CN115996967A - 聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过连续式配位聚合和间歇式阴离子聚合制备具有均一结构且显示优异物理性质的聚烯烃‑聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法。
Description
技术领域
本申请要求基于2020年8月28日提交的韩国专利申请10-2020-0109159号和2021年8月24日提交的韩国专利申请10-2021-0111575号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种通过连续式配位聚合和间歇式阴离子聚合制备具有均一结构且显示优异物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法。
背景技术
嵌段共聚物是广泛应用于高科技装置以及常用塑料的材料，其研究和开发正在积极进行。特别是，包含聚烯烃类(PO)嵌段和聚苯乙烯类(PS)嵌段的苯乙烯-烯烃共聚物树脂具有优异的耐热性、耐光性、弹性等性质，可用于各种各样的技术领域。
聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)，目前已在世界上形成数十万吨规模的市场。通常，可以举出聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-co-1-丁烯)-嵌段聚苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物作为一种苯乙烯-烯烃共聚物树脂。在SEBS三嵌段共聚物的结构中，硬聚苯乙烯结构域与软聚(乙烯-co-1-丁烯)基体分离，并充当物理交联位点，显示出热塑性弹性体的性质。根据这些性质，SEBS更广泛地用于需要橡胶和塑料的产品类，并且随着使用范围的扩大，需求量显著增加。
常规SEBS通过包括苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合和由此获得的SBS的氢化反应的两步反应制备。常规SEPS也通过包括苯乙烯和异戊二烯的阴离子聚合以及由此获得的SIS的氢化反应的两步反应制备。通过如上所述的氢化反应使聚合物主链中包含的所有双键饱和的过程的成本很高，与氢化反应前的SBS和SIS相比，SEBS和SEPS的单位成本显著增加，因此，这些方面可能会限制市场扩张。另外，通过氢化反应，聚合物链中所有双键的饱和几乎是不可能的，商业化的SEB和SEP包括一些残留的双键，它们的存在通常会引发问题。
因此，为了制备通过具有三嵌段以上的多嵌段结构而实现热塑性弹性体性能并在工业上有用的嵌段共聚物，已经开发出通过对烯烃类单体进行配位聚合以形成聚烯烃嵌段、然后与苯乙烯单体进行阴离子聚合以形成聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段而从烯烃类单体和苯乙烯单体通过一锅法制备聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的技术。
然而，如果配位聚合和阴离子聚合以间歇式进行，间歇式反应器的除热困难，并且反应物(例如未反应的单体)的回收再利用困难，并且运行成本可能会不经济地增加。另外，将反应器中反应物浓度均一控制是有限的，存在聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的物理性质劣化且变得不均一的问题，这些则表现为其他的任务。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利10-1657925号
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种通过依次进行烯烃类单体的连续式配位聚合和苯乙烯类单体的间歇式阴离子聚合来制备具有均一结构且显示优异物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法。
技术方案
为解决上述任务，本发明提供一种制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，该方法包括：(S1)通过在将铪化合物、有机锌化合物、有机溶剂、乙烯气体和α-烯烃类单体连续注入连续式反应器的同时进行乙烯和α-烯烃类单体的配位聚合来制备聚烯烃，并将所述聚烯烃输送至间歇式反应器；和(S2)在所述间歇式反应器中，在烷基锂化合物的存在下进行所述聚烯烃和苯乙烯类单体的阴离子聚合。
有利效果
通过乙烯和α-烯烃类单体的连续式聚合使聚烯烃链扩展，然后与苯乙烯类单体进行间歇式聚合，可以以优异的生产率大量制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，并且与传统技术相比可以降低制造成本，从而提高经济可行性和商业实用性。另外，由此制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物显示出改善的物理性质，并且可以在各种工业领域中有用地使用。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例2-1和比较例2-1的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的应力-应变曲线。
