 mg, 1,000 μmol-Al)의 용액을 반응기에 투입하고, 혼합물을 히팅 자켓을 사용하여 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어서 용액을 캐뉼라를 사용하여 제거하였다.
반응기에 스캐빈저로서 MMAO(1,000 μmol-Al)을 함유하는 메틸사이클로헥산(1,200 g)을 채우고 알파올레핀 단량체로서 1-헥센(560 g)을 채운 후 온도는 90℃로 설정하였다. 사슬 이동제로서 메틸사이클로헥산(5 g) 중 상기 화학식 5-4의 유기 아연 화합물(3,100 μmol)의 용액을 채우고, 이어서 메틸사이클로헥산 중 [(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]- (1.0 eq)로 활성화시킨 상기 전이금속 화합물(12 μmol-Hf)을 함유하는 메틸사이클로헥산 용액을 주입하였다. 에틸렌 탱크의 밸브를 열어 반응기 내 압력이 25 bar가 되도록 유지시키면서 중합을 40분 동안 90 내지 120℃의 범위 내에서 수행하였다. 중합 후 에틸렌 가스를 배출하고 반응기 온도를 다시 90℃로 조정하였다.
온도가 90℃에 도달하면 메틸사이클로헥산(10 g) 중의 펜틸알릴-Li·(PMDTA) (2,600 μmol)를 첨가하였다. 교반하면서 온도를 90℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 스티렌(104 g)을 주입하였다. 온도는 히팅 자켓을 사용하여 90 내지 100℃의 범위에서 조절하였다. 점도는 점차적으로 증가하여 5시간 이내에 거의 비가시성 상태에 도달했다. 1H NMR 분광법을 통한 분석을 위해 분취량을 취하였다, 분취물의 1H NMR 분석으로부터 스티렌의 완전한 전환을 확인하였다. 스티렌의 완전한 전환 후, 2-에틸헥산산(ethylhexanoic acid) 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득한 중합체 덩어리를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2 내지 4
반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
kraton사의 SEBS인 G1651을 비교예 5로 설정하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 상기 화학식 5-4의 유기 아연 화합물을 대신하여 다이에틸 아연을 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
Me3SiCH2Li(2,600 μmol, 291.4 mg)와 PMDETA(2,600 μmol, 537.3 mg)를 메틸사이클로헥산(20.7 g)에 혼합 후 상온에서 30분간 교반시켜 음이온 중합 개시제를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 음이온 개시제로서 펜틸알릴-Li·(PMDTA)를 대신하여 상기에서 제조된 Me3SiCH2Li·(PMDETA)를 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 스캐빈저로서 MMAO를 대신하여 Oc3Al(1976.7mg, 1,348 μmol-Al / 25wt% in 헥산)을 사용하고, 반응 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다중블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
한국특허공개 2020-0132635 A의 실시예에 기재된 전이금속 화합물의 제조, 조촉매의 제조, 및 유기 아연 화합물의 제조에 따라 전이금속 화합물, 조촉매, 및 유기 아연 화합물을 제조한 다음, 상기 한국특허공개 2020-0132635 A의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 제조하였다.
촉매 스캐빈저 유기 아연 화합물 알파-올레핀 스티렌 중합개시제
투입량
(μmol)		 종류 (μmol) (μmol) 종류 투입량 (g) 종류 투입량
(μmol)
실시예 1 12 MMAO 1,000 3,100 1-헥센 560 104 알릴계 2,600
실시예 2 12 MMAO 1,000 3,100 1-헥센 560 104 알릴계 2,600
실시예 3 12 MMAO 1,000 3,720 1-헥센 560 109 알릴계 3,125
실시예 4 12 MMAO 2,020 3,100 1-헥센 560 104 알릴계 3,410
비교예 1 Kraton G1651
비교예 2 10 MMAO 749 3,000 1-헥센 430 100 알릴계 2,600
비교예 3 12 MMAO 1,000 3,100 1-옥텐 560 98 실릴계 2,600
비교예 4 20 TOA 1,348 2,496 1-옥텐 229 61 알릴계 2,746
비교예 5 10 TOA 238 640 1-헥센 34 12 실릴계 988
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체를 대상으로, 하기와 같이 물성을 측정하였다.
(1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene
- Mark-Houwink 식을 이용해(K = 40.8 × 10-5, α=0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
(3) G'-G" 플롯의 기울기 측정
DMA(Dynamic mechanical anaylsis) 기기를 사용하여 주파수 1Hz, 변형량(strain) 0.5%로 130℃에서 250℃까지 분당 5℃씩 승온하며 온도에 따른 저장 탄성률(storage modulus, G') 및 온도에 따른 손실 탄성률(loss modulus, G")을 측정하여 상기 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)하였다. 도 1에 실시예 2에 대한 G'-G" 플롯을 나타내었다. 또한, 실시예들 및 비교예에 대한 각 온도에서의 저장탄성률의 기울기 값을 그래프로 작성하여 도 2에 나타내었다.
