CN117881709A

CN117881709A - 多嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN117881709A
Application number: CN202280056892.XA
Authority: CN
Inventors: 李贤模; 林涩琪; 李大雄; 朴志贤; 金润坤; 申恩知; 史锡必
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-10-01
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2024-04-12

Abstract

本发明涉及一种多嵌段共聚物及其制备方法，所述多嵌段共聚物由于链结构接近对称而能够提供具有优异的相容性和高冲击强度的树脂组合物。

Description

多嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本申请要求享有于2021年10月1日和2022年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0130753和No.10-2022-0124445的权益，并在此将其公开的内容通过引用整体并入本申请。

本发明涉及一种多嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物，及制备所述多嵌段共聚物的方法。

背景技术

嵌段共聚物是一种不仅广泛用于日常使用的塑料而且还广泛用于高科技设备的材料，因此其研究和开发一直在积极进行。特别地，同时包含基于聚烯烃(PO)的嵌段和基于聚苯乙烯(PS)的嵌段的苯乙烯-烯烃共聚物树脂具有优异的性质，例如耐热性、耐光性、弹性等，因此可用于多种广泛的技术领域。

聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS))目前在全球拥有数十万吨的市场。苯乙烯-烯烃共聚物树脂的代表性实例可以是聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物。SEBS三嵌段共聚物表现出热塑性弹性体性质，因为结构中的硬的聚苯乙烯域与软的聚(乙烯-共-1-丁烯)基质分离并充当物理交联位点。由于这些性质，SEBS越来越广泛地应用于需要橡胶和塑料的产品组中，并且随着其使用范围逐渐扩大，SEBS的需求量显著增加。

[现有技术文件]

[专利文件]

(专利文件1)韩国专利公开第10-1657925号

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段的多嵌段共聚物，更具体地，提供了一种多嵌段共聚物及其制备方法，其由于链结构接近对称而能够提供具有优异的相容性和高冲击强度的树脂组合物。

技术方案

根据本发明的一个方面，其提供了一种多嵌段共聚物和制备该多嵌段共聚物的方法。

(1)本发明提供一种多嵌段共聚物，其包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源自乙烯的重复单元和源自基于α-烯烃的单体的重复单元，其中，当将通过动态机械分析方法测量的根据温度的储能模量G’和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，多嵌段共聚物满足以下条件：a)在130℃下的斜率为2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率为3.00至5.00。

(2)在上述(1)中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中，所述α-烯烃是选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯的一种或多种。

(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物在130℃下的斜率小于在190℃下的斜率。

(4)在上述(1)至(3)中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：c)130℃下的斜率与190℃下的斜率之间的差异是0.50至2.00。

(5)在上述(1)至(4)中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物进一步满足在130℃至250℃的范围内的斜率在2.00至5.00的范围内。

(6)在上述(1)至(5)中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：在250℃下的斜率为3.00至4.80。

(7)在上述(1)至(6)的任一项中，本发明提供了一种多嵌段共聚物，其中，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多嵌段共聚物的分子量分布为1.5至3.0。

(8)本发明提供了一种制备上述(1)至(5)的任一项的多嵌段共聚物的方法，该方法包括(S1)在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段，以及(S2)在阴离子聚合引发剂的存在下通过使基于芳香族乙烯基的单体与所述基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物。

(9)在上述(8)中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，所述过渡金属化合物是由以下式1表示的化合物。

[式1]

在上述式1中，

M是Ti、Zr或Hf，

R₁至R₄各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，R₁至R₄中的两个以上的相邻的基团可以彼此连接并形成环，

R₅和R₆各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，所述取代由C1至C12烷基进行，

R₇各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，

n为1至5，以及

Y₁和Y₂各自独立地为卤素基团、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C5至C20杂芳基、C1至C20烷氧基、取代或未取代的C5至C20芳基氧基、C1至C20烷基氨基、C5至C20芳基氨基、C1至C20烷基硫基、C5至C20芳基硫基、C1至C20烷基甲硅烷基、C5至C20芳基甲硅烷基、羟基、氨基、巯基、甲硅烷基、氰基或硝基。

(10)在上述(8)或(9)中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，所述有机锌化合物由以下式5表示。

[式5]

在上述式5中，

R₈和R₁₀各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，且R₁₁和R₁₂各自独立地为C1至C10烷基。

(11)在上述(8)至(10)的任一项中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，所述有机锌化合物是由含有苯乙烯部分的格氏试剂与烷基锌烷氧化物反应而制备的。

(12)在上述(8)至(11)的任一项中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，含有苯乙烯部分的格氏试剂由以下式7表示。

[式7]

在上述式7中，

R₈和R₁₀各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂各自独立地为C1至C10烷基，且X是卤素基团。

(13)在上述(8)至(12)的任一项中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂包含含有烯丙基的烷基锂化合物，其中，所述烯丙基与锂结合。

(14)在上述(8)至(13)的任一项中，本发明提供了一种制备多嵌段共聚物的方法，其中，所述烷基锂化合物由以下式11表示。

[式11]

在上述式11中，

R₁₃为氢或1至20个碳原子的烃基，以及

Am是由以下式12表示的基于胺的化合物。

[式12]

在上述式12中，

R₁₄至R₁₈各自独立地为氢或1至20个碳原子的烃基，以及

a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0。

有益效果

本发明提供的多嵌段共聚物由于接近对称的链结构而表现出优异的相容性，因此可有效地用于制备多嵌段共聚物组合物，因为通过包含该多嵌段共聚物制备的组合物表现出优异的冲击强度。

附图说明

图1是G'-G”曲线，其中通过动态机械分析方法测量实施例2的根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”，然后将得到的值分别绘制为y轴和x轴。

图2是表示实施例和对比实施例中的各温度下的储能模量的斜率值的曲线图。

图3是将各实施例和对比实施例的伸长率作为x轴、将其拉伸强度作为y轴的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。

将理解在本发明的说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成局限于具有在通常使用的字典中所定义的含义。应进一步理解，所述字词或术语解释为：基于发明人可以将所述字词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与相关技术的语境和本发明的技术创意一致的含义。

在本说明书中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。

在本发明中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。

在本发明中，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。

在本发明中，“芳基”优选具有6至20个碳原子，且具体可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。

在本发明中，“烷基芳基”是指被上述烷基取代的芳基。

在本发明中，“芳基烷基”是指被上述芳基取代的烷基。

在本说明书中，“烷基甲硅烷基”可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如，三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。

在本发明中，“烷基氨基”是指由上述烷基取代的氨基，例如，二甲基氨基，二乙基氨基等，但不限于此。

在本发明中，除非另外说明，“烃基”是指具有1至20个碳原子的仅由碳和氢组成而不论其结构的一价烃基，如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基或芳基烷基。