图2显示了根据本发明实施例2-2和比较例2-2的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的应力-应变曲线。
图3显示了根据本发明实施例2-3和比较例2-3的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的应力-应变曲线。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应当理解，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的含义以最好地解释发明的原则被解释为具有与其在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
在本发明中，在通过乙烯和α-烯烃单体的配位聚合以及与苯乙烯类单体的阴离子聚合制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的情况下，为了解决在以间歇式进行配位聚合时聚烯烃嵌段的生产率降低和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的物理性质劣化的问题，通过连续式聚合进行烯烃类单体的配位聚合。特别是，烯烃类单体在连续式反应器中配位聚合以形成聚烯烃嵌段，然后将聚烯烃嵌段输送至间歇式反应器，并在其中与苯乙烯类单体进行阴离子聚合。
另外，为了提高连续式配位聚合反应的效率并进一步改善最终制备的共聚物的物理性质，控制铪化合物、有机溶剂、乙烯气体和α-烯烃单体进入连续式反应器的注入流速和配位聚合时间。
特别是，本发明的方法包括：(S1)通过在将铪化合物、有机锌化合物、有机溶剂、乙烯气体和α-烯烃类单体连续注入连续式反应器的同时进行乙烯和α-烯烃类单体的配位聚合来制备聚烯烃，并将聚烯烃输送至间歇式反应器；和(S2)在间歇式反应器中，在烷基锂化合物的存在下进行聚烯烃和苯乙烯类单体的阴离子聚合。
通过这种制备方法，可以通过使用有机锌化合物(链转移剂)由烯烃类单体形成目标聚烯烃链，然后，通过与苯乙烯类单体进行阴离子聚合在聚烯烃链的末端形成聚苯乙烯嵌段，由此制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。特别是，通过一并应用连续式聚合和间歇式聚合，可进一步提高共聚物热塑性弹性体性质的实现，并可获得具有优异物理性质(例如拉伸性质)的共聚物。
步骤(S1)
这是在将铪化合物、有机锌化合物、有机溶剂、乙烯气体和α-烯烃类单体连续注入连续式反应器的同时通过进行乙烯和α-烯烃类单体的配位聚合来制备聚烯烃，以及将聚烯烃输送至间歇式反应器的步骤。
在这种情况下，相对于每1升连续式反应器体积，铪化合物的注入流速可为0.16μmol/min至1.5μmol/min，有机溶剂的注入流速为6mL/min至48mL/min，乙烯气体在20℃和1巴条件下的注入流速为60cc/min至50000cc/min，α-烯烃类单体的注入流速为5mL/min至15mL/min。
连续式反应器表示用于连续注入用于反应的原料、进行反应并连续排出聚合产生的产物的反应器，连续式反应器可以是例如连续搅拌釜反应器(CSTR)(溶液和浆料)。
在本发明的制备方法中，在连续式反应器中进行烯烃类单体的配位聚合(作为制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物过程中的前步骤进行)，与通过间歇式进行烯烃类单体的配位聚合的传统方法相比，可以在共聚物的物理性质方面实现优异的效果。特别是，在为了制备多嵌段共聚物而通过间歇式聚合烯烃类单体来首先制备聚烯烃的情况下，可以进行半间歇式，这是在聚合反应的起始点注入全部α-烯烃类单体的单一注入式，随着聚合的进行，反应器中烯烃类单体的浓度可能会逐渐降低。因此，在同一聚合物链中，烯烃类单体的含量可能随着时间的推移而逐渐降低，存在链排列可能变得不均一并且聚合物的物理性质可能无法控制的问题。另外，如果烯烃类单体的配位聚合通过间歇式进行，那么它将受到包括催化剂的注入点、烯烃类单体的注入速率等参数的极大影响，聚合速率快，热值高，存在聚烯烃的物理性质可能难以控制，再现性可能会降低，大规模生产和商业应用可能困难的问题。
相反，在本发明的制备方法中，配位聚合在连续式反应器中进行，由此，在进行配位聚合反应期间，反应混合物可以均匀混合，并且单体的浓度可以保持在恒定水平，因此，可以防止聚合物的物理性质改变的问题(包括聚烯烃链中α-烯烃类单体含量的改变)，α-烯烃类单体的排列可以变得无规，以提高聚合物链之间的吸引力，可以预期最终制备的共聚物的机械性能的改进。
另外，关于生产率，本发明的制备方法通过以连续式进行配位聚合而在大规模生产和商业应用中具有优势。特别是，在间歇式聚合的情况下，随着聚合的进行并随着最初注入的催化剂的重复使用，活性可能会逐渐降低，聚合反应的效率可能会降低。相反，在连续式聚合的情况下，新催化剂作为反应物被连续供应，显示的配位聚合的总催化剂活性较高，乙烯和α-烯烃类单体可以高效聚合。