NMR (wt%) GPC G'-G" 플롯의 기울기
에틸렌 알파
올레핀		 스티렌 Mw
(g/mol)		 PDI @130℃ @150℃ @190℃ @200℃ @250℃
실시예 1 42.5 32.1 25.4 180,236 1.79 2.93 3.36 3.83 3.80 3.47
실시예 2 43.3 31.1 25.6 144,188 1.67 2.84 3.27 4.45 4.47 4.28
실시예 3 43.6 31.9 24.5 160,889 1.77 2.94 3.37 4.04 4.01 3.52
실시예 4 45.0 28.3 26.7 145,506 1.86 2.58 2.87 3.15 3.16 3.16
비교예 1 43.4 24.8 31.8 139,261 1.13 2.88 4.52 6.39 7.43 10.14
비교예 2 42.8 32.4 24.8 113,012 1.49 1.85 1.71 1.61 1.55 1.24
비교예 3 40.2 23.1 36.7 113,379 1.56 2.28 2.30 2.29 2.30 2.16
비교예 4 42.3 22.7 34.9 61,310 1.71 0.87 0.78 0.71 0.73 0.88
비교예 5 49.1 25.3 25.5 98,042 1.87 2.55 2.63 2.93 2.90 2.49
실험예 2
ASTM D412의 인장 시험법에 준하여 실시예 및 비교예의 블록공중합체를 이용하여 각각의 시험편을 제조하고 인장 강도, 신율, 300% 모듈러스를 측정하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 시험편에 가해진 응력에 따른 변형률을 측정하여 신율을 x축으로 인장강도를 y축으로 한 응력 변형률(stress-strain) 그래프를 작성하여 도 3에 나타내었다.
신율(%) 인장강도 (MPa) 300% 모듈러스(MPa)
실시예 1 1,959 24.1 1.9
실시예 2 2,103 24.5 2.2
실시예 3 1,904 22.9 2.1
실시예 4 1,772 21.9 2.3
비교예 1 1,849 27.6 1.8
비교예 2 3,525 14.3 0.9
비교예 3 1,905 7.9 1.9
비교예 4 785 6.9 4.5
비교예 5 1,476 22.1 3.8
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 블록 공중합체는, 상기 조건을 모두 충족하지 않는 비교예들의 공중합체에 비하여, 인장 강도 및 신율이 우수하면서 적절한 수준의 300% 모듈러스 값을 나타내어 인장 특성이 모두 일정 수준으로 고루 우수하게 나타나는 특성이 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 3을 참조하면, 실시예의 블록 공중합체의 응력 변형률 곡선과 비교예의 블록 공중합체의 응력 변형률 곡선은 차이를 나타내고 있다. 구체적으로, 비교예의 블록 공중합체는 가해진 응력에 따른 변형률이 실시예의 블록 공중합체에 대비해 현저히 높은 값을 나타내고 있으나, 실시예의 블록 공중합체는 가해진 응력에 따른 변형률이 낮은 값을 나타내고, 특히 일정량 응력 증가 후 변형률이 점차 감소함을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과를 통하여, 본 발명의 다중블록 공중합체는 인장 강도 및 신율이 우수하고, 적절한 수준의 300% 모듈러스 값을 나타내어 인장 특성이 고르게 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리스티렌계 블록 및 에틸렌 유래 반복단위 및 알파올레핀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 폴리올레핀계 블록을 포함하고,
    동적 기계분석법에 의해 측정된 온도에 따른 저장 탄성률(Storage modulus, G')과 온도에 따른 손실 탄성률(Loss modulus, G”)을 각각 y축 및 x축으로 하여 플롯(plot)하였을 때, 다음 조건을 만족하는 것인 다중블록 공중합체:
    a) 130℃에서의 기울기가 2.00 내지 4.00, 및
    b) 190℃에서의 기울기가 3.00 내지 5.00.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파올레핀계 단량체는 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 및 3,4-디메틸-1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 다중블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중블록 공중합체는 130℃에서의 기울기가 190℃에서의 기울기보다 작은 것인 다중블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중블록 공중합체는 c) 130℃에서의 기울기 및 190℃에서의 기울기의 차이는 0.50 내지 2.00인 조건을 추가로 만족하는 것인 다중블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중블록 공중합체는 추가로 130℃ 내지 250℃의 범위에서의 기울기가 2.00 내지 5.00의 범위를 만족하는 다중블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중블록 공중합체는 추가로 250℃에서의 기울기가 3.00 내지 4.80인 조건을 만족하는 다중블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다중블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 측정되는 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 다중블록 공중합체.
  8. (S1) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 유기아연 화합물을 사슬 이동제로 에틸렌 및 알파올레핀계 단량체를 반응시켜, 폴리올레핀계 블록을 제조하는 단계; 및
    (S2) 음이온 중합 개시제 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 상기 폴리올레핀계 블록과 반응시켜, 다중블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제 1 항의 다중블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022014833-appb-img-000052
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이 중 인접한 둘 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환되는 것이고;
    R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    n은 1 내지 5이고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐기, 치환 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 5 내지 20의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬싸이오기, 탄소수 5 내지 20의 아릴싸이오기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴실릴기, 히드록시기, 아미노기, 싸이오기, 실릴기, 시아노기, 또는 나이트로기이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기아연 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022014833-appb-img-000053
    상기 화학식 5에서,
    R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기아연 화합물은 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약과 알킬아연 알콕사이드의 반응으로부터 제조된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 스티렌 잔기를 함유하는 그리나드 시약은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022014833-appb-img-000054
    상기 화학식 7에서,
    R8 및 R10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -SiR11R12-이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐기이다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 음이온 중합 개시제는 알릴기를 함유하는 알킬리튬 화합물을 포함하고, 상기 알릴기가 리튬과 결합된 것인 다중블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알킬리튬 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 다중블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2022014833-appb-img-000055
    상기 화학식 11에서,
    R13은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    Am은 하기 화학식 12로 표시되는 아민계 화합물이며,
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2022014833-appb-img-000056
    상기 화학식 11에서,
    R14 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 a 및 b는 동시에 0이 아니다.
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