在本说明书中，术语“组合物”不仅包括由相应组成的材料形成的反应产物和分解产物，而且还包括包含相应组成的材料的混合物。

在本说明书中，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同种类的单体而制备的高分子化合物。因此，通用术语“聚合物”涵盖通常用于指仅由一种单体制备的聚合物的术语“均聚物”和如下定义的术语“互聚物”。

在本说明书中，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同种类的单体而制备的聚合物。

在本说明书中，小数点“.”后面的数字0可以省略。

以下将详细描述本发明。

多嵌段共聚物

本发明的多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源自乙烯的重复单元和源自基于α-烯烃的单体的重复单元，其中，当将通过动态机械分析方法测量的根据温度的储能模量G’和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，多嵌段共聚物满足以下条件。

a)在130℃下的斜率为2.00至4.00，以及

b)在190℃下的斜率为3.00至5.00。

本发明的多嵌段共聚物是使用将在下面描述的新型结构的特定过渡金属化合物作为催化剂来制备的，并且具有高重均分子量值(其是决定共聚物的物理性质的重要因素)，且共聚物的链结构接近对称。本发明的多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源自乙烯的重复单元和源自基于α-烯烃的单体的重复单元，其中，上述多嵌段共聚物由于共聚物的链结构接近对称而具有均匀的聚苯乙烯(PS)域尺寸。因此，本发明的多嵌段共聚物表现出与聚烯烃(如聚丙烯)优异的相容性，因为当通过将多嵌段共聚物与聚烯烃(如聚丙烯)共混来制备树脂组合物时，基于聚烯烃的嵌段均匀分布，并且还由于均匀地形成基于聚苯乙烯的嵌段区域的物理交联，因此表现出优异的物理性质。

本发明的多嵌段共聚物的特征在于，G'-G”曲线满足以下条件，其中，G'-G”曲线是通过将通过动态机械分析方法测量的根据温度的储能模量G’和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴而得到的。

在本发明的一个实例中，G'-G”曲线可以满足a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率是3.00至5.00，并且还满足在130℃至250℃范围内，斜率在2.00至5.00的范围内。

在本发明的一个实例中，a)G'-G”曲线在130℃下的斜率可以具体为2.20以上、2.40以上、2.50以上，3.80以下、3.60以下、或者3.40以下，并且更具体地，可以是2.60至3.30。

此外，在本发明的一个实例中，b)G'-G”曲线在190℃下的斜率可以具体为3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.12以上，4.80以下、4.70以下、或者4.60以下，更具体地，可以为3.12至4.50。

此外，在本发明的一个实例中，在130℃至250℃的范围内，G'-G”曲线可以具体满足2.20以上、2.40以上、2.50以上，4.80以下、4.70以下、4.60以下，并且更具体地2.60至4.50范围内的斜率。

所述多嵌段共聚物在130℃下的斜率可小于在190℃下的斜率，并且，所述多嵌段共聚物可进一步满足以下条件：c)在130℃下的斜率与在190℃下的斜率之间的差异为0.50至2.00。在本发明的一个实例中，c)在130℃下的斜率与在190℃下的斜率之间的差异可以具体地为0.50以上、0.52以上、0.55以上、0.57以上，1.90以下、1.80以下、或者1.70以下，更具体地，可以为0.55至1.65。

另外，在本发明的一个实例中，b)G'-G”曲线在250℃下的斜率可以为3.00至4.80，具体地，3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.13以上，或3.15至4.80，4.70以下、4.60以下、4.5以下、或4.40以下，并且更具体地，可以是3.15至4.50。

当通过多嵌段共聚物的动态机械分析方法获得根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”，且然后将储能模量G'和损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴以画出G'-G”曲线时，可以使用G'-G”曲线获得有序-无序温度(T_ODT)。在等于或低于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物表现出有序状态，并且在等于或高于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物表现出无序状态，并且在等于或低于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物的微区根据温度变化，因此G'-G”曲线的斜率发生变化。另一方面，在等于或高于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，即使温度变化，G'-G”曲线的斜率也没有变化。

本发明的多嵌段共聚物的特征在于，具有上述性质的G'-G”曲线的a)在130℃下的斜率和b)在190℃下的斜率满足上述范围，并且满足上述范围的本发明的多嵌段共聚物可以表现出改善的物理性质，例如优异的伸长率和拉伸强度以及适当水平的300％模量值。

多嵌段共聚物的重均分子量(MW)为100,000至300,000g/mol，且具体地，可以为105,000g/mol以上，300,000g/mol以下、或者250,000g/mol以下，且更具体地，可以是120,000至200,000g/mol。

多嵌段共聚物的分子量分布(PDI)为1.5至3.0，具体地，可以为1.55以上、1.6以上、1.65至2.8，2.6以下、2.5以下、2.3以下、或者2.0以下，并且更具体地，可以是1.65至2.0。

分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比率计算，且重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。

除了G'-G”曲线的斜率条件之外，本发明的多嵌段共聚物可进一步满足分子量分布(PDI)。

本发明的多嵌段共聚物必须包含支链(branch)，其中多嵌段共聚物的聚烯烃嵌段源自主链，但与通过典型的阴离子聚合和加氢反应两个工艺制备的典型的基于聚烯烃-聚苯乙烯的嵌段共聚物(特别是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))相比，本发明的多嵌段共聚物包含更少的支链，从而表现出优异的物理性质。

本发明的多嵌段共聚物是基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物，其包括含有源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元的基于聚苯乙烯的嵌段，以及含有源自乙烯的重复单元和源自基于α-烯烃的单体的重复单元的基于聚烯烃的嵌段，其中基于α-烯烃的单体可以是C5至C20的α-烯烃，具体地，C5至C14的α-烯烃。

在本发明的一个实例中，所述α-烯烃可以是选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、和3,4-二甲基-1-己烯中的一种或多种，更具体地，可以是1-己烯。

本发明的多嵌段共聚物可具有20wt％至40wt％的通过¹H NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准TMS)谱测量的源自基于α-烯烃的单体的重复单元的含量，具体地，源自基于α-烯烃的单体的重复单元的含量可以为24wt％以上、25wt％以上、25.5wt％以上、26wt％以上、27wt％以上、28wt％至39wt％、38wt％以下、37wt％以下、36wt％以下、35wt％以下、34wt％以下、或32.2wt％以下、且更具体地，可以是28wt％至34wt％。