另外，在通过CCTP聚合聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物期间，乙烯和α-烯烃类单体的聚合由不含聚合物链的铪化合物和有机锌化合物本身开始。在反应开始时，以单方面向有机锌化合物提供在铪化合物上生长的聚合物链的方式进行反应，并在一定时间后，可以在铪化合物和有机锌化合物二者中均含有聚合物链的状态下进行有效的CCTP。因此，存在进行全面CCTP之前需要额外的一定时间的问题。另外，关于运行实际工艺，间歇式聚合在进行一批后必定需要清洗时间。如上所述，在间歇式聚合中，由于各种因素，工艺所需的总时间比实际聚合所需的时间增加，作为降低生产率的一个因素。
相反，在连续式聚合的情况下，铪化合物和有机锌化合物二者在达到稳态后都包含聚合物链，可以进行有效的CCTP而显示优异的生产率，并且可以在不停止运行的情况下运行聚合过程而显示高生产率。
在本发明中，连续式反应器可以是一个反应器，也可以是指两个以上串联布置的连续式反应器，在这种情况下，反应物可以注入串联布置的反应器中的第一个反应器，并输送到最终反应器。聚合完成后，可将聚烯烃排出并输送至后述的间歇式反应器。
本发明中可使用铪化合物，只要铪化合物可通过与烯烃类单体的配位聚合形成聚烯烃嵌段即可，没有限制，优选地，可使用包含铪的均相(茂金属)催化剂，更优选地，可使用铪吡啶酰胺类催化剂，没有限制。
通过使用铪化合物，可以防止不必要产生的β消除过程，可由有机锌化合物有效地扩展均一的聚烯烃链，以制备具有各种嵌段组成的高分子量聚烯烃，并且可以进行配位链转移聚合(CCTP)。
铪化合物可使用经助催化剂化合物活化的化合物。在这种情况下，助催化剂化合物可以使用本领域的已知化合物，例如，选自下面式2至式4中的一种或多种。
[式2]
–[Al(Ra)-O]m-
[式3]
D(Ra)3
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在以上式中，
各个Ra独立地为：卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或取代有卤素的1至20个碳原子的烃基，
m是2以上的整数，
D是铝或硼，
L是中性或阳离子路易斯酸，
Z是第13族的元素，
各个A独立地为：其中一个或多个氢原子可由取代基取代的6至20个碳原子的芳基；或1至20个碳原子的烷基，
A的取代基是：卤素；1至20个碳原子的烃基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基。
式2表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。优选实施方式包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选的化合物是甲基铝氧烷。
式3表示的化合物没有特别限制，但优选实施方式包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
式4表示的化合物的实例包括二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四戊基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
可将铪化合物以每1L连续式反应器体积0.16μmol/min至1.5μmol/min注入连续式反应器中。如果铪化合物在该范围内注入，则配位聚合反应的反应性和反应热的控制可适当协调，同时可确保共聚物链的扩展和均一性，可获得具有窄分子量分布的共聚物，并且可以实现反应的再现性。此外，可以预期抑制超高分子量的产生和防止反应器中结垢的优点。
有机锌化合物用作链转移剂，是通过在聚合反应制备过程中进行链转移来诱导共聚物制备的材料，特别是，可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
式1中，
A是：1至20个碳原子的亚烷基；6至20个碳原子的亚芳基；或取代有卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的6至20个碳原子的亚芳基，并且
B是取代有2至12个碳原子的烯基的6至12个碳原子的亚芳基。
另外，A可以是：1至12个碳原子的亚烷基；6至12个碳原子的亚芳基；或取代有卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的6至12个碳原子的亚芳基，并且
B可以是取代有2至8个碳原子的烯基的6至12个碳原子的亚芳基。
式1可具有式的两个末端均具有双键的结构，例如，如果B是取代有烯基的芳基，则芳基可与A连接，在芳基上取代的烯基的双键可位于式4中的最外层。
在有机锌化合物在催化剂组合物的存在下与一种或多种烯烃类单体反应的情况下，可在烯烃类单体插入有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间的同时进行聚合。
基于1当量的铪化合物，有机锌化合物的用量可以为1至200当量，特别是基于1当量的铪化合物，其用量可以为10至100当量。
有机锌化合物不包含如THF和大量镁盐等杂质，可以以高纯度提供，因此，可以用作链转移剂，并且有利地用于烯烃聚合。
另外，作为铪化合物中的铪元素与有机锌化合物中的锌元素的摩尔比的Zn/Hf值可以是1以上，特别是，100以上，并且为200以下，或150以下。如果Zn/Hf值为1以上且200以下，则链转移剂的量与铪化合物相比是合适的，可以防止过量使用Zn以提高经济可行性，可以有效地进行CCTP，并且可以预期共聚物的分子量分布降低。
注入有机溶剂以在均相溶液状态下进行乙烯和α-烯烃单体的配位聚合，并且可以使用烃溶剂。烃溶剂可使用4至20个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如，异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物，但不限于此。
有机溶剂可以以每1L连续式反应器体积6mL/min至48mL/min注入连续式反应器中。如果注入流速为6mL/min以上且48mL/min以下，产生的共聚物可以充分溶解，除热效果可以非常好，并且可以确保停留时间以确保共聚物充分生长。
在本发明中，可包含乙烯和α-烯烃类单体作为配位聚合的反应物。在这种情况下，乙烯可以作为气体注入。
α-烯烃类单体具体可以是3至20个碳原子的脂肪族烯烃，更具体而言，4至12个碳原子的脂肪族烯烃，更具体而言，5至12个碳原子的脂肪族烯烃。作为脂肪族烯烃，例如，可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等，可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。
乙烯气体可以在20℃和1巴的条件下以每1L连续式反应器体积60cc/min至50,000cc/min注入。
另外，α-烯烃类单体可以以每1L连续式反应器体积5mL/min至15mL/min注入。
如果α-烯烃类单体的注入流速控制在上述范围内，则α-烯烃类单体在反应器中的浓度足够，聚合物链中的插入量可以变得非常好，并且可以防止由于停留时间的减少而抑制聚合物扩展的问题。另外，如果同时控制α-烯烃类单体的流速和有机溶剂的流速，则反应器中α-烯烃类单体的浓度可保持在适当水平，可获得具有优选组成的聚烯烃，也可有效实现反应热的去除，并且可以稳定地进行聚合。
在配位聚合中，乙烯和α-烯烃类单体的停留时间可在5分钟至2小时内，特别是，18分钟以上、20分钟以上，且24分钟以下、22分钟以下。采用上述范围内的适当停留时间，可以确保充分溶解烯烃类单体的时间，并且可以确保反应物增加至超高粘度，从而起到提高生产率和生产具有优异物理性质的聚烯烃的作用。
配位聚合的温度可根据反应物质和反应条件改变，但可为70℃以上、90℃以上、110℃以上，且170℃以下、130℃以下、120℃以下。在上述范围内，催化剂可以热稳定，同时增加聚合物的溶解度。
在将如此制备的聚烯烃输送到间歇式反应器后，聚烯烃可发挥前体的作用，用于通过后述的阴离子聚合反应制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
步骤(S2)
该步骤用于在烷基锂化合物的存在下在间歇式反应器中进行聚烯烃和苯乙烯类单体的阴离子聚合，并通过步骤(S1)中形成的聚烯烃链和苯乙烯类单体以间歇式进行的阴离子聚合，可以形成聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段。
特别是，苯乙烯类单体可连续插入步骤(S1)形成的化合物中包含的(聚烯烃基)2Zn的锌-碳键之间，同时，在由步骤(S1)形成的化合物的末端存在的苯乙烯基团可作为与苯乙烯类单体的共聚部分参与，从而与聚苯乙烯链连接。另外，通过该方法形成的多嵌段共聚物可通过端基与水、氧或有机酸的反应容易地淬灭，由此转化为工业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
与连续式的步骤(S1)不同，步骤(S2)通过间歇式进行。在阴离子聚合的情况下，控制嵌段的大小是合成多嵌段共聚物过程中的关键点，阴离子聚合通过活性聚合进行，因此，进行聚合直到消耗全部苯乙烯类单体。因此，在间歇式聚合期间产生的反应物浓度的降低可以不影响嵌段的大小控制，聚合可以进行到聚合转化率达到最大100％，并通过控制苯乙烯类单体的注入量，可以控制嵌段的大小。
相反，如果步骤(S2)的阴离子聚合通过连续式进行，则聚合转化率可能不会像间歇式聚合那样的阴离子聚合中增加到最大100％，存在停留时间的分布，并且通过单体的注入量难以控制嵌段的大小，因此存在难以控制共聚物嵌段大小的缺陷。另外，由于在阴离子聚合中额外消耗使用阴离子聚合引发剂的引发时间，并且如果通过连续式运行，则需要确保额外的停留时间，以在所有反应位置均一地引发聚合反应。
阴离子聚合的重要特点是控制聚合物的分子量分布较窄，这可以通过无停留时间分布的间歇式反应器实现。相反，如果使用连续式反应器，则产品存在固有的停留时间分布，这会增加聚合物的分子量分布，从而对聚合物的物理性质产生不利影响。同时，为了提高商业反应器中的聚合物生产率，阴离子聚合有时在连续式反应器中进行，但如果停留时间不长，则应用极为有限。在本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法中，阴离子聚合可能需要较长的聚合时间，如果使用连续式反应器，可能存在显著增大反应器体积或增加反应器数量以满足长停留时间的缺陷。