当源自基于α-烯烃的单体的重复单元的含量满足上述wt％范围时，多嵌段共聚物可以表现出更加优异的伸长率和拉伸强度。

在本发明的一个实例中，基于芳香族乙烯基的单体可以是C6至C20的基于芳香族乙烯基的单体。例如，基于芳香族乙烯基的单体可以是包括被C6至C20芳基取代的乙烯、被苯基取代的乙烯等的基于芳香族乙烯基的单体，具体地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C_1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等)或被卤素取代的苯乙烯，更具体地为苯乙烯。

此外，本发明的多嵌段共聚物可具有15wt％至35wt％的通过¹H NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准TMS)谱测量的源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元的含量，具体地，源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元的含量可以为17wt％以上、19wt％以上、20wt％以上、21wt％以上、22wt％以上、23wt％以上、24wt％至33wt％、31wt％以下、30wt％以下、29wt％以下、28wt％以下、或27wt％以下，且更具体地，可以是20wt％至27wt％。

另外，本发明的多嵌段共聚物可以更具体地为聚苯乙烯-聚(乙烯-共-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。

多嵌段共聚物的制备方法

本发明的制备多嵌段共聚物的方法包括(S1)在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段，以及(S2)在烷基锂化合物和基于胺的化合物的存在下通过使基于芳香族乙烯基的单体与所述基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物。

步骤(S1)

步骤(S1)是在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段的步骤。

根据本发明的实施方式，过渡金属催化剂是用于通过配位链转移聚合生长基于烯烃的聚合物的催化剂，并且可以是包括作为过渡金属的主催化剂和助催化剂的催化剂组合物。

在本发明中，过渡金属化合物可以是由以下式1表示的化合物。

[式1]

在上述式1中，

M是Ti、Zr或Hf，

n为1至5，以及

具体地，在以上式1中，M可以是Hf。

另外，具体地，在上述式1中，R₁至R₄各自独立地为氢、或取代或未取代的C1至C20烷基，其中，R₁至R₄中的两个以上的相邻的基团可以彼此连接并形成环。或者，R₁和R₂各自独立地为1至20个碳原子的烷基，且其可以彼此连接以形成5至20个碳原子的芳香族环，且R₃和R₄可以为氢。

另外，具体地，在上述式1中，R₅和R₆各自独立地为氢、或者取代或未取代的C6至C20芳基，其中，所述取代可以由C1至C6烷基进行。

另外，具体地，在上述式1中，R₇可各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基。

具体地，在上述式1中，n可以为1至3，优选为2。

具体地，在上述式1中，X₁和X₂可各自独立地为C1至C20烷基。

更具体地，由上述式1表示的过渡金属化合物可以是由以下式1a表示的化合物。

[式1a]

在上述式1a中，

M、R₅至R₇、以及Y₁和Y₂与上述定义相同。

由上述式1表示的过渡金属化合物可具体选自以下化合物，但不限于此。所有对应于式1的过渡金属化合物均包括在本发明中。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

[式1-7]

/>

[式1-8]

此外，本发明提供了由以下式2表示的配体化合物。

[式2]

在上述式2中，

R₁至R₄各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基；取代或未取代的C3至C20环烷基，或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，R₁至R₄中的两个以上的相邻的基团可以彼此连接并形成环，

R₇各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，以及

n为1至5。

即，本发明的过渡金属化合物可以通过包括使由以下式2表示的配体化合物与由以下式3表示的化合物反应的步骤来制备。

[式2]

[式3]

M(Y₁Y₂)₂

在以上式中，

R₁至R₇、M、以及Y₁和Y₂与上述定义相同。

同时，当制备本发明的由式1表示的过渡金属化合物时，反应可以通过以下过程进行。

[反应式1]

[反应式2]

在本发明中，有机锌化合物是在聚合反应的制备期间被用作链转移剂以引发链转移从而制备共聚物的材料，其中，链转移剂可以是通过配位链转移聚合制备嵌段共聚物的链转移剂。

助催化剂可以是由以下式4表示的化合物，并且由以上式4表示的化合物可用作助催化剂、清除剂或两者。

[式4]

-[Al(R_a)-O]_m-

在上述式4中，

R_a各自独立地为卤素基团、C1至C20烃基、或被卤素取代的C1至C20烃基，以及

m是2以上的整数。

由上述式4表示的化合物没有特别限制，只要其为烷基铝氧烷即可。优选的实例包括改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且特别优选的化合物可以是改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由以上式4表示的化合物是通过烷基铝与水反应生成的低聚物形式的化合物，并且当该化合物用作助催化剂时，链转移减少。因此，可以制备高分子量共聚物，并且还可以防止作为副反应的均聚烯烃的产生。因此，最终，可以制备表现出优异的物理性质(如高拉伸强度)的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

同时，虽然由以上式4表示的化合物可以如上所述抑制链转移，但如果使用如烷基铝的化合物作为助催化剂，则链转移大量发生，使得共聚物的分子量降低并且增加均聚烯烃的产生，这可能导致嵌段共聚物的物理性质劣化的问题。

在本发明的一个实例中，链转移剂可包含由以下式5表示的有机锌化合物，具体地，链转移剂可包含96mol％以上的由以下式5表示的有机锌化合物，并且优选地，除了由以下式5表示的有机锌化合物之外，链转移剂可以不包含任何副反应产物。

[式5]

在上述式5中，

R₈和R₁₀可各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，且R₁₁和R₁₂可各自独立地为C1至C10烷基。

此外，根据本发明的一个实施方式，在以上式5中，R₈和R₁₀可各自独立地为单键或C1亚烷基，R₉可以为C1亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，且R₁₁和R₁₂可各自独立地为C1烷基。

根据本发明的一个实施方式，由以上式5表示的有机锌化合物可以是选自由式5-1至5-4表示的有机锌化合物的一种，优选式5-3和5-4中的任意一种。

[式5-1]

[式5-2]

[式5-3]

[式5-4]

根据本发明的一个实施方式，链转移剂可以包含97mol％以上的上述式5的有机锌化合物，更优选98mol％以上，或者99mol％以上，且最优选可以不包括除了有机锌化合物外的任何副反应产物。这意味着除了由式5表示的有机锌化合物以外，链转移剂不包含任何副反应产物(如二聚体)，以及含有氯或镁的杂质。即，链转移剂可以仅包含由上述式5表示的有机锌化合物。

当乙烯和基于α-烯烃的单体在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使用由以上式5表示的有机锌化合物作为链转移剂进行反应时，乙烯和基于α-烯烃的单体插入到有机锌化合物的锌(Zn)和R₁₀之间，从而可以进行聚合。在本发明的制备多嵌段共聚物的方法的一个实例中，当使用上述式4的化合物作为有机锌化合物通过使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段时，制备出基于烯烃的聚合物嵌段中间体，并且基于烯烃的聚合物嵌段中间体的实例可由以下式6表示。

[式6]

在上述式6中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10亚烷基，以及PO可以为基于烯烃的聚合物嵌段。

根据本发明的一个实施方式，有机锌化合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：制备含有苯乙烯部分的格氏试剂，以及使制备的格氏试剂与锌化合物反应以制备由式5表示的有机锌化合物，且所述有机锌化合物可以是烷基锌烷氧化物。

根据本发明的一个实施方式，根据有机锌化合物的制备方法制备的由以上式5表示的有机锌化合物是作为单一化合物合成的，因此不包括任何副反应产物，如二聚体，此外，其不包括可能充当催化毒物的含有氯的杂质，如有机氯化锌(R-Zn-Cl)。另外，当根据所述有机锌化合物的制备方法制备由以上式5表示的有机锌化合物时，有机锌化合物作为单一化合物合成，因此具有合成再现性优异的效果。同时，在本发明中，当制备有机锌化合物时，为了不包含副反应产物和杂质，含有苯乙烯部分的格氏试剂，以及锌化合物的选择是重要的。

根据本发明的一个实施方式，含有苯乙烯部分的格氏试剂可以由以下式7表示。

[式7]

在上述式7中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10亚烷基，以及X为卤素基团。

此外，根据本发明的一个实施方式，在以上式7中，R₈和R₁₀可各自独立地为单键或C1亚烷基，R₉可以为C1亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，且R₁₁和R₁₂可各自独立地为C1烷基。

根据本发明的一个实施方式，由以上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂可以是选自由以下的式7-1至7-4表示的各自含有苯乙烯部分的格氏试剂的一种。

[式7-1]

[式7-2]

[式7-3]

[式7-4]

根据本发明的一个实施方式，由以上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂可以通过卤化物(其中R₈上取代卤素(-X))与镁(具体地，镁粉或镁金属)之间的反应来制备。

根据本发明的一个实施方式，由以上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂可以通过由以下式8表示的化合物与镁(具体地，镁粉或镁金属)之间的反应来制备。

[式8]

在上述式8中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10亚烷基，以及X为卤素基团。

根据本发明的一个实施方式，在上述式8中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C3亚烷基，R₉可以为C1至C3亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C3亚烷基，以及X可以为卤素基团。

此外，根据本发明的一个实施方式，在以上式8中，R₈和R₁₀可各自独立地为单键或C1亚烷基，R₉可以为C1亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，且R₁₁和R₁₂可各自独立地为C1烷基，且X可以为选自Cl、Br和I的一个卤素基团。

根据本发明的一个实施方式，由以上式8表示的化合物可以是选自由以下的式8-1至8-4表示的化合物的一种。

[式8-1]

[式8-2]

[式8-3]

[式8-4]

根据本发明的一个实施方式，当制备由以上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂时，基于摩尔百分比，由以上式8表示的化合物与镁粉或镁金属之间的反应可以以对于1摩尔的由以上式8表示的化合物而言过量的摩尔百分比的镁粉或镁金属来进行，即，大于1摩尔的摩尔百分比，在这种情况下，由以上式8表示的化合物的50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上、95mol％以上、或99mol％以上可以转化为包含苯乙烯部分的格氏试剂。

根据本发明的一个实施方式，基于摩尔比，由以上式8表示的化合物与镁粉或镁金属之间的反应可以以大于1:1至1:10、大于1:1至1:5、大于1:1至1:2、或1:1.01至1:1.60的摩尔比进行，在此范围内，向以上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂的转化率高，同时反应后残留镁的含量最小化，有利于残留的镁粉或镁金属的去除。

根据本发明的一个实施方式，在制备有机锌化合物时，要求所述锌化合物是基于锌的能够诱导两个同类型的有机基团被锌取代的锌化合物。因此，可以容易地考虑氯化锌(ZnCl₂)，但是当使用氯化锌作为锌化合物时，存在的问题在于含有氯的杂质(例如烷基氯化锌)残留，其可能充当催化毒物。因此，在本发明中，使用烷基锌烷氧化物作为锌化合物。

根据本发明的一个实施方式，烷基锌烷氧化物的烷基可以是C1至C10烷基、C1至C5烷基、C1至C3烷基或乙基，且烷氧基可以是可以是C1至C10烷氧基、C1至C5烷氧基、C1至C3烷氧基或甲氧基。作为具体实例，锌化合物可以是乙基锌甲氧化物。

根据本发明的一个实施方式，烷基锌烷氧化物可以由二烷基锌制备。作为具体实例，烷基锌烷氧化物可以通过使二烷基锌与醇原位反应来制备。此时，二烷基锌的烷基可以与上述的烷基锌烷氧化物的烷基相同，并且醇可以是其中氢与上述烷基锌烷氧化物的烷氧基键合的醇。

根据本发明的一个实施方式，当使用烷基锌烷氧化物作为锌化合物时，在格氏试剂与锌化合物的反应期间，生成卤化镁烷氧化物，其为不溶性盐，易于过滤，从而可以防止杂质残留。

根据本发明的一个实施方式，基于摩尔比，格氏试剂与锌化合物之间的反应可以以10:1至1:10、5:1至1:5、3:1至1:3、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、或1:1的摩尔比进行，在此范围内，有机锌化合物作为单一化合物合成，因此不包括任何副反应产物，如二聚体，且不包括可能充当催化毒物的含氯杂质，并且具有容易除去可能充当催化毒物的含镁杂质的效果。

根据本发明的一个实施方式，所述锌化合物的制备方法的所有步骤和所有反应均可以在有机溶剂中进行，并且可以根据提高收率和纯度的目的调节反应温度和反应压力。

根据本发明的实施方式的锌化合物的制备方法用含有苯乙烯部分的格氏试剂代替含有典型苯乙烯部分的基于硼烷的化合物，并用烷基锌烷氧化物代替烷基锌或氯化锌，从而可完全清除催化毒物。

另外，通过上述方法的改进，与现有技术中产物为二聚体、三聚体和末端饱和的锌化合物的混合物不同，可以以单一化合物得到具有完全保留的末端乙烯基的单体形式的化合物，从而不仅提高了锌化合物的储存稳定性，而且改善了最终化合物的物理性质，并且可以实现大幅减少二嵌段共聚物而非三嵌段共聚物的产量的效果。

另外，催化剂组合物可进一步包含由以下式9表示的化合物，并且由以上式8表示的化合物可用作助催化剂、清除剂或两者。

[式9]