考虑到这些要点，在本发明中，在使用CCTP通过进行乙烯和α-烯烃类单体配位聚合然后进行苯乙烯类单体的阴离子聚合来制备聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的情况下，配位聚合以连续式进行，阴离子聚合以间歇式进行，从而实现对共聚物物理性质的控制和生产率的提高这两方面。
在本发明中，步骤(S2)中的间歇式反应器可与步骤(S1)中的一个连续式反应器并联连接。在通过连续注入用于连续式配位聚合的反应物进行连续式聚合后，为了将所得产物输送至间歇式反应器并进行下一步，堵住间歇式反应器的注入口以防止聚烯烃从连续式反应器连续输送。在这种情况下，由于聚烯烃是在连续式反应器中连续生产的，因此可通过将聚烯烃输送到另一个间歇式反应器来防止聚烯烃的废弃。
烷基锂化合物是广泛用作阴离子聚合引发剂的材料，三胺化合物对锂具有优异的配位能力，可用于在烷基锂化合物作为碱或亲核试剂反应的情况下提高反应性。
也就是说，在本发明中，烷基锂化合物可通过与三胺化合物的络合作用用作引发剂。通过这种方式，可以使作为本发明目标的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的产生最大化，同时抑制使用传统的引发剂可能产生的聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物和聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的产生量。
烷基锂化合物可由下式5表示。
[式5]
式5中，
R1是1至20个碳原子的烃基，
A由下式6表示。
[式6]
式6中，
R2至R6各自独立地为1至20个碳原子的烃基，
a和b各自独立地为0至3的整数。
R1可以为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、或具有取代基或不具有取代基的7至20个碳原子的芳烷基；
R2至R6可各自独立地为1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基、或具有取代基或不具有取代基的7至20个碳原子芳烷基；
a和b各自独立地为0至2的整数。
R1至R6可各自独立地为：氢或1至20个碳原子的烷基；a可以为1或2，b可以为0或1。
a和b可以不同时为0，特别是，a可以为1至3的整数，b可以为0至3的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0至2的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0或1。
式5中，A可具体由下式6a或式6b表示。
[式6a]
[式6b]
在上式中，
R2、R3和R6各自独立地为氢或1至20个碳原子的烷基。
另外，在本发明的实施方式中，式1中的A可具体由下式6a-1或6b-1表示。
[式6a-1]
[式6b-1]
根据本发明实施方式的阴离子聚合引发剂是用于聚合聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段的阴离子聚合剂，并且可以用作通过与聚烯烃锌化合物(例如，(聚烯烃基)2Zn)反应形成聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的阴离子聚合引发剂。
(聚烯烃基)2Zn通过配位链转移聚合(CCTP)制备，从(聚烯烃基)2Zn开始的聚合物链的额外扩展可有效地用于合成聚烯烃(PO)类嵌段共聚物。例如，使用以-OH端基官能化的PO来尝试合成聚乙烯-嵌段-聚酯和聚乙烯-嵌段-聚醚，这可以通过用O2处理CCTP产物(聚烯烃基)2Zn来产生。以同样的方式，能够通过一锅法由(聚烯烃基)2Zn合成聚苯乙烯(PS)嵌段，可以制备聚乙烯-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，并且通过使用本发明的阴离子聚合引发剂在(聚烯烃基)2Zn的存在下聚合苯乙烯单体，可以从(聚烯烃基)2Zn有效地扩展PS链。
另外，本发明提供一种阴离子聚合引发剂组合物，其包含下式6表示的化合物和下式7表示的化合物。
[式6]
[式7]
B-Li
式6中，
R2至R6各自独立地为1至20个碳原子的烃基，
a和b各自独立地为0至3的整数，
式7中，
B是1至20个碳原子的烷基。
在本发明的实施方式中，R2至R6可各自独立地为1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基、或具有取代基或不具有取代基的7至20个碳原子的芳烷基；
B可以是1至12个碳原子的烷基；
a和b可以各自独立地为0至2的整数。
另外，在本发明的实施方式中，R2至R6可各自独立地为氢或1至20个碳原子的烷基；B可以为1至8个碳原子的烷基；a可以为1或2的整数，b可以为0或1的整数。
a和b可以不同时为0，特别是，a可以为1至3的整数，b可以为0至3的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0至2的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0或1。
在本发明的实施方式中，阴离子聚合引发剂组合物可还包含由下式8表示的化合物。
[式8]
R1是1至20个碳原子的烃基。
阴离子聚合引发剂组合物可不包含除式6表示的化合物、式7表示的化合物和式8表示的其他化合物之外的可作为溶剂的另外的化合物，或可包含少量，不允许与式7化合物发生显著反应。