-[Al(R_a)-O]_m-

在上述式9中，

R_a各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基；或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，以及

m是2以上的整数。

由上述式9表示的化合物没有特别限制，只要其为烷基铝氧烷即可。优选的实例包括改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且特别优选的化合物可以是改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由以上式9表示的化合物是通过烷基铝与水反应生成的低聚物形式的化合物，并且当该化合物用作助催化剂时，链转移减少。因此，可以制备高分子量共聚物，并且还可以防止作为副反应的均聚烯烃的产生。因此，最终，可以制备表现出优异的物理性质(如高拉伸强度)的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

同时，虽然由以上式9表示的化合物可以如上所述抑制链转移，但如果使用如烷基铝的化合物作为助催化剂，则链转移大量发生，使得共聚物的分子量降低并且增加均聚烯烃的产生，这可能导致嵌段共聚物的物理性质劣化的问题。

如上所述，在本发明中，组合使用由式1表示的过渡金属化合物和由式9表示的化合物，从而可以制备出满足上述条件的多嵌段共聚物。

另外，由以上式1表示的过渡金属化合物和由以上式9表示的化合物也可以以负载在载体中的形式使用。可以使用氧化硅或氧化铝作为载体，但载体不限于此。

另外，催化剂组合物可进一步包含由以下式10表示的化合物。

[式10]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-或[L]⁺[Z(A)₄]^-

在上述式10中，

Z是第13族元素，

A各自独立地为其中一个或多个氢原子被取代或未被取代的具有6至20个碳原子的芳基，或者具有1至20个碳原子的烷基，以及

A的取代基为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或者具有6至20个碳原子的芳基氧基。

步骤(S1)可以在，例如，均匀溶液的状态下进行。此时，作为溶剂，可以使用烃溶剂或烯烃单体本身作为介质。烃溶剂可以为具有4至20个碳原子的脂肪族烃溶剂，具体为异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。这些溶剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

步骤(S1)的聚合温度可根据反应材料、反应条件等而变化，但具体可为70至170℃，具体为80至150℃，或90至120℃。在上述范围内，可以增加聚合物的溶解度并且可以使催化剂热稳定。

步骤(S1)的聚合可以以间歇、半连续或连续的方式进行，并且也可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤进行。

通过上述步骤(S1)制备的化合物可以用作前体以通过稍后描述的步骤(S2)的阴离子聚合反应用于制备本发明的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

在本发明的一个实例中，所述基于α-烯烃的单体可以是C5至C20的α-烯烃，具体地，可以是C5至C14的α-烯烃。

步骤(S2)

步骤(S2)是通过在阴离子聚合引发剂的存在下使基于芳香族乙烯基的单体与基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物的步骤。

在步骤(S2)中，基于芳香族乙烯基的单体连续地插入到由上述步骤(S1)形成的化合物中包含的(聚烯烃基)₂Zn的锌-碳键之间，从而可以形成基于聚苯乙烯的链，同时，源自存在于通过步骤(S1)形成的化合物末端的扩链剂的苯乙烯基团可以参与作为共聚位点与基于芳香族乙烯基的单体反应亦连接至基于聚苯乙烯的链。另外，通过上述过程制备的多嵌段共聚物可以通过端基与水、氧气或有机酸的反应而容易地淬灭，通过该反应，多嵌段共聚物转化为工业上有用的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

基于芳香族乙烯基的单体可以是C6至C20的基于芳香族乙烯基的单体。例如，基于芳香族乙烯基的单体可以是包括被C6至C20芳基取代的乙烯、被苯基取代的乙烯等的基于芳香族乙烯基的单体，具体地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C_1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等)或被卤素取代的苯乙烯，更具体地为苯乙烯。

在本发明的一个实例中，阴离子聚合引发剂可以是由以下式11表示的烷基锂化合物。

[式11]

在上述式11中，

R₁₃为氢或1至20个碳原子的烃基，以及

Am是由以下式12表示的基于胺的化合物。

[式12]

其中，在上述式12中，

R₁₄至R₁₈各自独立地为氢或1至20个碳原子的烃基，以及

a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0。

在本发明的一个实例中，R₁₃可以是氢、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，

R₁₄至R₁₈可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代C7至C20芳基烷基，以及

a和b可各自独立地为0至2的整数。

另外，在本发明的一个实例中，R₁₃至R₁₈可各自独立地为氢或C1至C20烷基，其中a可以为1或2，且b可以为0或1。

具体地，a可以是1至3的整数，且b可以是0至3的整数，更具体地，a可以是1或2，且b可以是0至2的整数，甚至更具体地，a可以是1或2，且b可以是0或1。

在本发明的一个实例中，在以上式11中，Am具体可以由下式13或14表示。

[式13]

[式14]

/>

在以上式中，

R₁₄、R₁₅和R₁₈各自独立地为氢或C1至C20烷基。

此外，在本发明的一个实例中，在以上式11中，Am具体可以由下式13a或式14a表示。

[式13a]

[式14a]

在本发明的制备多嵌段共聚物的方法中，使用由以上式11表示的化合物作为阴离子聚合引发剂，从而可以由在步骤S1中制备的(聚烯烃基)₂Zn(其中已经围绕着有机锌化合物(特别是锌(Zn))生长了基于聚烯烃的链)的聚烯烃生长基于聚苯乙烯的链。如上所述，在本发明的制备多嵌段共聚物的方法中，可以通过在聚烯烃链的两端生长基于聚苯乙烯的链来制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，从而所制备的多嵌段共聚物可以具有接近对称的结构，并且可以具有均匀的聚苯乙烯域尺寸。

阴离子聚合引发剂可以通过以下制备方法来制备。

制备阴离子聚合引发剂的方法包括在由以下式15表示的化合物存在下通过引入由以下式16表示的化合物和由式12表示的化合物来进行反应的过程。

[式12]

[式15]

B-Li

[式16]

在以上式中，

R₁₃至R₁₈各自独立地为氢或1至20个碳原子的烃基，

a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0，以及

B为C1至C20烷基。

在本发明的一个实例中，R₁₃可以是氢或1至20个碳原子的烃基，R₁₄至R₁₈可以各自独立地是氢、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，并且a和b可以各自独立地为0至2的整数，且B可以为C1至C12烷基。

此外，在本发明的一个实例中，R₁₄至R₁₈可各自独立地为氢或C1至C20烷基，a可以为1或2的整数，b可以为0或1的整数，且B可以是C1至C8烷基。

由以上式16表示的烷基锂化合物可以是，例如n-BuLi，其中n-BuLi是广泛用作阴离子聚合引发剂的材料，并且易于获得并且具有优异的单位成本效率。

在制备阴离子聚合引发剂的方法中，可以首先进行使以上式16表示的化合物与以上式15表示的化合物反应的过程，然后可以使式12的化合物与其反应以制备以上式11的化合物。具体地，将由以上式16表示的化合物与由以上式15表示的化合物反应以生成中间体烯丙基锂，然后所述烯丙基锂与式12化合物反应最终形成以上式11的阴离子聚合引发剂。