如果将包含式6表示的化合物和式7表示的化合物的阴离子聚合引发剂组合物作为阴离子聚合引发剂注入，则可形成类似式5的结构，其可作为阴离子聚合引发剂。
另外，本发明的阴离子聚合引发剂包括通过在下式8表示的化合物的存在下注入下式6表示的化合物、下式7表示的化合物的反应过程。
[式6]
[式7]
B-Li
[式8]
以上式中，
R1至R6各自独立地为1至20个碳原子的烃基；
a和b各自独立地为0至3的整数；
B是1至20个碳原子的烷基。
在本发明的实施方式中，R2至R6可各自独立地为1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烷基、具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基、或具有取代基或不具有取代基的7至20个碳原子的芳烷基；a和b可各自独立地为0至2的整数；B可以为1至12个碳原子的烷基。
另外，在本发明的实施方式中，R2至R6可各自独立地为氢或1至20个碳原子的烷基；a可以为1或2的整数，b可以为0或1的整数；B可以为1至8个碳原子的烷基。
a和b可以不同时为0，特别是，a可以为1至3的整数，b可以为0至3的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0至2的整数，更特别是，a可以为1或2，b可以为0或1。
式7表示的烷基锂化合物可以是例如n-BuLi，n-BuLi是广泛用作阴离子聚合引发剂的材料，易于获得，且具有优异的单价效率。
在根据本发明实施方式的阴离子聚合引发剂的制备方法中，可首先进行由式8表示的化合物和由式7表示的化合物反应的过程，然后，通过使由式6表示的化合物反应，可制备由式5表示的化合物。特别是，通过使式8表示的化合物与式7表示的化合物反应，生成烯丙基锂作为中间体，烯丙基锂与式6表示的化合物反应，最终形成式5的阴离子聚合引发剂。
另外，在根据本发明实施方式的阴离子聚合引发剂的制备方法中，可在无额外溶剂的条件下，进行在式8化合物的存在下注入式7表示的化合物和式6的化合物来反应的过程。无额外溶剂的条件意味着，在式8表示的化合物的存在下，除了式7表示的化合物和式6表示的化合物外，不存在可以为溶剂的另外的化合物，或者少量存在，不允许与式7化合物发生显著反应。
如果反应在没有额外溶剂的条件下进行，则式8表示的化合物和式7表示的化合物的反应可以作为主反应进行，可以有效地制备式5的阴离子聚合引发剂。如果存在单独的溶剂，则式5的阴离子聚合引发剂、由式7表示的化合物与由式6表示的化合物反应生成的化合物以及由式7表示的化合物与由式6表示的化合物反应生成的化合物的分解化合物可能以混合状态存在，它是无效的。
本发明的阴离子聚合引发剂或阴离子聚合引发剂组合物可用作聚合苯乙烯的引发剂，并可有效用作从有机锌化合物、特别是(聚烯烃基)2Zn(以锌(Zn)为中心扩展聚烯烃链)的聚烯烃扩展聚苯乙烯链的引发剂。
苯乙烯类单体可以是6至20个碳原子的苯乙烯类单体，更特别是，包括取代有6至20个碳原子的芳基的乙烯火取代有苯基的乙烯等的苯乙烯类单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯或其混合物。
特别是，烷基锂化合物和三胺化合物可与脂肪族烃溶剂混合并注入，或依次注入间歇式反应器。
阴离子聚合的温度可根据反应物质、反应条件等而改变，并且可特别是40℃以上、90℃以上，且170℃以下、120℃以下。
阴离子聚合的时间可以根据反应物质、反应条件等而改变，并且可以特别是0.5小时至10小时、0.5小时至8小时、0.5小时至5小时或0.5小时至2小时。在该范围内，有利地将注入的全部量的苯乙烯类单体转化为多嵌段共聚物。
通过该反应，可以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，并且可以是例如聚苯乙烯-聚(乙烯-co-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物或其混合物。
实施例
在下文中，将参照实施方式更详细地解释本发明。然而，实施方式用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
1.制备聚烯烃
实施例1-1
在0.3L连续搅拌釜反应器中，在注入0.17mL/min(0.15μmol/min)在甲基环己烷中用[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(45.0μmol)活化的铪化合物、0.17mL/min(23μmol/min)作为链转移剂的有机锌化合物、6mL/min作为有机溶剂的甲基环己烷(MCH)、1500cc/min的乙烯气体和2.7mL/min作为α-烯烃类单体的1-己烯的同时，将反应器中的压力和温度设置为25巴和90℃，并用24分钟的停留时间进行聚合，以制备聚烯烃。
实施例1-2至1-13
以与实施例1-1相同的方法进行制备，不同之处在于如下表1所示改变连续式反应器中的聚合条件。
[表1]
比较例1-1
在间歇式反应器中，进行配位聚合和阴离子聚合二者以制备聚烯烃-聚苯乙烯类共聚物。具体而言，将parr反应器(1加仑)在120℃真空干燥2小时。将Oc3Al(1466.4mg，1000μmol-Al)的甲基环己烷(1200g)溶液添加到反应器中。使用加热套在120℃搅拌混合物1小时，然后使用套管移除溶液。
将含有Oc3Al(1098.3mg，749μmol-Al/25重量％，己烷中)的甲基环己烷(1170mL)作为清除剂充入反应器中，并将1-己烯(639mL)作为α-烯烃类单体充入，温度设定为90℃。将有机锌化合物(1000μmol)的甲基环己烷(3.85g)溶液作为链转移剂充入，然后注入含有在甲基环己烷中用[[(C18H37)2N(H)Me]+[B(C6F5)4]-(10.0μmol)活化的铪化合物(10.0μmol-Hf)的甲基环己烷溶液(1.68g)。通过打开乙烯罐的阀门将反应器中的压力保持为25巴，同时进行40分钟的聚合以制备聚烯烃。
比较例1-2和1-3
以与比较例1-1相同的方法进行制备，不同之处在于如下表2所示改变间歇式反应器中的聚合条件。
[表2]
在表中，乙烯的体积基于20℃和1atm。
2.制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物
实施例2-1
在间歇式反应器中，对苯乙烯类单体和作为反应物的实施例1-8中制备的聚烯烃进行阴离子聚合。
将包含实施例1-8中制备的聚烯烃的所得产物输送至间歇式反应器，并向其中注入通过在甲基环己烷(3.85g)中混合Me3SiCH2Li(21.7mg，0.23mmol)和PMDETA(43.8mg，0.25mmol)而制备的Me3SiCH2Li(PMDETA)溶液。在搅拌下将温度保持在90℃持续30分钟后，注入苯乙烯(7.8g)。使用加热套将温度控制在90℃至100℃的范围内。
粘度逐渐增加，在5小时内达到几乎看不见的状态。通过等分试样的1H NMR分析，确认苯乙烯完全转化。苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。获得的聚合物块(23g)在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施例2-2和2-3
以与实施例2-1相同的方法制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，不同之处在于分别应用实施例1-11和1-12，代替在实施例2-1中应用实施例1-8的聚烯烃。
比较例2-1
在间歇式反应器中，使用苯乙烯类单体和作为反应物的比较例1-1中制备的聚烯烃进行阴离子聚合。
在包含比较例1-1中制备的聚烯烃的反应器中，将温度控制在90℃至120℃的范围内，并排出剩余的乙烯气体。如果温度达到90℃，则加入通过在甲基环己烷(3.85g)中混合Me3SiCH2Li(81.9mg，0.87mmol)和PMDETA(165.7mg，0.957mmol)而制备的Me3SiCH2Li(PMDETA)溶液。在搅拌下将温度保持在90℃持续30分钟后，注入苯乙烯(69.0g)。使用加热套将温度控制在90℃至100℃的范围内。
粘度逐渐增加，在5小时内达到几乎看不见的状态。通过等分试样的1H NMR分析，确认苯乙烯完全转化。苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。获得的聚合物块(132g)在80℃的真空烘箱中干燥过夜。
比较例2-2和2-3
以与比较例2-1相同的方法制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，不同之处在于分别应用比较例2-2和比较例2-3，代替在比较例2-1中应用比较例1-1的聚烯烃。
实验例1：分析聚烯烃
(1)测量乙烯和α-烯烃的含量
测量通过NMR进行。在ns＝16，d1＝3s，溶剂＝TCE-d2和373K的条件下，使用Bruker600MHz AVANCE III HD NMR设备测量1H NMR，TCE-d2的溶剂峰校准为6.0ppm。1-丙烯的CH3确认在1ppm，通过1-己烯将丁基支链的CH3相关峰(三重峰)确认在约0.96ppm，并计算含量。另外，苯乙烯含量由6.5ppm至7.5ppm左右的芳族峰计算。
(2)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(多分散指数，PDI)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(多分散指数，PDI)。
-柱：PL Olexis
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0mL/min
-样本浓度：1.0mg/mL
-注入量：200μL
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯
-采用Mark Houwink方程(K＝40.8×10-5，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量
(3)聚烯烃产率(吨/m3hrmol)
在实施例1-1至1-13的情况下，测量通过总反应从连续式反应器排出的聚烯烃的量，并计算相对于体积、时间、摩尔数的质量，在比较例1-1至1-3的情况下，聚烯烃的产率的程度通过比较例2-1至2-3中制备的多嵌段共聚物的产率以及通过1H NMR测量的C2、1-C6的质量分数来计算。
[表3]