另外，在由以上式15表示的化合物的存在下通过引入由以上式16表示的化合物和由以上式12表示的化合物进行反应的过程可以在无额外溶剂的条件下进行。无额外溶剂的条件是指，在由以上式16表示的化合物存在下，除了由以上式15表示的化合物和由以上式12表示的化合物之外，没有可用作溶剂的单独化合物，或者是指，额外溶剂以痕量存在，因此不与上述式15的化合物显著反应。

当反应在无额外溶剂的条件下进行时，由式15表示的化合物与上述式16表示的化合物的反应作为主反应进行，从而可以有效地制备上述式11的阴离子聚合引发剂。当存在单独的溶剂时，上述式11的阴离子聚合引发剂、通过由以上式15表示的化合物与由以上式12表示的化合物反应而生成的化合物、以及由通过由以上式15表示的化合物与由以上式12表示的化合物反应而生成的化合物分解的化合物全部混合存在，因此其没有效果。

实施例

以下，将参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例仅仅是对本发明的说明，而并不意图限制本发明的范围。

试剂和实验条件

所有实验均在惰性气氛下使用标准手套箱并使用Schlenk技术进行。将甲苯、己烷、四氢呋喃(THF)与二苯甲酮羰自由基一起蒸馏并使用。聚合反应中使用的甲基环己烷(无水级)购自东京化成工业(TCI)，用Na/K合金纯化并使用。升华级HfCl₄购自Streme并按原样使用。乙烯-丙烯气体混合物在弹式反应器(2.0L)中用三辛基铝(矿物体系中0.6M)纯化并使用。

使用ECZ 600仪器(JEOL)记录¹H NMR(600MHz)和¹³C NMR(150Mhz)谱图。

使用配备了折射率检测器和两根色谱柱(PLarian Mixed-B 7.5×300mm Varian[Polymer Lab])的PL-GPC 220系统在1,2,4-三氯苯中在160℃下分析GPC数据。

制备实施例

(1)过渡金属化合物的制备

[式1-1]

(i)配体化合物的制备

将2,6-二环己基苯胺(0.772g，3.00mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(0.558g，3.00mmol)溶解在甲苯(5mL)中并向其中添加分子筛。将混合物加热至70℃过夜，同时搅拌。过滤后，从旋转蒸发器中除去溶剂。获得黄色固体(1.07g，84％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.41(s,1H,NCH),8.09(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(m,3H),6.85(d,J＝7.8Hz,1H),6.63(t,J＝7.8Hz,1H),2.74(m,2H),1.87(d,J＝12Hz,4H),1.64(d,J＝12.6Hz,4H),1.54(d,J＝10.8Hz,2H),1.39(四重峰,J＝10.2Hz,4H),1.11(m,6H)ppm。

¹³C NMR(C₆D₆):δ26.55,27.33,34.25,39.30,119.42,124.32,125.21,129.83,136.68,138.82,142.54,148.94,155.95,162.06ppm。

HRMS(EI):m/z计算值：([M⁺]C₂₄H₂₉BrN₂)424.1514。测量值:424.1516。

在氮气下，将所述化合物(1.07g，2.51mmol)、1-萘基硼酸(0.453g，2.64mmol)、Na₂CO₃(0.700g，6.60mmol)和甲苯(5mL)填充Schlenk瓶。将(Ph₃P)₄Pd(7.83mg，0.00678mmol)的溶液添加至脱气的H₂O/EtOH(1mL，v/v，1:1)和甲苯(1mL)中。通过硅胶柱色谱法使用含有己烷和少量三乙胺的乙酸乙酯(v/v，90:3:1)获得浅黄色油状物(0.712g，60％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.70(s,1H,NCH),8.41(d,J＝7.8Hz,1H),8.31(d,J＝7.8Hz,1H),7.68(d,J＝7.2Hz,1H),7.65(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(d,J＝7.2Hz,1H),7.27(m,4H),7.20(m,4H),2.93(m,2H),1.90(d,J＝12Hz,4H),1.61(d,J＝13.2Hz,4H),1.50(d,J＝12.6Hz,2H),1.38(m,4H),1.11(m,6H),ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ26.63,27.38,34.35,39.36,119.21,124.32,124.98,125.50,126.15,126.21,126.64,126.75,128.15,128.73,129.38,131.81,134.52,136.94,137.14,138.52,149.48,155.13,159.79,164.05ppm.

HRMS(EI):m/z计算值([M⁺]C₃₄H₃₆N₂)472.2878。测量值:472.2878。

将溶解在乙醚(8mL)中的2-异丙基苯基锂(0.114g，0.904mmol)滴加至含有所述化合物(0.247g，0.523mmol)的乙醚(20mL)溶液的Schlenk瓶中。进行搅拌3小时，然后加入氯化铵(0.30g)的水溶液(10mL)，并用乙醚(3×10mL)萃取产物。将所得油在60℃高真空下干燥过夜。获得黄色固体(0.257g，83％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.24(m,1H),7.90(m,1H),7.64(m,1H),7.62(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝7.2Hz,1H),7.26(m,3H),7.22(m,4H),7.11(m,5H),5.62(d,J＝5.4Hz,1H,NCH),4.59(d,J＝5.4Hz,1H,NH),3.31(七重峰,J＝7.2Hz,1H,CH),2.74(m,2H),1.79(d,J＝7.8Hz,2H),1.64(m,4H),1.54(m,4H),1.32(m,4H),1.08(m,2H),1.03(d,J＝6.6Hz,3H,CH₃),1.00(m,1H),0.980(d,J＝6.6Hz,3H,CH₃),0.921(m,3H)ppm。

¹³C NMR(C₆D₆):δ23.78,24.45,26.63,27.42,27.54,28.96,34.77,35.08,39.01,67.64,119.99,122.89,124.13,124.80,125.36,125.77,126.08,126.46,126.56,126.71,127.58,128.55,129.35,131.84,134.64,136.94,138.77,141.88,142.24,144.97,146.32,159.28,163.74ppm。

HRMS(EI):m/z计算值([M⁺]C₄₃H₄₈N₂)592.3817。测量值:592.3819。

(ii)过渡金属化合物的制备

[式1-1]