在比较例1-1的情况下，乙烯和α-烯烃类单体在间歇式反应器中进行配位聚合，聚烯烃的产率为5,086吨/m3·hr·mol，与通过连续式反应进行配位聚合的实施例和比较例相比明显较低。同时，在实施例1-13的情况下，通过在反应条件中改变包括溶剂注入量等在内的特定条件来获得结果，可从数据确认聚烯烃的分子量低，分子量分布广，但与比较例1-1至1-3相比生产量显著优异。
实验例2：分析聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物
对于在实施例和比较例中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，根据以下条件和方法测量物理性质，结果如表4至表6所示。
(1)测量乙烯、α-烯烃和苯乙烯的含量
以与实验例1相同的方式进行测量。使用6.5ppm至7.5ppm左右的芳族峰计算苯乙烯的含量。
(2)重均分子量(Mw，g/mol)和分子量分布(多分散指数，PDI)
以与实验例1相同的方式进行测量。
(3)拉伸性能
基于ASTM D412的拉伸试验方法，制造各个试样，测量拉伸强度、伸长率和300％模量，应力-应变曲线如图1至3所示。
[表4]
[表5]
[表6]
如表4至表6所示，在所有聚合过程均在间歇式反应器中进行的比较例2-1至2-3的情况下，拉伸性能分别低于相应的实施例2-1至2-3，结果可能是聚合物链中单体排列不均一的负面证据，从结构上讲，无法有效诱导聚合物链中拉伸性能的分布。
聚合物物理性质随聚合过程的差异可通过图1至3清楚地确认。参见图1至3，可以确认，与比较例2-1至2-3的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物相比，实施例2-1至2-3的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物显示出非常高的拉伸强度，并且可以确认，即使如实施例2-1那样苯乙烯含量较低也显示出非常高的拉伸强度。显示这种结果被认为是因为，即使对于具有类似分子量和组成的聚烯烃，如果通过连续式聚合进行聚合，则与间歇式聚合相比，聚合物链中单体排列的效果可最大化，并且甚至可以显示出更好的效果。
另外，通过实施例2-1至2-3可以确认，可根据α-烯烃和苯乙烯含量的控制来控制拉伸强度和伸长率。
Claims (10)
1.一种制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
(S1)通过在将铪化合物、有机锌化合物、有机溶剂、乙烯气体和α-烯烃类单体连续注入连续式反应器的同时进行乙烯和α-烯烃类单体的配位聚合来制备聚烯烃，并将所述聚烯烃输送至间歇式反应器；和
(S2)在所述间歇式反应器中，在烷基锂化合物的存在下进行所述聚烯烃和苯乙烯类单体的阴离子聚合。
2.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述有机溶剂的注入流速为每1升所述连续式反应器体积6mL/min至48mL/min。
3.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，作为所述铪化合物中的铪元素与所述有机锌化合物中的锌元素的摩尔比的Zn/Hf值为1以上。
4.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述有机锌化合物是由下式1表示的化合物：
[式1]
式1中，
A是：1至20个碳原子的亚烷基；6至20个碳原子的亚芳基；或取代有卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的6至20个碳原子的亚芳基，并且
B是取代有2至12个碳原子的烯基的6至12个碳原子的亚芳基。
5.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述有机溶剂是选自由甲基环己烷、异丁烷、己烷和环己烷组成的组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述α-烯烃类单体是选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯组成的组中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述烷基锂化合物是由下式5表示的化合物：
[式5]
式5中，
R1是1至20个碳原子的烃基，并且
A由下式6表示：
[式6]
式6中，
R2至R6各自独立地为1至20个碳原子的烃基，并且
a和b各自独立地为0至3的整数。
8.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述苯乙烯类单体是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述配位聚合在70℃至170℃的温度进行。
10.如权利要求1所述的制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其中，所述阴离子聚合在40℃至170℃的温度进行0.5小时至10小时。
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