向Schlenk瓶中填充配体化合物(0.150g，0.253mmol)的甲苯(1.5g)溶液，并在室温下滴加n-BuLi(0.17mL，1.6M的己烷溶液，0.27mmol)。进行搅拌1小时，然后添加固体状的HfCl₄(0.0814g，0.254mmol)。将反应混合物加热至100℃，并搅拌2小时。进行冷却后，向其加入MeMgBr(0.29mL，3.1M的乙醚溶液，0.89mmol)，并在室温下搅拌过夜。用真空管线除去挥发性物质后，用甲苯(1.5g)萃取产物。通过硅藻土过滤获得提取物。通过真空管线除去溶剂后，将残余物在己烷(2mL)中研磨以获得黄色固体(0.128g，63％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.58(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.2Hz,1H),7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(m,1H),7.30(m,2H),7.15(m,3H),7.09(m,3H),6.88(t,J＝7.8Hz,1H),6.62(d,J＝8.4Hz,1H),6.48(s,1H,NCH),3.39(m,1H),2.92(m,2H),2.15(d,J＝13.8Hz,1H),2.10(d,J＝13.8Hz,2H),1.80(m,2H),1.65(m,3H),1.29(m,6H),1.17(d,J＝7.2Hz,3H,CH₃),1.07(m,3H),0.99(s,3H,HfCH₃),0.95(m,2H),0.73(d,J＝7.2Hz,3H,CH₃),0.70(s,3H,HfCH₃),0.23(m,1H)ppm。

¹³C NMR(C₆D₆):δ23.31,25.04,26.63,26.74,27.70,27.76,27.81,28.29,28.89,35.00,35.66,36.62,37.02,38.13,40.88,62.53,67.00,77.27,119.30,120.30,124.29,125.52,125.60,125.97,126.95,127.06,127.73,129.91,130.00,130.09,130.85,134.36,135.80,140.73,140.89,144.02,145.12,146.31,146.38,146.49,164.46,170.79,206.40ppm。

分析：计算值(C₄₅H₅₂HfN₂):C,67.61；H,6.56；N,3.50％。测量值:C,67.98；H,6.88；N,3.19％。

(2)有机锌化合物的制备

将15.0g(98.3mmol)的4-乙烯基苄基氯和2.628g(108.1mmol)的镁金属加入到78ml乙醚中，并在0℃下搅拌1.0小时，然后在硅藻土上过滤以除去过量加入的镁。将溶解在27ml乙醚中的19.2g(81.9mmol)的对甲苯磺酰基-OCH₂CH₂Cl滴加到制备的4-乙烯基苄基-氯化镁(4-乙烯基苄基-MgCl)格氏试剂中。进行搅拌过夜，然后在硅藻土上进行过滤以除去为不溶性盐的甲苯磺酸氯化镁(MgCl(OTs))。将过滤后的滤饼用70ml己烷洗涤3次，用旋转蒸发器除去溶剂以得到14.2g粗产物。添加43mg(3,000ppm)的叔丁基儿茶酚作为自由基去除剂，并在全真空下，在85℃进行真空蒸馏，以得到由下式8-4-1表示的化合物。测量所得的化合物的重量，结果得到收率为81wt％，并测量¹HNMR和¹³C NMR谱。

[式8-4-1]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),6.61(dd,J＝16,9.6Hz,1H,＝CH),5.63(d,J＝16Hz,1H,＝CH₂),5.09(d,J＝9.6Hz,1H,＝CH₂),3.04(t,J＝6.6Hz,2H,CH₂),2.42(t,J＝6.6Hz,2H,CH₂),1.64(五重峰,J＝6.6Hz,2H,CH₂Cl)ppm。

¹³C NMR(C₆D₆):δ32.61,34.12,44.07,113.13,126.74,128.97,135.99,137.11,140.63ppm。

然后，将10.0g(55.3mmol)的所制备的由上式8-4-1表示的化合物(4-(3-氯丙基)苯乙烯)溶解在20ml甲苯和7.98g(111mmol)四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，并在室温下滴加至其中2.02g(83.0mmol)镁粉在40mL甲苯中搅拌的悬浮液中。进行搅拌5.0小时后，逐渐产生轻微的热，然后将反应混合物在硅藻土上过滤以除去过量添加的镁。通过使6.83g(55.3mmol)二乙基锌(Et₂Zn)和1.78g(55.3mmol)甲醇在室温下在30ml甲苯中原位反应1.0小时而生成的6.94g(55.3mmol，相对于格氏试剂为1当量)的乙基锌甲氧化物被添加到滤液中。之后，向其加入60ml的甲苯，接着在室温下搅拌1.0小时后，然后使用高真空管线除去溶剂。之后，向其添加96g己烷，并在硅藻土上除去作为不溶性盐的甲氧基氯化镁(MgCl(OMe))。在-30℃下储存滤液，以沉积作为白色结晶固体的由式5-4表示的化合物。测量重量，结果得到收率为56wt％(7.28g)，并测量¹H NMR和¹³C NMR。

[式5-4]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.24(d,J＝7.8Hz,2H),6.90(d,J＝7.8Hz,2H),6.64(dd,J＝17,11Hz,1H,＝CH),5.66(d,J＝17Hz,1H,＝CH₂),5.11(d,J＝11Hz,1H,＝CH₂),2.43(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂),1.80(五重峰,J＝7.2Hz,2H,CH₂),-0.19(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂Zn)ppm。

¹³C NMR(C₆D₆):δ12.66,28.82,40.09,113.15,127.31,129.23,136.05,137.10,142.91ppm。

(3)阴离子聚合引发剂的制备

将n-BuLi(0.14mg，2.2mmol)逐滴添加至五甲基二亚乙基三胺(PMDTA，0.37g，2.2mmol)的1-辛烯(13.0g)溶液中。进行室温搅拌过夜，得到黄色的戊基烯丙基-Li·(PMDTA)溶液(0.16mmol-Li/g)。通过¹H NMR谱分析等分试样。记录¹H NMR谱，然后用H₂O(或D₂O)淬灭C₆D₆溶液并在具有无水MgSO₄短垫的移液管中过滤以再次记录¹H NMR谱。

基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物的制备

实施例1

将Parr反应器(3.785L)在120℃下真空干燥2小时。作为清除剂，将MMAO(0.6mg，1,000μmol-Al)在甲基环己烷(1,200g)中的溶液引入到反应器中，然后使用加热夹套在120℃下搅拌混合物1小时，然后，使用套管去除溶液。

向反应器中填充含有MMAO(1,000μmol-Al)作为清除剂的甲基环己烷(1,200g)，并填充作为α-烯烃单体的1-己烯(560g)，然后将温度设定为90℃。将上式5-4的有机锌化合物(3,100μmol)在甲基环己烷(5g)中的溶液作为链转移剂填充，然后注入含有在甲基环己烷中用[(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(1.0当量)活化的过渡金属化合物(12μmol-Hf)的甲基环己烷溶液。在90至120℃的范围内进行聚合40分钟，同时通过打开乙烯罐的阀门将反应器中的压力维持在25巴。聚合后，排出乙烯气体，然后将反应器的温度调节回到90℃。

当温度达到90℃时，添加戊基烯丙基-Li·(PMDTA)(2,600μmol)的甲基环己烷(10g)溶液。在搅拌期间保持90℃的温度30分钟，然后注入苯乙烯(104g)。使用加热夹套将温度调节在90至100℃的范围内。粘度逐渐增加，并在5小时内达到几乎不可见的状态。取等分试样用于通过¹H NMR谱分析。由等分试样的¹H NMR分析，证实了苯乙烯完全转化。在苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。将获得的聚合物块在80℃的真空烘箱中干燥过夜。

实施例2至4

除了如下表1中所示改变反应条件以外，以与实施例1中相同的方式制备多嵌段共聚物。

对比实施例1

将Kraton公司的SEBS，即G1651设为对比实施例5。

对比实施例2

除了使用二乙基锌代替实施例1中的上式5-4的有机锌化合物，并如下表1中所示改变反应条件以外，以与实施例1中相同的方式制备多嵌段共聚物。

对比实施例3

将Me₃SiCH₂Li(2,600μmol，291.4mg)和PMDETA(2,600μmol，537.3mg)与甲基环己烷(20.7g)混合，然后在室温下搅拌30分钟以制备聚合引发剂。

除了使用上述制备的Me₃SiCH₂Li·(PMDETA)代替实施例1中作为阴离子引发剂的戊基烯丙基-Li·(PMDTA)，并且如下表1中所示改变反应条件以外，以与实施例1中相同的方式制备多嵌段共聚物。

对比实施例4

除了使用Oc₃Al(1976.7mg,1,348μmol-Al/己烷中25wt％)代替实施例1中作为清除剂的MMAO，并如下表1中所示改变反应条件以外，以与实施例1中相同的方式制备多嵌段共聚物。

对比实施例5

根据韩国专利公开2020-0132635中描述的过渡金属化合物的制备、助催化剂的制备和有机锌化合物的制备来制备过渡金属化合物、助催化剂和有机锌化合物，然后根据韩国专利公开2020-0132635的实施例1中描述的方法制备基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

[表1]

实验实施例1

如下测量各实施例和对比实施例的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物的物理性质。

(1)乙烯、α-烯烃、和苯乙烯含量的测量

通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝TCE-d2、和373K的条件下测量¹H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准至6.0ppm。在1ppm处确认了1-丙烯的CH₃，并且在0.96ppm附近确认了由1-己烯的丁基支链的CH₃相关峰(三重态)，以计算含量。另外，使用6.5至7.5ppm附近的芳香族峰计算苯乙烯的含量。

(2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)

分别通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并将重均分子量除以数均分子量以计算多分散指数(PDI)。

-柱：PL Olexis

-溶剂：TCB(三氯苯)

-流速：1.0ml/min

-样品浓度：1.0mg/ml

-进样量：200μl

-柱温：160℃

-检测器：Agilent高温RI检测器

-标准：聚苯乙烯

-使用Mark-Houwink方程(K＝40.8×10^-5，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量

(3)G'-G"曲线斜率的测量

通过使用动态机械分析(DMA)装置以1Hz的频率和0.5％的应变将温度以每分钟5℃从130℃升高到250℃，获得根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”，然后将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴。图1示出了实施例2的G'-G”曲线。此外，图2显示出表示实施例和对比实施例中的各温度下的储能模量的斜率值的曲线图。

[表2]

实验实施例2

根据ASTM D412的拉伸测试方法，使用实施例和对比实施例的各嵌段共聚物制备样品，并测量每个样品的拉伸强度、伸长率和300％模量。

其结果呈现于表3。

另外，测量了根据施加到每个样品的应力的应变，并且以伸长率作为x轴、以拉伸强度作为y轴的应力-应变曲线图示于图3中。

[表3]

如表3所示，与不满足所有上述条件的对比实施例相比，实施例的嵌段共聚物具有优异的拉伸强度和伸长率，并且还表现出适当水平的300％模量值，从而可以证实所有拉伸性质都是在一定水平以上的均匀的优异。

同时，参考图3，实施例的嵌段共聚物的应力应变曲线与对比实施例的嵌段共聚物的应力应变曲线之间存在差异。具体地，每个对比实施例的嵌段共聚物显示出比每个实施例的嵌段共聚物显著更高的根据所施加的应力的应变值，但是每个实施例的嵌段共聚物显示出根据所施加的应力的低的应变值，特别地，可以确认在预定量的应力增加之后，应变逐渐减小。

从以上结果可以证实，本发明的多嵌段共聚物具有优异的拉伸强度和伸长率，并且还表现出适当水平的300％模量值，使得所有拉伸性质均匀的优异。

Claims

1.一种包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段的多嵌段共聚物，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源自基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源自乙烯的重复单元和源自基于α-烯烃的单体的重复单元，其中：

当将通过动态机械分析方法测量的根据温度的储能模量G’和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，所述多嵌段共聚物满足以下条件：

a)在130℃下的斜率为2.00至4.00，以及

b)在190℃下的斜率为3.00至5.00。

2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述α-烯烃是选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物在130℃下的斜率小于在190℃下的斜率。

4.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：c)130℃下的斜率与190℃下的斜率之间的差异是0.50至2.00。

5.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物进一步满足在130℃至250℃的范围内的斜率在2.00至5.00的范围内。

6.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：在250℃下的斜率为3.00至4.80。

7.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多嵌段共聚物的分子量分布为1.5至3.0。

8.一种制备权利要求1所述的多嵌段共聚物的方法，该方法包括：

(S1)在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段，以及

(S2)在阴离子聚合引发剂的存在下通过使基于芳香族乙烯基的单体与所述基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过渡金属化合物是由以下式1表示的化合物：

[式1]

其中，在上述式1中，

M是Ti、Zr或Hf，

n为1至5，以及

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机锌化合物由以下式5表示：

[式5]

其中，在上述式5中，

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机锌化合物是由含有苯乙烯部分的格氏试剂与烷基锌烷氧化物反应而制备的。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，含有苯乙烯部分的格氏试剂由以下式7表示：

[式7]

其中，在上述式7中，

13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂包括含有烯丙基的烷基锂化合物，其中，所述烯丙基与锂结合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基锂化合物由以下式11表示：

[式11]

其中，在上述式11中，

R₁₃为氢或1至20个碳原子的烃基，以及Am是由以下式12表示的基于胺的化合物：

[式12]

其中，在上述式11中，

R₁₄至R₁₈各自独立地为氢或C1至C20烃，以及a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0。